CN104822736A - 颗粒混合物、碳纤维强化聚丙烯树脂组合物、成形体及颗粒混合物的制造方法 - Google Patents

颗粒混合物、碳纤维强化聚丙烯树脂组合物、成形体及颗粒混合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供体现出优异的强度、特别是优异的弯曲强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物以及成形体以及所述颗粒混合物的制造方法。一种颗粒混合物，其含有颗粒(X)和颗粒(Y)，所述颗粒(X)含有实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂(A)以及碳纤维(C)，所述颗粒(Y)含有酸改性聚丙烯树脂(B)。

Description

颗粒混合物、碳纤维强化聚丙烯树脂组合物、成形体及颗粒混合物的制造方法
技术领域
本发明涉及能体现优异强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、碳纤维强化聚丙烯树脂组合物、成形体以及所述颗粒混合物的制造方法。
本申请基于2012年11月30日在日本申请的特愿2012－263409号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术
聚丙烯树脂由于成形加工容易，且轻量性与机械特性的平衡优异，被广泛用于生活资材或汽车内外装零件等各种工业零件。
为了提高工业零件用聚丙烯树脂的刚性、耐热性等机械强度，人们进行了混合滑石、云母或玻璃纤维等无机填料的研究。滑石是最具代表性的无机填料，被广泛使用。但是，要通过添加滑石来达到所要求的机械强度的话，就需要大量添加。而添加有滑石的聚丙烯树脂组合物，由于比重变大，其补强效果谈不上充分。
因此，在要求更高刚性和强度的用途中，已知有添加长径比高的玻璃纤维、晶须(whisker)或碳纤维等纤维状填料的方法。其中，碳纤维在获得更高的补强效果(即刚性、强度和轻量性的平衡)的方面，是比玻璃纤维和晶须更加优异的补强材料。
但是，近年来倾向于对树脂要求更高的机械强度，作为不引起纤维折损的、制造以长纤维进行强化的热塑性树脂组合物的方法，拉挤成型受到瞩目。专利文献1中记载了使连续的玻璃纤维通过直角机头模，并一边牵引一边用熔融树脂含浸的方法。
在碳纤维和聚丙烯树脂的情况下，由于二者的亲和性较低，因此碳纤维与树脂的密着性不充分。因此，专利文献2中记载了使用长碳纤维强化树脂颗粒的方法，该长碳纤维强化树脂颗粒是将经环氧系施胶剂表面处理的碳纤维，用马来酸改性聚丙烯树脂及/或马来酸酐改性聚丙烯树脂含浸而得到的。该方法中，由于界面强度变高，因此成形体的强度变高，另一方面，对碳纤维的含浸变得困难。因此，随制造方法不同，有时强度会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平3－121146号公报
专利文献2:日本专利特开2005－125581号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能体现优异的强度、特别是优异的弯曲强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物、成形体以及所述颗粒混合物的制造方法。
解决课题的手段
本发明者们发现，例如，将使用实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂含浸于碳纤维而得到的长纤维颗粒，与酸改性聚丙烯树脂颗粒混合并射出成形而得到的成形体，显示出优异的机械特性，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方式为一种颗粒混合物，其含有颗粒(X)和颗粒(Y)，所述颗粒(X)含有实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂(A)以及碳纤维(C)，所述颗粒(Y)含有酸改性聚丙烯树脂(B)。
本发明的第2方式是所述第1方式的颗粒混合物，其中，所述碳纤维(C)用所述聚丙烯树脂(A)含浸。
本发明的第3方式是所述第1或第2方式的颗粒混合物，其中，所述颗粒(X)中的所述碳纤维(C)的质量平均长度(L)为5mm以上20mm以下。
本发明的第4方式是所述第1至第3方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述颗粒(X)中的所述碳纤维(C)的纤维直径为5μm以上12μm以下。
本发明的第5方式是所述第1至第4方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述颗粒(X)中的所述碳纤维(C)的含有率相对于所述颗粒(X)的总质量，为10质量％以上50质量％以下。
本发明的第6方式是所述第1至第5方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述聚丙烯树脂(A)的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下。
本发明的第7方式是所述第1至第6方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述聚丙烯树脂(A)的熔融指数(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg、以JIS－K7210为基准测定)为5g/10分钟以上70g/10分钟以下。
本发明的第8方式是所述第1至第7方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述颗粒混合物中的所述聚丙烯树脂(A)的含有率相对于所述颗粒混合物的总质量，为1质量％以上94质量％以下。
本发明的第9方式是所述第1至第8方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述酸改性聚丙烯树脂(B)是用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯树脂。
本发明的第10方式是所述第1至第9方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述酸改性聚丙烯树脂(B)的含酸量以马来酸酐换算，为0.5质量％以上10质量％以下。
本发明的第11方式是所述第1至第10方式的任一项中的颗粒混合物，其中，进一步含有熔融指数(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg、以JIS－K7210为基准测定)为0.1g/10分钟以上4g/10分钟以下的聚丙烯树脂(D)的颗粒(Z)。
另外，本发明的第12方式是一种成形体，其是将所述第1～第11方式的任一项中的颗粒混合物成形而得到的。
本发明的第13方式是所述第12方式的成形体，其中，所述成形体中的所述碳纤维(C)的质量平均长度(L’)为1mm以上7mm以下。
本发明的第14方式是所述第12或第13方式的成形体，其中，所述成形体的含酸量以马来酸酐换算，为0.01质量％以上0.5质量％以下。
此外，本发明的第15方式是一种颗粒混合物的制造方法，所述制造方法是，将碳纤维(C)混合于处于熔融状态的聚丙烯树脂(A)，得到颗粒(X)，然后在颗粒(X)中混合含有酸改性聚丙烯树脂(B)的颗粒(Y)。
本发明的第16方式是所述第15方式的颗粒混合物的制造方法，其中，将所述聚丙烯树脂(A)在挤出机中熔融，将所述碳纤维(C)的纤维束(tow)供应到挤出机的模具部分，进行拉拔(引き抜いて)，将所述聚丙烯树脂(A)与所述碳纤维(C)混合，然后用侧切方式的造粒机切割，形成所述颗粒(X)，将其与含有所述酸改性聚丙烯树脂(B)的所述颗粒(Y)混合。
进一步，本发明的第17方式是一种碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其使用含有实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂(A)以及碳纤维(C)的颗粒(X)、以及含有酸改性聚丙烯树脂(B)的颗粒(Y)得到。
本发明的第18方式是所述第17方式的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其通过将所述颗粒(X)与所述颗粒(Y)熔融混炼而获得。
本发明的第19方式是所述第17或第18方式的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其通过将所述颗粒(X)与所述颗粒(Y)、还有聚丙烯树脂(D)的颗粒(Z)熔融混炼而获得。
另外，在基于本发明的另一观点的侧面，有以下方式。
即本发明的第20方式是一种碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其含有颗粒(X)、以及酸改性聚丙烯树脂(B)，所述颗粒(X)含有未经过酸改性的聚丙烯树脂(A)以及碳纤维(C)、并且实质上不含酸改性聚丙烯树脂(B)。
本发明的第21方式是一种成形体，其由所述树脂组合物得到。
本发明的第22方式是一种所述树脂组合物的制造方法，所述制造方法为，在处于熔融状态的未经过酸改性的聚丙烯树脂(A)中添加碳纤维(C)得到颗粒(X)，在所述颗粒(X)中添加混合所述酸改性聚丙烯树脂(B)。
本发明的第23方式是一种所述成形体的制造方法，所述制造方法为，将所述树脂组合物熔融成形。
本发明的第24方式是所述碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其中，颗粒(X)中的碳纤维的质量平均长度(L)为5mm≤(L)≤20mm。
发明的效果
根据本发明，可以通过含浸和界面强度的平衡优异的制造方法，得到体现出优异的强度、特别是优异的弯曲强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物以及成形体。
本发明的制造方法，由于含浸和界面强度的平衡优异，可以提供体现出优异的强度、特别是优异的弯曲强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物以及成形体。
具体实施方式
以下，举具体例子对本发明的实施方式进行说明。
＜聚丙烯树脂(A)＞
本实施方式中使用的聚丙烯树脂(A)是实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂。
实质上未经过酸改性的是指，未使用不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物进行改性。或者指，作为基准，聚丙烯树脂(A)的总含量中，95％以上未发生这样的改性。
聚丙烯树脂(A)的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下，优选0.002质量％以下。
此处所谓含酸量是指，例如向体系内导入的不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物的摩尔数乘以马来酸酐的分子量，再除以聚丙烯树脂(A)的质量而算出的值。但是，如果向体系内导入的不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的量不明的话，也可以通过中和滴定求得的酸值而算出。
作为聚丙烯树脂(A)，除了丙烯均聚物以外，还可以使用乙烯－丙烯共聚物或丙烯－α－烯烃共聚物等。具体的可列举丙烯均聚物、乙烯－丙烯无规共聚物、乙烯－丙烯嵌段共聚物、丙烯－丁烯无规共聚物或丙烯－己烯无规共聚物等。
其中，从获得高强度的方面考虑，优选丙烯均聚物或乙烯－丙烯嵌段共聚物，从获得高弹性模量的方面考虑，优选丙烯均聚物。
使用丙烯与其他单体的共聚物的情况下，从获得高弹性模量的方面考虑，优选聚丙烯树脂(A)中的丙烯单元的含有率为50质量％以上，更优选80质量％以上。
聚丙烯树脂(A)的熔融指数(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg、以JIS－K7210为基准测定)为5g/10分钟以上70g/10分钟以下，优选30g/10分钟以上70g/10分钟以下。如果MFR在5g/10分钟以上，则成形加工时的加工性良好。如果MFR在70g/10分钟以下，则得到的成形体的耐冲击强度不会降低。
聚丙烯树脂(A)可以使用市售品。例如可列举，日本聚丙烯株式会社制造的MA1B(MFR＝21g/10分钟)、MA3(MFR＝11g/10分钟)、MA04A(MFR＝40g/10分钟)、MA06A(MFR＝60g/10分钟)、MG03B(MFR＝30g/10分钟)、BC03B(MFR＝30g/10分钟)或BC06C(MFR＝60g/10分钟)；出光石油化学株式会社制造的J－2003GP(MFR＝20g/10分钟)；普瑞曼聚合物株式会社(プライムポリマー社)制造的J－3000GP(MFR＝30g/10分钟)、J106MG(MFR＝15g/10分钟)或J708UG(MFR＝45g/10分钟)。
＜碳纤维(C)＞
本实施方式中使用的碳纤维(C)可使用PAN系(HT、IM、HM)、沥青系(ピッチ系)(GP、HM)或人造丝系中的任一种，但从获得高强度的方面考虑，优选PAN系。
碳纤维(C)的纤维直径为5μm以上12μm以下，例如5μm以上10μm以下，优选6μm以上8μm以下。纤维直径在5μm以上的话，则纤维的表面积减小，成形性提供。纤维直径在12μm以下的话，则纤维的长径比增大，补强效果优异。
碳纤维的纤维直径可以使用电子显微镜测定。此处，纤维直径在上述范围内是指，例如用电子显微镜目测的纤维的90％以上的直径在上述范围内的情况。
作为具有上述范围的纤维直径的碳纤维的制造方法，例如可举出日本专利特开2004－11030号公报、日本专利特开2001－214334号公报或日本专利特开平5－261792号公报等中记载的方法。
碳纤维(C)优选表面经电解处理之物，更优选使用表面处理剂进行表面处理所得之物。
表面处理剂是指，例如可列举环氧系施胶剂、聚氨酯系施胶剂、尼龙系施胶剂或烯烃系施胶剂。其中，优选环氧系施胶剂。通过表面处理，可得到拉伸强度、弯曲强度提高的优点。上述经表面处理的碳纤维也可以使用市售品。
碳纤维(C)可以使用市售品。例如可列举三菱丽阳株式会社制造的PYROFIL(注册商标)CF Tow TR50S 6L、TRH50 12L、TRH50 18M、TR50S 12L、TR50S 15L、MR4012M、MR60H 24P、MS40 12M、HR40 12M、HS40 12P、P330 60K、WCF 50K、PYROFIL(注册商标)Chopped Fiber TR066、TR066A、TR068、TR06U、TR06NE、TR06G、TR06UL、TR06NL或MR06NE。其中，从获得高强度的方面考虑，优选CF Tow，从生产性的方面考虑，优选P33060K或WCF 50K。
＜颗粒(X)＞
本实施方式的颗粒(X)含有聚丙烯树脂(A)和碳纤维(C)。此外，本实施方式的颗粒(X)实质上不含有酸改性聚丙烯树脂(B)。
颗粒(X)中的碳纤维(C)处于被聚丙烯树脂(A)含浸的状态。此处所谓含浸是指，碳纤维(C)束的一部分或全部被聚丙烯树脂(A)浸透，碳纤维(C)的表面与聚丙烯树脂(A)相接，碳纤维(C)与聚丙烯树脂(A)一体化的状态。
颗粒(X)中的聚丙烯树脂(A)的含有率为50质量％以上90质量％以下。颗粒(X)中的碳纤维(C)的含有率为10质量％以上50质量％以下。
颗粒(X)中的碳纤维(C)的含有率在10质量％以上时，碳纤维所带来的补强效果高、强度或刚性大幅度增强。颗粒(X)中的碳纤维(C)的含有率在50质量％以下时，拉伸伸长度不会降低。所述含有率进一步也可以为20～40质量％。
作为颗粒(X)的制造方法，可举出例如，将处于熔融状态的聚丙烯树脂(A)与碳纤维(C)混合后切割、冷却的方法。
作为将处于熔融状态的聚丙烯树脂(A)与碳纤维(C)混合的方法，可举出例如，[1]：将聚丙烯树脂(A)在挤出机中熔融，将所述碳纤维(C)的纤维束供应到挤出机的模具部分，进行拉拔而混合的方法；[2]：将聚丙烯树脂(A)在挤出机中熔融，从侧喂料机供给碳纤维(C)的短纤维的方法。其中，从较长地保持碳纤维(C)的纤维长度的方面考虑，优选[1]的方法。
作为切割方法，可列举例如，使用侧切方式的造粒机的方法、使用鼓式切割机的方法或使用热切造粒机的方法。此处，造粒机是指，具备刀具，用于将从外部挤出机挤出的材料制造颗粒的机器。
采用所述[1]的方法时，优选使用侧切方式的造粒机的方法。通过使用侧切方式的造粒机，可以降低碳纤维(C)未被切断为所期望的长度的“切割不良颗粒”的发生。
颗粒(X)中的碳纤维(C)的质量平均长度(L)为5mm以上20mm以下，优选8mm以上12mm以下。质量平均长度(L)为5mm以上时，碳纤维所带来的补强效果高，强度和刚性大幅度增强。质量平均长度(L)在20mm以下时，成形加工不困难。
采用[1]的方法，使用侧切方式的造粒机切割的情况下，颗粒(X)中的碳纤维(C)的长度与颗粒的长度相同。此时，碳纤维(C)的质量平均长度(L)可以通过测定颗粒(X)的长度算出。
＜酸改性聚丙烯树脂(B)＞
本实施方式中使用的酸改性聚丙烯树脂(B)是使用不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物改性(羧酸改性)的聚丙烯树脂。
此处，聚丙烯树脂可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯与其他单体的共聚物。
作为酸改性聚丙烯树脂(B)，可举出例如：[1]丙烯均聚物、乙烯－丙烯共聚物或丙烯－α－烯烃共聚物等与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物接枝聚合所得之物；[2]丙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物无规共聚所得之物；[3]丙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物嵌段共聚所得之物；或[4]上述共聚物与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物进一步接枝聚合所得之物。
作为[1]，可举出例如，丙烯均聚物、乙烯－丙烯无规共聚物、乙烯－丙烯嵌段共聚物、丙烯－丁烯共聚物或丙烯－己烯共聚物等聚丙烯树脂与马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸等的不饱和羧酸接枝聚合而改性所得之物等。
作为[2]，可举出例如，丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等共聚并改性所得之物。
作为不饱和羧酸，可举出例如，马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。作为不饱和羧酸衍生物，可举出例如，马来酸酐或衣康酸酐等酸酐、甲基丙烯酸钠等金属盐。
其中，从容易制造的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
酸改性聚丙烯树脂(B)的含酸量以马来酸酐换算，为0.5质量％以上10质量％以下，优选1.0质量％以上5.0质量％以下。含酸量在该范围内时，可以充分体现酸改性聚丙烯树脂(B)的界面强度提高效果。
此处所谓含酸量通过将向体系内导入的不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物的摩尔数乘以马来酸酐的分子量，再除以酸改性聚丙烯树脂(B)的质量而算出。但是，如果向体系内导入的不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的量不明的话，也可以通过中和滴定求得的酸值而算出。
酸改性聚丙烯树脂(B)可以使用市售品。例如可举出科聚亚公司(ケムチュラ社)制造的Polybond(ポリボンド)3200或Polybond 3150；三洋化成工业株式会社制造的Umex(ユーメックス)1001、Umex 1010、Umex 1003或Umex 1008；三井化学株式会社制造的Admer(アドマー)QE 800或Admer QE 810；东洋化成工业株式会社制造的Toyotack(トーヨータック)H-1000P。
作为含有酸改性聚丙烯树脂(B)的原材料的形态，可以是颗粒、粉末或水分散液等形态，在本实施方式中，如下所述，使用颗粒中含有酸改性聚丙烯树脂(B)的材料。
＜颗粒(Y)＞
本实施方式的颗粒(Y)含有酸改性聚丙烯树脂(B)。
作为颗粒(Y)的制造方法，可举出例如，通过挤出机制造酸改性聚丙烯树脂(B)，再通过丝束切割(strand cut)或热切而制造的方法；将含有酸改性聚丙烯树脂(B)的树脂熔融混炼，将所得之物通过丝束切割或热切而制造的方法；将含有酸改性聚丙烯树脂(B)的粉末加压压缩而制造的方法；将含有酸改性聚丙烯树脂(B)的片材切断而制造的方法或将含有酸改性聚丙烯树脂(B)的块材粉碎而制造得方法。
＜聚丙烯树脂(D)＞
本实施方式中使用的聚丙烯树脂(D)是实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂。
此处“实质上未经过酸改性的”与对聚丙烯树脂(A)进行说明的内容相同。
聚丙烯树脂(D)的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下，优选0.002质量％以下。
此处所谓含酸量，可通过将向体系内导入的不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物的摩尔数乘以马来酸酐的分子量，再除以聚丙烯树脂(D)的质量而算出。但是，如果向体系内导入的不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的量不明，也可以通过中和滴定而求出的酸值来计算。
作为聚丙烯树脂(D)，除丙烯均聚物以外，可以使用乙烯－丙烯共聚物或丙烯－α－烯烃共聚物。具体地可列举丙烯均聚物、乙烯－丙烯无规共聚物、乙烯－丙烯嵌段共聚物、丙烯－丁烯无规共聚物或丙烯－己烯无规共聚物。
其中，从获得高强度的方面考虑，优选丙烯均聚物或乙烯－丙烯嵌段共聚物，从获得高弹性模量的方面考虑，更优选丙烯均聚物。
使用丙烯与其他单体的共聚物的情况下，从获得高弹性模量的方面考虑，优选聚丙烯树脂(D)中的丙烯单元的含有率为50质量％以上，更优选80质量％以上。
聚丙烯树脂(D)的熔融指数(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg、以JIS－K7210为基准测定)为0.1g/10分钟以上4g/10分钟以下，优选0.3g/10分钟以上2g/10分钟以下。
熔融指数在此范围内时，可以获得耐冲击强度优异的成形体。
聚丙烯树脂(D)可以使用市售品。可列举例如，日本聚丙烯株式会社(日本ポリプロ社)制造的EA9(MFR＝0.5g/10分钟)、EA8W(MFR＝0.8g/10分钟)、EA6A(MFR＝1.9g/10分钟)、FY6(MFR＝2.5g/10分钟)、EG8B(MFR＝0.8g/10分钟)、BC8(MFR＝1.8g/10分钟)或BC6C(MFR＝2.5g/10分钟)。
＜颗粒(Z)＞
本实施方式的颗粒(Z)含有聚丙烯树脂(D)。
作为颗粒(Z)的制造方法，可举出如，将聚丙烯树脂(D)聚合后，通过丝束切割或热切而制造的方法；将含有聚丙烯树脂(D)的树脂熔融混炼，将所得之物通过丝束切割或热切而制造的方法；将含有聚丙烯树脂(D)的粉末加压压缩而制造的方法；将含有聚丙烯树脂(D)的片材切断而制造的方法；将含有聚丙烯树脂(D)的块材粉碎而制造得方法。
＜颗粒混合物＞
本实施方式的颗粒混合物至少含有颗粒(X)和颗粒(Y)，所述颗粒(X)含有实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂(A)以及碳纤维(C)，所述颗粒(Y)含有酸改性聚丙烯树脂(B)。
颗粒混合物也可以进一步含有含聚丙烯树脂(D)的颗粒(Z)。通过含有含聚丙烯树脂(D)的颗粒(Z)，可以提高所得到的成形体的夏比缺口冲击强度(ノッチ付きシャルピー衝撃強度)。
由于聚丙烯树脂(D)的MFR在0.1g/10分钟以上4g/10分钟以下，因此对碳纤维(C)的含浸较为困难。另一方面，通过使用作为与颗粒(X)不同的颗粒(Z)，得到充分含有聚丙烯树脂(D)的颗粒混合物，可以提高夏比缺口冲击强度。
为了调整碳纤维(C)的含有率等，本实施方式的颗粒混合物中，作为“其他成分”，还可以含有酸改性聚丙烯树脂(B)、聚丙烯树脂(D)以外的其他聚丙烯树脂。
通过使用该其他聚丙烯树脂，使用同一的颗粒(X)，可以得到碳纤维(C)的含有率不同的颗粒混合物。
作为该其他聚丙烯树脂，是实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂。
实质上未经过酸改性的是指，聚丙烯树脂未使用不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物进行改性。或者指，作为基准，聚丙烯树脂(A)的总含量中，95％以上未发生这样的改性。进一步具体的，含酸量在后述的数值范围内。
该其他聚丙烯树脂的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下，优选0.002质量％以下。
此处所谓含酸量，可通过将向体系内导入的不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物的摩尔数乘以马来酸酐的分子量，再除以聚丙烯树脂的质量而算出。但是，如果向体系内导入的不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的量不明，也可以通过中和滴定而求出的酸值来计算。
作为该其他聚丙烯树脂，除丙烯均聚物以外，可以使用乙烯－丙烯共聚物或丙烯－α－烯烃共聚物。具体地可列举丙烯均聚物、乙烯－丙烯无规共聚物、乙烯－丙烯嵌段共聚物、丙烯－丁烯无规共聚物或丙烯－己烯无规共聚物。
其中，从获得高强度的方面考虑，优选丙烯均聚物或乙烯－丙烯嵌段共聚物，从获得高弹性模量的方面考虑，优选丙烯均聚物。
使用丙烯与其他单体的共聚物的情况下，从获得高弹性模量的方面考虑，优选聚丙烯树脂中的丙烯单元的含有率为50质量％以上，更优选80质量％以上。
该其他聚丙烯树脂的熔融指数(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg、以JIS－K7210为基准测定)优选5g/10分钟以上70g/10分钟以下，更优选30g/10分钟以上70g/10分钟以下。MFR在5g/10分钟以上的话，成形加工时的加工性良好。MFR在70g/10分钟以下的话，得到的成形体的耐冲击强度不会降低。
该其他聚丙烯树脂可以使用市售品。可列举例如，日本聚丙烯株式会社制造的MA1B(MFR＝21g/10分钟)、MA3(MFR＝11g/10分钟)、MA04A(MFR＝40g/10分钟)、MA06A(MFR＝60g/10分钟)、MG03B(MFR＝30g/10分钟)、BC03B(MFR＝30g/10分钟)或BC06C(MFR＝60g/10分钟)；出光石油化学社制造的J－2003GP(MFR＝20g/10分钟)；普瑞曼聚合物株式会社(プライムポリマー社)制造的J－3000GP(MFR＝30g/10分钟)、J106MG(MFR＝15g/10分钟)或J708UG(MFR＝45g/10分钟)。
“其他成分”的形态从处理性良好的方面考虑，优选为颗粒。
＜颗粒混合物中的含有率＞
颗粒混合物中的颗粒(X)的含有率优选40质量％以上99.5质量％以下，更优选60质量％以上95质量％以下。
颗粒混合物中的颗粒(Y)的含有率优选0.5质量％以上16质量％以下，更优选0.5质量％以上5质量％以下。
颗粒混合物中的颗粒(Z)的含有率优选0质量％以上50质量％以下，更优选0质量％以上20质量％以下。
如果含有“其他成分”，则颗粒混合物中的颗粒(X)的含有率优选40质量％以上99质量％以下，更优选60质量％以上95质量％以下。
颗粒混合物中的颗粒(Y)的含有率优选0.5质量％以上16质量％以下，更优选0.5质量％以上5质量％以下。
颗粒混合物中的颗粒(Z)的含有率优选0质量％以上20质量％以下，更优选0质量％以上15质量％以下。
颗粒混合物中的“其他成分”的含有率优选0.5质量％以上59.5质量％以下，更优选4.5质量％以上39.5质量％以下。
在该范围内的话，得到的成形体的弯曲强度、耐冲击强度的平衡良好。此外，在不损害这些特性的范围内，还可以含有着色剂或加工助剂等母料。
颗粒混合物中的聚丙烯树脂(A)的含有率为1质量％以上94质量％以下，优选50质量％以上90质量％以下。
颗粒混合物中的聚丙烯树脂(A)的含有率在1质量％以上时，拉伸伸长度提高。含有率在94质量％以下时，可以得到充分的界面强度，成形体的强度提高。
颗粒混合物也可以混合颗粒(X)和颗粒(Y)、根据需要的颗粒(Z)、“其他成分”。
作为颗粒(X)和颗粒(Y)、根据需要的颗粒(Z)、“其他成分”的混合方法，优选干混。干混是指，不伴随熔融或溶解等的混合。
作为干混的方法，可举出例如，基于转鼓混合机(タンブラー)、亨舍尔混合机、手动混合、V型搅拌器或螺旋式搅拌器的方法。从能够高效地将颗粒干混的角度出发，优选基于转鼓混合机的方法。
像这样得到的颗粒混合物可以如后述那样，用于碳纤维强化聚丙烯树脂组合物的制造方法(即作为碳纤维强化聚丙烯树脂组合物的原料使用)、树脂的成型体的制造方法(即作为成形体的原料使用)。
＜碳纤维强化聚丙烯树脂组合物＞
本实施方式的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物是指颗粒混合物被熔融混炼所得之物。
碳纤维强化聚丙烯树脂组合物通过将颗粒混合物熔融混炼而得到。熔融混炼是指，在颗粒混合物的1种成分或2种成分以上熔融的温度下进行混炼。作为混炼的方法，优选基于螺旋式搅拌器的方法，进一步优选基于射出成形机的单轴螺杆的方法。
本实施方式的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物中，根据需要可以混合各种树脂添加剂。
作为树脂添加剂，可列举例如，顔料等着色剂；酚系(フェノール系)或磷系等的抗氧化剂；受阻胺系等的光稳定剂；苯并三唑系等的紫外线吸收剂；氮化合物等的金属减活剂；炭黑；山梨糖醇系等的造核剂；脱模剂；脂肪酰胺系等的润滑剂；非离子系等的抗静电剂；玻璃纤维；无机填料；碳纤维(C)以外的有机填料；耐冲击性改性剂；熔融张力提高剂；卤化物等的阻燃剂；重碳酸钠或柠檬酸等的化学系发泡剂；二氧化碳、氮气等的物理系发泡剂；无机化合物等的中和剂；噻唑系等的抗菌·防霉剂；操作油(混合油)；增塑剂；非离子系等的表面活性剂；聚丙烯树脂以外的聚烯烃、聚酰胺或聚酯等的热塑性树脂；弹性体(橡胶)等。
这些树脂添加剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，可以在树脂组合物中添加，也可以在上述的颗粒中添加。进一步地，也可以在上述的各颗粒中添加2种以上。
＜成形体＞
本实施方式的成形体通过将颗粒混合物熔融成形而得到。作为熔融成形的方法可举出例如，射出成形或压缩成形。
通过熔融成形，可以提高聚丙烯树脂与碳纤维(C)的界面强度。
成形体中的碳纤维(C)的质量平均长度(L’)为1mm以上7mm以下，优选3mm以上6mm以下。
此外，成形体中所含碳纤维(C)的质量平均长度(L’)的分布，优选含有2mm以上8mm以下的碳纤维40质量％以上，更优选含有50质量％以上。碳纤维(C)的质量平均长度(L’)的分布在此范围内的话，则成形体中的碳纤维的分散状态良好，基于碳纤维的补强效果提高。
作为成形体中的碳纤维(C)的质量平均长度(L’)的测定方法，可举出例如，用溶剂将聚丙烯树脂从成形体中除去，用光学显微镜观察残存的碳纤维而求出的方法；在氮气气氛下，将聚丙烯树脂在例如500℃×30分的热分解中除去，用光学显微镜观察残存的碳纤维而求出的方法；用光学显微镜观察成形体的断裂面的方法；通过X射线CT观察的方法。
成形体的含酸量以马来酸酐换算，为0.01质量％以上0.5质量％以下，优选0.02质量％以上0.1质量％以下。
成形体的含酸量可以从聚丙烯树脂(A)、酸改性聚丙烯树脂(B)、聚丙烯树脂(D)的含酸量与质量比算出。但是，当这些成分的含酸量以及/或质量比不明时，也可以通过中和滴定求得的酸值而算出。
再者，成形体的含酸量在包含成形体中的碳纤维的质量的前提下计算。
作为本实施方式的变形，可以将上述各构成适当组合而使用。
实施例
以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明。再者，以下的记载中，“份”以及“％”只要没有特别说明，就指“质量份”以及“质量％”。
＜评估方法＞
拉伸试验：
使用宽10mm、厚4mm、平行长度(平行部長さ)80mm的哑铃状试验片，以ISO527为基准实施。
弯曲试验：
使用宽10mm、厚4mm、长度80mm的长条形试验片，以ISO178为基准实施3点弯曲试验。
夏比冲击试验：
使用无缺口和有缺口的试验片，分别以ISO179为基准实施。
比重：
以ISO1183为基准，用阿基米德法测定。
质量平均长度(L’)：
将弯曲试验片的一部分用550℃的电炉进行2小时的热分解处理，除去聚合物成分。接着，用光学显微镜观察残存的碳纤维(C)200根以上。测定各纤维的长度(l)，算出质量平均长度(L’)和2mm以上8mm以下的碳纤维的比例。
成形体中的碳纤维(C)的质量平均长度(L’)通过以下的式子算出。
质量平均长度(L’)＝Σ(l2)÷Σ(l)
＜原材料＞
聚丙烯树脂(A－1)：
Novatec(ノバテック)PP MA06A(日本聚丙烯制造、MFR 60g/10分钟、含酸量0％)
聚丙烯树脂(A－2)：
Novatec PP MA04A(日本聚丙烯制造、MFR 40g/10分钟、含酸量0％)
用于比较例的颗粒(X)的酸改性聚丙烯树脂：
Umex 1001(三洋化成制造、含酸量2.27％)
碳纤维(C)：
PYROFILCF Tow(パイロフィルCFトウ)TR50S 15L(三菱丽阳株式会社制造、环氧系施胶剂处理、单位长度重量1,000mg/m、拉伸强度4,900MPa、拉伸弹性模量240GPa、纤维直径7μm)
酸改性聚丙烯树脂(B)：
Umex 1001(三洋化成制造、含酸量2.27％)
聚丙烯树脂(D)：
Novatec PP EA9(日本聚丙烯制造、MFR 0.5g/10分钟、含酸量0％)
作为“其他成分”使用的其他聚丙烯树脂：
Novatec PP MA06A(日本聚丙烯制造、MFR 60g/10分钟、含酸量0％)
Novatec PP MA04A(日本聚丙烯制造、MFR 40g/10分钟、含酸量0％)
另外，上述各聚丙烯树脂的含酸量，由各制造商的商品目录的值算出。
＜实施例1＞
用双轴挤出机将聚丙烯树脂(A)可塑化，在设定为280℃的电线包覆模具中，以40m/分的线速度与碳纤维(C)复合化、切断，从而制造长度10mm的长纤维颗粒(X)。此时，碳纤维(C)的质量平均长度(L)为10mm。
向获得的颗粒(X)中添加混合酸改性聚丙烯树脂(B)的颗粒(Y)、作为“其他成分”的MA06A的颗粒，从而得到颗粒混合物。
将得到的颗粒混合物在筒体温度230℃、模具温度80℃的条件下射出成形，从而制成试验片。
＜实施例2～8、比较例1～8＞
除了以表1～3中记载的配方得到颗粒混合物以外，与实施例1同样地制成试验片。
各配方和物性测定结果如表1～4所示。
(表中的略称)
未改性PP：未经过酸改性的聚丙烯树脂
酸改性PP：酸改性聚丙烯树脂
CF：碳纤维
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
从表1～4可知，实施例1～8由于使用了本实施方式的颗粒混合物，得到的成形体的弯曲强度较为优异。
特别是实施例7～8中，由于含有聚丙烯树脂(D)的颗粒(Z)，得到的成形体的夏比缺口冲击强度大幅提高。
比较例1、比较例3、比较例5以及比较例6中，由于颗粒(X)含有酸改性聚丙烯树脂，结果弯曲强度较差。
比较例2、比较例4、比较例7以及比较例8中，由于没有使用酸改性聚丙烯树脂(B)，结果弯曲强度较差。
产业上的可利用性
使用本发明的颗粒混合物，即使是薄壁成形体或大型成形体，也能够得到机械特性优异的成形体，可以广泛运用于例如个人电脑、OA设备、AV设备、以及家电制品等电气·电子机械的零件或外壳或汽车零件等。此外，由于含浸与界面强度的平衡良好，从生产性的观点看也是有效的。

Claims (19)

1.一种颗粒混合物，其含有颗粒X和颗粒Y，所述颗粒X含有碳纤维C以及实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂A，所述颗粒Y含有酸改性聚丙烯树脂B。
2.如权利要求1所述的颗粒混合物，其中，所述碳纤维C用所述聚丙烯树脂A含浸。
3.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述颗粒X中的所述碳纤维C的质量平均长度L为5mm以上20mm以下。
4.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述颗粒X中的所述碳纤维C的纤维直径为5μm以上12μm以下。
5.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述颗粒X中的所述碳纤维C的含有率相对于颗粒X的总质量，为10质量％以上50质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述聚丙烯树脂A的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述聚丙烯树脂A的熔融指数MFR为5g/10分钟以上70g/10分钟以下，所述熔融指数是在温度230℃、荷重2.16kg下，以JIS-K7210为基准测定的。
8.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述颗粒混合物中的所述聚丙烯树脂A的含有率相对于颗粒混合物的总质量，为1质量％以上94质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述酸改性聚丙烯树脂B是用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯树脂。
10.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述酸改性聚丙烯树脂B的含酸量以马来酸酐换算，为0.5质量％以上10质量％以下。
11.如权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中，所述颗粒混合物进一步含有熔融指数MFR为0.1g/10分钟以上4g/10分钟以下的聚丙烯树脂D的颗粒Z，所述熔融指数是在温度230℃、荷重2.16kg下，以JIS-K7210为基准测定的。
12.一种成形体，其是将权利要求1～11的任一项所述的颗粒混合物成形而得到的。
13.如权利要求12所述的成形体，其中，所述成形体中的所述碳纤维C的质量平均长度L’为1mm以上7mm以下。
14.如权利要求12或13所述的成形体，其中，所述成形体的含酸量以马来酸酐换算，为0.01质量％以上0.5质量％以下。
15.一种颗粒混合物的制造方法，所述制造方法是，将处于熔融状态的聚丙烯树脂A与碳纤维C混合，得到颗粒X，然后将颗粒X与含有酸改性聚丙烯树脂B的颗粒Y混合。
16.如权利要求15所述的颗粒混合物的制造方法，其中，将所述聚丙烯树脂A在挤出机中熔融，将所述碳纤维C的纤维束供应到挤出机的模具部分，进行拉拔，将所述聚丙烯树脂A与所述碳纤维C混合，然后用侧切式的造粒机切割，形成所述颗粒X，将颗粒X与含有所述酸改性聚丙烯树脂B的所述颗粒Y混合。
17.一种碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其使用含有碳纤维C以及实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂A的颗粒X、以及含有酸改性聚丙烯树脂B的颗粒Y得到。
18.如权利要求17所述的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其通过将所述颗粒X与所述颗粒Y熔融混炼而获得。
19.如权利要求17或18所述的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其通过将所述颗粒X与所述颗粒Y、还有聚丙烯树脂D的颗粒Z熔融混炼而获得。
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