CN108690352B - 玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

【课题】提供能够容易地制造机械强度、外观审美性均优异的特殊的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的、玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法以及由此得到的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。【解决手段】将通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的、纤维长度为1.2‑1.8mm的玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形，制造出显示出特定的纤维长度分布、且显示出特定的拉伸强度，在树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维的、特殊的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。

Description

玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法及其产品
技术领域
本发明涉及使玻璃纤维分散而提高机械强度等的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法以及由此得到的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
背景技术
对于汽车的发动机室内使用的部件要求在高温多湿条件下的机械强度、耐水性、耐热性、耐氯化钙性(因为在融雪剂中使用氯化钙)等特性。这样的部件以往一般是金属制成的部件，但近年来由于轻量化的需求进行了作为金属替代物而使用纤维强化树脂(FRP)的汽车用部件的研究。其中，使玻璃纤维在热塑性树脂中分散而成的玻璃纤维强化热塑性树脂在通用性、加工性、成形性等方面优异，在成本方面也很优异，由此可期待在上述用途中的应用。由玻璃纤维强化热塑性树脂构成的成形体，通常通过将热塑性树脂和玻璃纤维熔融混炼并颗粒化，使其再熔融并注塑成形等而制造(例如参照专利文献1-3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-25844号公报
专利文献2：日本特开2003-285323号公报
专利文献3：日本特开2010-189637号公报
专利文献4：日本特开2015-67685号公报
发明内容
本发明要解决的问题
但是，在如上所述暂时颗粒化而制造作为目的的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的情况下，在制备该颗粒时，在熔融混炼机内玻璃纤维受到剪切应力而折损，上述玻璃纤维微细化(纤维长度为0.5mm以下)，并进一步受到注塑成形时的剪切应力，上述玻璃纤维更加微细化。因此，在这样得到的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体内的玻璃纤维变得过于微细而存在上述成形体的强度提高效果较小的问题。
因此，进行了使用长纤维强化树脂颗粒(含有以拉拔制造方法制备的纤维长度较长的玻璃纤维的颗粒)的研究。但是，如此一来会对成形性造成不良影响，进一步的，由于该长纤维而使残余应力变大，而且为了提高树脂向玻璃纤维的渗透性而必须使用分子量较低的树脂，因此存在无法在玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中获得充分的机械强度的问题。另外，如之前的专利文献2、3所示还提出了将长纤维强化树脂颗粒和短纤维强化树脂颗粒混合而进行成形的方法，如此一来虽然成形性得到改善，但是纤维长度分布二极化，因此残留应力尚未得到解决。
另外，由上述那样的以往的玻璃纤维强化热塑性树脂构成的成形体，存在在成形为薄壁时特别是高温气氛中、吸水时的机械强度降低的问题。在这种情况下，以往通过成形为厚壁而解决该问题，但若成形为厚壁，则产生轻量化效果较小的问题。为了解决该问题，如之前的专利文献4所公开的那样，本申请人已经提出了如下技术：通过将上述成形体中的玻璃纤维的纤维长度分布设定为与专利文献1-3不同的特定范围内的分布而达到所期望的目的。
采用如专利文献1-3所述的，将玻璃纤维和热塑性树脂的混合物暂时颗粒化的物质作为材料进行注塑成形等从而得到玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的现有的方法，难以实现专利文献4所示的玻璃纤维的纤维长度分布。因此，在专利文献4中，应用如下制造方法：将热塑性树脂和玻璃纤维分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形而得到作为目的的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。在上述制造方法中，将颗粒化所需的混炼工序省略，因此能够防止玻璃纤维的纤维长度的微细化。
但是，如专利文献4所示，在将各材料直接投入于注塑成形机的方法中，特别是使用通用的注塑成形机时，有时在上述成形体内产生未开纤的玻璃纤维，由此，有时会给上述成形体的机械强度、外观带来不良影响。在如以往那样暂时颗粒化而制造作为目的的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的情况下，在该颗粒化时，能够以双螺杆挤出机通过高剪切和热量而使树脂和玻璃纤维充分地混合。因此，即使是在使用通过集束剂进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝作为成为上述材料的玻璃纤维的情况下，也能够容易地抑制在得到的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的内部产生未开纤的玻璃纤维(未与树脂混合的玻璃纤维)。然而，在通用的注塑成形机中，剪切能力较低，热量也不足，因此在如专利文献4那样仅进行基于注塑成形机的混合的情况下，难以使玻璃纤维在树脂中充分地分散直至未开纤的玻璃纤维消失。
作为解决上述这样的问题的方法，使用能够施加高剪切的特殊的注塑成形机特别有效。因此，在专利文献4所公开的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法中，也推荐使用上述那样的注塑成形机。但是，存在如下问题：这种注塑成形机的价格很高，并且，对于已经拥有通用的注塑成形机的制造商来说需要进一步的设备投资。此外，为了减少未开纤的玻璃纤维，还研究了通过高温降低树脂的熔融粘度而提高浸渍性的方法，但是一般而言若降低树脂的粘度，则用于使玻璃纤维开纤的剪切力也降低，因此难以通过该方法充分地解决上述那样的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供能够容易地制造机械强度、外观审美性优异的特殊的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的、玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法以及由此得到的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的第一主旨在于一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法，将通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的、纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形，得到下述(X)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体(X)，是分散有纤维状填料的热塑性树脂成形体，相对于上述纤维状填料的总数，以下述(A)-(D)所示的比例分散有下述(A)-(D)所示的纤维长度的、通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，并且，满足下述(α)所示的物性且满足下述(β)所示的特性。
(A)0.05mm以上且不足0.3mm：30-60％。
(B)0.3mm以上且不足0.6mm：30-60％。
(C)0.6mm以上且不足1.2mm：3-20％。
(D)1.2mm以上：0％以上且不足1％。
(α)上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的ISO多用途哑铃的、25℃气氛下的拉伸强度(MPa)超过下述式(1)所示的值Y(MPa)。
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)。]
(β)在上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维。
另外，本发明的第二主旨在于一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，是分散有纤维状填料的热塑性树脂成形体，相对于上述纤维状填料的总数，以下述(A)-(D)所示的比例分散有下述(A)-(D)所示的纤维长度的、通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，并且，满足下述(α)所示的物性且满足下述(β)所示的特性。
(A)0.05mm以上且不足0.3mm：30-60％。
(B)0.3mm以上且不足0.6mm：30-60％。
(C)0.6mm以上且不足1.2mm：3-20％。
(D)1.2mm以上：0％以上且不足1％。
(α)上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的ISO多用途哑铃的、25℃气氛下的拉伸强度(MPa)超过下述式(1)所示的值Y(MPa)。
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)。]
(β)在上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维。
本发明的发明者们为了解决上述问题而反复进行了潜心的研究。其结果是，本发明的发明者们发现：使用通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的、且其纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝作为成为材料的玻璃纤维，在将该玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂分别直接投入注塑成形机中并进行注塑成形时，即使在使用通用的注塑成形机的情况下，也能够充分提高通过集束剂进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝的开纤及分散性，能够有效地抑制在玻璃纤维强化热塑性树脂成形体内产生未开纤的玻璃纤维，能够容易地制造作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布等的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
这样得到的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体具有特定的玻璃纤维长度分布等，在上述成形体内未产生未开纤的玻璃纤维，因此，是强度、外观审美性优异的特殊的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。因此，上述成形体能够实现机械强度和外观改善这两方面。
发明效果
如上所述，在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法中，将通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的、纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形，进行作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造。在上述制造方法中，即使在使用通用的注塑成形机的情况下，也能够充分提高玻璃纤维短切原丝的开纤及分散性，因此，即使不使用能够施加高剪切的特殊的注塑成形机，也能够容易地制造作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，在设备费用等方面很有利。
特别是，若使用通过丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝作为上述纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝，则能够进一步提高玻璃纤维短切原丝的操作性，能够更容易地制造作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
而且，作为上述热塑性树脂，若使用聚酰胺系树脂，则从熔融粘度等观点出发，能够更容易地制造作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
另外，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体是按照上述方式制造的成形体，具有特定的玻璃纤维长度分布等，因此能够实现机械强度和外观改善这两方面。而且，上述成形体能够在发动机支架、衬套、扭力杆等汽车用轴承零件这样的要求机械强度的用途中发挥优异的性能。除此之外，上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体在其表面观察不到未开纤的玻璃纤维，因此在发动机罩、制动踏板轮、轮罩等这样的要求外观审美性的用途中也能够发挥优异的性能。
特别是若上述玻璃纤维是通过丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维，则玻璃纤维强化热塑性树脂成形体在实际使用条件下的强度变得更加优异。
另外，若上述热塑性树脂是聚酰胺系树脂，则上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体在高温气氛中的强度、弹性等变得更加优异。
具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体(以下，有时简称为“成形体”)的制造方法，如上所述，通过如下工序来实施：将通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的、纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形，得到下述(X)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。
一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体(X)，是分散有纤维状填料的热塑性树脂成形体，相对于上述纤维状填料的总数，以下述(A)-(D)所示的比例分散有下述(A)-(D)所示的纤维长度的、通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，并且，满足下述(α)所示的物性且满足下述(β)所示的特性。
(A)0.05mm以上且不足0.3mm：30-60％。
(B)0.3mm以上且不足0.6mm：30-60％。
(C)0.6mm以上且不足1.2mm：3-20％。
(D)1.2mm以上：0％以上且不足1％。
(α)上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的ISO多用途哑铃的、25℃气氛下的拉伸强度(MPa)超过下述式(1)所示的值Y(MPa)。
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)。]
(β)在上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维。
即，将进行了特定表面处理的特定长度的玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂以其所需量分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形，能够得到作为目的的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体。此外，采用将玻璃纤维和热塑性树脂的混合物暂时颗粒化而成的物质作为材料进行注塑成形等而得到玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的以往的方法，得到如本发明这样的特定的玻璃纤维长度分布等是非常困难的。即，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体通过上述那样的直接成形，能够将混炼工序省略，因而能够防止玻璃纤维的纤维长度的微细化，能够易于得到上述(A)-(D)所示那样的特定的纤维长度分布、上述(α)以及(β)所示的物性、特性。进一步的，在该制造方法中，与以往的颗粒制造方法相比，由于少了一次热历史，因此成形时的分子量下降较小，能够有助于提高所得到的树脂成形体的强度。
上述注塑成形机可以不是能够施加高剪切的特殊的注塑成形机，可以是通用的注塑成形机，尽管这是本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法的特征之一，但并不意味着本发明的制造方法中不能使用上述那样的特殊的注塑成形机。即，若已经拥有上述那样的特殊的注塑成形机，则可以将该特殊的注塑成形机应用于本发明的制造方法中。
关于在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法中使用的玻璃纤维短切原丝的纤维长度，如上所述，使用1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝。即，因为若在上述制造方法中使用纤维长度不足1.2mm的玻璃纤维短切原丝，则除了上述成形体中的残留纤维长度变短、成形体的拉伸强度降低以外，因静电的影响还会产生玻璃纤维短切原丝紧贴于注塑成形机的料斗而使操作性变差的问题。反之，因为若使用纤维长度大于1.8mm的较长的玻璃纤维短切原丝，则因玻璃纤维之间的缠绕而产生棉状物，或者作为玻璃纤维的开纤起点的端部比率降低，而产生容易产生未开纤的玻璃纤维的问题。
在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法中使用的玻璃纤维短切原丝，从与聚酰胺树脂等热塑性树脂的相溶性较好、易于开纤且易于分散的角度出发，使用通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝。而且，将几百至几千根通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的长条的玻璃细丝(filament)捆扎而成的原丝切割成1.2-1.8mm的长度，由此能够得到上述玻璃纤维短切原丝。另外，若使用通过丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝作为上述的纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝，则操作性更高、且更易于开纤更易于分散，能够更容易地制造作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，因此优选。
作为上述聚氨酯系集束剂，例如可列举为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯和聚酯系、聚醚系的二醇合成而成的物质。另外，作为上述丙烯酸聚氨酯系集束剂，例如可列举为在上述聚氨酯系集束剂中加入丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸与乙烯、苯乙烯等单体的共聚物、或者丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之类的酯系的聚合物而得到的集束剂。这些可以单独使用或二种以上并用。
另外，对E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkaliglass)、S玻璃(High strength glass)及耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而得到上述玻璃细丝。上述玻璃细丝的纤维直径优选为3-25μm、更优选为8-20μm。
另一方面，作为在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法中使用的热塑性树脂，可列举为聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂等。这些可以单独使用或二种以上并用。
作为上述聚酰胺树脂，例如可列举为聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺99、聚酰胺912、聚酰胺1010、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I以及包含构成上述聚酰胺的聚酰胺成分中的至少两种结构不同的成分的聚酰胺共聚物。
而且，若使用聚酰胺系树脂作为在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法中使用的热塑性树脂，则在注塑成形机料筒(cylinder)前部(熔融初期)粘度较高而容易混合，在施加高剪切的料筒后部引起急剧的粘度降低而容易向填料浸透，由此在熔融粘度等方面优选，可获得能够更容易地制造作为目的的显示出特定的玻璃纤维长度分布的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的优点。此外，在本发明中，上述聚酰胺系树脂的意思是指树脂成分的50重量％以上为聚酰胺树脂的树脂，也包括聚酰胺树脂本身。
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体是按照上述方法制造的成形体，如下所示，具有特定的玻璃纤维长度分布等。
即，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体是分散有纤维状填料的热塑性树脂成形体，相对于上述纤维状填料的总数，以下述(A)-(D)所示的比例分散有下述(A)-(D)所示的纤维长度的、通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，并且，满足下述(α)所示的物性且满足下述(β)所示的特性。通过像这样调整玻璃纤维的分布而减小由纤维长度的差异引起的残留应力。此外，若较多地残存纤维长度为1.2mm以上的(D)的玻璃纤维，则会产生成形体的外观不良，另外，有时还会使成形体的韧性丧失并且产生应力集中从而根据不同的形状而使破坏强度降低，因此，在本发明中，将纤维长度为1.2mm以上的(D)的比例设定为0％以上且不足1％。另外，若纤维长度为0.05mm以上且不足0.3mm的(A)的比例过多，则失去纤维强化的优越性。为了抑制残留应力，优选将纤维长度为0.3mm以上且不足0.6mm的(B)的比例和纤维长度为0.6mm以上且不足1.2mm的(C)的比例设为如下所示的范围，由此，即使是在高温气氛中、吸水时，纤维强化的效果也较大，从而提高成形体的强度。考虑到以上情况，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体通过满足下述要件而能够实现机械强度和外观改善这两方面。
(A)0.05mm以上且不足0.3mm：30-60％。
(B)0.3mm以上且不足0.6mm：30-60％。
(C)0.6mm以上且不足1.2mm：3-20％。
(D)1.2mm以上：0％以上且不足1％。
(α)上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的ISO多用途哑铃的、25℃气氛下的拉伸强度(MPa)超过下述式(1)所示的值Y(MPa)。
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)。]
(β)在上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维。
针对作为上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的样品的ISO多用途哑铃(ISO3167的试验片A形。厚度为4mm。)通过拉伸试验装置(岛津制作所株式会社制造，AG-IS 100kN)以卡盘间距为115mm、拉伸速度为5mm/min进行上述(α)所示的拉伸强度的测定。而且，如上述(α)所示，25℃气氛下的ISO多用途哑铃的拉伸强度(MPa)需要超过上述式(1)所示的值Y(MPa)。如上述式(1)所示，Y依赖于玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的玻璃纤维的含有比例。即，可确认“玻璃纤维的填充量与树脂成形体的拉伸强度在填充量较少时基本成正比的关系，但若填充量超过一定量则拉伸强度降低”这种树脂成形体的玻璃纤维配合量依赖性。而且，针对以往的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体而对玻璃纤维的填充量与树脂成形体在25℃气氛下的抗拉强度之间的关系性进行测定的结果是，几乎全部显示出低于上述式(1)所示的二次曲线的拉伸强度，因此，出于实现相对于这样的以往产品的差别化的意图，在本发明中规定作为玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的样品的ISO多用途哑铃在25℃气氛下的拉伸强度(MPa)需要超过上述式(1)所示的值Y(MPa)。其结果是，本发明产品与以往产品相比，拉伸强度更优异。
特别是，若在将上述ISO多用途哑铃的厚度设为2mm的基础上与上述同样地对25℃气氛下的抗拉强度(MPa)进行测量时的值超过上述式(1)所示的值Y(MPa)，则拉伸强度更加优异，因此优选。另外，使用上述那样的厚度为2mm的ISO多用途哑铃进行五次上述拉伸试验时的标准偏差优选为8以下。
另外，高温气氛中(100℃)的上述ISO多用途哑铃(厚度为4mm)的拉伸强度(MPa)优选超过上述式(1)所示的值Y(MPa)的0.6倍。
进一步的，如上述(β)所示，要求本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体在其表面观察不到未开纤的玻璃纤维。这样，由于观察不到未开纤的玻璃纤维，因此外观审美性优异，更适合于发动机罩、制动踏板轮、轮罩等这样的要求外观审美性的用途中。此外，在成形体表面是否可观察到未开纤的玻璃纤维，例如，由专家小组成员以目测评价进行观察。
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，特别是从机械强度和外观改善这两方面更优异的角度出发，上述(A)所示的纤维长度的玻璃纤维的比例优选为35-55％，上述(B)所示的纤维长度的玻璃纤维的比例优选为35-55％，上述(C)所示的纤维长度的玻璃纤维的比例优选为5-20％，上述(D)所示的纤维长度的玻璃纤维的比例优选为0％。
上述(A)-(D)所示的玻璃纤维的比例，如上所述是相对于纤维状填料总数的比例，例如可以根据日本特开2002-5924号公报所公开的玻璃纤维长度分布测定方法来进行测定。即，使上述成形体在500-700℃的温度下灰化，均匀分散在灰化后的玻璃纤维的重量的1000倍以上的重量的水中，从该均匀分散液中以玻璃纤维的重量为0.1-2mg的范围取出均匀分散液的一部分，通过过滤或干燥从上述均匀分散液的一部分中取出玻璃纤维，针对玻璃纤维的总数测定纤维长度，针对该总数求出相当于上述(A)-(D)的纤维的比例(％)。此外，也可以不像上述那样分散在水中而是从灰化的残渣的纤维块中随机地选取纤维，并以此为基础进行上述测定。另外，在上述公报所公开的玻璃纤维长度分布测定方法中，使作为成形体的聚合物的热塑性树脂在高温下熔融、灰化而取出成形体中的玻璃纤维，但也可以采用将上述热塑性树脂用溶剂溶解而取出成形体中的玻璃纤维的方法。此外，根据上述公报中所公开的玻璃纤维长度分布测定方法也可知，上述(A)-(D)所示的玻璃纤维长度分布并不是表示上述成形体的材料(树脂组合物)中的分布状态，而是表示上述成形体(树脂固化体)中的分布状态。另外，例如以显微镜拍摄到的图像为基础来进行上述纤维长度、纤维数量的测定。
另一方面，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例优选为25-65重量％的范围，更优选为40-60重量％的范围。即，原因在于通过这样的设定可得到所期望的加强效果。此外，该比例与纤维长度无关，因此，能够在成形体材料的阶段进行测定。
如上所述，在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体内分散的玻璃纤维是通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，因此能够提高玻璃纤维的分散性，能够有效地抑制在玻璃纤维强化热塑性树脂成形体内产生未开纤的玻璃纤维。而且，使上述成形体在实际使用环境中的机械强度和外观审美性变得优异。其中，若上述玻璃纤维是通过丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维，则使上述成形体在实际使用条件下的强度变得更加优异。此外，上述玻璃纤维的纤维直径优选为3-25μm，更优选为8-20μm。
在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体内分散的玻璃纤维的重量平均纤维长度例如按照如下方式测定。即，采集1g左右的上述成形体的样品，对该样品以500－700℃的温度进行热处理使其灰化并从其残渣的纤维块中随机地选取纤维，用显微镜拍照，以该图像为基础根据下述式(2)测定重量平均纤维长度。此外，将不鲜明的纤维(不足0.05mm)从测定中排除。
重量平均纤维长度(Lw)＝(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)……(2)
[在上述式(2)中，Li是纤维长度，qi是纤维长度为Li的根数。]
而且，从机械强度、外观审美性的观点出发，在玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中分散的玻璃纤维的重量平均纤维长度优选为0.3-0.7mm的范围，更优选为0.4-0.6mm的范围。
另外，作为在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中使用的热塑性树脂，可列举为聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂等。这些可以单独使用或二种以上并用。
而且，若在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中使用的热塑性树脂为聚酰胺系树脂，则使上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体在高温气氛中的强度、弹性等变得更加优异。
另外，在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中，除了玻璃纤维以外，还可以含有芳酰胺纤维(AF)、碳纤维(CF)等纤维状填料。但是，其比例以不足纤维状填料总数的35％为限，其重量平均纤维长度也以不足0.7mm为限。即，原因在于若不这样的话有可能会给由上述(A)-(D)所示的纤维长度分布的玻璃纤维得到的作用效果造成不良影响。
另外，可以根据需要在本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的材料中适当地添加着色剂(染料、颜料)、热稳定剂、抗氧化剂、无机填充剂、成核剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、耐冲击材料等。
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，例如能够在发动机支架、衬套、扭力杆等汽车用轴承零件这样的要求机械强度的用途中发挥优异的性能。除此之外，上述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体在其表面观察不到未开纤的玻璃纤维，因此外观审美性优异，在发动机罩、制动踏板轮、轮罩等这样的要求外观审美性的用途中也能够发挥优异的性能。
【实施例】
接着，与对比例一起对实施例进行说明。但是，只要不超出其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。
首先，在实施例及对比例之前，准备下述所示的材料。
[PA66]
聚酰胺66(PA66)颗粒(旭化成化学株式会社制造，leona 1402S)
[GF(i)]
将通过丙烯酸聚氨酯系集束剂[含有聚氨酯系树脂及丙烯酸系树脂50重量％以上、且含有γ-氨丙基三甲氧硅烷、醚系表面活性剂的集束剂]进行了表面处理(以固形物计，附着有0.4重量％)的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱(roving)切割成1.2mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(ii)]
将通过上述丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成1.5mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(iii)]
将通过聚氨酯系集束剂[含有聚氨酯系树脂50重量％以上、且含有γ-氨丙基三甲氧硅烷、醚系表面活性剂的集束剂]进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成1.5mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(iv)]
将通过上述丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成1.8mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(v)]
将通过上述丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成1.0mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(vi)]
将通过上述丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成2.0mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(vii)]
将通过上述丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成6.0mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[GF(viii)]
将通过环氧系集束剂进行了表面处理的纤维直径φ为13μm的玻璃细丝所构成的粗纱切割成1.5mm的长度而形成的玻璃纤维短切原丝。
[短纤维强化PA]
短纤维强化PA66GF50(旭化成化学株式会社制造，leona14G50X01)
[实施例1-5、对比例1-5]
将上述各材料按照如后述的表2所示的比例分别直接投入注塑成形机(住友重机械工业公司制造，SE-130EV(φ36mm))，并在下述的表1所示的注塑条件下注塑成形，得到各试验片(ISO多用途哑铃(厚度为4mm)、薄壁哑铃(与ISO多用途哑铃形状相同且厚度为2mm的哑铃)、长度170mm×宽度50mm×厚度12mm的板材)。
表1
Figure BDA0001545396980000141
关于按照上述方式得到的实施例及对比例的试验片，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并表示在后述的表2中。
<成形体的纤维长度分布>
从试验片(与ISO多用途哑铃形状相同且厚度为2mm的哑铃)采集1g左右，用电炉(雅马拓科学株式会社制造，Muffle Furnace FO810)在600℃下热处理3小时，使其灰化。然后，从其残渣的纤维块中随机地选取纤维，用显微镜(KEYENCE公司制造，VHX-1000)以50-100倍率拍照(拍摄张数为3-5张，观察合计纤维根数为300-500根)，针对该玻璃纤维的总数而测定纤维长度，并针对该总数求出与下述(A)-(D)相应的纤维的比例(％)。此外，将不鲜明的纤维(不足0.05mm)从测定中排除。
(A)0.05mm以上且不足0.3mm
(B)0.3mm以上且不足0.6mm
(C)0.6mm以上且不足1.2mm
(D)1.2mm以上
<重量平均纤维长度>
从试验片(与ISO多用途哑铃形状相同且厚度为2mm的哑铃)采集1g左右，用电炉(雅马拓科学株式会社制造，Muffle Furnace FO810)对其在600℃下热处理3小时，使其灰化。然后，从其残渣的纤维块中随机地选取纤维，用显微镜(KEYENCE公司制造，VHX-1000)以50-100倍率拍照(拍摄张数为3-5张，观察合计纤维根数为300-500根)，以该图像为基础根据下述式(2)测定试验片内的玻璃纤维的重量平均纤维长度。此外，将不鲜明的纤维(不足0.05mm)从测定中排除。
重量平均纤维长度(Lw)＝(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)……(2)
[在上述式(2)中，Li是纤维长度，qi是纤维长度为Li的根数。]
<Y值>
求出下述式(1)所示的Y值(MPa)。
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)。]
<拉伸试验(I)>
通过拉伸试验装置(岛津制作所株式会社制造，AG-IS 100kN)，以卡盘间距为115mm、拉伸速度为5mm/min测定试验片(厚度为4mm的ISO多用途哑铃)的拉伸强度(MPa)。此外，在本实施例中，要求25℃常温中(RT)的上述试验片的拉伸强度超过上述Y值(MPa)。另外，在本实施例中，高温气氛中(100℃)的上述试验片的拉伸强度优选超过上述Y值(MPa)的0.6倍。
<拉伸试验(II)>
通过拉伸试验装置(岛津制作所株式会社制造，AG-IS 100kN)，以卡盘间距为115mm、拉伸速度为5mm/min在25℃常温中(RT)测定薄壁哑铃(与ISO多用途哑铃形状相同且厚度为2mm的哑铃)的拉伸强度(MPa)。此外，在本实施例中，上述薄壁哑铃的拉伸强度优选超过上述Y值(MPa)。另外，表2所示的“强度偏差”是指进行五次上述拉伸试验而示出其标准偏差的值，标准偏差优选为8以下。
<外观>
由3名专家小组成员以目视观察是否存在可在试验片(板材)的表面观察到的未开纤的玻璃纤维，在各专家小组成员判断可观察到未开纤的玻璃纤维的情况下，对该未开纤的玻璃纤维的数量进行测定。而且，将3名专家小组成员均确认完全不存在未开纤的玻璃纤维的情况评价为“○”，以3名专家小组成员的平均计算，将确认未开纤的玻璃纤维的数量为1以上且不足10的情况评价为“△”，以3名专家小组成员的平均计算，将确认未开纤的玻璃纤维的数量为10以上的情况评价为“×”。
<成形时的操作性(I)(抗静电)>
将各材料分别直接投入注塑成形机后玻璃纤维短切原丝贴附于注塑成形机的料斗而无法连续成形的情况评价为“×”，将不存在对连续成形造成障碍的玻璃纤维短切原丝的贴附的情况评价为“○”。
<成形时的操作性(II)(棉状物的产生容易度)>
将各材料分别直接投入注塑成形机后在注塑成形机的料斗内产生玻璃纤维的棉状物而无法连续成形的情况评价为“×”，将几乎不产生或者完全不产生玻璃纤维的棉状物而完全不会对连续成形造成障碍的情况评价为“○”。
表2
(重量％)
Figure BDA0001545396980000161
由上述结果可知，在实施例中，制造试验片时的操作性(成形时的操作性)优异。另外，按照上述方式得到的实施例的试验片即使是薄壁，拉伸强度也很优异，而且外观也很优异，可实现机械强度和外观改善这两个方面。
与此相对，在对比例1-3中未使用本发明所规定的纤维长度的玻璃纤维短切原丝，因此结果是，成形时的操作性较差，所得到的试验片的外观、薄壁成形物的拉伸强度与实施例的试验片相比也较差。在对比例4中，使用通过环氧系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝，因此结果是外观、拉伸强度与实施例的试验片相比较差。对比例5的试验片未满足玻璃纤维的纤维长度分布，与实施例的试验片相比，拉伸强度较差。
【产业上的利用可能性】
本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体例如能够在发动机支架、衬套、扭力杆等汽车用轴承零件这样的要求机械强度的用途中发挥优异的性能，除此之外，在发动机罩、制动踏板轮、轮罩等这样的要求外观审美性的用途中也能够发挥优异的性能。而且，本发明的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法能够容易地进行具有上述那样优异的性能的成形体的制造。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法，将通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的、纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝和热塑性树脂分别直接投入注塑成形机中，通过该注塑成形，得到下述(X)所示的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，
一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体(X)，是分散有纤维状填料的热塑性树脂成形体，相对于所述纤维状填料的总数，以下述(A)-(D)所示的比例分散有下述(A)-(D)所示的纤维长度的、通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，并且，满足下述(α)所示的物性且满足下述(β)所示的特性，
(A)0.05mm以上且不足0.3mm：30-60％
(B)0.3mm以上且不足0.6mm：30-60％
(C)0.6mm以上且不足1.2mm：3-20％
(D)1.2mm以上：0％以上且不足1％
(α)所述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的ISO多用途哑铃的、25℃气氛下的拉伸强度(MPa)超过下述式(1)所示的值Y(MPa)，
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)]
(β)在所述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法，其特征在于，使用通过丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维短切原丝作为纤维长度为1.2-1.8mm的玻璃纤维短切原丝。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的制造方法，其特征在于，使用聚酰胺系树脂作为所述热塑性树脂。
4.一种玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，是分散有纤维状填料的热塑性树脂成形体，相对于所述纤维状填料的总数，以下述(A)-(D)所示的比例分散有下述(A)-(D)所示的纤维长度的、通过聚氨酯系集束剂及丙烯酸聚氨酯系集束剂中的至少一方进行了表面处理的玻璃纤维，并且，满足下述(α)所示的物性且满足下述(β)所示的特性，
(A)0.05mm以上且不足0.3mm：30-60％
(B)0.3mm以上且不足0.6mm：30-60％
(C)0.6mm以上且不足1.2mm：3-20％
(D)1.2mm以上：0％以上且不足1％
(α)所述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的ISO多用途哑铃的、25℃气氛下的拉伸强度(MPa)超过下述式(1)所示的值Y(MPa)，
Y＝－0.05X2+6X+70……(1)
[X表示玻璃纤维强化热塑性树脂成形体中的全部的玻璃纤维的含有比例(重量％)]
(β)在所述玻璃纤维强化热塑性树脂成形体的表面观察不到未开纤的玻璃纤维。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，其特征在于，所述玻璃纤维是通过丙烯酸聚氨酯系集束剂进行了表面处理的玻璃纤维。
6.根据权利要求4或5所述的玻璃纤维强化热塑性树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂是聚酰胺系树脂。
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