CN104039873B - 碳纤维增强聚丙烯片材及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维增强聚丙烯片材，其包含质量平均纤维长度为1.5mm～20mm的碳纤维和含有聚丙烯及酸改性聚丙烯的基体树脂，其中，碳纤维呈单纤维状分散，并且碳纤维和基体树脂的界面剪切强度为5.50～10.5MPa。本发明提供一种包含不连续碳纤维和聚丙烯的碳纤维增强聚丙烯片材，其能成型复杂的形状，力学特性为各向同性，用于得到力学特性和耐冲击性优异的成型品。

Description

碳纤维增强聚丙烯片材及其成型品
技术领域
本发明涉及碳纤维增强聚丙烯片材及其成型品。
背景技术
由于碳纤维增强塑料(以下称为CFRP：Carbon Fiber Reinforced Plastic)轻质且具有优异的机械特性，因此，在高尔夫球杆、钓鱼竿、球拍等运动用品材料、航空器用途中取得良好的成绩，近年来，在风车叶片、压力容器、建筑增强材料等产业领域中的应用也在逐步推进。另外，在电动汽车的开发活跃化、不断提升轻质化要求的汽车用途中，特别引人注目。
对于现有CFRP而言，由于对高力学特性的要求，环氧树脂等热固性树脂为主流。然而，近年来针对使用加工周期快、生产率优异的热塑性树脂的CFRP，也积极地进行着研究。尤其是将轻质且廉价、耐水性及耐化学药品性均优异的聚丙烯用于基体树脂的CFRP(以下称为热塑性CFRP)，可期待在产业用途上的广泛应用。
热塑性CFRP通常采用注射成型用的混合物颗粒形状或冲压成型用的片材形状等。尤其是使用不连续纤维的热塑性CFRP片材，生产率及赋形性优异，是以产业用途为关注焦点的材料形态。
专利文献1公开了使热塑性树脂含浸在包含具有特定的纤维长度分布的不连续增强纤维的片材中而得到的片材状材料。另外，专利文献2公开了使热塑性树脂含浸在经无规取向的短切原丝(chopped strand)中而得到的片材状材料。这些文献中所示的使用有热塑性CFRP片材的成型品显示出优异的力学特性。
专利文献3公开了可提高不连续碳纤维和热塑性树脂的粘接性、兼具力学特性和耐冲击性的适于压制成型的材料。
专利文献1：日本特开2010-235779号公报
专利文献2：国际公开第2007/020910号
专利文献3：日本特开2008-169344号公报
专利文献4：日本特开2010-150358号公报
专利文献5：日本特开2002-3616号公报
非专利文献1：Chiang W.Y.And Huang C.Y.,Composites Polymer,4(1991),251.
非专利文献2：Drzal,L.T.,Mater.Sci.Eng.A126(1990),289
发明内容
专利文献1或专利文献2记载的使用了热塑性CFRP片材的成型品显示出脆性破坏行为，期望提高耐冲击性。
专利文献3记载的适于压制成型的材料的耐冲击性也不能说充分。
本发明的课题在于，提供一种耐冲击性和力学特性的均衡性优异的不连续碳纤维增强聚丙烯片材。具体而言，本发明的课题在于，提供具有高力学特性、同时兼具高耐冲击性的不连续碳纤维增强聚丙烯片材及其成型品。
为了解决上述课题，本发明的碳纤维增强聚丙烯片材具有如下构成。即，
一种碳纤维增强聚丙烯片材，其包含质量平均纤维长度为1.5mm～20mm的碳纤维和含有聚丙烯及酸改性聚丙烯的基体树脂，碳纤维呈单纤维状分散，并且碳纤维和基体树脂的界面剪切强度为5.50～10.5MPa。
另外，本发明的成型品具有如下构成。即，
一种成型品，其是对上述碳纤维增强聚丙烯片材进行成型而得到的。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，优选基体树脂中包含0.1～5质量％的酸改性聚丙烯。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，在碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维中，优选纤维长度超过5mm的碳纤维为20质量％以上且为75质量％以下、纤维长度小于2mm的碳纤维为1.0质量％以上且为25质量％以下。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，在碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维中，优选纤维长度超过5mm的碳纤维为50质量％以上且为70质量％以下、纤维长度小于2mm的碳纤维为1.0质量％以上且为10质量％以下。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，在所述碳纤维的二维取向角度频数分布中，优选本说明书中所定义的每30°的相对频数的最大值为0.25以下、相对频数的最小值为0.090以上。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，碳纤维的体积含有率优选为10～40％。
对于本发明的成型品，成型品中的本说明书中所定义的空隙率优选为3％以下。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，通过将碳纤维的纤维长度、碳纤维与聚丙烯界面的粘接性设定为特定的范围，而具有前所未知的特征，即，伴随纤维的拉扯的能量吸收变大、显示出高力学特性、同时显示出非常优异的耐冲击性。使用有该碳纤维增强聚丙烯片材的成型品适用于电气·电子设备的机箱或汽车的冲击吸收构件。
具体实施方式
本发明的碳纤维增强聚丙烯片材包含质量平均纤维长度为1.5mm～20mm的碳纤维和含有聚丙烯及酸改性聚丙烯的基体树脂，碳纤维呈单纤维状分散，并且碳纤维和基体树脂的界面剪切强度为5.50～10.5MPa。通过满足这些条件，可创造出用于力学特性和耐冲击性两者均优异的成型品的碳纤维增强聚丙烯片材。
在用不连续纤维增强了的CFRP中，通过提高碳纤维和基体树脂的粘接来提高力学特性和耐冲击性的技术是普通技术(专利文献3、4、5、非专利文献1)。
然而，根据本发明人等的研究表明，在具有一定纤维长度的不连续纤维中，通过赋予特定范围的界面粘接性，伴随纤维拉扯的能量吸收变大，显示出高力学特性，同时显示出非常优异的耐冲击性能。另一方面，如果使纤维长度过长，则不仅对复杂形状的赋形性降低，而且也会因纤维的弯曲或缠绕而导致力学特性降低。本发明发现纤维长度及界面剪切强度被特定的碳纤维增强聚丙烯片材可维持高赋形性、同时可兼具力学特性和耐冲击性，从而完成了本发明。
这里，本发明中记载的力学特性是指弹性模量、强度、断裂应变等由静态力学试验得到的材料的物性值，与由动态力学试验得到的耐冲击性相区别。
下面，进一步详细地说明本发明的碳纤维增强聚丙烯片材及其成型品。
本发明的碳纤维增强聚丙烯片材需要将质量平均纤维长度设定为1.5mm以上且为20mm以下。这里，质量平均纤维长度表示将碳纤维的质量设定为100％时的经质量平均的纤维长度。由此，质量平均纤维长度可以表示碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维的平均纤维长度。质量平均纤维长度(Lw)可用下式表示。
Lw＝Σ(Li×Wi)
·Li：测定得到的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm)
·Wi：纤维长度Li的碳纤维的质量分率(i＝1、2、3、···400)(单位：质量％)
如果碳纤维的质量平均纤维长度小于1.5mm，则碳纤维的增强效果低，不能得到充分的力学特性，而且，由于碳纤维和基体树脂界面的面积小，所以耐冲击性降低。在质量平均纤维长度超过20mm的情况下，在层叠工序或成型工序中厚度膨胀变大而操作性受损。进而，因碳纤维的分散性低而成为束状，成型品中含有空隙。而且有时因纤维弯曲、缠绕等原因而导致成型品的力学特性及耐冲击性降低。
另外，在本发明的碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维中，优选纤维长度超过5mm的碳纤维为20质量％以上且为75质量％以下、纤维长度小于2mm的碳纤维为1.0质量％以上且为25质量％以下。通过包含20质量％以上的纤维长度超过5mm的碳纤维，可得到力学特性和耐冲击性的均衡性优异的片材。另外，如果其为75质量％以下，则可抑制厚度方向的膨胀，可以实现提高生产率和减少空隙。如果包含1.0质量％以上的纤维长度小于2mm的碳纤维，则可改善赋形时的流动性。另外，如果其为25质量％以下，则力学特性和耐冲击性的均衡性优异。这里的碳纤维的质量比例表示将碳纤维设定为100％时的经质量平均的纤维长度的比例。
在本发明的碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维中，优选纤维长度超过5mm的碳纤维为50质量％以上且为70质量％以下、纤维长度小于2mm的碳纤维为1.0质量％以上且为10质量％以下。通过使纤维长度分布为该范围内，力学特性和耐冲击性更优异。
作为碳纤维的纤维长度的测定方法，没有特别限制，例如有：显微镜观察碳纤维聚丙烯片材的表面来测量碳纤维的纤维长度的方法；或使用仅溶解碳纤维聚丙烯片材的基体树脂的溶剂使其溶解、将残留的碳纤维过滤分离并通过显微镜观察进行测定的方法(溶解法)。在没有溶解基体树脂的溶剂的情况下，有在碳纤维不氧化减量的温度范围内仅将基体树脂燃尽、分离碳纤维通过显微镜观察进行测定的方法(燃尽法)等。测定时随机选出400根碳纤维，用光学显微镜测定其长度至1μm单位，可以测定纤维长度和其比例。
另外，在预先切割本发明中所使用的碳纤维来使用的情况下，切割长度可考虑碳纤维聚丙烯片材的质量平均纤维长度来适当选择。作为切割方法，可举出使用盒式切割刀的方法或使用闸刀式切割刀(Guillotine cutter)的方法等，没有特别限制，可考虑尺寸制度、作业性、生产率等来适当选择。
本发明的碳纤维增强聚丙烯片材中的碳纤维呈单纤维状分散很重要。呈单纤维状分散的情况，是指靠近的多个碳纤维单丝在其长度方向互相不并列或不接触的状态。靠近的多个碳纤维单丝互相并列并且接触时，它们为束状。在存在许多束状碳纤维时，碳纤维和基体树脂界面的面积减少，由此力学特性及耐冲击性降低。另外，基体树脂的含浸效率降低而产生空隙，力学特性降低。
对于碳纤维的分散状态，实质上用纤维分散率来评价。所谓纤维分散率是指，对由碳纤维单纤维(a)和与该碳纤维单纤维(a)接触的碳纤维单纤维(b)形成的二维接触角度在从0°至90°的锐角侧进行测量时，为1°以上的该碳纤维单纤维(b)的数量比例。
在本发明中，呈单纤维状分散表示该纤维分散率为90％以上。当未呈单纤维状分散时，即碳纤维分散率小于90％时，存在许多束状碳纤维，碳纤维和基体树脂界面的面积减少，由此力学特性及耐冲击性降低。另外，基体树脂的含浸效率降低而产生空隙，力学特性降低。作为更优选的碳纤维的分散状态，纤维分散率为96％以上。
这里，用于求出纤维分散率的碳纤维的二维接触角度通过以下方法来计算。随机选出100根碳纤维单纤维(a)，针对所有与该碳纤维单纤维(a)接触的碳纤维单纤维(b)，测量二维接触角度。在从0°至90°的锐角侧测量接触角度，由已测量二维接触角度的碳纤维单纤维(b)的总数计算接触角度小于1°的碳纤维单纤维(b)的比例。
另外，作为测定碳纤维的二维接触角度的部分，没有特别限制，优选避开成型品端部而尽量在中央附近，并且使用没有凸起、肋纹、及成型品厚度变化的部分进行测定。
对具体地由碳纤维聚丙烯片材测定碳纤维的二维接触角度的方法没有限制，例如，可以举出从碳纤维聚丙烯片材的表面观察碳纤维的方法。此时，如果对碳纤维增强聚丙烯片材表面进行研磨而使纤维露出，则更容易观察碳纤维，故优选。另外，可以举出对碳纤维增强聚丙烯片材利用透射光来观察碳纤维取向的方法。此时，如果将碳纤维增强聚丙烯片材切成薄片，则更容易观察碳纤维，故优选。进而，还可以举出对碳纤维增强聚丙烯片材进行X射线CT透射观察来拍摄碳纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的碳纤维的情况下，如果在碳纤维中混合示踪用的纤维或者在碳纤维上涂布示踪用的药剂，则更容易观察碳纤维，故优选。
对使碳纤维呈单纤维状分散的方法没有特别限制，例如，可举出：利用干式或湿式等抄纸法、或干式喷涂法等得到无纺布状的碳纤维基材的方法。另外，也可以在该碳纤维基材中混合有机纤维、有机化合物或无机化合物，或者碳纤维彼此之间被其它成分填充，或者将碳纤维与基体树脂成分粘接。
为了提高碳纤维的分散，在干式法中，可以举出设置开纤棒的方法或进一步使开纤棒振动的方法、以及使梳理机的网眼变细的方法、调节梳理机的旋转速度的方法等。在湿式法中，可以举出提高碳纤维分散时的搅拌机的转速的方法、减少一次性投入的碳纤维量的方法、转移分散液时抑制涡流的方法等。另外，为了平面地进行配置，在干式法中，可以举出聚集碳纤维时使用静电的方法、使用经整流化的空气的方法、调节传送带的牵引速度的方法等。在湿式法中，可以举出用超声波等防止已分散的碳纤维再凝聚的方法、调节过滤速度的方法等。这些方法没有特别限定，也可以通过一边确认碳纤维基材的状态一边控制其它制造条件来实现。
对于本发明的碳纤维聚丙烯片材，从力学特性的各向同性的观点考虑，优选碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值为0.25以下、取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最小值为0.090以上。碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数是表示成型品表面的碳纤维的二维取向角度分布的指标。
在本发明中，碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值及最小值通过以下方法来计算。随机选出400根碳纤维，任意设定1根作为角度标准的标准直线，测定所有选出的碳纤维的取向方向相对于标准直线所成的角度(以下简称为二维取向角度αi。)。二维取向角度αi是测定相对于标准直线逆时计转的方向的角度得到的0°以上且小于180°的角度。使用400根碳纤维的基于某标准线的二维取向角度αi，制作每30°的碳纤维的二维取向角度相对频数分布，将其最大值及最小值设定为碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值及最小值。
如果将随机选出的碳纤维根数设定为400根以上，则碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值及最小值几乎没有变化。另外，对测定碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值及最小值的部分没有特别限制，优选避开成型品端部而尽量在中央附近，并且使用没有凸起、肋纹、及成型品厚度变化的部分进行测定。如果碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值及最小值为0.17，则意味着碳纤维增强聚丙烯片材的碳纤维完全无规配置。
对于具体地由碳纤维聚丙烯片材测定二维取向角度的方法，例如，可以举出从碳纤维聚丙烯片材的表面观察碳纤维的取向的方法。此时，通过对碳纤维增强聚丙烯片材表面进行研磨而使纤维露出，可更容易观察碳纤维，故优选。另外，可以举出对碳纤维增强聚丙烯片材利用透射光来观察碳纤维取向的方法。此时，通过将碳纤维增强聚丙烯片材切成薄片，可更容易观察碳纤维，故优选。进而，还可以举出对碳纤维增强聚丙烯片材进行X射线CT透射观察来拍摄碳纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的碳纤维的情况下，如果在碳纤维中预先混合示踪用的纤维或者在碳纤维上预先涂布示踪用的药剂，则更容易观察碳纤维，故优选。
另外，在通过上述方法难以测定时，可以举出在以不使碳纤维结构崩解的方式去除基体树脂后观察碳纤维的取向的方法。例如，可以将碳纤维增强聚丙烯片材用2片不锈钢制网夹住，用螺丝等固定使碳纤维增强聚丙烯片材无法移动，然后将基体树脂成分燃尽，用光学显微镜或电子显微镜观察得到的碳纤维基材来进行测定。
本发明中所使用的碳纤维可以以聚丙烯腈(以下称为PAN)系纤维、沥青及人造纤维等为原料，尤其是由以丙烯腈为主要成分的PAN系纤维制造的碳纤维、所谓的PAN系碳纤维的工业生产率优异，并且力学特性也优异。PAN系纤维通常可与促进耐燃化反应的单体成分共聚，作为上述单体成分，可以举出：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的甲酯、乙酯、丙酯、碱金属盐、铵盐；或者烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(methallyl sulfonic acid)、苯乙烯磺酸及它们的碱金属盐等。纺丝方法优选应用湿式纺丝法或干湿式纺丝法。
PAN系碳纤维可经由如下工序获得，即，将以丙烯腈为主要成分进行聚合而得到的PAN系纤维在200～400℃的空气气氛中加热而转化为氧化纤维的耐燃化工序；和在氮气、氦气及氩气等非活性气氛中进一步在高温下加热而进行碳化的碳化工序(有时将耐燃化工序和碳化工序合并称为焙烧工序。)。在本发明中，作为碳化的温度，优选采用1,200～2,200℃。
另外，对于本发明中所使用的碳纤维，也可以附着有选自氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂及表面活性剂中的至少一种集束剂。这样，通过使碳纤维上附着集束剂，可使碳纤维束的操作性优异，尤其是可以抑制束切割时的起毛。
在碳纤维上赋予集束剂时，可以在将集束剂溶解在其溶剂中而得到的溶液或分散在其分散介质中而得到的分散液、所谓的上浆液中浸渍并进行后干燥而进行。为了抑制碳纤维中的单纤维间的集束剂附着量的不均，优选将束状的碳纤维经扩幅的状态的碳纤维束状物浸渍在上浆液中。
对于附着在碳纤维上的集束剂的附着量，相对于碳纤维优选为0.1～5质量％、更优选为0.5～3质量％。通过控制在该范围内，可得到切割时的加工性和纤维束的悬垂性的均衡性优异的碳纤维束。
进而，只要在不损害本发明的效果的范围内，则还可以将铝、黄铜及不锈钢等的金属纤维、玻璃纤维、包含碳化硅或氮化硅等的无机纤维、或包含芳族聚酰胺、PBO、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸系、尼龙及聚乙烯等的有机纤维等和上述碳纤维并用。
本发明的碳纤维增强聚丙烯片材中的碳纤维和基体树脂的粘接性用界面剪切强度(以下称为IFSS)表示，当粘接性高时，IFSS显示出较高的值。为了兼具力学特性和耐冲击性，IFSS为5.50MPa以上且为10.5MPa以下很重要。当IFSS小于5.50MPa时，力学特性不足。另外，当IFSS超过10.5MPa时，显示出脆性破坏行为，耐冲击性不足。
下面，对IFSS的评价详情进行说明。在评价时可参考非专利文献2。从碳纤维束中抽出1根长度20cm的单纤维。接着以20×20cm见方的大小制作2片厚度150μm的聚丙烯膜，将所述抽出的单纤维以直线状配置在第1片聚丙烯膜上。将另1片聚丙烯膜以夹住所述单纤维的方式重叠配置，在200℃、3分钟、压力0.5MPa的条件下进行加压压制，制作单纤维被埋入聚丙烯的样品。切割得到的样品，得到单纤维埋没在中央的厚度0.2mm、宽度10mm、长度70mm的试验片。与上述同样操作制作10片试验片。
对于该试验片，使用通常的拉伸试验夹具，在试验长度设定为25mm、应变速度为0.5mm/min的条件下进行拉伸试验。通过透射型显微镜测定单纤维不再发生断裂时的单纤维的所有断裂片的长度，将它们进行平均，由此得到平均断裂纤维长度l。IFSS(τ)由下式求出。
τ＝(σf·d)/(2·lc)
lc＝(4/3)·l
·τ：IFSS(界面剪切强度)(单位：MPa)
·l：上述平均断裂纤维长度(单位：μm)
·σf：单纤维的拉伸强度(单位：MPa)
·d：碳纤维单纤维的直径(单位：μm)
以碳纤维的拉伸强度分布依照韦伯分布(Weibull distribution)的形式通过以下方法求出σf。即，使用未埋入聚丙烯而仅为单纤维的拉伸试验，由试样长度分别为5mm、25mm、50mm时得到的平均拉伸强度，通过最小二乘法求出试样长度和平均拉伸强度的关系式，计算试样长度为lc时的平均拉伸强度。
本发明的碳纤维增强聚丙烯片材所使用的基体树脂由聚丙烯及酸改性聚丙烯构成。作为聚丙烯，只要是所谓的未改性聚丙烯即可，没有特别限制，并不限于均聚型聚丙烯，聚丙烯与聚乙烯或其它聚烯烃进行嵌段共聚而得到的嵌段型聚丙烯也可用于本发明。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，从界面粘接性的观点考虑，基体树脂中的酸改性聚丙烯的含有率优选为0.1质量％以上且为5质量％以下。如果酸改性聚丙烯含有率为0.1质量％以上，则力学特性优异。另外，如果酸改性聚丙烯的含有率为5质量％以下，则不会显示出脆性破坏行为，耐冲击性优异。
作为酸改性聚丙烯，没有特别限制，可举出例如丙烯酸改性聚丙烯及马来酸酐改性聚丙烯等。
作为例子举出酸改性聚丙烯的市售品时，作为丙烯酸改性聚丙烯的市售品，可举出POLYBOND1001、POLYBOND1002(CROMPTON公司制造)等。另外，作为马来酸酐改性聚丙烯的市售品，可举出马来酸酐改性聚丙烯QE510(三井化学(株)制造)等。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材而言，优选纤维体积含有率(Vf)为10～40％、进一步优选为20～30％。通过调节在该范围内，可得到空隙少、力学特性和耐冲击性的均衡性优异的片材。另外，在该范围时，纤维的强度利用率优异，与价格对应的轻质化效果也优异。
对于本发明的碳纤维增强聚丙烯片材，根据其用途，还可以进一步添加：云母、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、蒙脱石、蒙皂石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微泡、粘土、二硫化钼、氧化钛、氧化锌、氧化锑、多磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、次硼酸钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须及高分子化合物等填充材料、金属系、金属氧化物系、炭黑及石墨粉末等导电性赋予材料、溴化树脂等卤素系阻燃剂、三氧化锑或五氧化锑等锑系阻燃剂、多磷酸铵、芳香族磷酸盐及红磷等磷系阻燃剂；有机硼酸金属盐、羧酸金属盐及芳香族磺酰亚胺金属盐等有机酸金属盐系阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌及锆化合物等无机系阻燃剂、三聚氰酸、异三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、三聚氰胺磷酸盐及氮化胍等氮系阻燃剂、PTFE等氟系阻燃剂、聚有机硅氧烷等有机硅系阻燃剂、氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物系阻燃剂、还有其它阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡及氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、相容化剂、分散剂、云母、滑石及高岭土等结晶成核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、发泡剂、抗菌剂、减振剂、防臭剂、滑动性改良剂、及聚醚酯酰胺等防静电剂等。
将本发明的碳纤维增强聚丙烯片材进行成型而得到成型品。
对于本发明的成型品的空隙率，从力学特性的观点考虑，优选为3％以下。成型品的空隙率通过以下方法来测定。切割成型品的一部分，依照JIS K7112(1999)的5中记载的A法(水中置换法)，测定成型品的密度(ρc)。用该成型品的密度(ρc)及基体树脂的密度(ρr)通过下式求出成型品的空隙率(Vv)。
Vv＝(1-ρc/ρr)×100(单位：体积％)
作为测定成型品的空隙率(Vv)的部分，没有特别限制，优选避开成型品端部而尽量在中央附近，并且使用没有凸起、肋纹、及成型品厚度变化的部分进行测定。
对成型方法没有特别限制，优选压制成型。另外，压制成型的种类可根据得到的成型品来选择。这里，压制成型是指使用加工机械及模具、工具、其他成型用夹具或辅料等，对碳纤维聚丙烯片材的层叠体给予弯曲、剪切、压缩等变形而得到成型品的方法，作为其成型方式，可示例绞拉深、深拉深、翻边、波纹、卷边、模压等。另外，作为压制成型的方法，在各种存在的压制成型的方法中，可优选举出制作大型航空器等的成型品构件时经常使用的热压法、工序比较简单的模具压制法，从设备或成型工序中的耗能量、使用的成型用夹具或辅料等的简单化、成型压力、温度的自由度的观点考虑，更优选采用使用金属制模具进行成型的模具压制法。
在模具压制法中，可以采用加热压制法或冲压成型法，所述加热压制法是将碳纤维增强聚丙烯片材预先配置在模具内，在合模的同时进行加压、加热，接着在进行了合模的状态下，通过模具的冷却来进行该碳纤维增强聚丙烯片材的冷却，从而得到成型品；所述冲压成型法是用远红外线加热器、加热板、高温炉、介电加热等所示例的加热装置，预先将该碳纤维增强聚丙烯片材加热至基体树脂的熔融温度以上，在使基体树脂熔融、软化了的状态下，配置在所述成型模具成为下面的模具之上，接着关闭模具来进行合模，其后进行加压冷却的方法。对于压制成型方法，没有特别限制，但从加快成型周期、提高生产率的观点考虑，优选为冲压成型。
对压制模具中的加压没有特别限制，从使碳纤维增强聚丙烯片材良好地赋形的观点考虑，加压压力优选为1MPa以上。更优选为3MPa以上。对加压压力的上限没有特别限制，从抑制成型时的碳纤维折损的观点考虑，优选的范围为100MPa以下。
从使经预热的碳纤维聚丙烯片材的层叠体充分冷却的观点考虑，优选将模具的表面温度设定为基体树脂的熔点或软化点以下。而且从加快脱模、缩短成型周期的观点考虑，优选将模具温度设定为比基体树脂的熔点或软化点低30℃以上。更优选低50℃以上。
作为本发明的成型品的用途，例如，可举出：个人电脑、显示器、OA设备、便携电话、便携信息终端、传真、光盘、便携式MD、便携用盒式收录机、PDA(电子记事本等便携信息终端)、摄像机、数码摄像机、光学设备、音响、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电产品等的机箱、支架、底盘、内部装饰构件、或其箱体等电气、电子设备部件、支柱、面板、增强材料等土木、建材用部件、各种构件、各种框架、各种铰链、各种悬臂、各种车轴、各种车轮用轴承、各种横梁、螺旋桨轴、轮圈、齿轮箱等的悬架装置、加速器、或方向盘部件、发动机罩、车顶、门、挡泥板、行李箱盖、侧边面板、后端面板、顶部后部面板、前部主体、底部主体、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种轨道、各种铰链等的外板或主体部件、保险杠、保险杠横梁、饰带、底盖、引擎盖、整流板、阻流板、整流罩散热片、外观套件等外部装饰部件、仪表面板、片材框架、门饰板、立柱饰版、方向盘、各种模块等内部装饰部件、或发动机部件、CNG罐、汽油罐、燃料泵、进气口、进气歧管、化油器主体、化油器隔板、各种配管、各种阀门等燃料系统、排气系统、或吸气系统部件等汽车、自行车用结构部件，此外，交流发电机接线柱、交流发电机连接器、IC调节器、灯光调光器用电位器基座、发动机冷凝水接头、空调用恒温箱底板、暖气温风流量控制阀、散热器发动机用刷柄、涡轮机叶片、刮水器发动机相关构件、分配器、启动器开关、启动机继电器、窗玻璃冲洗喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、蓄电池座盘、AT托盘、头灯架、踏板罩、保护器、喇叭接线柱、步进电动机转子、灯座、灯光反射罩、灯罩、制动活塞、防噪罩、备胎罩、电磁线圈、发动机滤油器、点火装置盒、防擦板、铣刀盘等汽车、自行车用部件，作为航空器用部件的起落架舱、翼尖帆、阻流板、边板、舵、升降机、整流罩、翼肋等。从力学特性的观点考虑，优选用于电气、电子设备用的机箱、土木、建材用的面板、汽车用的结构部件、航空器用的部件。尤其是从力学特性及耐冲击性的观点考虑，优选用于汽车、自行车用结构部件。
实施例
[碳纤维(A)]
A-1：PAN系碳纤维
碳纤维束A-1通过如下操作来制造。
使用由丙烯腈(AN)99.4摩尔％和甲基丙烯酸0.6摩尔％形成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维纤度为1.1dtex、长丝数为24,000的丙烯酸系纤维束。将得到的PAN系纤维束在240～280℃的温度的空气中以拉伸比为1.05进行加热，转化成耐燃化纤维。接着，将升温速度设定为200℃/min，在氮气气氛中、300～900℃的温度区域中进行10％的拉伸，然后，升温至1,300℃的温度进行焙烧，得到碳纤维束。利用以硫酸为电解质的水溶液，对该碳纤维束进行每1g碳纤维3库仑的电解表面处理，进而通过浸渍法赋予上浆剂，在120℃的温度的加热空气中进行干燥，得到PAN系碳纤维束。碳纤维束A-1的物性如下所示。
总长丝数：24,000根
单纤维直径：7μm
每单位长度的质量：0.8g/m
比重：1.8g/cm3
拉伸强度：4.2GPa
拉伸弹性模量：230GPa
O/C：0.10
上浆剂种类：油醇聚氧乙烯醚
上浆剂附着量：1.5质量％。
[基体树脂所使用的树脂(B)]
B-1：未改性聚丙烯
Prime Polymer(株)制造、“Prime Polypro”(注册商标)J106MG
B-2：马来酸酐改性聚丙烯
三井化学(株)制造、“ADMER”(注册商标)QE800
B-3：马来酸酐改性聚丙烯
三井化学(株)制造、“ADMER”(注册商标)QE510
[粘合剂(C)]
C-1：Sigma Aldrich Japan(株)制造的Poly(ethylene glycol)bis(3-aminopropyl)terminated
数均分子量1,500
全胺值75mgKOH/g
(参考例1)
按照配合率为相对于整体100质量％、马来酸酐改性聚丙烯(B-2)为0.1质量％、未改性聚丙烯(B-1)为99.9质量％的方式进行配合，在以下条件下进行熔融混炼，得到基体树脂。关于熔融混炼，使用(株)日本制钢所制造的双螺杆挤出机TEX·30α型，以使筒体温度为220℃、螺杆直径为30mm、转速为150rpm的方式进行设定，进行混炼。
(参考例2)
将参考例1制作的基体树脂以规定量配置在不锈钢制板上，从其上方重叠另一片不锈钢制板，在板间放入0.10mm的隔板。压制温度设定为220℃，使压力为1MPa保持5分钟，加工成厚度0.10mm×200mm×200mm的膜状，得到树脂片材。
(参考例3)
使配合率为相对于整体100质量％、马来酸酐改性聚丙烯(B-2)为3质量％、未改性聚丙烯(B-1)为97质量％，除此以外，与参考例1同样操作，进行混炼而得到基体树脂。
(参考例4)
使用参考例3制作的基体树脂，除此以外，与参考例2同样操作，得到树脂片材。
(参考例5)
使配合率为相对于整体100质量％、马来酸酐改性聚丙烯(B-2)为5质量％、未改性聚丙烯(B-1)为95质量％，除此以外，与参考例1同样操作，进行混炼而得到基体树脂。
(参考例6)
使用参考例5制作的基体树脂，除此以外，与参考例2同样操作，得到树脂片材。
(参考例7)
使用未改性聚丙烯(B-1)作为基体树脂，除此以外，与参考例2同样操作，得到树脂片材。
(参考例8)
使配合率为相对于整体100质量％、马来酸酐改性聚丙烯(B-2)为10质量％、未改性聚丙烯树脂(B-1)为90质量％，除此以外，与参考例1同样操作，进行混炼而得到基体树脂。
(参考例9)
使用参考例8制作的基体树脂，除此以外，与参考例2同样操作，得到树脂片材。
(参考例10)
使用马来酸酐改性聚丙烯(B-3)作为基体树脂，除此以外，与参考例2同样操作，得到树脂片材。
(参考例11)
使配合率为相对于整体100质量％、马来酸酐改性聚丙烯(B-2)为1质量％、未改性聚丙烯(B-1)为99质量％，除此以外，与参考例1同样操作，进行混炼而得到基体树脂。
(参考例12)
使用参考例11制作的基体树脂，除此以外，与参考例2同样操作，得到树脂片材。
[评价·测定方法]
各实施例中得到的评价标准如下所述。
(1)碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维的质量平均纤维长度(Lw)的测定
切割成型品的一部分，通过溶解基体树脂的溶剂使基体树脂充分溶解后，通过过滤等公知的操作分离出碳纤维。在没有溶解基体树脂的溶剂的情况下，切割成型品的一部分，在500℃的温度下加热30分钟，将基体树脂燃尽而分离出碳纤维。对于分离出的碳纤维，随机抽出400根，用光学显微镜或者扫描型电子显微镜测定其长度至1μm单位，作为纤维长度，通过下式求出质量平均纤维长度(Lw)。
Lw＝Σ(Li×Wi)
·Li：测定得到的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm)
·Wi：纤维长度Li的碳纤维的质量分率(i＝1、2、3、···400)(单位：质量％)
进而，计数长度小于2mm、为2mm以上且小于5mm、为5mm以上的碳纤维的频数，乘以质量分率，由此评价纤维长度的质量分布。
(2)纤维分散率的计算
切割碳纤维增强聚丙烯片材的一部分，将切割好的试验片包埋在环氧树脂中，研磨碳纤维增强聚丙烯片材的表面至距离表面100μm的深度，制作观察用试验片。
用光学显微镜观察碳纤维增强聚丙烯片材的观察用试验片，随机选出100根碳纤维单纤维(a)，对于所有与该碳纤维单纤维(a)接触的碳纤维单纤维(b)，测量二维接触角度。在从0°至90°的锐角侧测量二维接触角度，由测量了二维接触角度的碳纤维单纤维的总数，计算二维接触角度小于1°的碳纤维单纤维的比例。
P＝n/N×100(单位：％)
·P：纤维分散率
·n：接触角度小于1°的碳纤维单纤维数
·N：测量了接触角度的碳纤维单纤维的总数
根据纤维分散率(P)用以下标准进行判定。A、B为合格，C为不合格。
A：纤维分散率为96％以上
B：纤维分散率为90％以上且小于96％
C：纤维分散率小于90％
(3)IFSS的评价
评价详情可参考非专利文献2。从附着了(甲基)丙烯酸系聚合物的碳纤维束中抽出1根长度20cm的单纤维。准备2片参考例制作的树脂膜，将所述抽出的单纤维以直线状配置在第1片树脂膜上。将另1片树脂膜以夹住所述单纤维的方式重叠配置，在200℃、3分钟、压力0.5Mpa的条件下进行加压压制，制作单纤维被埋入树脂的样品。切割得到的样品，得到单纤维埋没在中央的厚度0.2mm、宽度10mm、长度70mm的试验片。与上述同样操作制作10片试验片。
对于该试验片，使用通常的拉伸试验夹具，在试验长度设定为25mm、应变速度为0.5mm/min的条件下进行拉伸试验。通过透射型显微镜测定单纤维不再发生断裂时的单纤维的所有断裂片的长度，将它们进行平均，由此得到平均断裂纤维长度l。
由下式求出IFSS(τ)。
τ＝(σf·d)/(2·lc)
lc＝(4/3)·l
·τ：IFSS(界面剪切强度)(单位：MPa)
·l：上述平均断裂纤维长度(单位：μm)
·σf：单纤维的拉伸强度(单位：MPa)
·d：碳纤维单纤维的直径(单位：μm)
以碳纤维的拉伸强度分布依照韦伯分布的形式通过以下方法求出σf。即，使用附着(甲基)丙烯酸系聚合物之前的单纤维，基于JIS R7606求出试样长度分别为5mm、25mm、50mm时的单纤维的拉伸强度。具体而言，将碳纤维束大致4等分，从4个束中依次采样100根单纤维。此时，从束整体中尽量均匀采样。将采好样的单纤维用粘接剂固定在带孔台纸上。将固定有单纤维的台纸安装在拉伸试验机上，以应变速度1mm/min、试样数100进行拉伸试验。由得到的平均拉伸强度，通过最小二乘法求出试样长度和平均拉伸强度的关系式，计算试样长度为lc时的平均拉伸强度。
(4)取向角度分布的评价方法
切割碳纤维增强聚丙烯片材的一部分，将切割好的试验片包埋在环氧树脂中，研磨碳纤维增强聚丙烯片材的表面至距离表面100μm的深度，制作观察用试验片。
用光学显微镜观察碳纤维增强聚丙烯片材的观察用试验片，随机选出400根碳纤维。接着，任意设定1根作为角度标准的标准直线，测定所有选出的碳纤维的取向方向相对于标准直线所成的角度(以下简称为取向角度αi。)。取向角度αi是测定相对于标准直线逆时计转的方向的角度得到的0°以上且小于180°的角度。该取向角度αi的每30°的相对频数通过下式求出。
·αi：测定的取向角度(i＝1、2、··、400)
·N0～30：0≦取向角度αi<30的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N30～60：30≦取向角度αi<60的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N60～90：60≦取向角度αi<90的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N90～120：90≦取向角度αi<120的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N120～150：120≦取向角度αi<150的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·N150～180：150≦取向角度αi<180的碳纤维的根数(i＝1、2、··、400)
·相对频数的最大值＝MAX(N0～30、N30～60、N60～90、N90～120、N120～150、N150～180)/400
·相对频数的最小值＝MIN(N0～30、N30～60、N60～90、N90～120、N120～150、N150～180)/400
另外，作为碳纤维增强聚丙烯片材的取向角度分布的测定用试验片，使用避开碳纤维增强聚丙烯片材或者成型品的端部而尽量在中央附近、且没有凸起、肋纹及成型品厚度变化的部分。
作为纤维的无规取向性的指标，测定碳纤维增强聚丙烯片材或者成型品的取向角度分布的相对频数的最大值，用以下标准进行评价。A为最优异，接下来依次为B、C。
A：相对频数的最大值为0.17以上且小于0.22。
B：相对频数的最大值为0.22以上且小于0.25。
C：相对频数的最大值为0.25以上。
另外，作为纤维的无规取向性的指标，测定碳纤维增强聚丙烯片材的取向角度分布的相对频数的最小值，用以下标准进行评价。A为最优异，接下来依次为B、C。
A：相对频数的最小值为0.12以上且为0.17以下。
B：相对频数的最小值为0.090以上且小于0.12。
C：相对频数的最小值小于0.090。
(5)碳纤维的质量含有率的测定方法
从成型品中切割1cm×1cm的试验片，投入石英玻璃容器中。将该容器在60℃的温度下真空干燥24小时，在干燥器内冷却至室温后，秤量试验片和石英玻璃容器的总质量W1(g)、及石英玻璃容器的质量W0(g)。在将试验片放入容器中的状态下，在空气中、500℃的温度下加热30分钟，将基体树脂燃尽，然后，在氮气气氛中冷却至室温，秤量碳纤维和石英玻璃容器的总质量W2(g)。
经过以上处理，通过下式求出成型品的碳纤维的质量含有率(Wf)。
Wf＝100×(W2-W0)/(W1-W0)(单位：质量％)
测定数设定为n＝5，将平均值设定为碳纤维的质量含有率(Wf)。
(6)成型品的密度测定方法
成型品的密度(ρc)依照JIS K7112(1999)的5中记载的A法(水中置换法)进行测定。从成型品中切割1cm×1cm的试验片，在60℃的温度下真空干燥24小时，在干燥器内冷却至室温，将其作为试验片。浸渍液使用乙醇。测定数设定为n＝5，将平均值作为成型品的密度(ρc)。
(7)成型品的碳纤维的体积含有率及空隙率的评价方法
使用通过(4)测定的成型品的碳纤维的质量含有率(Wf)和通过(5)测定的成型品的密度(ρc)，通过下式求出成型品的碳纤维的体积含有率(Vf)、基体树脂的体积含有率(Vr)、及空隙率(Vv)。
Vf＝Wf×ρc/ρf(单位：体积％)
Vr＝(100-Wf)×ρc/ρr(单位：体积％)
Vv＝100-(Vf+Vr)(单位：体积％)
·ρc：成型品的密度(单位：g/m3)
·ρf：碳纤维的密度(单位：g/m3)
·ρr：基体树脂的密度(单位：g/m3)
·Wf：成型品的碳纤维的质量含有率(单位：质量％)
根据成型品的空隙率(Vv)用以下标准进行判定。A为最优异，接下来依次为B、C。
A：空隙率小于3％
B：空隙率为3％以上且小于10％
C：空隙率为10％以上
(8)成型品的弯曲强度的评价
依照ASTM D-790的标准，进行成型品的弯曲强度的评价。
从通过实施例或比较例得到的成型品中，在以任意方向为0°方向的情况下，对于0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向，分别切割长度80±1mm、宽度25±0.2mm的弯曲试验片，制作试验片。对于各个方向，测定数设定为n＝5，将所有测定值(n＝20)的平均值作为弯曲强度。
作为试验机使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制造)，采用3点弯曲试验夹具(压头直径10mm、支点直径10mm)，将支撑跨距设定为51.2mm，以十字头速度1.37mm/min测定弯曲强度。在试验片的水分率为0.1质量％以下、气氛温度为23℃、及湿度为50质量％的条件下进行试验。
评价根据成型品的弯曲强度用以下标准进行判定。
根据CF体积含有率，分别设定判定标准。
根据Vf＝10％的成型品的弯曲强度用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：弯曲强度为250MPa以上
B：弯曲强度为200MPa以上且小于250MPa
C：弯曲强度为150MPa以上且小于200MPa
D：弯曲强度为100MPa以上且小于150MPa
E：弯曲强度小于100MPa
根据Vf＝20％的成型品的弯曲强度用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：弯曲强度为300MPa以上
B：弯曲强度为250MPa以上且小于300MPa
C：弯曲强度为200MPa以上且小于250MPa
D：弯曲强度为150MPa以上且小于200MPa
E：弯曲强度小于150MPa
根据Vf＝30％的成型品的弯曲强度用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：弯曲强度为350MPa以上
B：弯曲强度为300MPa以上且小于350MPa
C：弯曲强度为250MPa以上且小于300MPa
D：弯曲强度为200MPa以上且小于250MPa
E：弯曲强度小于200MPa
根据Vf＝40％的成型品的弯曲强度用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：弯曲强度为350MPa以上
B：弯曲强度为300MPa以上且小于350MPa
C：弯曲强度为250MPa以上且小于300MPa
D：弯曲强度为200MPa以上且小于250MPa
E：弯曲强度小于200MPa
(9)弯曲强度的变异系数判定
使用弯曲强度(σb)及其标准偏差(sb)，通过下式求出弯曲强度的变异系数(CVb)。
CVb＝sb/σb×100(单位：％)
根据弯曲强度的变异系数(CVb)用以下标准进行判定。A为最优异，接下来依次为B、C。
A：弯曲强度的变异系数小于4％
B：弯曲强度的变异系数为4％以上且小于10％
C：弯曲强度的变异系数为10％以上
(10)成型品的Izod冲击强度(有缺口)的评价
依照ASTM D256标准，进行成型品的Izod冲击强度(有缺口)的评价。
从通过实施例或比较例得到的成型品中，在以任意方向为0°方向的情况下，对于0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向，分别切割长度62±1mm、宽度12.7±0.15mm、缺口角度22.5°±0.5°、0.25±0.05R的Izod冲击强度试验片，制作试验片。对于各个方向，测定数设定为n＝5，将所有测定值(n＝20)的平均值作为Izod冲击强度(有缺口)。在试验片的水分率为0.1质量％以下、气氛温度为23℃、及湿度为50质量％的条件下进行试验。
根据CF体积含有率，分别设定判定标准。
根据Vf＝10％的成型品的Izod冲击强度(有缺口)用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：Izod冲击强度(有缺口)为400J/m以上
B：Izod冲击强度(有缺口)为300J/m以上且小于400J/m
C：Izod冲击强度(有缺口)为200J/m以上且小于300J/m
D：Izod冲击强度(有缺口)为100J/m以上且小于200J/m
E：Izod冲击强度(有缺口)小于100J/m
根据Vf＝20％的成型品的Izod冲击强度(有缺口)用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：Izod冲击强度(有缺口)为400J/m以上
B：Izod冲击强度(有缺口)为300J/m以上且小于400J/m
C：Izod冲击强度(有缺口)为200J/m以上且小于300J/m
D：Izod冲击强度(有缺口)为100J/m以上且小于200J/m
E：Izod冲击强度(有缺口)小于100J/m
根据Vf＝30％的成型品的Izod冲击强度(有缺口)用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：Izod冲击强度(有缺口)为600J/m以上
B：Izod冲击强度(有缺口)为500J/m以上且小于600J/m
C：Izod冲击强度(有缺口)为400J/m以上且小于500J/m
D：Izod冲击强度(有缺口)为300J/m以上且小于400J/m
E：Izod冲击强度(有缺口)小于300J/m
根据Vf＝40％的成型品的Izod冲击强度(有缺口)用以下标准进行判定，将D以下设定为不合格。
A：Izod冲击强度(有缺口)为600J/m以上
B：Izod冲击强度(有缺口)为500J/m以上且小于600J/m
C：Izod冲击强度(有缺口)为400J/m以上且小于500J/m
D：Izod冲击强度(有缺口)为300J/m以上且小于400J/m
E：Izod冲击强度(有缺口)小于300J/m
(11)Izod冲击强度的变异系数判定
使用Izod冲击强度(E)及其标准偏差(se)，通过下式求出Izod强度的变异系数(CVi)。
CVi＝se/E×100(单位：％)
根据Izod冲击强度的变异系数(CVi)用以下标准进行判定。A为最优异，接下来依次为B、C。
A：Izod冲击强度的变异系数小于4％
B：Izod冲击强度的变异系数为4％以上且小于10％
C：Izod冲击强度的变异系数为10％以上
(实施例1)
在内径300mm的圆筒形容器中，投入8g表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制造、聚乙二醇月桂基醚)，将自来水注入圆筒容器中使总计达到8升，得到0.1质量％的表面活性剂水溶液。在其中投入6.87g用盒式切割刀切割成长度6mm的碳纤维(A-1)，用单轴搅拌机搅拌10分钟。在确认碳纤维充分分散后，对于通过搅拌机的旋转而呈同心圆状取向的纤维，为了使纤维取向呈无规状，使顶部备有金属筛网的搅拌棒在水溶液中升降3次左右。进行脱水处理，并使其在140℃的温度下干燥10分钟，得到碳纤维的抄造物。抄造物为直径300mm的圆，单位面积重量为100g/m2。
接着，在得到的碳纤维的抄造物的上下面上，每个面重叠各1片、共计2片参考例4制备的树脂片材而作成三明治状，将该三明治状物固定在不锈钢制工具板上，在压制温度220℃、压力5MPa的条件下压制加工5分钟，得到碳纤维增强聚丙烯片材。对所述树脂片材进行调节使碳纤维的体积含有率为20％。另外，对于片材状的成型材料的厚度，通过使用0.27mm的隔板而调节成0.27mm。
将得到的碳纤维增强聚丙烯片材切割成200mm×200mm，并将其12片层叠，将形成的层叠体固定在压制用平板模具(200mm×200mm)上，在压制温度220℃、压力5MPa、5分钟的条件下用压制机压制成型后，在用压制机压制的状态下，自然冷却至25℃的室温，得到成型品。此时，对于成型品的厚度，通过使用3.2mm的隔板而调节成3.2mm。将得到的成型品切割成规定尺寸，供于评价。
(实施例2)
在实施例1中，代替参考例4制备的树脂片材，而使用参考例2制备的树脂片材，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例3)
在实施例1中，代替参考例4制备的树脂片材，而使用参考例6制备的树脂片材，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例4)
在实施例1中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度5.5mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例5)
在实施例1中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度5mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例6)
在实施例1中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度2mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例7)
在实施例1中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度20mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例8)
在实施例1中，对树脂片材进行调节使碳纤维的体积含有率为10％，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例9)
在实施例1中，对树脂片材进行调节使碳纤维的体积含有率为30％，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例10)
在实施例1中，对树脂片材进行调节使碳纤维的体积含有率为40％，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例11)
在实施例1中，将投入了切割好的碳纤维(A-1)的表面活性剂水溶液用单轴搅拌机搅拌10分钟后，直接进行脱水处理，由此得到碳纤维呈同心圆状取向的抄造物，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品。
(实施例12)
在实施例1中，代替将碳纤维增强聚丙烯片材在压力5MPa下进行压制成型，而将碳纤维增强聚丙烯片材在压力0.8MPa下进行压制成型，除此以外，与实施例1同样操作，得到成型品。
(实施例13)
在实施例1中，代替使用8升0.1质量％的表面活性剂水溶液，而使用6升0.1质量％的表面活性剂水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(实施例14)
在实施例1中，代替参考例4制备的树脂片材而使用参考例12制备的树脂片材，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例15)
在实施例2中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度5.5mm，除此以外，与实施例2同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材及成型品，供于评价。
(实施例16)
在实施例2中，代替使用8升0.1质量％的表面活性剂水溶液，而使用6升0.1质量％的表面活性剂水溶液，除此以外，与实施例2同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例1)
在实施例1中，代替参考例4制备的树脂片材而使用参考例7制备的树脂片材，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例2)
在实施例1中，代替参考例4制备的树脂片材而使用参考例9制备的树脂片材，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例3)
在实施例1中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度1.3mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例4)
在实施例1中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度30mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例5)
在实施例1中，代替使用8升0.1质量％的表面活性剂水溶液，而使用5升0.1质量％的表面活性剂水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例6)
在内径200mm的圆筒形容器中，投入5g表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制造、聚乙二醇月桂基醚)，将自来水注入圆筒容器中以使总计达到5升，得到0.1质量％的表面活性剂水溶液。在其中投入19g用盒式切割刀切割成长度6mm的碳纤维(A-1)，用单轴搅拌机搅拌10分钟。在确认碳纤维充分分散后，为了使纤维取向呈无规状，将表面活性剂水溶液在上下方向混合2、3次，进行脱水处理，并使其在140℃的温度下干燥10分钟，得到碳纤维的抄造物。抄造物为直径200mm的圆形，单位面积重量为600g/m2。另外，测定此时的碳纤维的抄造物的质量W1’(g)。
接着，使上述所制作的碳纤维的抄造物浸渍在液漕中1分钟，所述液槽中加入了预先调节成5质量％溶液的(C-1)的乳状液50cc。将碳纤维的抄造物从液漕中取出，进行脱水处理，进一步使其在140℃的温度下干燥10分钟。另外，测定此时的碳纤维的抄造物的质量W2’(g)，通过式(W2’-W1’)计算(C-1)的添加量W3’(g)，结果为0.8g。
接着，在得到的碳纤维的抄造物的上下面上，每个面重叠各1片、共计2片参考例10制备的树脂片材而作成三明治状，将该三明治状物固定在不锈钢制工具板上，在压制温度220℃、压力5MPa的条件下压制加工5分钟，得到碳纤维增强聚丙烯片材。对所述树脂片材进行调节以使碳纤维的体积含有率为30％。另外，对于片材状的成型材料的厚度，通过使用1.1mm的隔板而调节成1.1mm。
将得到的碳纤维增强聚丙烯片材切割成150mm×150mm，并将其3片层叠，将形成的层叠体固定在压制用平板模具(150mm×150mm)上，在压制温度220℃、压力5MPa、5分钟的条件下用压制机压制成型后，在用压制机压制的状态下，自然冷却至25℃的室温，得到成型品。此时，对于成型品的厚度，通过使用3.2mm的隔板而调节成3.2mm。将得到的成型品切割成规定尺寸，供于评价。
(比较例7)
在实施例1中，代替参考例4制备的树脂片材，而使用参考例10制备的树脂片材，除此以外，与实施例1同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例8)
在实施例7中，代替参考例4制备的树脂片材，而使用参考例10制备的树脂片材，除此以外，与实施例7同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例9)
在实施例6中，代替参考例4制备的树脂片材，而使用参考例10制备的树脂片材，除此以外，与实施例6同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例10)
在实施例2中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度1.3mm，除此以外，与实施例2同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例11)
在实施例3中，代替将碳纤维(A-1)切割成长度6mm，而将碳纤维(A-1)切割成长度1.3mm，除此以外，与实施例3同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例12)
在实施例2中，代替使用8升0.1质量％的表面活性剂水溶液，而使用5升0.1质量％的表面活性剂水溶液，除此以外，与实施例2同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
(比较例13)
在实施例3中，代替使用8升0.1质量％的表面活性剂水溶液，而使用5升0.1质量％的表面活性剂水溶液，除此以外，与实施例3同样操作，得到碳纤维增强聚丙烯片材和成型品，供于评价。
将实施例1～16及比较例1～13的各特性归纳示于表1～表3。
根据表1～表3，可明确下述事项。
实施例1、2、3、14的弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。其中，实施例1得到弯曲强度、Izod的均衡性更优异的成型品。另外，实施例2、14得到Izod冲击强度更优异的成型品，实施例3得到弯曲强度更优异的成型品。
实施例1与实施例4、5、6相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性更优异，实施例2与实施例15相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性更优异。其原因在于，纤维长度的质量分布中纤维长度小于2mm的质量比例低、纤维长度为5mm以上的质量比例高。
实施例1与实施例7相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性更优异。实施例7的纤维长度小于2mm的质量比例特别低、纤维长度为5mm以上的质量比例特别高，因此，过热时的体积膨胀大，成型品内的空隙率变大。结果导致弯曲强度及Izod冲击强度降低。
对于实施例1、8、9、10而言，不论Vf为哪种标准，其弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性均优异。然而，对于实施例8，由于Vf为10％，因此弯曲强度和Izod冲击强度的绝对值低，用途受到限定。另外，对于实施例10，相对于其Vf，得到的弯曲强度和Izod冲击强度的绝对值低，用途受到限定。
实施例1与实施例11相比弯曲强度及Izod冲击强度的变异系数小。这是由碳纤维的取向角的相对频数为0.90以上且为0.25以下所致。对于实施例1，由于碳纤维的取向角是无规的，因此，与由成型品切割试验片的位置无关，其弯曲强度及Izod强度大致固定。
实施例1与实施例12相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是由成型品中的空隙率低所致。由于成为断裂时的起点的空隙少，因此得到弯曲强度及Izod冲击强度高的成型品。
实施例1与实施例13或比较例5相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是由碳纤维的纤维分散率高所致。通过使碳纤维在成型品内呈单纤维状分散，使碳纤维和聚丙烯的界面面积增加，得到优异的Izod冲击强度。
实施例2与实施例15相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性更优异。这是由纤维长度的质量分布中纤维长度小于2mm的质量比例低、纤维长度为5mm以上的质量比例高所致。
实施例2与实施例16相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性更优异。这是由碳纤维的纤维分散率高所致。通过使碳纤维在成型品内呈单纤维状分散，碳纤维和聚丙烯的界面面积增加，得到Izod冲击强度优异的成型品。
实施例1、2、3、14与比较例1、2、7相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是由IFSS不过高也不过低而为适当的值所致。由于比较例1的IFSS较低、为5.20MPa，因此得到耐冲击性高、但弯曲强度显著低的成型品。由于比较例2的IFSS较高为13.3MPa、比较例7的IFSS较高为16.6MPa，因此得到弯曲强度高、但Izod冲击强度低的成型品。
实施例1、实施例4～7与比较例3、4相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是因为，通过具有既保持由碳纤维带来的增强效果又不损害赋形性的范围的质量平均纤维长度，可具有高弯曲强度和高Izod冲击强度。对于比较例3而言，由于碳纤维的质量平均纤维长度短，因此无法得到充分的增强效果，弯曲强度及Izod冲击强度降低。另外，对于比较例4而言，由于质量平均纤维长度长，所以过热时的体积膨胀大、成型品内的空隙率变大。结果导致弯曲强度及Izod冲击强度降低。
实施例1与比较例6相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是由比较例6的成型品中的碳纤维为束状、IFSS的值高为16.6MPa所致。
实施例7与比较例8相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。由于比较例8的IFSS高为16.6MPa，所以得到弯曲强度高、但Izod冲击强度低的成型品。
实施例6与比较例9相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。由于比较例9的IFSS高为16.6MPa，所以得到弯曲强度高、但Izod冲击强度低的成型品。
实施例1、2、3、14与比较例3、10、11相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是由质量平均纤维长度为适当的值所致。对于比较例3、10、11而言，质量平均纤维长度短为1.10mm，因此，无法得到充分的纤维增强效果，得到弯曲强度及Izod冲击强度低的成型品。
实施例2与比较例12相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异，实施例3与比较例13相比弯曲强度和Izod冲击强度的均衡性优异。这是由碳纤维的纤维分散率高所致。通过使碳纤维在成型品内呈单纤维状分散，碳纤维和聚丙烯的界面面积增加，得到Izod冲击强度优异的成型品。
产业上的可利用性
本发明的碳纤维聚丙烯片材适合用于得到兼具强度和耐冲击性的优异的成型品。进而，由于碳纤维为二维各向同性地取向，因此面方向的增强效果优异，力学特性不均少，因此，使用有该碳纤维聚丙烯片材的成型品可以应用于电气·电子设备、遥控设备、自行车、汽车、航空器的构件、部件及机箱等广泛的产业领域。

Claims (7)

1.一种碳纤维增强聚丙烯片材，其包含质量平均纤维长度为1.5mm～20mm的碳纤维和含有聚丙烯及酸改性聚丙烯的基体树脂，碳纤维呈单纤维状分散，并且碳纤维和基体树脂的界面剪切强度为5.50～10.5MPa，其中，基体树脂中含有0.1～5质量％的酸改性聚丙烯。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯片材，其中，在碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维中，纤维长度超过5mm的碳纤维为20质量％以上且为75质量％以下，纤维长度小于2mm的碳纤维为1.0质量％以上且为25质量％以下。
3.如权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯片材，其中，在碳纤维增强聚丙烯片材所包含的碳纤维中，纤维长度超过5mm的碳纤维为50质量％以上且为70质量％以下，纤维长度小于2mm的碳纤维为1.0质量％以上且为10质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳纤维增强聚丙烯片材，其中，所述碳纤维的二维取向角度频数分布中的每30°的相对频数的最大值为0.25以下、相对频数的最小值为0.090以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的碳纤维增强聚丙烯片材，其中，碳纤维的体积含有率为10～40％。
6.一种成型品，其是将权利要求1～5中任一项所述的碳纤维增强聚丙烯片材进行成型而得到的。
7.如权利要求6所述的成型品，其中，成型品中的下式所定义的空隙率Vv为3％以下，
Vv＝(1－ρc/ρr)×100
其中，空隙率Vv的单位为体积％，
ρc表示依照JIS K 7112(1999)的5中记载的A法即水中置换法求出的成型品的密度，ρr表示基体树脂的密度。
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