KR102270881B1 - 긴 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리프로필렌 기재, 탄소 섬유 및 접착 촉진제를 포함하는 우수한 충격/강도 균형을 갖는 폴리프로필렌 조성물, 그것의 제조, 조성물을 포함하는 물품 및 조성물의 용도.

Description

긴 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 충격/강도 균형이 우수한 새로운 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물 및 이의 제조, 조성물을 포함하는 물품 및 조성물의 용도에 관한 것이다.
강화된 폴리프로필렌 복합재는 잘 알려져 있으며, 경량 및 동시에 우수한 기계적 특성에 대한 높은 요구 사항이 충족되어야 하는 자동차 산업에 매우 자주 적용된다. 이들 복합재에서 상이한 섬유가 시도되고 사용되었지만, 특히 탄소 섬유로 강화된 폴리프로필렌은 저밀도 및 우수한 강성 및 강도를 제공하므로 종종 선택되는 재료이다. 예를 들어 유리 섬유 강화 폴리프로필렌과 같은 대체 재료와 비교할 때, 유리한 탄소 섬유 재료의 강도 대 중량비가 주로 우수하다.
그러나, 공지된 탄소 섬유 강화 조성물의 일반적인 문제점은, 최종 물품, 예를 들어 자동차 물품을 제조하기 위해 적용된 사출 성형 단계와 같은 임의의 용융 프로세싱 동안, 어느 정도까지의 섬유 마모를 제어할 수 없고 피할 수 없다는 것이다. 이 알려진 재료의 결과로 매우 복잡한 구조 - 속성 - 프로세싱 상관 관계가 있으며 무엇보다도 적용 영역을 제한하는 낮은 충격 강도를 보여준다. 섬유 강화 폴리 프로필렌 복합재의 충격 강도를 개선시키는 공지된 옵션은, 상당한 양의 엘라스토머를 첨가하면서, 동시에 강성 및 강도를 저하시키는 것이다.
EP 3095819는 커플링제로서 폴리프로필렌, 탄소 섬유 및 극성 개질 폴리프로필렌을 포함하는 저밀도 탄소 섬유 강화 중합체 조성물을 개시한다. 조성물의 제조를 위해, 탄소 섬유는 섬유 강화 중합체 조성물을 제조하기 위해 사용된 탄소 섬유의 길이가 1.5 내지 200 mm의 범위인 부직포 형태로 사용된다. 그러나, 이 문서는 최종 폴리프로필렌 조성물에서 탄소 섬유의 길이에 대해 완전히 침묵한다. 개시된 재료의 강도 및 충격 성능 모두가 불량하다.
EP 3095818은 폴리프로필렌, 탄소 섬유, 커플링제로서 극성 개질된 폴리프로필렌 및 추가로 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 엘라스토머 공중합체 (ECP) 를 포함하는 폴리프로필렌 탄소 섬유 복합재를 개시한다. 10 wt%의 엘라스토머를 함유하는 폴리프로필렌 탄소 섬유 복합재의 인장 특성은 적당하며 충격 강도 (언노치) 값은 개시되어 있지 않다. 폴리프로필렌 복합재에서 탄소 섬유의 길이는 개시되어 있지 않다.
EP 3095820로부터 폴리프로필렌, 탄소 섬유, 커플링제로서 극성 개질된 폴리프로필렌 및 탄소 섬유 이외의 섬유를 포함하는 섬유 강화 중합체 조성물이 알려져 있다. 상기 문헌은 강화 중합체 조성물에서 탄소 섬유의 길이를 개시하지 않고, 단지 조성물을 제조하는데 사용된 탄소 섬유의 길이를 1.5 내지 200 mm의 범위인 것으로 개시한다. 20.17 wt% 탄소 섬유 및 10.2 wt% 유리 섬유를 함유하는 프로필렌 중합체 조성물의 강성 특성은 양호하지만, 충격 성능은 낮다.
WO2016057734로부터, 열가소성 기재로 함침된 하이브리드 조립 로빙 (hybrid assembled roving) 을 포함하는 하이브리드 긴 섬유 열가소성 재료가 공지되어 있다. 하이브리드 조립 로빙은 유리 섬유와 같은 복수의 강화 섬유 및 상용화제의 존재하에 강화 섬유와 함께 오는 복수의 탄소 섬유를 포함한다. 섬유와 매트릭스 수지 사이의 우수한 습윤 및 접착성을 보장하기 위해, 상용화제가 필요하다. 최종 열가소성 재료는 유리 및 탄소 섬유 모두의 원하는 특성을 조합한다. 그러나, 유리 섬유가 탄소 섬유보다 밀도가 높기 때문에, 최종 물품은 보강 재료로서 탄소 섬유만을 함유하는 제품보다 무겁다.
따라서, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물의 분야에서 많은 개발 작업이 수행되었지만, 우수한 강성 및 강도를 제공하고 동시에 증가된 에너지 흡수, 즉 충격 강도 및 천공 에너지를 갖는 경량 재료에 대한 필요성은 여전히 남아있다.
본 발명의 발견은 평균 섬유 길이가 조성물의 입자 길이와 동일한 긴 탄소 섬유를 포함하는 입자상 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물을 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로, 폴리프로필렌 조성물은:
a. 조성물의 총 중량을 기준으로 37.0 내지 95.0 wt% 의 폴리프로필렌 기재 (polypropylene base material, PBM), 여기서 폴리프로필렌 기재 (PBM) 는
i. 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는
ii. 프로필렌 공중합체 (cPP) 임; 그리고
b. 조성물의 총 중량을 기준으로 4.5 내지 50.0 wt% 의 탄소 섬유(CF); 및
c. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 13.0 wt% 의 접착 촉진제 (AP) 를 포함하고,
조성물에 포함된 탄소 섬유 (CF) 는 로빙 (roving) 형태이고 평균 섬유 길이가 4.0 내지 17.0 mm 범위이고, 조성물은 성분 a) 및 c) 를 갖는 입자 형태로 존재하여 ISO 1133에 따라 측정된 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 가 12.0 내지 250.0 g/10 min 범위인 중합체 매트릭스 (PM) 를 형성하고, 조성물의 평균 입자 길이는 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이에 대응한다.
한정된 폴리프로필렌 조성물은 양호한 강성, 강도 및 우수한 충격 강도 및 천공 에너지를 제공하고 또한 밀도가 낮기 때문에, 예를 들어 자동차 분야에서 매니폴드 적용에 사용될 수 있다.
이제, 본 발명을 보다 상세하게 정의한다.
폴리프로필렌 조성물
청구된 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 기재 (PBM), 탄소 섬유 (CF) 및 접착 촉진제 (AP) 를 포함해야 한다. 본 발명에 따르면, 프로필렌 기재 (PBM) 는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 이거나 또는 폴리프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 프로필렌 공중합체 (cPP) 둘다를 함유한다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "프로필렌 공중합체"는 프로필렌 랜덤 공중합체, 헤테로상 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 접착 촉진제 (AP) 는 중합체 매트릭스 (PM), 즉 탄소 섬유 (CF) 가 분산되어 있는 연속 중합체 상을 형성한다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 90.0 wt%의 폴리프로필렌 기재 (PBM), 조성물의 총 중량을 기준으로 9.5 내지 45 wt%의 탄소 섬유 (CF) 및 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10.0 wt%의 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 프로필렌 공중합체 (cPP) 둘다가 폴리프로필렌 기재 (PBM) 에 존재할 수 있다.
프로필렌 기재 (PBM) 가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 만을 포함하지만 프로필렌 공중합체 (cPP) 를 포함하지 않는 실시형태가 바람직하다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 유일한 중합체이고, 그리고 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로 적어도 150℃, 바람직하게는 160℃ 내지 170℃의 범위의 ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도, 및/또는 ≤ 4.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt%의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖고, 그리고 성분 a) 및 c) 로 형성된 중합체 매트릭스 (PM) 가 12.0 내지 250g/10분 범위, 바람직하게는 12.0 내지 200.0 g/10 분 범위, 더욱 더 바람직하게는 14.0 내지 150 g/10 분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 실시형태가 동일하게 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 프로필렌 기재 (PBM) 의 유일한 중합체이고, 그리고 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 > 5.0 wt%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖고, 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 ≤ 30.0 mol%의 공단량체 함량을 갖고, 그리고 성분 a) 및 c)로 형성된 중합체 매트릭스 (PM) 가 12.0 내지 250.0 g/10분 범위, 바람직하게는 12.0 내지 200g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 14.0 내지 150 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 실시형태가 또한 유리하다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 폴리프로필렌 기재 (PBM) 에 포함되고, 그리고 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 용융 온도 및/또는 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 및 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 각각과 관련하여 상기 특성인 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 및/또는 공단량체 함량 및 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 만족시키는 실시형태가 마찬가지로 바람직하다.
폴리프로필렌 기재 (PBM) 에서 프로필렌 단일 중합체 (hPP) 대 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중량비가 1:5 내지 1:25 범위인 실시형태가 특히 바람직하며, 1:7 내지 1:20 범위인 실시형태가 보다 더 바람직하다.
또 다른 실시형태에서, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 이고, 조성물의 총 중량을 기준으로 탄소 섬유 (CF) 의 함량은 4.5 내지 25.0 wt%, 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 접착 촉진제 (AP) 가 조성물에서 유일한 중합체성 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 예를 들어 폴리프로필렌 기재 (PBM) 에 존재하는 것 이외의 에틸렌 및 C4 내지 C8 α- 올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 예를 들어 엘라스토머 공중합체 (ECP) 와 같은 엘라스토머가 없다.
바람직하게는 탄소 섬유 (CF) 는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 함유된 유일한 섬유이다. 폴리프로필렌 조성물은 유리 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 섬유가 없는 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 기재 (PBM)
탄소 섬유 (CF) 및 접착 촉진제 (AP) 에 추가하여 전형적인 첨가제 및/또는 컬러 및/또는 알파 핵제를 함유할 수 있다. 첨가제 및/또는 컬러 및/또는 알파 핵제는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 최대 20 wt%와 같이 당업계에서 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 성분 (a) 폴리프로필렌 기재 (PBM), (b) 탄소 섬유 (CF), (c) 접착 촉진제 (AP) 및 첨가제 및/또는 컬러 및/또는 알파 핵제의 전체 합은 100.0 wt%인 것으로 이해된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리프로필렌 조성물에 포함되는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 접착 촉진제 (AP) 는 중합체 매트릭스 (PM), 즉 탄소 섬유 (CF) 가 분산되어 있는 연속 중합체 상을 형성한다. 조성물 중의 탄소 섬유 (CF) 는 로빙의 형태이고, (로빙에 포함된) 개별 섬유는 전형적으로 조성물 입자에서 평행하게 배열되고 바람직하게는 모든 섬유는 동일한 길이이다.
조성물 입자는 바람직하게는 세장형 입자이며, 이는 종 방향의 입자의 치수가 횡 방향의 입자의 치수보다 크다는 것을 의미한다. 전형적으로 입자는 원통형 형상이다. 그러나, 입자의 원통형 또는 종방향 형상 이외의 임의의 다른 형상도 또한 가능하다.
탄소 섬유 (CF) 가 로빙 형태로 존재하기 때문에, 개별 섬유는 서로 평행하다. 예를 들어 입자의 원통형 형상과 같은 종방향의 경우, 섬유는 종축, 예를 들어 조성물 입자의 원통형 표면에 평행한 것으로 이해되고, 그리고 - 단면에서 - 조성물은 2 개의 층 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 탄소 섬유 (CF) 로빙을 갖는 코어 시스 구조는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 적어도 일부를 포함하는 외부층으로 커버되는 내부 코어를 형성한다. 위에서 언급한 중합체 매트릭스 (PM) 는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 접착 촉진제 (AP) 를 포함하는 연속 중합체 상이다. 따라서 중합체 매트릭스 (PM) 는 로빙을 형성하는 개별 섬유들 사이에 코어를 포함하는 내부 탄소 섬유 (CF) 및 코어를 포함하는 탄소 섬유 (CF) 둘레의 외부 시스 모두에 존재할 수 있다. 중합체 매트릭스 (PM) 에서의 접착 촉진제 (AP) 의 농도는 폴리프로필렌 조성물 입자의 직경에 따라 변할 수 있다.
이러한 코어 시스 구조는 예를 들어 무한 탄소 섬유 (CF) 로빙이 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 접착 촉진제 (AP) 와 조합되는 인발 (pultrusion) 공정에 의해 수득되며, 그때 수득된 폴리프로필렌 조성물의 가닥이 조성물 입자를 수용하기 위해 특정 길이로 절단된다. 이하, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 조성물에 포함된 탄소 섬유 (CF) 는 4.0 내지 17.0 mm 범위의 평균 섬유 길이를 가지며, 조성물의 평균 입자 길이는 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이에 상응한다. 따라서, 조성물의 평균 입자 길이는 상기 정의된 것과 동일한 범위에 있다. 본 발명에서의 탄소 섬유 (CF) 는 공지된 탄소 섬유 충전 폴리프로필렌 재료에서 짧은 탄소 섬유 (CF) 와 대조적으로 긴 탄소 섬유 (CF) 이며, 여기서 섬유는 전형적으로 최대 30 ㎛의 길이를 갖는다.
미리 정의된 조건하에서 폴리프로필렌 조성물을 사출 성형 단계에 적용함으로써 수득된 물품의 기계적 특성, 예컨대 특히 충격 강도는 조성물 중의 탄소 섬유 (CF) 길이가 본 발명에 정의된 범위인 경우 개선된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 섬유-강화 폴리프로필렌 조성물은, 특히 아래 실시예 섹션에 도시된 짧은 탄소 섬유 충전 재료와 비교하여, 저밀도에서 증가된 강성 및 강도 및 충격 거동과 같은 탁월한 기계적 특성을 갖는 물품의 제조를 가능하게 한다.
폴리프로필렌 기재 (PBM)
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 동종중합체 (hPP) 또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 인 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 함유해야 한다. 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 프로필렌 공중합체 (cPP) 둘다가 폴리프로필렌 기재 (PBM) 에 존재할 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "프로필렌 공중합체"는 프로필렌 랜덤 공중합체, 헤테로상 공중합체 및 이들의 혼합물을 포괄한다.
폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 가 12.0 내지 250.0 g/10분 범위이고, 바람직하게는 14.0 내지 150 g/10분 범위이다.
또한, 한 유형의 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 만이 존재하거나 또는 상이한 유형의 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 가 폴리프로필렌 기재 (PBM) 에 존재할 수 있다. 따라서, 기재는 하나 초과의 성분 (i) 및/또는 하나 초과의 성분 (ii)을 포함할 수 있다. 상이한 유형의 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 가 존재하는 경우, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 wt%의 양은 모든 유형의 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 의 총량을 지칭한다.
일 실시형태에서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도가 적어도 150℃, 바람직하게는 160℃ 내지 170℃의 범위이고, 및/또는 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 ≤ 4.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt% 범위이고, 그리고 성분 a) 및 c) 로 형성된 중합체 매트릭스 (PM) 는 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 이 12.0 내지 250g/10분 범위, 바람직하게는 14.0 내지 150 g/10 분 범위이다. 하나 초과의 유형의 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 존재하는 경우, 모든 상이한 유형은 상기 특성을 충족하지만 동시에 이들 특성 중 적어도 하나에 대해서는 다른 유형의 동종중합체 (hPP) 와는 상이하다.
다른 실시형태에서, 프로필렌 공중합체 (cPP) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이고, 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 > 5.0 wt%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt% 범위이고, 및/또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 공단량체 함량이 ≤ 30.0 mol%이며, 그리고 성분 a) 및 c)로 형성된 중합체 매트릭스 (PM) 는 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 가 12.0 내지 250 g/10분 범위, 바람직하게는 14.0 내지 150g/10분 범위이다. 하나 초과의 유형의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 존재하는 경우, 모든 상이한 유형은 상기 특성을 충족하지만 동시에 이들 특성 중 적어도 하나에 대해서는 다른 유형의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 와는 상이하다.
본 발명의 의미 내에서 표현 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 실질적으로, 즉 99.5 wt% 초과, 보다 바람직하게는 적어도 99.7 wt%, 예컨대 적어도 99.8 wt%의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 에서의 프로필렌 단위만이 검출 가능하다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 프로필렌 동종중합체, hPP 및 PP HOMO (실시예 섹션에서 사용됨) 는 동일한 것을 나타내며, 즉 상호 교환 가능하다.
프로필렌의 단일중합체는 바람직하게는 적은 양의 크실렌 저온 가용물 (xylene cold soluble, XCS), 즉 ≤4.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt% 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.5 wt% 범위를 특징으로 한다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 최신 기술이며, 시판품이다.
부가하여 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 프로필렌 공중합체 (cPP) 이다. 용어 "프로필렌 공중합체 (cPP)"는 랜덤 프로필렌 공중합체 뿐만 아니라 복합 구조, 예를 들면, 헤테로상 시스템을 포괄한다.
용어 "랜덤 프로필렌의 공중합체"는 프로필렌 단량체 단위 및 공단량체 단위의 공중합체를 나타내며, 여기서 공단량체 단위는 중합체성 사슬 내에 랜덤으로 분포된다. 따라서, 랜덤 공중합체는 하기에 상세히 기재된 바와 같이 매트릭스 상 및 그 안에 분산된 엘라스토머 상을 포함하는 헤테로상 공중합체와 상이하다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체는 그 안에 분산된 엘라스토머 중합체 상을 함유하지 않으며, 즉 모노상 (monophasic) 이며 단 하나의 유리 전이 온도를 갖는다. 그러나, 랜덤 프로필렌 공중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스 상일 수 있다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 관찰된다. 구체적으로는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체는 다음으로부터 유래된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이러한 단위로 이루어진다:
(i) 프로필렌, 및
(ii) 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1-부텐, 보다 더 바람직하게는 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 α-올레핀.
또한, 랜덤 프로필렌 공중합체는 용융 온도 Tm 이 적어도 130℃, 바람직하게는 130 내지 160℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 135 내지 158℃ 의 범위, 예컨대 140 내지 155℃ 범위임을 알 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌 모노 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 성분과, 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀 공중합체 중 하나 이상과 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체 성분을 포함하는 프로필렌 공중합체인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 와 상이하며, 여기서 엘라스토머성 (비정질) 공중합체 성분은 상기 프로필렌 단독 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 중합체에 분산되어 있다.
표현 "헤테로상"은 엘라스토머성 공중합체가 적어도 헤테로상 프로필렌 공중합체의 폴리프로필렌 매트릭스에 바람직하게 (미세하게) 분산되어 있다는 것을 표시한다. 다른 말로 엘라스토머성 공중합체는 폴리프로필렌 매트릭스에 내포물을 형성한다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 분산된 내포물을 함유하고 상기 내포물은 엘라스토머성 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물"은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성하고, 상기 내포물이 예를 들어 고해상도 현미경관찰, 예컨대 전자 현미경관찰 또는 주사력 현미경관찰에 의해 볼 수 있다라는 것을 나타낼 것이다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 헤테로상 프로필렌 공중합체, HECO 및 PP 헥코 (실시예 섹션에서 사용됨) 는 동일한 것을 나타내며, 즉 상호 교환 가능하다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 중합체 성분으로서 오직 폴리프로필렌 매트릭스 및 엘라스토머성 공중합체를 포함한다. 다시 말하면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나 다른 중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 5 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 3 wt% 초과, 예컨대 1 wt% 초과의 양으로 함유하지 않는다. 이렇게 낮은 양으로 존재할 수 있는 하나의 추가의 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다.
엘라스토머 공중합체는 바람직하게는 엘라스토머 프로필렌 공중합체이다. 폴리프로필렌 매트릭스는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있다. 그러나, 프로필렌 매트릭스가 프로필렌 동종중합체인 것이 바람직하다.
프로필렌 동종중합체인 폴리프로필렌 매트릭스는 다소 낮은 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량, 즉 폴리프로필렌 매트릭스의 총 중량을 기준으로 3.5 wt% 이하, 바람직하게는 3.0 wt% 이하, 예컨대 2.6 wt% 이하의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖는다. 따라서, 바람직한 범위는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3.0 wt% 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제 2 성분은 엘라스토머성 공중합체이다. 상기 언급된 바와 같이, 엘라스토머 공중합체는 바람직하게는 엘라스토머 프로필렌 공중합체이다.
바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀, 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것에서 유래한 단위를 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 중 프로필렌 함량은 적어도 40 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 45 wt%이다. 따라서 한 바람직한 실시형태에서 엘라스토머성 에틸렌 공중합체는 40.0 내지 85.0 wt%, 보다 바람직하게는 45.0 내지 80 wt% 의, 프로필렌에서 유래가능한 단위를 포함한다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 하나의 특정 실시형태에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 프로필렌-에틸렌 중합체이다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 이 단락에서 주어진 양을 갖는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 폴리프로필렌 매트릭스로서 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체로서 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 함유하는 분산된 상의 부분은 또한 헤테로상 프로필렌된 공중합체 (HECO) 의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량으로 표시된다. 다시 말해서, 용어 "분산된 상", "헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO) 의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량", "엘라스토머성 프로필렌 공중합체" 및 "에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)" 는 동일한 것을 나타내며, 즉 상호 교환적이다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS) 은 > 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 wt%, 예컨대 25 내지 35 wt% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분율의 고유 점도 (IV) 는 바람직하게는 보통이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분율의 고유 점도는 3.3 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 3.1 dl/g 미만, 가장 바람직하게는 3.0 dl/g 미만인 것으로 이해된다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분율의 고유 점도는 1.5 내지 3.3 dl/g 의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.1 dl/g 의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 3.0 dl/g 의 범위이다.
폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 최대 20.0 wt%의 양으로 핵제, 보다 바람직하게는 알파-핵제를 포함할 수 있다.
탄소 섬유 (CF)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 하나의 필수 성분은 탄소 섬유 (CF) 이다. 탄소 섬유 (CF) 가 본 발명의 복합재에 개선된 충격 강도를 부여한다는 것이 이해된다.
본 발명의 탄소 섬유 (CF) 는 로빙 형태로 존재하며 평균 섬유 길이가 4.0 내지 17.0 mm 범위이고 조성물의 평균 입자 길이는 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이에 상응한다.
당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이 로빙은 섬유 번들이다. 로빙은 전형적으로 무한한 형태로 이용 가능하므로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해 적용된다. 단면도의 조성물은 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 외부 층으로 둘러싸인 내부 코어에 포함된 탄소 섬유 (CF) 로빙을 갖는 2 층 코어-시스 구조를 갖는다. 본 조성물의 제조 공정의 마지막에, 수득된 폴리프로필렌 조성물의 가닥은 또한 내부 탄소 섬유 코어와 같이 특정 길이로 절단된다. 이러한 방식으로, 입자와 동일한 길이의 탄소 섬유 (CF) 를 함유하는 조성물 입자가 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 7.0 내지 16.0 mm의 범위에 있고 평균 입자 길이도 그렇다. 보다 바람직한 실시형태에서, 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이 (및 평균 입자 길이) 는 10.0 내지 15.0 mm의 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 탄소 섬유 (F) 의 섬유 평균 직경은 5 내지 30 ㎛ 범위이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 25 ㎛ 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다.
본 발명에서 사용된 탄소 섬유 (CF) 로빙은 폴리프로필렌 기재 (PBM) 에 대한 커플링 및 습윤성을 개선시키기 위해 사이즈제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 섬유들의 표면 상에 사이즈제를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시형태에서, 탄소 섬유들 (CF) 은 사이즈제로서 에폭시-수지, 더욱 바람직하게는 폴리에테르-개질된 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 사이즈제는, 예를 들어 Cytec 사에서 시판되는 Duroxy SEF 968w 이다. 필름 형성제, 윤활제, 안정화제 및 대전방지제가 또한 사이즈제에 포함될 수 있다.
통상적으로 상기와 같은 사이즈제의 양은 탄소 섬유들 (CF) 의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이하이다. 사이즈제를 이용한 탄소 섬유 (CF) 의 표면 처리는, 예를 들어 사이즈제가 배치된 탱크에 섬유를 침지시키고, 니핑 (nip) 한 후, 핫-에어 (hot-air) 오븐에서 또는 핫 롤러 또는 핫 플레이트를 이용하여 건조시키는 것과 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 탄소 섬유 (CF) 는 사이즈제를 적용하기 전에, 산화 및/또는 탄화, 바람직하게는 산화 및 탄화로 처리된다.
접착 촉진제 (AP)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 하나의 필수 성분은 접착 촉진제 (AP) 이다. 접착 촉진제는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 와 탄소 섬유 (CF) 사이의 상용성을 향상시킨다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 8.0 wt%, 바람직하게는 2.5 내지 6.7 wt%의 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.
접착 촉진제 (AP) 는 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 알파-올레핀 중합체, 특히 프로필렌 동종중합체 및 랜덤 프로필렌 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 서로의 공중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌과 다른 C4 내지 C12 알파-올레핀과의 공중합체가 가장 바람직한데, 이는 본 발명의 복합재의 중합체와 상용성이 매우 우수하기 때문이다. 개질된 폴리에틸렌 및 개질된 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 개질된 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌) (SBS) 또는 폴리(스티렌-b-(에틸렌-코부틸렌)-b-스티렌) (SEBS) 이 마찬가지로 사용될 수 있다. 개질된 중합체는 바람직하게는 그래프트 또는 블록 공중합체들로부터 선택된다.
특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드, 및 또한 이온성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 극성 화합물에서 유도된 기를 함유하는 개질된 중합체가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는, 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 차 및 2 차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드로부터 기가 선택되는, 극성 화합물로부터 유도된 기를 함유하는 폴리프로필렌 기로부터 선택된다. 상기 극성 기의 구체예는, 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다.
특히, 말레산 무수물 (MAH) 및 C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물에서 선택되는 화합물을 누구나 사용할 수 있다.
특정 예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 극성 화합물로부터 유도된 기를 폴리프로필렌 함유 기이고, 폴리프로필렌 조성물 중 극성 화합물로부터 유도된 기의 함량을 조성물의 총량을 기준으로 0.014 내지 0.18 wt% 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.17 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 wt% 범위, 예를 들어 0.07 내지 0.1 wt%의 범위로 수득하는 양으로 폴리프로필렌 조성물에 포함된다.
접착 촉진제 (AP) 가 말레산 무수물 (MAH) 의 함량이 2 wt% 이상인 말레산 무수물 (MAH) 관능화된 폴리프로필렌인, 폴리프로필렌 조성물이 특히 바람직하다.
극성 개질된 프로필렌 동종중합체인 접착 촉진제 (AP) 가 특히 바람직하다. 다른 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는 상기 정의된 바와 같은 극성 기를 함유하는 개질된 (랜덤) 프로필렌 공중합체이다. 하나의 실시형태에서, 극성 개질된 폴리프로필렌은 개질된 랜덤 프로필렌 공중합체이며, 여기서 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 유일한 공단량체 단위로서 에틸렌을 포함한다. 하나의 특정 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물 (MAH) 로 그래프트된 (랜덤) 프로필렌 공중합체이다.
접착 촉진제 (AP) 에 대하여 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (190℃; 2.1 kg) 의 바람직한 값들은 1.0 내지 500.0 g/10 min, 예컨대 1.0 내지 150.0 g/10 min 범위이다. 예를 들어, 접착 촉진제 (AP) 에 대하여 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃; 2.1 kg) 는 10.0 내지 100.0 g/10 분이다.
접착 촉진제 (AP) 는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다.
첨가제, 컬러 및 핵제
전술한 바와 같이, 폴리프로필렌 기재 (PBM), 탄소 섬유 (CF) 및 접착 촉진제 (AP) 에 추가되는 폴리프로필렌 조성물은 전형적인 첨가제 및/또는 컬러 및/또는 알파 핵제를 함유할 수 있다. 가능한 첨가제는 예를 들어 카본 블랙, 다른 안료, 산화 방지제, UV 안정화제, 정전기 방지제 및 슬립제와 같은 자동차 분야에서 유용한 것들이다. 첨가제 및/또는 컬러 및/또는 알파 핵제는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 최대 20 wt%와 같이 당업계에서 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 성분 (a) 폴리프로필렌 기재 (PBM), (b) 탄소 섬유 (CF), (c) 접착 촉진제 (AP) 및 첨가제 및/또는 컬러 및/또는 알파 핵제의 전체 합은 100.0 wt%임이 이해된다.
핵제는 바람직하게는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 일부이다. 바람직한 실시형태에서, 핵제는 알파 핵제, 예를 들어 중합체성 알파 핵제이다. 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, (알파)-핵제 함량은 예를 들어 최대 20.0 wt%, 바람직하게는 최대 5.0 wt%이다. 가능한 알파-핵제는 당업계에 공지되어 있다.
프로세스
본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 코어 시스 구조는 연속된 방식으로 용융된 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 용융된 접착 촉진제 (AP) 와 함께 무한의 탄소 섬유 (CF) 로빙을 접촉시킴으로써 수득된다. 이렇게 수득된 폴리프로필렌 조성물의 가닥은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 입자들을 수용하기 위해 고화되고 특정 길이로 절단된다.
따라서, 본 발명의 조성물은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
a) 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 제공하는 단계,
b) 접착 촉진제 (AP) 를 제공하는 단계,
c) 단계 a) 의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 용융시키고 단계 b) 의 접착 촉진제 (AP) 를 용융시키는 단계;
d) 무한 로빙 형태의 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
e) 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료를 수득하기 위해, 단계 c) 의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 접착 촉진제 (AP) 를 단계 d) 의 탄소 섬유 (CF) 와 조합하는 단계,
f) 4.0 내지 17.0 mm 범위의 평균 입자 길이를 갖는 입자에서 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료를 고화 및 절단하는 단계.
바람직한 실시형태에서는, 단계 a) 의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 적어도 일부 및 단계 b) 의 접착 촉진제 (AP) 의 적어도 일부 또는 전체 양을 단계 c) 에서 용융 배합하여, 단계 e) 에서 탄소 섬유 (CF) 와 조합하기 이전에 예비 화합물을 형성한다.
인발 (pultrusion) 프로세스에서는 별도의 두 단계로 폴리프로필렌 기재 (PBM) 와 접착 촉진제 (AP) 를 탄소 섬유 (CF) 와 접촉시키는 단계 e) 를 수행하는 것이 유리하다: 먼저 탄소 섬유 (CF) 를 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분으로 함침하고 접착 촉진제 (AP) 의 일부 또는 전체 양으로 함침한다. 이어서, 함침된 탄소 섬유 (CF) 를 폴리프로필렌 기재 (PBM2) 의 나머지 제 2 부분 및 나머지 접착 촉진제 (AP) 로 코팅한다. 수득된 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료는 단계 f) 에 따라 추가로 프로세싱된다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물의 코어를 포함하는 내부 탄소 섬유 (CF) 만이 접착 촉진제 (AP) 를 함유하거나 또는 폴리프로필렌 조성물의 코어를 함유하는 내부 탄소 섬유 (CF) 및 외부 시스 둘 모두가 접착 촉진제 (AP) 를 함유하는 것이 가능하다.
특히, 예를 들어 EP1364760에 기술된 바와 같이 복합재 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 임의의 인발 프로세스가 본 발명에 따른 공정의 단계 e) 에 사용될 수 있다. 예를 들어 140 내지 210℃의 온도 프로파일의 인발 프로세스가 적합하다. 공정 단계 e) 에서의 인발은 수득된 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료에서의 섬유가 일반적으로 평행하게 배열된다는 이점이 있다. 바람직하게는 단계 f) 에서 고화 및 절단 후 수득된 수득된 입자에서의 모든 섬유는 동일한 길이이다. 폴리프로필렌 조성물의 평균 입자 길이는 평균 섬유 길이에 대응한다.
공정 단계 f) 에서 수득된 입자의 평균 입자 길이는 4.0 내지 17.0 mm의 범위이다. 바람직한 실시형태에서, 평균 입자 길이는 7.0 내지 16.0 mm 범위이고, 더욱 바람직한 실시형태에서는 10.0 내지 15.0 mm 범위이다. 이에 따라서, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 입자에서 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 4.0 내지 17.0 mm, 바람직하게는 7.0 내지 16.0 mm, 더욱 더 바람직하게는 10.0 내지 15.00 mm이다.
예외적으로 양호한 충격 강도를 갖는 복합재를 수득하기 위해서, 단계 d) 의 탄소 섬유 (CF) 가 연속 형태, 예를 들어 무한 로빙 (endless roving) 형태로 제공되는 것이 요구된다. 무한 로빙 형태의 탄소 섬유 (CF) 를 제공하면, 단계 f) 에서 고화 및 절단 후 수득된 입자가 - 단면도에서 - 2 층 구조, 바람직하게는 코어 시스 구조를 갖는다는 이점이 있음을 이해해야 하며, 여기서 내부 층은 폴리프로필렌 기재 (PBM) 로 함침되는 탄소 섬유 (CF) 로 구성된다.
이에 따라서, 바람직한 실시형태에서, 단계 e) 는 먼저 단계 d) 의 탄소 섬유 (CF) 를 단계 c) 의 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 접착 촉진제 (AP) 의 일부 또는 전체로 함침시키고, 후속하여 함침된 탄소 섬유 (CF) 를 단계 c) 의 폴리프로필렌 기재 (PBM2) 의 나머지 제 2 부분 및 나머지 접착 촉진제 (AP) 로 함침하여, 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료를 수득하게 한다.
탄소 섬유 (CF) 의 함침은 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 접착 촉진제 (AP) 의 전체 양으로, 예를 들어 두 성분의 혼합물 형태로 행해지는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 바람직한 실시형태에서, 탄소 섬유 (CF) 의 함침은 상기 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 접착 촉진제 (AP)의 적어도 일부 또는 전체 량을 용융 배합함으로써 수득된 예비-화합물로 수행된다.
함침 단계의 경우, 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 접착 촉진제 (AP) 의 중량비는 임의의 원하는 범위, 예를 들어 10:1 내지 1:1 범위 또는 5:1 내지 1:1의 범위일 수 있고, 1:1의 중량비가 바람직하다.
함침 탄소 섬유들 (CF) 의 코팅 단계에 있어서, 폴리프로필렌 기재 (PBM2) 의 나머지 제 2 부분 및 접착 촉진제 (AP) (접착 촉진제의 일부만이 함침에 사용된 경우) 가 사용된다.
탄소 섬유 (CF) 함침에 사용된 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 대 함침된 탄소 섬유 (CF) 의 코팅에 사용된 폴리프로필렌 기재 (PBM2) 의 제 2 부분의 중량비는 1:1 내지 1:30의 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:25의 범위, 가장 바람직하게는 1:8 내지 1:20의 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 탄소 섬유 (CF) 함침에 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분은 폴리프로필렌 동종중합체 (hPP) 를 포함한다.
혼합물, 예를 들어 중량비가 1:1인 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 접착 촉진제 (AP) 의 예비 혼합물이 탄소 섬유 (CF) 의 함침에 사용되는 실시형태가 특히 바람직하고, 함침에 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분은 동종중합체 (hPP) 만을 포함하고, 그리고 탄소 섬유 (CF) 의 함침에 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 대 함침된 탄소 섬유 (CF) 의 코팅에 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 2 부분의 중량비는 1:8 내지 1:20의 범위이다.
탄소 섬유 (CF) 함침에 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분은 함침된 탄소 섬유 (CF) 의 코팅에 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 2 부분과 동일한 폴리프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 동일한 폴리프로필렌 공중합체 (cPP) 를 포함할 수 있으므로, 탄소 섬유 (CF) 의 함침 및 코팅 모두에 동일한 종류의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 가 사용된다. 이 경우, 조성물 관점에서 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 인발 프로세스에서 사용되는 폴리프로필렌 기재 (PBM1, PBM2) 의 제 1 및 제 2 부분에 대응한다.
그러나, 상이한 종류의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 가 탄소 섬유 (CF) 함침용 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 함침된 탄소 섬유 (CF) 코팅용 폴리프로필렌 기재 (PBM2) 의 제 2 부분으로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 기재의 제 1 및 제 2 부분 (PBM1 및 PBM2) 은 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 를 포함하거나 상이한 유형의 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (cPP) 를 포함하는 것과 관련하여 상이할 수 있다. 이 경우, 조성물 관점에서 본 발명의 조성물의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 인발 프로세스에서 사용되는 폴리프로필렌 기재들의 제 1 및 제 2 부분 (PBM1, PBM2) 에 대응한다.
바람직한 실시형태에서는, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 만을 포함하는 동일한 종류의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 가 탄소 섬유 (CF) 의 함침용 (PBM1) 및 함침된 탄소 섬유 (CF) 의 코팅용 (PBM2) 둘 다에 사용된다.
마찬가지로 바람직한 실시형태에서, 폴리프로필렌 기재의 제 1 부분 (PBM1) 으로서 탄소 섬유 (CF) 의 함침만을 위한 동종중합체 (hPP) 를 포함하는 폴리프로필렌 기재가 사용되고, 폴리프로필렌 기재의 제 2 부분 (PBM2) 으로서 함침된 탄소 섬유 (CF) 의 코팅만을 위해 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 포함하는 폴리프로필렌 기재가 사용된다.
물품/용도
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 물품을 제조하는 하나의 바람직한 방법은 본 발명에 따른 공정의 단계 f) 에서 수득된 입자가 후속 사출 성형 단계로 처리되는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 사출 성형 단계로 처리함으로써 수득될 수 있는 바람직한 물품이 있다.
특히, 사출 성형 단계는, 예를 들어 사출 성형 기계에서, 당업계에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 임의의 사출 성형 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 사출 성형 단계와 같은 성형 단계로 처리할 때, 섬유 마모 및 섬유 파손을 어느 정도까지 피할 수 없다. 광범위한 (원치않는) 섬유 마손 및 섬유 파손의 위험을 피하기 위해, 사출 성형 단계의 파라미터 및 조건을 신중하게 선택해야 하며, 이는 사출 성형 단계가 가능한 한 부드러운 방식으로 수행되어야 함을 의미한다. 예를 들어, 사출 성형 단계는 170 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 230℃의 온도에서 실행된다. 더욱이, 투여 동안의 배압은 가능한 한 낮아야 하고, 주입 속도는 100 내지 150 mm/s의 공동에서의 유동 전방 속도를 초과해서는 안된다. 당업자는 섬유 마손 및 섬유 파손을 최소화하기 위해 사출 성형 단계에서 파라미터들을 설정하는 방법을 완벽하게 알고 있다. 광범위한 섬유 마손 및 섬유 파손은 본 발명의 조성물에 연결된 충격 및 강성 특성에서 상기 언급된 이점을 더 이상 나타내지 않는 물품으로 이어질 것이다.
따라서, (사출) 성형 단계 후 수득된 물품에서 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 평균 섬유 길이와 다를 수 있고, 바람직하게는 더 작을 수 있다는 것이 이해된다. 이에 따라서, 물품에 포함된 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이가 본 발명의 조성물에 포함된 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이보다 작거나 같은 물품이 바람직하다. 그러나, 사출 성형 단계는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서의 탄소 섬유 (CF) 길이와 비교하여 가능한 한 적은 평균 탄소 섬유 (CF) 길이를 갖는 물품을 얻는 것을 목표로 해야 한다.
따라서, 바람직한 물품에 포함된 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 ≤ 4.0 내지 17.0 mm 범위이다. 본 발명의 의미 내에서, 그 길이의 탄소 섬유 (CF) 를 더 긴 탄소 섬유 (CF) 라고 한다. 최종 물품에서의 섬유 길이는 아래의 실시예 섹션에서 설명될 X-선 컴퓨터 단층 촬영 (XCT) 에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 세탁기 또는 식기세척기의 부품 뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard), 내부 트림 (interior trim) 등의 제조에 사용되는 것이 보다 더욱 바람직하다.
자동차 용품인 물품이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt% 의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 예컨대 이루어지는, 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품은 강성 및 강도 증가, 특히 우수한 에너지 흡수, 즉 충격 밀도 및 낮은 밀도에서의 천공 에너지와 같은 탁월한 기계적 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 ISO527-2에 따라 측정된 인장 강도가 적어도 150 MPa 이고, ISO179/1eA에 따라 측정된 샤르피 충격 강도 (노칭) 가 적어도 8 kJ/m2이고, 그리고 ISO 6603-2에 따라 측정된 IPT 천공 에너지가 적어도 5.5 J 인 물품의 제조를 위한 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
이들 특성은, 더 긴 탄소 섬유 (CF) 를 역시 포함하는 (사출) 성형 물품의 제조를 허용하기 때문에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 포함된 더 긴 탄소 섬유 (CF) 에 기초한다. 이것은 아래의 실험 섹션에서 더 자세히 보여질 것이다.
실시예
달리 정의되지 않는 한, 용어 및 측정 방법의 하기 정의는 본 발명의 상기 상세한 설명뿐 아니라 하기 실시예에 대해 적용된다.
1. 측정 방법
MFR 2 (230℃, 2.16 kg) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 부하) 에 따라 측정한다. 탄소 섬유 (CF) 함유 중합체 조성물로부터의 성분 a) 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 c) 접착 촉진제 (AP) 에 의해 형성된 중합체 매트릭스 (PM) 의 MFR2 측정을 위해, 샘플 제조는 핫 크실렌 불용성 물질의 결정 방법을 사용하여 행해진다. 따라서, 미세하게 절단된 조성물 입자들을 수 시간 동안 끓는 크실렌에서 추출 처리하여, 탄소 섬유 (CF) 함유 중합체 조성물의 중합체 매트릭스 (PM) 인 가용성 물질로부터 탄소 섬유인 불용성 물질을 분리할 수 있다. 중합체 샘플을 스테인레스 스틸 네트로 제조된 파우치에 넣고 환류 조건하에 5 시간 동안 크실렌에 용해시킨다. 불용성 탄소 섬유 (CF) 분획을 함유하는 파우치를 플라스크에서 꺼내고, 크실렌을 100℃에서 가용성 중합체 매트릭스 (PM) 분획으로부터 건조시킨다. 그런 다음 ISO 1133에 따른 MFR2 (230℃, 2.16kg) 측정을 위해 중합체 매트릭스를 준비한다.
MFR 2 (190℃, 2.16 kg) 를 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 부하) 에 따라 측정한다.
탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경: 폴리프로필렌 조성물에 포함된 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 평균 입자 길이에 상응하고 인발 프로세스에서의 수득된 가닥의 최종 절단 단계에서 파라미터에 의해 정의된다. 조성물로부터 제조된 물품에 포함된 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 (사출) 성형 단계에서의 파라미터 및 조건에 의해 정의된다.
평균 탄소 섬유 (CF) 길이는 X-선 컴퓨팅된 단층 촬영 (XCT) 에 의해 결정하였다. XCT 데이터의 생성을 위해, 서브-㎛ CT 나노톰 (nanotom) (GE 피닉스 x-선 나노톰 180NF, Wunstorf, 독일) 을 사용하였다. 충분한 콘트라스트를 수득하기 위해, 튜브를 70 kV 에서 작동시켰다. 복셀 (voxel) 크기는 (2 ㎛)3 였고, EN ISO 1873-2 (개 뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편 샘플의 측정된 부피는 (5x2x3mm)3 였다. 샘플의 3차원 구조를 확인하기 위해, XCT 데이터를 다양한 알고리즘 단계로 프로세싱하였다. 섬유 길이 분포를 XCT 데이터로부터 유도하였고, 섬유 길이 분포의 가중 평균을 평균 섬유 길이로서 취하였다.
ISO 1888:2006(E), 방법 B, 1000 의 현미경 배율에 따라 평균 탄소 섬유 (CF) 직경을 결정한다. 인발로부터 수득된 펠릿을 진공 하에서 Struers CaldoFix 수지에 매립시켰다. 평균 섬유 직경을 측정하기 위해, 이러한 펠릿들의 연마된 단면적을 결정하였다. 0.04 ㎛ 에 이르는 입자 크기를 갖는 연마 매체를 이용하여, 마모/연마를 Struers LaboPol-5 기계 상에서 수행하였다. 이와 같이 제조된 샘플을 Olympus 광학 현미경을 사용하여 브라이트필드 (brightfield) 모드로 분석하였다. 매트릭스 내 섬유의 섬유 횡단면의 치수를 측정하여 평균 섬유-직경을 얻었다 (전형적으로 20개 약 30 개의 개별 섬유를 측정하였고, 섬유 횡단면의 가장 짧은 치수를 사용하여 섬유 직경을 얻음).
중합체의 밀도는 ISO 1183-187 에 따라서 측정한다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 행한다.
크실렌 저온 가용물 (XCS, wt%) 함량: 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 결정한다.
용융 온도 (Tm) 를 5 내지 7 mg 샘플에서 TA 인스투르먼트 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 측정한다. -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 10℃/분의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 11357-3/방법 C2 에 따라 DSC 를 실행한다. 용융 온도를 두 번째 가열 단계로부터 결정한다.
고유 점도를 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월 (데칼린 중 135℃ 에서) 에 따라 측정한다.
NMR 분광법에 의한 마이크로구조의 공단량체 함량/정량화 정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 중합체의 공단량체 함량을 정량화하는데 사용하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 동작하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 재료를 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해하여, 용매 중 이완제의 65 mM 용액이 초래되었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석에 삽입시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 높은 해상도를 위해 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 요구되었다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 양단식 WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜션트 (transient) 를 획득하였다. 적절한 컴퓨터 프로그램들을 사용하여, 정량적 13C1H NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 대해 간접적으로 참조되었다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교할 만한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950). 관찰된 2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253 에, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 에, 그리고 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재됨) 에 의해, 결정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 수정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다. 13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이러한 방법은 이의 강건한 성질 및 필요시 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력을 위해 선택되었다. 직면된 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용가능성이 증가되도록, 적분 부위를 약간 조정하였다. PPEPP 시퀀스 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템의 경우, 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 논-제로 (non-zero) 적분값의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근법은 상기 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용된 자리 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 자리 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 글에서 사용된 동일한 표기법을 사용하는, 하기의 것이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 사용한 방정식은 수정되지 않았다. 공단량체 혼입 mol% 를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol %] = 100 * fE wt% 공 단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)) 트라이어드 수준의 공단량체 서열 분포는 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 분석 방법을 사용하여 결정하였다. 이러한 방법은 이의 강건한 성질 및 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성이 증가되도록 약간 조정된 적분 부위에 대해 선택되었다.
인장 탄성률은 EN ISO 1873-2 (1B 개 뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 mm/min; 23℃) 에 따라 측정한다.
인장 강도는 EN ISO 1873-2 (1B 개 뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23℃) 에 따라 측정한다.
파단시 인장 변형은 EN ISO 1873-2 (1B 개 뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23℃) 에 따라 측정한다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형된 80x10x4 ㎣ 테스트 바를 사용하여 ISO 179 1eA 에 따라 23℃에서 결정한다.
샤르피 언노치 충격 강도는, EN ISO 19069-2 에 따라 제조한 80 × 10 × 4 ㎣ 의 사출 성형된 시편을 사용하여 23℃ 에서 ISO 179 1eU 에 따라 결정한다.
IPT 천공 에너지는 ISO 6603-2에 따라 결정한다.
2. 실시예
2.1. 비교예
비교예 CE1 내지 CE6 의 경우, 6 개 섬유 함유 조성물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 및 하기 추가로 설명된 바와 같이 성분 및 양을 사용하여 제조하였다. 탄소 섬유를 부직포 형태로 사용하였다. 모든 실시예에서 동시 회전 이축 압출기 (Coperion의 ZSK 40) 가 사용되었다. 사이드 피더로는 Coperion ZSB40 트윈 스크류 사이드 피더가 사용되었다.
하기 프로세스 파라미터를 사용했다:
- 100kg/h의 처리량
- 100-150 rpm의 스크류 속도
- 250℃ 플랫의 배럴 온도
- 5mm 구멍이 있는 다이 플레이트, 이것에 의해 3 개의 구멍들이 열림
실시예 CE1 내지 CE3에서는 프로필렌 동종중합체 (PP Homo) 를 사용하였고, 실시예 CE4 내지 CE6에서는 CE1 내지 CE3의 프로필렌 동종중합체 (PP Homo) 및 외부 고무로 구성된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 사용하였다.
프로필렌 동종중합체 (PP Homo), 접착 촉진제, 첨가제 및 예를 들어 CE4 내지 CE6 외부 고무를 압출기에 공급하였고 3 개의 혼련 블록 (KB 45/5/40 2회 후, KB 45/5/20 LH) 및 좌핸들 운반 엘리먼트로 구성된 압출기의 4 번째 배럴에서 용융 혼련하였다. 사이드 피더를 사용하여 6 번째 배럴에 부직포를 추가하였다. 8 번째 배럴에 위치하고 3 개의 혼련 블록 (KB 45/5/20) 으로 구성된 제 2 혼련 구역을 사용하여 탄소 섬유를 균일하게 분포시켰다.
또한, 8 번째 및 9 번째 배럴 사이에 위치한 2 개의 TME 엘리먼트 (1 개의 TME 22.5/20 및 1 개의 TME 22.5/20 LH) 를 사용하여 탄소 섬유를 추가로 분포시켰다.
비교예 CE1 내지 CE6에 대한 하기 조성물 (표 1) 이 제조되었다.
표 1: 비교예 CE1 내지 CE6의 폴리프로필렌 조성물
Figure 112019132953232-pct00001
PP HOMO는 905 kg/m³의 밀도, 20 g/10 분의 용융 유량 (230℃, 2.16 kg, ISO 1133) 및 167℃의 용융 온도를 갖는 프로필렌 동종중합체이다.
외부 고무는 882 kg/m³의 밀도 및 1.1 g/10 분의 용융 유량 (190℃, 2.16 kg, ISO 1133) 을 갖는 메탈로센 촉매화된 에틸렌계 옥텐 공중합체이다.
접착 촉진제는 SCONA TSPP 10213 GB인, BYK KOMETRA에 의해 분배된 말레산 무수물 (MAH) 관능화된 프로필렌이고, 이는 MFR (190℃, 2.16 kg, ISO 1133) 가 200 g/10 분, 밀도가 0.89 - 0.92 g/cm3,및 MAH 함량이 2.0 wt% 이다.
첨가제는 안정화 첨가제이다.
탄소 섬유는 니들 펀칭에 의해 생성된 적어도 80 wt%의 탄소 섬유를 포함하는 부직포이다. 평균 섬유 직경은 7 ㎛이다.
2.2 본 발명의 실시예
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6 의 경우, 6 개 의 탄소 섬유 (CF) 함유 조성물을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 및 하기 추가로 설명된 바와 같이 성분 및 양을 사용하여 제조하였다. 탄소 섬유 (CF) 는 무한 탄소 섬유 (CF) 로빙의 형태로 사용되었고, 조성물은 무한 탄소 섬유 (CF) 를 함침시키기 위한 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 함침된 탄소 섬유 (CF) 를 후속 코팅하기 위한 나머지 제 2 부분 (PBM2) 을 사용하여 인발 프로세스에서 제조되었다. 함침 단계는 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분 및 접착 촉진제 (AP) 의 전량을 1:1의 중량비로 용융 배합함으로써 수득된 예비-화합물로 행해졌다. 함침은 210℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되었다. 코팅 단계 후, 수득된 탄소 섬유 (CF) 강화 재료를 고화시키고 평균 입자 길이 10 mm (IE1 내지 IE6), 7 mm (IE1a) 및 4 mm (IE1b) 의 입자로 절단하였다.
실시예 IE1 내지 IE3, IE1a 및 IE1b에서, 프로필렌 동종중합체 (PP Homo) 를, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 유일한 중합체로서 사용하였다. 함침 단계 및 코팅 단계 모두의 경우, 동일한 유형의 폴리프로필렌 기재 (PBM, PP HOMO) 가 사용되었다.
실시예 IE4 내지 IE6에서, 본 발명에 따른 조성물의 폴리프로필렌 기재 (PBM) 는 프로필렌 동종중합체 (PP HOMO) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체 (PP HECO) 를 포함하였고 PP HECO는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 주성분을 형성한다. 함침 단계에 사용된 폴리프로필렌 기재 (PBM1) 의 제 1 부분은 PP HOMO를 함유한 반면, 코팅 단계에 사용된 폴리프로필렌 기재 (PBM2) 의 제 2 부분은 PP HECO를 함유하였다.
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6, IE1a 및 IE1b에 대한 하기 조성물 (표 2) 이 제조되었다.
표 2: 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6, IE1a, IE1b의 폴리프로필렌 조성물
Figure 112019132953232-pct00002
PP HOMO HJ120UB는 Borealis에 의해 배포되고 0.14 wt%의 양으로 열 안정화 및 정전기 방지 첨가제를 포함하는 프로필렌 동종중합체이다. 이 중합체의 밀도는 905 kg/m3 (ISO1183)이고 MFR2는 75 g/10 분 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133) 이다.
접착 촉진제 SCONA TSPP 10213 GB로서, BYK KOMETRA에 의해 분배된 말레산 무수물 (MAH) 관능화된 프로필렌을 사용하고, 이는 MFR (190℃, 2.16 kg, ISO 1133) 가 200 g/10 분, 밀도가 0.89 - 0.92 g/cm3,및 MAH 함량이 2.0wt%이다.
PP HECO EE050AE는 밀도가 905 kg/m3, 용융 유량 (230℃, 2.16kg, ISO 1133) 이 11g/10 분이고 XCS 함량이 32.5wt% 인 Borealis에 의해 배포된 반응기 엘라스토머 개질된 폴리프로필렌이다.
유형 GRAFIL 37-800WD 30K 1.0%R 6.80 KGS ML의 탄소 섬유 (CF) 로빙 (Mitsubishi Chemical Carbon Fiber and Composites, Inc.) 을 사용하였다.
2.3 비교예 및 본 발명의 실시예의 특성
폴리프로필렌 조성물의 기계적 특성을 시험하기 위해, 250℃의 용융 온도, 1 bar 유압의 배압 및 125 mm/s의 공동에서의 유동 전방 속도의 Engel EVC310/120 주입 사출 기계에서 실행된 사줄 성형 프로세스로 조성물을 처리함으로써 비교예 CE1 내지 CE6 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6의 조성물 입자로부터 시험편을 제조하였다.
조성물의 특성은 PP HOMO 만을 포함하는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 갖는 조성물에 대해 하기 표 3에, 및 (추가로) PP HECO를 포함하는 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 갖는 조성물에 대해 하기 표 4에 나타낸다.
표 3: 비교예 CE1 내지 CE3 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3의 특성
Figure 112019132953232-pct00003
표 4: 비교예 CE4 내지 CE6 및 본 발명의 실시예 IE4 내지 IE6의 특성
Figure 112019132953232-pct00004
위에서 설명한 바와 같이, 표 3 및 표 4에 언급된 중합체 매트릭스 MFR2는 a) 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 c) 조성물의 접착 촉진제 (AP) 에 의해 형성된 중합체 매트릭스 (PM) 의 MFR2이다.
표 3 및 4에서 알 수 있는 바와 같이, 인장 탄성률 및 인장 강도는 조성물의 탄소 섬유 함량 (CE1 내지 CE3, IE1 내지 IE3, IE4 내지 CE6, IE4 내지 IE6의 경우 20 내지 40 wt%) 이 증가함에 따라 개선된다. 이러한 경향은 비교 및 본 발명의 조성물 모두에서 볼 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물 (IE1 내지 IE3, IE4 내지 IE6) 의 경우, 인장 탄성률 및 인장 강도의 절대 값이 동일한 탄소 섬유 (CF) 함량을 갖는 비교 조성물 (CE1 내지 CE3, CE4 내지 CE6) 의 것보다 훨씬 우수하다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명의 실시예에서 더 높은 탄소 섬유 길이 (및 입자 길이) 는 인장 탄성률 및 인장 강도에 긍정적인 영향을 미친다.
충격 특성을 비교할 때 더욱 명확한 사진이 얻어진다: 본 발명의 조성물에 있어서 샤르피 노치 및 언노치 충격 강도의 절대 값은 동일한 탄소 섬유 (CF) 함량을 갖는 비교 조성물에 비해 명확하게 더 높으며, 이는 압출기에서 부직포로서 섬유를 첨가함으로써 제조되었고, 수득된 펠릿의 섬유 길이는 섬유가 랜덤하게 분배되는 경우 <1.5 mm 이다: 본 발명의 조성물의 경우 샤르피 노치 값은 비교 조성물에 비해 최대 3 배 (CE1 - IE1; CE4 - IE4) 또는 심지어 4 배 초과 (CE3 - IE3; CE6 - IE6) 만큼 높고; 샤르피 언노치 값은 비교예에 비해 최대 1.5 배 (CE2 - IE2; CE3 - IE3) 또는 2 배 초과 (CE5 - IE5) 또는 심지어 2.5 배 초과 (CE6 - IE6) 만큼 높다.
또한, 비교예에서 샤르피 노치 및 언노치 충격 강도는 탄소 섬유 (CF) 함량이 증가함에 따라 감소하고있다. 이는 인장 특성이 탄소 섬유 (CF) 함량이 증가함에 따라 반대 경향을 나타내기 때문에 특히 단점이다. 따라서, 비교 조성물로 만족하는 인장/충격 균형 (표 3 및 4의 CE1 내지 CE6) 을 달성할 수 없다. 이와 대조적으로, 본 발명의 조성물 (표 3 및 4의 IE1 내지 IE6) 은 탄소 섬유 (CF) 함량이 증가함에 따라 샤르피 노치 및 언노치 충격 강도가 증가하거나 적어도 안정함을 보여준다. 여기서 경향은 인장 특성과 동일한 방향이어서 본 발명에 따른 조성물로 우수한 인장/충격 성능을 달성할 수 있다.
IPT 천공 에너지는 또한 동일한 탄소 섬유 (CF) 함량을 갖는 비교 조성물에 비해 본 발명의 조성물에 대해 현저하게 증가된 값을 나타낸다: IE1 및 IE2의 경우, 값은 각각 CE1, CE2에 비해 50 % 초과하게 증가하였고, IE3의 경우 CE3에 비해 150 % 초과하게 증가하였다. IE4의 경우 IPT 값은 2 배 이상이며, IE5의 경우 3 배 이상, IE6의 경우 CE4, CE5, 각각 CE6보다 4 배 이상 높다.
또한, 표 3 및 표 4로부터 본 발명의 조성물의 탄소 섬유 (CF) 함량을 증가시킴으로써 IPT 천공 에너지가 상당히 개선될 수 있음을 알 수 있다 : 천공 에너지 증가 56 % (IE2 - IE3) 또는 39 % (IE4 - IE5) 를 얻을 수 있다. 비교예의 경우 최대 6 % (CE5 - CE6) 의 증가만이 관찰되었다. 이러한 경향은 본 발명에 따른 조성물의 우수한 인장/충격 성능에 추가로 기여한다.
하기 표 5는 IE1을 위해 제조되고 탄소 섬유 (CF) 길이 (따라서 입자 길이) 에 따라 상기 설명된 바와 같이 20 wt% 탄소 섬유 (CF) 를 함유하는 본 발명의 조성물의 특성을 나타낸다. 4mm, 7mm 및 10mm의 탄소 섬유 (CF) 길이를 비교한다.
표 5: 본 발명의 실시예 IE1a, IE1b 및 IE1의 비교 - 섬유 길이 4 mm/7 mm/10 mm의 비교
Figure 112019132953232-pct00005
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 청구된 범위 내에서 상이한 탄소 섬유 (CF) 길이를 갖는 모든 시험된 본 발명의 조성물의 충격 특성, 인장 탄성률 및 인장 강도는 <1.5 mm의 섬유 길이를 갖는 상응하는 비교예 CE1보다 상당히 더 우수한 값을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 폴리프로필렌 조성물로서,
    a. 조성물의 총 중량을 기준으로 37.0 내지 95.0 wt% 의 폴리프로필렌 기재 (polypropylene base material, PBM) 로서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 대 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중량비 1:5 내지 1:25 범위로 프로필렌 동종중합체 (hPP) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 포함하는, 상기 폴리프로필렌 기재 (PBM); 및
    b. 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 4.5 내지 50.0 wt% 의 탄소 섬유 (CF); 및
    c. 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 13.0 wt% 의 접착 촉진제 (AP) 를 포함하고,
    상기 조성물에 포함된 상기 탄소 섬유 (CF) 는 로빙 형태이고 평균 섬유 길이가 4.0 내지 17.0 mm 범위이고, 상기 조성물은 성분 a) 및 c) 를 갖는 입자 형태로 존재하여 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 가 12.0 내지 250.0 g/10분 범위인 중합체 매트릭스 (PM) 를 형성하고, 상기 조성물의 평균 입자 길이는 상기 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이에 대응하고, 그리고
    상기 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는,
    a1. ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도가 적어도 150℃ 이고, 및/또는
    b1. 상기 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 ≤ 4.0 wt% 이며,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는
    a2. 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량이 > 5.0 wt% 이고, 및/또는
    b2. 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 공단량체 함량이 ≤ 30.0 mol% 이고, 그리고
    상기 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 상기 접착 촉진제 (AP) 는 상기 조성물에서 유일한 중합성 화합물들인, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 7.0 내지 16.0 mm 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 (CF) 의 섬유 평균 직경은 5 내지 30 ㎛ 범위인, 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 wt%의 접착 촉진제 (AP) 를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제 (AP) 는, 기가 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 차 및 2 차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로부터 선택되는, 극성 화합물에서 유래하는 기를 함유하는 폴리프로필렌의 군에서 선택되는, 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물 관능화 폴리프로필렌인, 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
    a. 상기 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 제공하는 단계,
    b. 상기 접착 촉진제 (AP) 를 제공하는 단계,
    c. 단계 a) 의 상기 폴리프로필렌 기재 (PBM) 를 용융시키고 단계 b) 의 상기 접착 촉진제 (AP) 를 용융시키는 단계,
    d. 연속 로빙 형태의 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
    e. 단계 c) 의 상기 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 상기 접착 촉진제 (AP) 를 단계 d) 의 상기 탄소 섬유 (CF) 와 조합하여, 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료를 수득하는 단계,
    f. 상기 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료를 고형화하고 평균 입자 길이가 4.0 내지 17.0 mm 범위인 입자로 절단하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 a) 의 상기 폴리프로필렌 기재 (PBM) 의 적어도 일부 및 단계 b) 의 상기 접착 촉진제 (AP) 의 적어도 일부 또는 전량이 단계 c)에서 용융 배합되어, 단계 e)에서 상기 탄소 섬유 (CF) 와 조합되기 이전에 예비-화합물을 형성하는, 조성물의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    단계 e) 는, 단계 d) 의 상기 탄소 섬유 (CF) 를 단계 c) 의 상기 폴리프로필렌 기재의 제 1 부분 (PBM1) 및 상기 접착 촉진제 (AP) 의 일부 또는 전체로 먼저 함침시키고, 그리고 후속하여 이렇게 함침된 탄소 섬유 (CF) 를 단계 c) 의 상기 폴리프로필렌 기재의 나머지 제 2 부분 (PBM2) 및 상기 접착 촉진제 (AP) 의 나머지로 코팅하여 탄소 섬유 (CF) 강화 폴리프로필렌 재료를 수득함으로써 행해지는, 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 포함하는, 물품.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 사출 성형 단계로 처리함으로써 수득가능한, 물품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 물품에 포함된 상기 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이는 상기 조성물에 포함된 상기 탄소 섬유 (CF) 의 평균 섬유 길이보다 작거나 또는 동일한, 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로서,
    상기 조성물은 ISO527-2에 따라 측정된 인장 강도가 적어도 150 MPa 이고, ISO179/1eA에 따라 측정된 샤르피 충격 강도 (노치) 가 적어도 8 kJ/m2 이고, 그리고 ISO 6603-2에 따라 측정된 IPT 천공 에너지가 적어도 5.5 J 인 물품의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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