KR20230101426A - 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법 및 그 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 관한 것으로, 본 발명에서는 (a) 탄소섬유강화플라스틱 폐기물로부터 회수된 재활용 탄소섬유(rCF)를 증류수를 사용하여 3회 세척한 다음 체로 걸러서 수득되는 탄소섬유를 75~85℃의 온도환경에서 24~25시간 건조하여 재활용 탄소 섬유(rCF)를 준비하는 단계; (b) 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액에 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유를 투입하고 교반기로 2500~3000rpm의 교반속도로 10~15분간 충분히 분산시켜 재활용 탄소섬유 슬러리를 준비하는 단계; (c) 상기 재활용 탄소섬유 슬러리를 물로 채워진 정사각형 수초지기에 부어, 기포와 함께 5~7초간 분산시킨 후, 탈수하여 재활용 탄소섬유 습식부직포르 제조하고, 상기 재활용 탄소섬유 습식부직포를 건조기에서 75~85℃의 온도범위에서 12~15시간 동안 건조하여 재활용 탄소섬유 부직포를 준비하는 단계; (d) 압축 성형을 위해 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)를 컴파운딩(compounding)하여 혼합 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 필름으로 가공하여 매트릭스 필름(matrix film)을 준비하는 단계; (e) 상기 (c)단계의 재활용 탄소섬유 부직포를 제1부직포층으로 하고, 상기 제1부직포층의 상면으로 상기 (d)의 매트릭스 필름을 적층하고, 상기 매트릭스 필름의 상면으로 상기 재활용 탄소섬유 부직포를 적층하여 제2부직포층을 형성하도록 금형(closed mold)에 적층하고, 매트릭스 필름을 용융시키기 위해 1MPa의 압력으로 가압 하에 온도 200℃까지 가열한 뒤, 압력 10~12MPa로 8~10분간 가압한 다음, 수냉장치로 상온으로 냉각하는 단계를 포함하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 시트가 개시된다.
Description
본 발명은 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 관한 것이다.
탄소섬유강화플라스틱(CFRPs)은 탄소섬유(Carbon Fiber)가 기계적·열적·전기적 특성이 뛰어나기 때문에 기존 단일 고분자뿐 아니라 금속 소재도 대체할 수 있는 가장 강력한 잠재적 소재로 꼽힐 수 있다. CF는 여전히 많은 애플리케이션을 사용하기에는 비용이 많이 들지만, 항공우주, 자동차 등 고부가가치 산업은 CFRP의 유망 시장이다.
CFRPs는 금속 소재보다 가볍기 때문에 차량에서 연료 효율적인 이점이 있다. 또한 CFRPs의 사용은 향후 강화될 CO2 배출량 감소 규정에 의해 촉진될 것이다.2 그러나 CFRPs의 사용이 항상 환경에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 예상되는 것은 아니다. 최근 플라스틱 쓰레기는 새로운 세계적인 문제가 되고 있으며 CFRPs 폐기물에 대한 우려도 커지고 있다. 따라서, CFRPs의 재활용 요구는 불가피하지만, CFRPs는 그 구성이 복잡하기 때문에 재활용이 어렵다. 특히 열가소성 수지를 매트릭스로 사용한 CFRPs는 분자구조가 교차 연결돼 열가소성 수지의 경우와 달리 재활용이 더 어렵다.
CFRPs를 재활용하려는 여러 시도는 다양한 재활용 과정의 개발로 이어졌다. rCF는 버진 CF(virgin CF)에 비해 기계적 특성이 거의 저하되지 않고 얻을 수 있다. 그러나 특별한 경우를 제외하고 대부분의 rCF는 짧은 섬유로 회수되며 CFRPs 폐기물의 다양성은 rCF가 vCF와 경쟁하는 것을 목표로 해서는 안 된다는 것을 의미한다. 재활용 CFRPs(rCFRPs)의 목표는 CFRPs에 대한 폐쇄적인 수명 주기를 완료하는 것입니다. 열가소성 수지는 재사용 및 재활용이 용이하기 때문에 rCFRP에 더 적합한 매트릭스는 목표 달성을 위한 열가소성 수지가 아닌 열가소성 플라스틱입니다.
폴리프로필렌(PP)은 다양한 산업용 열가소성 수지로 널리 사용됩니다. PP는 rCFRP의 매트릭스로서 저비용, 가공 용이, 저중량 등의 장점이 있습니다. 그러나 PP에는 재활용 CF(rCF)와 매트릭스 사이의 계면 접착이 중요한 rCFRP의 매트릭스로 사용할 기능군이 포함되어 있지 않다는 우려가 있다. 섬유와 매트릭스 사이의 계면 접착력 향상을 위해, 여러 연구에서 조사된 두 가지 방법이 있습니다. 첫 번째 방법은 작용기를 추가하는 섬유 표면 처리입니다. 두 번째 방법은 작용 그룹을 포함하는 재료를 행렬에 추가하는 것입니다. 물리적 또는 화학적 표면 처리가 충분히 효율적인 것으로 보고되었지만, rCF의 기계적 특성 저하에 대한 문제가 있다.
본 발명에서는 상기한 종래의 문제점을 개선하고자 안출한 것으로서, 재활용 탄소 섬유 부직포의 제조방법을 제공하고, 또한 상기 방법으로 제조된 재활용 탄소섬유 부직포를 적용한 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기한 과제를 해결한 본 발명에 따른 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법은 하기 단계를 포함한다.
(a) 탄소섬유강화플라스틱 폐기물로부터 회수된 재활용 탄소섬유(rCF)를 증류수를 사용하여 3회 세척한 다음 체로 걸러서 수득되는 탄소섬유를 75~85℃의 온도환경에서 24시간 건조하여 재활용 탄소 섬유(rCF)를 준비하는 단계;
(b) 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액에 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유를 투입하고 교반기로 2500~3000rpm의 교반속도로 10~15분간 충분히 분산시켜 재활용 탄소섬유 슬러리를 준비하는 단계;
(c) 상기 재활용 탄소섬유 슬러리를 물로 채워진 정사각형 수초지기에 부어, 기포와 함께 5~7초간 분산시킨 후, 탈수하여 재활용 탄소섬유 습식부직포를 제조하고, 상기 재활용 탄소섬유 습식부직포를 건조기에서 75~85℃의 온도범위에서 12~15시간 동안 건조하여 재활용 탄소섬유 부직포를 준비하는 단계;
(d) 압축 성형을 위해 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)를 컴파운딩(compounding)하여 혼합 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 필름으로 가공하여 매트릭스 필름(matrix film)을 준비하는 단계;
(e) 상기 (c)단계의 재활용 탄소섬유 부직포를 제1부직포층으로 하고, 상기 제1부직포층의 상면으로 상기 (d)의 매트릭스 필름을 적층하고, 상기 매트릭스 필름의 상면으로 상기 재활용 탄소섬유 부직포를 적층하여 제2부직포층을 형성하도록 닫힌 금형(closed mold)에 적층하고 매트릭스 필름을 용융시키기 위해 1MPa의 압력으로 가압 하에 온도 200℃까지 가열한 뒤, 10~12MPa로 8~10분간 가압한 다음, 수냉장치로 상온으로 냉각하는 단계
여기서, 상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액은 증류수 100중량부에 대하여 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염 0.35~0.75중량부를 용해한 수용액인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (b) 단계의 재활용 탄소섬유 슬러리는 상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액 100중량부에 대하여, 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유 0.11~0.35중량부를 투입하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (d) 단계의 폴리프로필렌(PP)은 230℃에서 용융 지수 25g/10min이상의 고유동 수지를 사용하며, 인장 항복 강도 25~35MPa의 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (d) 단계의 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)의 컴파운딩 혼합물은 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌이 2~5중량% 포함된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (c) 단계의 부직포는 평량 40~100 gsm(gram per square meter)으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 또한 상기 제조방법에 의해 제조되는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 제공한다.
본 발명의 방법에 의하면 재활용 탄소섬유를 활용하여 부직포를 제조할 수 있고 이를 활용하여 재활용 탄소섬유 강화 폴리프로필렌 복합소재를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면 현재 문제시 되고 있는 탄소섬유 복합재료의 폐기물 및 재활용 탄소섬유의 다양한 용도 전개가 가능하여 자원 절약 및 환경 오염 방지에 기여할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법의 일예를 도시한 공정도이다.
도 2 는 본 발명에 사용된 rCF의 형태를 도시한 사진이다.
도 3 은 본 발명에 사용된 rCF의 SEM사진을 도시한 것이다.
도 4 는 본 발명의 일실시예에 따른 XPS 조사 스펙트럼(a, b); (a, c) rCF 플러프 및 (b, d) rCF 번들의 C1s 고해상도 스펙트럼(c, d)을 도시한 것이다.
도 5 는 본 발명의 일실시예에 따른 rCFRP의 열 거동 rCFRP의 열전도 시험결과를 도시한 것으로, rCFRP의 DSC 써모그램((a) 1차 가열; (b) 2차 가열; (c) 1차 냉각)의 결과를 나타낸 것이다.
도 6 은 본 발명의 일실시예에 따른 다양한 MAPP 함량을 가진 rCFRP의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 7 은 본 발명의 일실시예에 따른 rCFRP의 스트레스-변형 곡선을 도시한 것이다.
도 8 은 본 발명의 일실시예에 따른 파단 표면을 수직으로 취하여 고배율(×2000)로 찍은 파단면 사진이다. 계면 유착에 기여하는 MAPP 효과를 자세히 조사한 것을 보여준다.
도 2 는 본 발명에 사용된 rCF의 형태를 도시한 사진이다.
도 3 은 본 발명에 사용된 rCF의 SEM사진을 도시한 것이다.
도 4 는 본 발명의 일실시예에 따른 XPS 조사 스펙트럼(a, b); (a, c) rCF 플러프 및 (b, d) rCF 번들의 C1s 고해상도 스펙트럼(c, d)을 도시한 것이다.
도 5 는 본 발명의 일실시예에 따른 rCFRP의 열 거동 rCFRP의 열전도 시험결과를 도시한 것으로, rCFRP의 DSC 써모그램((a) 1차 가열; (b) 2차 가열; (c) 1차 냉각)의 결과를 나타낸 것이다.
도 6 은 본 발명의 일실시예에 따른 다양한 MAPP 함량을 가진 rCFRP의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 7 은 본 발명의 일실시예에 따른 rCFRP의 스트레스-변형 곡선을 도시한 것이다.
도 8 은 본 발명의 일실시예에 따른 파단 표면을 수직으로 취하여 고배율(×2000)로 찍은 파단면 사진이다. 계면 유착에 기여하는 MAPP 효과를 자세히 조사한 것을 보여준다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 폐기되는 탄소섬유강화플라스틱(CFRP)로부터 재활용되어 얻어지는 재활용 탄소섬유를 사용하여 가공하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 제공하는 것에 그 목적이 있는 것으로,
보다 구체적으로,
본 발명에 따른 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법은 하기 단계를 포함한다.
(a) 탄소섬유강화플라스틱 폐기물로부터 회수된 재활용 탄소섬유(rCF)를 증류수를 사용하여 3회 세척한 다음 체로 걸러서 수득되는 탄소섬유를 75~85℃의 온도환경에서 24시간 건조하여 재활용 탄소 섬유(rCF)를 준비하는 단계;
(b) 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액에 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유를 투입하고 교반기로 2500~3000rpm의 교반속도로 10~15분간 충분히 분산시켜 재활용 탄소섬유 슬러리를 준비하는 단계;
(c) 상기 재활용 탄소섬유 슬러리를 물로 채워진 정사각형 수초지기에 부어, 기포와 함께 5~7초간 분산시킨 후, 탈수하여 재활용 탄소섬유 습식부직포를 제조하고, 상기 재활용 탄소섬유 습식부직포를 건조기에서 75~85℃의 온도범위에서 12~15시간 동안 건조하여 재활용 탄소섬유 부직포를 준비하는 단계;
(d) 압축 성형을 위해 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)를 컴파운딩(compounding)하여 혼합 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 필름으로 가공하여 매트릭스 필름(matrix film)을 준비하는 단계;
(e) 상기 (c)단계의 재활용 탄소섬유 부직포를 제1부직포층으로 하고, 상기 제1부직포층의 상면으로 상기 (d)의 매트릭스 필름을 적층하고, 상기 매트릭스 필름의 상면으로 상기 재활용 탄소섬유 부직포를 적층하여 제2부직포층을 형성하도록 금형(closed mold)에 매트릭스 필름을 용융시키기 위해 1MPa의 압력으로 가압 하에 온도 200℃까지 가열한 뒤, 10~12MPa로 8~10분간 가압한 다음, 수냉장치로 상온으로 냉각하는 단계
본 발명에 따르면, 상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액은 증류수 100중량부에 대하여 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염 0.35~0.75중량부를 용해한 수용액을 사용하는 것이다. 만일 상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염이 0.35중량부 미만일 경우에는 재활용 탄소섬유의 분산이 불균일하고 제조된 부직포에서 재활용 탄소섬유간 결합이 약해 섬유의 이탈이 발생하여 후속 공정을 진행하기 어려운 단점이 있고, 0.75중량부를 초과할 경우에는 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na)를 완전히 용해시키는데 많은 시간이 소요되며 수용액의 높은 점도로 인해 탄소섬유의 손상이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계의 재활용 탄소섬유 슬러리는 상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액 100중량부에 대하여, 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유 0.11~0.35중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 재활용 탄소섬유의 투입량이 0.11중량부 미만일 경우에는 제조되는 부직포의 평량이 낮은 단점이 있고, 0.35중량부를 초과할 경우에는 재활용 탄소섬유의 분산이 불균일한 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계의 폴리프로필렌(PP)은 230℃에서 용융 지수 25g/10min이상의 고유동 수지를 시용하며, 인장 항복 강도 25~35MPa의 물성을 가지는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 폴리프로필렌의 유동지수는 25~100g/10min의 고유동 수지를 사용하는 것이 좋다. 그 이유는 수지의 유동성은 분자량과 밀접한 관련이 있어 기계적 물성이 낮아지기 때문이다. 여기서, 상기 인장 항복 강도가 25MPa 미만일 경우에는 복합재료의 기계적 물성이 낮은 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (c)단계의 부직포는 평량 40~100 gsm(gram per square meter)으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 (d) 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)의 컴파운딩 혼합물은 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌이 2~5중량% 포함된 것이 바람직하다. 만일, 상기 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌이 2중량% 미만일 경우에는 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌으로 인한 재활용 탄소섬유와 매트릭스 사이의 계면 접착력 개선 효과가 낮아 복합재의 기계적 물성이 낮은 단점이 있고, 5중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 기계적 물성이 낮은 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌의 함량이 높아짐에 따라 복합재의 기계적 물성이 향상되지 못하는 단점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계의 부직포는 평량 40~100 gsm(gram per square meter)으로 제조되는 것을 특징으로 한다. 만일, 제조된 부직포 평량이 임계치를 벗어날 경우에는 너무 얇아서 적층판에서 부직포의 온전한 분리가 어렵거나, 혹은 너무 많은 섬유로 인해 불균일한 분산이 발생하고 복합재료 제조 시 부직포의 두꺼운 두께로 인해 용융된 매트릭스가 완전히 침투하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
이상의 제조방법에 따라서, 본 발명에서는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 하기의 기술되는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 하기 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 기재되는 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상의 기술자가 얼마든지 변형 가능한 것이다.
[실시예]
<본 실시예에 사용된 재료>
rCF는 ELG Carbon Fibre Co., Ltd.(영국)을 사용하며, 섬유 길이는 무작위로 분포되었고, rCF의 섬유 직경은 7.5-8 μm였다. 상기 rCF는 열분해 과정을 통해 CFRP 폐기물로부터 재활용된 것을 준비하였다.
카복시메틸 셀룰로스 나트륨 소금(CMC-Na)은 삼천 순수화학㈜(한국)에서 구매하여 사용하였다.
PP(SJ-170)는 롯데케미칼(한국)에서 구매하여 사용하였으며, 230℃에서 PP의 용융 유량 지수는 25 g/10 min이고 인장 항복 강도는 34 MPa인 것을 사용하였다.
MAPP (G3003)는 영국 이스트만에서 구매해서 사용하였다.
PP와 MAPP의 컴파운딩 펠렛은 단일 나사 압출기에 의해 MAPP가 2, 3, 5 wt%을 갖도록 혼합되었다.
1) rCF 습식 부직포 준비:
매우 짧은 섬유와 먼지를 제거하기 위해 rCF는 체에 증류수를 사용하여 3회 세척한 후 80℃에서 24시간 건조하였다. 건조하여 얻어진 4.4 g의 rCF는 CMC-Na 15g을 증류수 2 L에 충분히 녹여 제조한 CMC-Na 용액에 분산시켰다. 교반기로 2700rpm에서 10분간 분산시켜 rCF 슬러리를 준비하고, 상기 rCF 슬러리를 18L의 물로 채워진 정사각형 시트 형성체에 부었다. 공기 방울로 5초간 분산시킨 후 물을 빼서 rCF 부직포를 형성하였다. 형성된 rCF 부직포는 80℃의 오븐에서 12시간 동안 건조되었다. 이러한 제조과정은 도 1에 도시된 바와 같으며, TAPI-205에 따라 표준 분해기와 정사각형 핸드시트를 사용했다.
2) rCFRP 제조:
압축 몰딩을 위해 PP 및 PP/MAPP 펠릿을 필름으로 가공했다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, rCF 부직포와 matrix 필름의 두 층을 각각 18×18㎠ 정사각형으로 자른 다음 압축 몰딩을 위해 닫힌 몰드에 쌓았다. 접촉 압력은 1 MPa였고 50분 동안 200℃까지 가열하였고, 200℃에서 압력이 10MPa로 상승하였고, 그 조건에서 10분간 가열압착한 다음, 수냉장치에 의해 상온으로 냉각시켰다.
이렇게 제조된 rCFRPs에서 섬유 부피 분율은 약 20%였다. 부피 분율은 투입된 부직포 중량과 제조된 복합재의 중량 및 부피를 측정하고 탄소섬유의 밀도 1.8g/cm3, 폴리프로필렌 밀도 0.9g/cm3으로 계산하였다.
3) Characterization:
검체의 형태는 스캐닝 전자 현미경(SEM, S-3400, 일본 히타치 주식회사)을 사용하여 조사되었다. SEM 분석 전에는 모든 샘플에 2분 동안 스퍼팅을 통해 백금을 얇게 코팅했다. 15kV에서 고진공 모드로 작동하는 텅스텐 필라멘트가 있는 SEM. rCFRP의 열적 거동은 차등 스캐닝 열량계(DSC, Q20, TA Instrument Co., USA)를 사용하여 관찰되었다. 표본이 알루미늄 팬에 넣어졌다. 질소 대기에서 용해 온도(Tm), 결정 온도(Tc)는 열 및 냉각 속도의 10℃/min에서 40~200℃로 측정되었니다. 모든 검체를 200℃에서 5분간 유지하여 열이력을 제거하였고, X선 광전자 분광법(XPS, K-alpha, Thermo Fisher Scientific) rCF의 표면 화학을 조사하기 위해 사용되었다. 아방티지(Avantage) 및 XPSPEK 4.1 소프트웨어가 스펙트럼을 처리하는데 사용되었다. C1s 고해상도 스펙트럼 곡선 피팅에는 셜리형(Shirley type) 배경 및 가우스/로렌치안 제품 기능이 적용된다. rCFRP의 인장 특성은 ASTM D 638 '플라스틱 인장 특성에 대한 표준 시험 방법'에 따라 범용 시험기(UTM, Instron 3343, 미국 일리노이 공구공장)를 이용한 인장 시험을 통해 평가되었다. 표본들은 같은 방향으로 잘랐고, 잘린 표면은 사포로 부드럽게 사포질하였다. 대형 산란 인장 특성으로 인해 최소 20개의 rCFRP 검체가 테스트되었으며 모든 검체는 2 mm/min의 크로스헤드 속도에서 테스트되었다.
시료의 두께(~400 μm)가 두껍기 때문에 인장시험 결과는 평가된 시료의 비교에만 유효하다.
4) 시험결과
가. rCF의 형태: rCF는 솜털형 및 번들형(도 2)으로 구성되었으며, 두 가지 유형의 rCF는 도 3에 나와 있다. 도 3의 (a)는 솜털형 rCF의 SEM사진이고, (b)는 번들형 rCF의 SEM사진이다.
수령된 rCF의 표면이 오염물질로 깨끗하지 않은 것이 관찰되었으며, 이는 rCF 솜털에 비해 rCF 다발에서 더 유의하게 관찰되었다. 오염물질은 재활용 과정에서 분해되지 않은 잔여 수지와 차이 이다. 동일한 재활용 과정을 가정할 때, 두 가지 유형의 혼합 상태는 rCF의 오염물질의 양이 다른 것은 CFRP 폐기물의 원료 다양성에서 기인한다고 추측된다. Giorgini 등(Giorgini et al)은 CFRP 사전 규제 폐기물에서 나오는 열분해 재활용에 대해 조사하였다. 그들은 프리레그를 보호하기 위한 LDPE 필름이 더 많은 열분해 탄소 잔기를 유도했다고 보고했다. 오염물질이 rCFRP의 특성에 미치는 영향은 신중하게 논의되어야 합니다. 대부분의 연구는 오염물질이 rCFRP가 재제조될 때 새로운 매트릭스와의 접착에 영향을 미친다고 보고했습니다. 그러나 Jiang 등은 rCF/PP의 기계적 특성이 vCF/PP에 비해 높다고 보고했다. 그들은 오염물질이 섬유와 매트릭스 사이의 마찰력을 증가시켜 인장 강도를 향상시킨다고 제안했다.
나. rCF의 표면 화학: CFRP의 경우, 섬유 표면의 작용기는 계면 접착력을 향상시키기 위해 중요하다고 여겨진다. rCF 표면에 충분한 작용 그룹이 있을 때 MAPP의 효과를 기대할 수 있다. 도 4는 두 가지 rCF 유형의 XPS 조사와 C1s 높은 해상도 스펙트럼을 보여준다. 산소/탄소 원자비(O/C) 및 곡선 적합 결과는 표 1과 표 2에 나와 있습니다. XPS 조사 스펙트럼에서 관측된 4개의 피크(C1s, ~284.4eV)와 산소(O1s, ~531.8eV) 및 2개의 마이너 피크 질소(N1, ~400eV)와 실리콘(Si2p, ~102eV)이 있다. 또한 S2p(~169eV), S2s(~232eV), Ca2p(~347eV), Ca2s(~439eV), Na1s(~1071eV)의 조사 스펙트럼에서 무시할 수 없는 피크가 관측되었다.
하기 표 1은 rCF의 다양한 원소들의 원자농도를 나타낸 것이고, 표 2는 rCF 지표면에서 작용 그룹의 상대 백분율을 나타낸 것이다.
| 구 분 | C(%) | O(%) | N(%) | Si(%) | O/C |
| rCF fluff | 88.07 | 10.15 | 0.87 | 0.91 | 11.52 |
| rCF bundle | 70.17 | 23.27 | 2.36 | - | 33.16 |
| 구 분 | C-C (graphite) |
β-Carbon | C-O | C=O | COO | Plasmon |
| rCF fluff | 59.51 | 12.47 | 16.20 | 5.56 | 4.74 | 1.52 |
| rCF bundle | 36.77 | 19.60 | 24.99 | 9.95 | 8.70 | - |
재활용 과정에서의 열분해는 일반적으로 두 단계로 일어난다. 첫째, CFRP 폐기물은 불활성 대기에서 열분해된다. 유기 매트릭스는 이 단계 동안 분해된다. 두 번째 단계에서 산화 단계는 열분해 후 남은 기질 잔여물과 열분해 탄소를 제거하기 위해 진행됩니다. rCF의 표면 산소 기능은 열분해 단계에서 제거될 수 있고 산화 단계에서 형성될 수 있다고 제안되었다. 형태학 이미지(도 3)에서, 솜털이 있는 rCF의 산소 기능 그룹은 섬유 표면에 있는 반면 번들된 rCF의 산소 기능 그룹은 섬유 표면에 있다고 해석하는 것이 적절하다. 섬유 표면이 아닌 오염 물질에 존재한다. C1s 높은 해상도 스펙트럼의 곡선 피팅의 경우, 첫 번째 C-C 그래파이트 피크를 284.6 eV로 보정했다. 그런 다음 β-탄소(산소에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소), C-O, C=O, COO, 플라스몬의 피크는 C-C 그래프 피크에서 각각 0.6, 1.5, 3, 4.5, 6.7 eV씩 이동한 위치에 할당되었다. 이것은 β-탄소의 증가를 초래한다. 두 rCF 유형 모두 RCF와 MAPP 간의 공유 결합을 예상하기에 충분한 O/C 값을 가지고 있다.
rCFRP의 열 거동 rCFRP의 열전도는 도 5에 나와 있습니다. MA 그룹이 불량 결정을 만들기 때문에 MA 그룹이 MAP 함량을 증가시키면서 Tm이 약간 감소하는 것은 MA 그룹 덕분이다. 5% MAPP로 rCFRP의 1차 가열 열전도에서 어깨 녹는 피크가 관찰되었다는 점에 주목할 필요가 있다. 모든 rCFRP는 동일한 공정에 의한 제조로 인해 동일한 열 이력을 가지고 있지만, 5%의 MAPP를 가진 rCFRP의 어깨 피크는 냉각 중 매트릭스의 결정화가 다른 것과 다르다는 것을 보여준다. 낮은 용해 피크는 높은 용해 피크보다 MA 그룹에 의해 유도된 결함 있는 결정이 더 많다는 것을 의미한다. 또한 더 높은 피크는 MA 그룹의 영향을 받지 않은 완벽한 PP 결정의 용해 행동을 나타내는 것으로 간주될 수 있다. MAPP 함량이 증가했음에도 불구하고, 완벽한 결정의 존재는 MA 그룹이 PP에서 고르게 분포되어 있지 않다는 것을 의미한다.
PP에서. MA 그룹은 특정 지역에 집중될 것이라 판단된다. rCF 표면의 산소 작용기는 MA 그룹을 rCF 표면에 집중하게 한다. MAPP 함량이 증가함에 따라 rCFs 표면으로 이동하는 MAPP 체인 수가 증가할 것이라 판단하며, 이러한 판단은 짧은 PP 사슬에 얽힌 더 긴 MAPP 사슬의 움직임을 초래할 수 있을 것이다. 그리고 나서 MAPP와 짧은 PP 체인은 rCF 표면에 집중될 것이다.
다. rCFRP의 인장 특성: 도 6은 다양한 MAPP 함량을 가진 rCFRP의 인장 테스트 결과를 보여줍니다. 예상대로, 결과는 MAPP가 첨가된 PP를 사용하여 인장 특성을 개선한 것으로 나타났습니다. MAPP가 2%인 rCFRP의 경우 MAPP가 없는 rCFRP에 비해 인장 강도가 113%, 인장 계수가 26%, 연신율이 56% 증가했습니다. 이 유의미한 개선은 MAPP가 rCF와 PP 사이의 계면 부착에 기여한다는 것을 나타낸다. 인장 강도는 rCFRP에서 최대값으로 5 wt% MAPP를 사용했지만 인장 특성에 대한 MAPP 함량의 영향은 미미하다고 판단된다. MAPP 함량이 2에서 5 wt%로 증가함에 따라 인장 강도와 신장률은 약간 증가하는 반면 인장 계수는 약간 감소했습니다. 이는 많은 연구에서 보고된 바와 같이 MAPP를 추가하여 인장 특성을 개선하는 데 한계가 있음을 시사한다. 인장 특성에 대한 MAPP 함량의 약간의 영향은 주로 RCF 표면에 있는 MAPP의 과도한 밀도와 짧은 PP 분자 사슬에 기인하는 것으로 생각된다.
rCFRP의 대표적인 스트레스-변형 곡선은 도 7과 같다. MAPP가 없는 rCFRP의 인장 거동은 MAPP가 있는 rCFRP와 달랐습니다. MAPP 첨가와의 인장 거동의 분명한 차이는 중단점 이후입니다. MAPP가 있는 rCFRP의 인장 응력은 중단점 이후 급격히 감소하였고, MAPP가 없는 rCFRP의 인장 응력은 점차 감소하였다. 점진적인 감소는 섬유 당김 동안의 마찰력이 rCF와 매트릭스 사이의 완전한 결합 후에 발생했다는 것을 의미한다.
라. 프랙토그래피(Fractography). 도 8(고배율(×2000)에서 수직으로 찍은 rCFRP의 파단면: (a) rCF/PP; (b) rCF/(PP+2 중량%MAPP); (c) rCF/(PP+3중량%MAPP); (d) rCF/(PP+5wt%MAPP))은 파단 표면을 수직으로 취하여 계면 유착에 기여하는 MAPP 효과를 자세히 조사한 것을 보여준다. MAPP가 없는 rCFRP에서 빠져나온 rCF의 길이는 MAPP에 비해 상당히 길다. MAPP가 없는 rCFRP에서 빠져나온 rCF의 표면은 깨끗한 반면, MAPP가 있는 rCF의 표면은 매트릭스로 덮여 있다. MAPP 함량이 증가함에 따라 탐지 범위 매트릭스는 더 두꺼워졌고 자주 관찰되었다. rCF의 커버리지 매트릭스는 인장 테스트에 의해 유도된 균열이 rCF와 매트릭스 사이의 인터페이스 대신 매트릭스로 전파되기 때문에 계면 접착의 개선을 의미한다. 특히 5 wt% MAPP로 rCFRP의 파단 표면에 긴 섬유가 자주 관찰된다는 점이 흥미롭다. 그림 8(d)에서 세동은 rCF와 벌크 매트릭스의 커버리지 매트릭스 사이 또는 인접한 각 rCF의 커버리지 매트릭스 사이에서 열풍과 같은 특징에서 형성된다고 추론한다. 열풍과 같은 특징들은 외부 스트레치가 분자망의 이질성에 의해 응력 농도에서 마이크로바이드가 열릴 때 시작될 것이다.26 그것은 마이크로보이드들이 분자 얽힘 밀도가 상대적으로 낮은 곳에서 생성되기 유리하고, 그들의 위치가 cov의 두께로 귀결된다는 것을 나타낸다.rCF 지표면의 행렬을 지웁니다. 또한, 열풍과 같은 특징과 섬유질은 5 wt% MAPP로 rCFRP의 rCFs 근처에 충분한 분자 얽힘이 존재함을 나타낸다. 이 발견은 rCFRP의 1차 가열 열전도에서 어깨 용융 피크에 대해 논의된 과도한 MAPP 분자 밀도에 의해 분자 얽힘이 유도되었다.
이상의 실시예로부터 살펴본 바와 같이, 압축 성형에 의해 PP에 통합된 rCF 및 rCF 부직포가 조사되었다. 또한 인장 특성을 개선하기 위해 복합체에 미치는 MAPP의 영향도 조사되었다. rCF는 솜털형 및 번들형의 두 가지 유형으로 구성되었다. 두 유형 모두 섬유 표면에 충분한 산소 기능 그룹을 가지고 있으며, MAPP의 MA 그룹은 섬유 표면에 공유 결합을 위해 반응할 수 있다. 2중량%의 MAPP 추가는 인장 특성을 극적으로 개선시켰지만, MAPP 함량의 효과는 미미했다. 이 작은 효과는 rCF 표면의 과도한 분자 사슬 밀도와 관련이 있는 것으로 판단되었다. 5중량%의 MAPP가 추가된 rCFRP에서 과도한 분자 사슬 밀도는 DSC 분석의 어깨 피크와 파괴 형태학의 열풍과 같은 특징에 의해 암시된다. 마지막으로 어깨 피크가 DSC 분석 결과를 통해 과도한 체인 밀도에 기인한 것으로 보인다.
Claims (7)
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법.
(a) 탄소섬유강화플라스틱 폐기물로부터 회수된 재활용 탄소섬유(rCF)를 증류수를 사용하여 3회 세척한 다음 체로 걸러서 수득되는 탄소섬유를 75~85℃의 온도환경에서 24시간 건조하여 재활용 탄소 섬유(rCF)를 준비하는 단계;
(b) 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액에 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유를 투입하고 교반기로 2500~3000rpm의 교반속도로 10~15분간 충분히 분산시켜 재활용 탄소섬유 슬러리를 준비하는 단계;
(c) 상기 재활용 탄소섬유 슬러리를 물로 채워진 정사각형 수초지기에 부어부어, 기포와 함께 5~7초간 분산시킨 후, 탈수하여 재활용 탄소 섬유(rCF) 습식 부직포를 제조하고, 상기 재활용 탄소섬유 습식부직포를 건조기에서 75~85℃의 온도범위에서 12~15시간 동안 건조하여 재활용 탄소섬유 부직포를 준비하는 단계;
(d) 압축 성형을 위해 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)를 컴파운딩(compounding)하여 혼합 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 필름으로 가공하여 매트릭스 필름(matrix film)을 준비하는 단계;
(e) 상기 (c)단계의 재활용 탄소섬유 부직포를 제1부직포층으로 하고, 상기 제1부직포층의 상면으로 상기 (d)의 매트릭스 필름을 적층하고, 상기 매트릭스 필름의 상면으로 상기 재활용 탄소섬유 부직포를 적층하여 제2부직포층을 형성하도록 닫힌 금형(closed mold)에 적층하고 매트릭스 필름을 용융시키기 위해 1MPa의 압력으로 가압 하에 온도 200℃까지 가열한 뒤, 10~12MPa로 8~10분간 가압한 다음, 수냉장치로 상온으로 냉각하는 단계 - 제 1 항에 있어서,
상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액은 증류수 100중량부에 대하여 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염 0.35~0.75중량부를 용해한 수용액인 것을 특징으로 하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계의 재활용 탄소섬유 슬러리는 상기 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염(CMC-Na) 수용액 100중량부에 대하여, 상기 (a)단계의 재활용 탄소섬유 0.11~0.35중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계의 폴리프로필렌(PP)은 230℃에서 용융 지수 25g/10min이상의 고유동 수지를 사용하며, 인장 항복 강도 25~35MPa의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계의 폴리프로필렌(PP)과 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌(MAPP)의 컴파운딩 혼합물은 말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌이 2~5중량% 포함된 것을 특징으로 하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계의 부직포는 평량 40~100 gsm(gram per square meter)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법. - 본 발명엣는 또한 상기 제조방법에 의해 제조되는 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
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| KR20150079895A (ko) | 2012-11-30 | 2015-07-08 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 펠렛 혼합물, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형체 및 펠렛 혼합물의 제조 방법 |
| KR101843220B1 (ko) | 2011-03-31 | 2018-03-28 | 도레이 카부시키가이샤 | 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 성형 재료 및 성형품 |
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