KR20140116393A - 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품 - Google Patents

탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품 Download PDF

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Abstract

질량 평균 섬유 길이 1.5㎜~20㎜의 탄소 섬유와, 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트로서, 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산되어 있고, 또한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 전단 강도가 5.50~10.5㎫인 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트. 불연속 탄소 섬유와 폴리프로필렌을 포함하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트로서, 복잡한 형상을 성형가능하며, 역학특성이 등방적이며, 역학특성과 내충격성이 우수한 성형품을 얻기 위한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 제공한다.

Description

탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품{CARBON FIBER-REINFORCED POLYPROPYLENE SHEET AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형물에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 플라스틱(이하, CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastic)은 경량이며 우수한 기계특성을 갖기 때문에 골프 샤프트, 낚싯대, 라켓 등의 스포츠 재료나 항공기 용도에서 높은 실적을 올리고 있고, 최근에서는 풍차 블레이드, 압력 용기, 건축 보강 재료 등의 산업분야에서도 적용이 진행되고 있다. 또한 전기 자동차의 개발이 활발화되고, 경량화의 요구가 높아지고 있는 자동차 용도에서는 특히 주목을 모으고 있다.
종래 CFRP는 높은 역학특성에의 요구로부터 에폭시 수지 등의 열경화 수지가 주류이였다. 그러나 최근에서는 가공 사이클이 빠르고 생산성이 우수한 열가소성 수지를 사용한 CFRP도 활발하게 연구되고 있다. 특히 경량이고 또한 염가이며, 내수성 및 내약품성에도 우수한 폴리프로필렌을 매트릭스 수지에 사용한 CFRP(이하 열가소 CFRP)는 산업 용도로의 폭 넓은 적용이 기대되고 있다.
열가소 CFRP는 일반적으로 사출 성형용 컴파운드 펠릿 형상이나 스탬핑 성형용 시트 형상 등을 취한다. 특히 불연속 섬유를 사용한 열가소 CFRP 시트는 생산성 및 부형성이 우수하고 산업 용도를 중심으로 주목되는 재료 형태이다.
특허문헌 1에서는 특정 섬유 길이 분포를 갖는 불연속 강화 섬유로 이루어지는 시트에 열가소성 수지를 함침시킨 시트상 재료가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에서는 랜덤 배향된 절단 유리 섬유(chopped strands)에 열가소성 수지를 함침시킨 시트상 재료가 개시되어 있다. 이들 문헌에서 나타낸 열가소 CFRP 시트를 사용한 성형품은 우수한 역학특성을 나타낸다.
특허문헌 3에서는 불연속 탄소 섬유와 열가소성 수지의 접착성을 높이고, 역학특성과 내충격성을 양립시킨 프레스 성형용 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2010-235779호 공보 국제 공개 제 2007/020910호 공보 일본 특허 공개 2008-169344호 공보 일본 특허 공개 2010-150358호 공보 일본 특허 공개 2002-3616호 공보
Chiang W.Y. And Huang C.Y., Composites Polymer, 4(1991), 251. Drzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126(1990), 289
특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 열가소 CFRP 시트를 사용한 성형품은 취성적인 파괴 거동을 나타내고, 내충격성의 향상이 요망되고 있다.
특허문헌 3에 기재된 프레스 성형용 재료도 내충격성은 충분하다고 말할 수 없다.
본 발명의 과제는 우수한 내충격성과 역학특성의 밸런스가 우수한 불연속 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 제공하는 것에 있다. 구체적으로는 본 발명의 과제는 높은 역학특성을 가지면서 높은 내충격성을 겸비한 불연속 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 다음의 구성을 갖는다. 즉,
질량 평균 섬유 길이 1.5㎜~20㎜의 탄소 섬유와 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트로서, 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산되어 있고, 또한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 전단 강도가 5.50~10.5㎫인 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트이다.
또한 본 발명의 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 성형해서 얻어지는 성형품이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 매트릭스 수지 중에 산 변성 폴리프로필렌을 0.1~5질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유 중 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유가 20질량% 이상 75질량% 이하, 섬유 길이 2㎜ 미만의 탄소 섬유가 1.0질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유 중 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유가 50질량% 이상 70질량% 이하, 섬유 길이 2㎜ 미만의 탄소 섬유가 1.0질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 상기 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서 본 명세서 중에서 정의되는 30°마다의 상대도수의 최대값이 0.25 이하, 상대도수의 최소값이 0.090 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 탄소 섬유의 체적 함유율이 10~40%인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 성형품 중의 본 명세서 중에서 정의되는 보이드율이 3%이하인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 탄소 섬유의 섬유 길이와, 탄소 섬유와, 폴리프로필렌 계면의 접착성을 특정 범위로 함으로써 섬유의 인발에 따른 에너지 흡수가 커지고, 높은 역학특성을 나타내면서 매우 우수한 내충격성을 나타낸다는 종래 알려져 있지 않았던 특징을 갖는다. 이 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 사용한 성형품은 전기·전자기기의 하우징 또는 자동차의 충격 흡수 부재에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 질량 평균 섬유 길이 1.5㎜~20㎜의 탄소 섬유와 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트로서, 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산되어 있고, 또한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 전단 강도가 5.50~10.5㎫이다. 이들 조건을 충족시킴으로써 역학특성과 내충격성 양방이 우수한 성형품을 위한 탄소 섬유 강화 프로필렌 시트를 창출했다.
불연속 섬유로 강화된 CFRP에서는 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착을 향상시킴으로써 역학특성과 내충격성을 향상시키는 기술이 일반적이었다(특허문헌 3, 4, 5, 비특허문헌 1).
그러나 일정한 섬유 길이를 갖는 불연속 섬유에 있어서는 특정 범위의 계면 접착성을 부여함으로써 섬유의 인발에 따라 에너지 흡수가 커지고, 높은 역학특성을 나타내면서 매우 우수한 내충격 성능을 나타내는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 한편으로 섬유 길이를 지나치게 길게 하면 복잡 형상으로의 부형성이 저하될 뿐만 아니라 섬유의 굴곡이나 엉킴에 의해 역학특성도 저하된다. 본 발명은 섬유 길이 및 계면 전단 강도가 특정된 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트가 높은 부형성을 유지하면서 역학특성과 내충격성을 양립하는 것을 찾아냄으로써 생각에 이른 것이다.
여기서 본 발명에 기재된 역학특성이란 탄성률이나 강도, 파단 스트레인 등 정적인 역학 시험으로부터 얻어지는 재료의 물성값을 가리키고, 동적인 역학 시험으로부터 얻어지는 내충격성과 구별된다.
이하, 더욱 상세하게 본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품에 대해서 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 질량 평균 섬유 길이를 1.5 ㎜ 이상 20㎜ 이하로 할 필요가 있다. 여기서 질량 평균 섬유 길이란 탄소 섬유의 질량을 100%로 했을 때의 질량 평균으로의 섬유 길이를 나타낸다. 이것에 의해 질량 평균 섬유 길이는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유의 섬유 길이의 평균을 나타낼 수 있다. 질량 평균 섬유 길이(Lw)는 다음 식으로 나타내어진다.
Lw=Σ(Li×Wi)
·Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3,···400)(단위: ㎜)
·Wi: 섬유 길이 Li의 탄소 섬유의 질량 분율(i=1, 2, 3,···400)(단위: 질량%)
탄소 섬유의 질량 평균 섬유 길이가 1.5㎜ 미만에서는 탄소 섬유의 보강 효과가 낮아 충분한 역학특성이 얻어지지 않고, 또한 탄소 섬유와 매트릭스 수지 계면의 면적이 작기 때문에 내충격성이 저하된다. 질량 평균 섬유 길이가 20㎜를 초과하는 경우, 적층 공정 또는 성형 공정에서 두께 팽창이 커져 취급성이 손상된다. 또한 탄소 섬유의 분산성이 낮기 때문에 다발 형상이 되고, 성형품에 보이드를 포함한다. 또한 섬유의 굴곡됨, 엉킴 등의 요인에 의해 성형품의 역학특성 및 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유 중 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유가 20질량% 이상 75질량% 이하이며, 섬유 길이 2㎜ 미만의 탄소 섬유가 1.0질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유를 20질량% 이상 포함함으로써 역학특성과 내충격성의 밸런스가 우수한 시트가 얻어진다. 또한 75질량% 이하이면 두께 방향의 팽창이 억제되고, 생산성의 향상과 보이드 저감을 달성할 수 있다. 섬유 길이가 2㎜ 미만인 탄소 섬유를 1.0질량% 이상 포함하면 부형 시의 유동성이 개선된다. 또한 25질량% 이하이면 역학특성과 내충격성의 밸런스가 우수하다. 여기서의 탄소 섬유의 질량 비율은 탄소 섬유를 100%로 했을 때의 질량 평균으로의 섬유 길이의 비율을 나타낸다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유 중 바람직하게는 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유가 50질량% 이상 70질량% 이하이며, 섬유 길이 2㎜ 미만의 탄소 섬유가 1.0질량% 이상 10질량% 이하이다. 섬유 길이 분포가 이 범위가 됨으로써 역학특성과 내충격성이 보다 우수하다.
탄소 섬유의 섬유 길이의 측정 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트의 표면을 현미경 관찰해서 탄소 섬유의 섬유 길이를 계측하는 방법이나 또는 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트의 매트릭스 수지만을 용해하는 용제를 사용해서 용해시키고, 남은 탄소 섬유를 여과해서 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법(용해법)이 있다. 매트릭스 수지를 용해하는 용제가 없는 경우에는 탄소 섬유기 산화 감량되지 않는 온도 범위에 있어서 매트릭스 수지만을 번 오프(burn-off)하고, 탄소 섬유를 분별해서 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법(번 오프법) 등이 있다. 측정은 탄소 섬유를 무작위로 400개 선출하고, 그 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경으로 측정하여 섬유 길이와 그 비율을 측정할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유를 미리 커팅해서 사용하는 경우, 커팅 길이는 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트의 질량 평균 섬유 길이를 고려하여 적당히 선택된다. 커팅 방법으로서는 카트리지 커터를 사용하는 방법이나 길로틴 커터를 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없고, 치수 제도, 작업성, 생산성 등을 고려하여 적당히 선택된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 있어서의 탄소 섬유는 단섬유 형상으로 분산되어 있는 것이 중요하다. 단섬유 형상으로 분산되어 있는 경우, 근접하는 복수의 탄소 섬유 단사가 그 길이방향으로 서로 병행하지 않거나 접촉하고 있지 않은 상태를 말한다. 근접하는 복수의 탄소 섬유 단사가 서로 병행하며 또한 접촉하고 있는 경우, 그들은 다발 형상이다. 다발 형상의 탄소 섬유가 다수 존재하는 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지 계면의 면적이 감소함으로써 역학특성 및 내충격성이 저하한다. 또한 매트릭스 수지의 함침 효율이 저하하여 보이드가 발생하고, 역학특성이 저하한다.
탄소 섬유의 분산 상태에 대해서는 실질적으로 섬유 분산율로 평가한다. 섬유 분산율이란 탄소 섬유 단섬유(a)와 그 탄소 섬유 단섬유(a)와 접촉하는 탄소 섬유 단섬유(b)로 형성되는 2차원 접촉 각도를 0°부터 90°까지의 예각측에서 계측했을 때에 1°이상인 그 탄소 섬유 단섬유(b)의 수 비율이다.
본 발명에 있어서 단섬유 형상으로 분산되어 있는 것이란 이 섬유 분산율이 90% 이상인 것을 나타낸다. 단섬유 형상으로 분산되어 있지 않으면, 즉 탄소 섬유 분산율이 90% 미만인 경우, 다발 형상의 탄소 섬유가 다수 존재하고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지 계면의 면적이 감소함으로써 역학특성 및 내충격성이 저하한다. 또한 매트릭스 수지의 함침 효율이 저하하여 보이드가 발생하고, 역학특성이 저하한다. 보다 바람직한 탄소 섬유의 분산 상태로서는 섬유 분산율이 96% 이상이다.
여기서, 섬유 분산율을 구하는데 사용하는 탄소 섬유의 2차원 접촉 각도는 다음의 방법으로 산출한다. 무작위로 100개의 탄소 섬유 단섬유(a)를 선출하고, 그 탄소 섬유 단섬유(a)와 접촉하는 탄소 섬유 단섬유(b) 모두에 대해서 2차원 접촉 각도를 계측한다. 접촉 각도는 0°부터 90°까지의 예각측에서 계측하고, 2차원 접촉 각도를 계측한 탄소 섬유 단섬유(b)의 총수로부터 접촉 각도가 1°미만인 탄소 섬유 단섬유(b)의 비율을 산출한다.
또한 탄소 섬유의 2차원 접촉 각도를 측정하는 부분으로서는 특별히 제한은 없지만, 성형품 단부를 피해 될 수 있는 한 중앙 부근에서 또한 보스, 리브 및 성형품의 두께 변화가 없는 부분을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
구체적으로 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트로부터 탄소 섬유의 2차원 접촉 각도를 측정하는 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트의 표면으로부터 탄소 섬유를 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 표면을 연마해서 섬유를 노출시키면 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 투과광을 이용해서 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 얇게 슬라이스하면 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 X선 CT 투과 관찰해서 탄소 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 탄소 섬유의 경우에는 탄소 섬유에 트레이서용 섬유를 혼합해 두거나, 또는 탄소 섬유에 트레이서용 약제를 도포해 두면 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
탄소 섬유를 단섬유 형상으로 분산시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 건식이나 습식 등의 초지법(抄紙法)이나 건식 스프레이법 등으로 부직포 형상의 탄소 섬유 기재를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 이 탄소 섬유 기재에 유기 섬유, 유기 화합물이나 무기 화합물이 혼합되어 있거나, 탄소 섬유끼리가 다른 성분으로 눈막힘되어 있거나, 탄소 섬유가 매트릭스 수지 성분과 접착되어 있거나 해도 좋다.
탄소 섬유의 분산을 높이기 위해서 건식법에서는 개섬 바를 설치하는 방법이나, 또한 개섬 바를 진동시키는 방법, 또한 카드의 오프닝을 리파이닝하는 방법이나, 카드의 회전 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 습식법에서도 탄소 섬유를 분산시킬 때의 교반기의 회전수를 높게 하는 방법, 한번에 투입하는 탄소 섬유량을 감소시키는 방법, 분산액을 이송시킬 때에 와류를 억제하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한 평면적으로 배치하기 위해 건식법에서는 탄소 섬유를 집적할 때에 정전기를 사용하는 방법, 정류화된 에어를 사용하는 방법, 컨베이어의 인출 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 습식법에서도 초음파 등으로 분산된 탄소 섬유의 재응집을 방지하는 방법, 여과 속도를 조정하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 탄소 섬유 기재의 상태를 확인하면서 그 외의 제조 조건을 제어하는 것이어도 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트는 역학특성의 등방성의 관점에서 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최대값이 0.25 이하이며, 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최소값은 0.090 이상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수란 성형품 표면의 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 분포를 나타내는 지표이다.
본 발명에 있어서 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최대값 및 최소값은 다음의 방법으로 산출한다. 무작위로 400개의 탄소 섬유를 선출하고, 각도의 기준이 되는 기준 직선을 임의로 1개 설정하고, 기준 직선에 대한 선출한 탄소 섬유의 배향 방향이 이루는 각도(이하, 2차원 배향 각도 αi로 약기한다)를 모두 측정한다. 2차원 배향 각도 αi는 기준 직선에 대하여 반시계 회전 방향의 각도를 측정한 0°이상 180°미만의 각도의 것으로 한다. 400개의 탄소 섬유가 있는 기준선으로부터의 2차원 배향 각도 αi를 사용하고, 30°마다의 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 상대도수 분포를 작성하고, 그 최대값 및 최소값을 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최대값 및 최소값으로 했다.
무작위로 선출하는 탄소 섬유 개수를 400개 이상으로 하면 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최대값 및 최소값은 거의 변화가 없어진다. 또한 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최대값 및 최소값을 측정하는 부분에 특별히 제한은 없지만, 성형품 단부를 피해 될 수 있는 한 중앙 부근에서 또한 보스, 리브 및 성형품의 두께 변화가 없는 부분을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 2차원 배향 각도 도수 분포에 있어서의 30°마다의 상대도수의 최대값 및 최소값이 0.17이면 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 탄소 섬유가 완전히 랜덤 배치되어 있는 것을 의미한다.
구체적으로 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트로부터 2차원 배향 각도를 측정하는 방법은 예를 들면 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트의 표면으로부터 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 표면을 연마해서 섬유를 노출시킴으로써 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 투과광을 이용해서 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 얇게 슬라이스함으로써 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 X선 CT 투과 관찰해서 탄소 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 탄소 섬유의 경우에는 탄소 섬유에 트레이서용 섬유를 혼합해 두고, 또는 탄소 섬유에 트레이서용 약제를 도포해 두면 보다 탄소 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 방법으로 측정이 곤란한 경우에는 탄소 섬유의 구조를 무너뜨리지 않도록 매트릭스 수지를 제거한 후에 탄소 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 2매의 스텐레스제 메시에 끼우고, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트가 움직이지 않도록 나사 등으로 고정하고 나서 매트릭스 수지 성분을 번 오프하고, 얻어지는 탄소 섬유 기재를 광학현미경 또는 전자현미경으로 관할하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN)계 섬유, 피치 및 레이온 등을 원료로 할 수 있지만, 특히 아크릴로니트릴을 주성분으로 한 PAN계 섬유로 제조된 탄소 섬유, 소위 PAN계 탄소 섬유가 공업적인 생산성이 우수하고, 또한 역학특성도 우수하다. PAN계 섬유는 내염화 반응을 촉진하는 모노머 성분이 통상 공중합되어 있고, 이러한 모노머 성분으로서는 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아릴술폰산, 메타릴술폰산, 스티렌술폰산, 및 그들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 방사 방법은 습식 방사법이나 건습식 방사법을 적용하는 것이 바람직하다.
PAN계 탄소 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하여 중합해서 얻어진 PAN계 섬유를 200~400℃의 공기 분위기 중에서 가열해서 산화 섬유로 전환하는 내염화 공정과, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 고온에서 더 가열하여 탄화되는 탄화 공정을 거침으로써 얻어진다(내염화 공정과 탄화 공정을 합쳐 소성 공정이라고 불리는 경우가 있다). 본 발명에서는 탄화되는 온도로서는 1,200~2,200℃를 채용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 집속제가 부착된 것이어도 좋다. 이렇게 탄소 섬유에 집속제를 부착시킴으로써 탄소 섬유 다발의 취급성이 우수하고, 특히 다발 커팅 시에 있어서의 보풀 일기를 억제할 수 있다.
집속제를 탄소 섬유에 부여할 때는 집속제를 그 용매에 용해한 용액 또는 그 분산매에 분산된 분산액, 소위 사이징액에 침지시켜 후건조해서 행할 수 있다. 탄소 섬유에 있어서의 단섬유 간의 집속제 부착량의 불균일을 억제하기 위해서는 다발 형상의 탄소 섬유가 확장된 상태의 탄소 섬유 토우(toe)를 사이징액에 침지시키는 것이 바람직하다.
탄소 섬유에 부착시키는 집속제의 부착량은 탄소 섬유에 대하여 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 이 범위에 속함으로써 커팅 시의 프로세스성과 섬유 다발의 드레이프성의 밸런스가 우수한 탄소 섬유 다발이 얻어진다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 알루미늄, 황동 및 스텐레스 등의 금속 섬유나, 유리 섬유, 실리콘 카바이드나 실리콘 나이트라이드 등으로 이루어지는 무기 섬유나, 아라미드, PBO, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 아크릴, 나일론 및 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 유기 섬유 등과 상기 탄소 섬유를 병용해도 좋다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 있어서의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성은 계면 전단 강도(이하, IFSS)로 나타내어지고, 접착성이 높은 경우, IFSS는 높은 값을 나타낸다. 역학특성과 내충격성을 양립시키기 위해서 IFSS는 5.50㎫ 이상 10.5㎫ 이하인 것이 중요하다. IFSS가 5.50㎫ 미만인 경우, 역학특성이 부족하다. 또한 IFSS가 10.5㎫를 초과하는 경우, 취성적인 파괴 거동을 나타내고, 내충격성이 부족하다.
이하, IFSS의 평가 상세에 대해서 설명한다. 평가에 있어서는 비특허문헌 2를 참고로 했다. 탄소 섬유 다발로부터 길이 20cm의 단섬유 1개를 인출한다. 계속해서 두께 150㎛의 폴리프로필렌 필름을 20×20cm 네모난 크기로 2매 제작하고, 상기 인출한 단섬유를 1매째의 폴리프로필렌 필름 상에 직선 형상으로 배치한다. 이미 1매의 폴리프로필렌 필름을 상기 단섬유를 사이에 두고 포개어 배치하고, 200℃에서 3분간, 0.5㎫의 압력으로 가압 프레스하고, 단섬유가 폴리프로필렌에 매입된 샘플을 제작한다. 얻어진 샘플을 잘라내어 단섬유가 중앙으로 매몰된 두께 0.2㎜, 폭 10㎜, 길이 70㎜의 시험편을 얻는다. 상기와 동일하게 해서 시험편을 10피스 제작한다.
이 시험편을 통상의 인장 시험 치구를 사용하여 시험 길이 25㎜로 설정하고, 변형 속도 0.5㎜/min로 인장 시험을 행한다. 단섬유의 파단이 더이상 일어나지 않게 되었을 때의 단섬유의 모든 단편의 길이를 투과형 현미경으로 측정하고, 그것을 평균함으로써 평균 파단 섬유 길이 l을 얻는다. IFSS(τ)는 하기 식으로부터 구한다.
τ=(σf·d)/(2·lc)
lc=(4/3)·l
·τ: IFSS(계면 전단 강도)(단위: ㎫)
·l: 상기 평균 파단 섬유 길이(단위: ㎛)
·σf: 단섬유의 인장 강도(단위: ㎫)
·d: 탄소 섬유 단섬유의 직경(단위: ㎛)
σf는 탄소 섬유의 인장 강도 분포가 와이블 분포를 따르는 것으로 해서 다음의 방법에 의해 구한다. 즉, 폴리프로필렌에 매입되지 않고 단섬유만의 인장 시험을 사용하여 시료 길이가 각각 5㎜, 25㎜, 50㎜로 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 2승법에 의해 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 lc일 때의 평균 인장 강도를 산출한다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 사용되는 매트릭스 수지는 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어진다. 폴리프로필렌으로서는 소위 미변성의 폴리프로필렌이면 특별히 제한은 없고, 호모 타입 폴리프로필렌에 한하지 않고 폴리프로필렌에 폴리에틸렌이나 다른 폴리올레핀이 블록 공중합된 블록 타입 폴리프로필렌도 본 발명에 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 계면 접착성의 관점에서 매트릭스 수지 중의 산 변성 폴리프로필렌의 함유율은 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리프로필렌 함유율이 0.1질량% 이상이면 역학특성이 우수하다. 또한 산 변성 폴리프로필렌의 함유율이 5질량% 이하이면 취성적인 파괴 거동을 나타낼 일은 없고, 내충격성이 우수하다.
산 변성 폴리프로필렌으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴산 변성 폴리프로필렌 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌의 시판품을 예로 들면, 아크릴산 변성 폴리프로필렌의 시판품으로서는 POLYBOND 1001, POLYBOND 1002(CROMPTON사 제작) 등을 들 수 있다. 또한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 시판품으로서는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 QE510(Mitsui Chemicals, Inc. 제작) 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 섬유 체적 함유율(Vf)이 10~40%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~30%이다. 이 범위 내로 조절함으로써 보이드가 적고, 역학특성과 내충격성의 밸런스가 우수한 시트가 얻어진다. 또한 이 범위에서는 섬유의 강도 이용률이 우수하고, 가격 균형의 경량화 효과도 우수하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트는 그 용도에 따라 마이카, 탈크, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 제노틀라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 울라스토나이트, 실리카, 탄산 칼슘, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 마이크로벌룬, 클레이, 이황화 몰리브덴, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 안티몬, 폴리인산 칼슘, 그라파이트, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 붕산 아연, 붕산 칼슘, 붕산 알루미늄 위스커, 티탄산 칼륨 위스커 및 고분자 화합물 등의 충전재, 금속계, 금속 산화물계, 카본블랙 및 그라파이트 분말 등의 도전성 부여재, 브롬화 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화 안티몬이나 오산화 안티몬 등의 안티몬계 난연제, 폴리인산 암모늄, 방향족 포스페이트 및 적린 등의 인계 난연제, 유기 붕산 금속염, 카르복실산 금속염 및 방향족 술폰이미드 금속염 등의 유기산 금속염계 난연제, 붕산 아연, 아연, 산화 아연 및 지르코늄 화합물 등의 무기계 난연제, 시아누르산, 이소시아누르산, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 및 질소화 구아니딘 등의 질소계 난연제, PTFE 등의 불소계 난연제, 폴리오르가노실록산 등의 실리콘계 난연제, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제, 또한 그 외의 난연제, 산화 카드뮴, 산화 아연, 산화 제 1 구리, 산화 제 2 구리, 산화 제 1 철, 산화 제 2 철, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 몰리브덴, 산화 주석 및 산화 티탄 등의 난연조제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 마이카, 탈크 및 카올린 등의 결정핵제, 인산 에스테르 등의 가소제, 열 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 접동성 개질제 및 폴리에테르에스테르아미드 등의 대전 방지제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 성형해서 성형품을 얻는다.
본 발명에 있어서의 성형품의 보이드율은 역학특성의 관점에서 바람직하게는 3% 이하이다. 성형품의 보이드율은 다음의 방법에 의해 측정한다. 성형품의 일부를 잘라내고, JIS K 7112(1999)의 5에 기재된 A법(수중 치환법)에 따라 성형품의 밀도(ρc)를 측정한다. 이 성형품의 밀도(ρc) 및 매트릭스 수지의 밀도(ρr)를 사용하여 다음 식에 의해 성형품의 보이드율(Vv)을 구한다.
Vv=(1-ρc/ρr)×100(단위: 체적%)
성형품의 보이드율(Vv)을 측정하는 부분으로서는 특별히 제한은 없지만, 성형품 단부를 피해 될 수 있는 한 중앙 부근에서 또한 보스, 리브, 및 성형품의 두께 변화가 없는 부분을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
성형 방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 프레스 성형이 바람직하다. 또한 프레스 성형의 종류는 얻어지는 성형품에 따라 선택이 가능하다. 여기서, 프레스 성형이란 가공 기계 및 형태, 공구 그 외 성형용 치구나 부자재 등을 사용하여 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트의 적층체에 벤딩, 전단, 압축 등의 변형을 주어서 성형품을 얻는 방법이지만, 그 성형 형태로서 드로잉, 딥 드로잉, 플랜지, 콜루게이트, 엣지 컬링, 형 단조 등이 예시된다. 또한 프레스 성형 방법으로서는 각종 존재하는 프레스 성형 방법 중에서도 대형 항공기 등의 성형품 부재를 제작할 때에 자주 사용되는 오토클레이브법이나, 공정이 비교적 간편한 금형 프레스법을 바람직하게 들 수 있지만, 설비나 성형용 공정에서의 에너지 사용량, 사용하는 성형용 치구나 부자재 등의 간략화, 성형 압력, 온도의 자유도의 관점에서 금속제 다이를 사용하여 성형을 행하는 금형 프레스법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
금형 프레스법에는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 다이 내에 미리 배치해 두고, 다이 클램핑과 함께 가압, 가열을 행하고, 이어서 다이 클램핑을 행한 채 금형의 냉각에 의해 그 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 냉각을 행해 성형품을 얻는 핫 프레스법이나, 미리 그 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 매트릭스 수지의 용융 온도 이상으로 원적외선 히터, 가열판, 고온 오븐, 유전 가열 등에 예시되는 가열 장치로 가열하고, 매트릭스 수지를 용융, 연화시킨 상태로 상기 성형 다이의 하면이 되는 다이 상에 배치하고, 이어서 다이를 닫아 다이 클램핑을 행하고, 그 후 가압 냉각하는 방법인 스탬핑 성형을 채용할 수 있다. 프레스 성형 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형 사이클이 빠르고 생산성을 높이는 관점에서는 스탬핑 성형인 것이 바람직하다.
프레스 금형에서의 가압에 대해서는 특별히 제한되는 경우는 없지만, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 양호하게 부형시키는 관점에서는 가압력은 1㎫ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3㎫ 이상이다. 가압력의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형 시의 탄소 섬유의 절손을 억제하는 관점에서는 100㎫ 이하인 것이 바람직한 범위이다.
예열된 탄소 섬유 폴리프로피렌 시트의 적층체를 충분히 냉각시키는 관점에서 금형의 표면 온도를 매트릭스 수지의 융점 또는 연화점 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 탈형(脫型)을 재촉하여 성형 사이클을 짧게 하는 관점에서는 금형 온도를 매트릭스 수지의 융점 또는 연화점보다 30℃ 이상 낮게 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상 낮게 하는 것이다.
본 발명의 성형품의 용도로서는 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA기기, 휴대전화, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 컴팩트 디스크, 포터블 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA(전자수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 비디오 카메라, 광학기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품, 그 외 가전제품 등의 하우징, 트레이, 섀시, 내장 부재, 또는 그 케이스 등의 전기, 전자기기부품, 지주, 패널, 보강재 등의 토목, 건재용 부품, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 암, 각종 차축, 각종 차륜용 베어링, 각종 빔, 프로펠러 샤프트, 휠, 기어박스 등의 서스펜션, 액셀, 또는 스티어링 부품, 후드, 루프, 도어, 펜더, 트렁크 리드, 사이드 패널, 리어 엔드 패널, 어퍼 백 패널, 프론트 바디, 언더 바디, 각종 필러(pillar), 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 빔, 각종 서포트, 각종 레일, 각종 힌지 등의 외판 또는 바디 부품, 범퍼, 범퍼 빔, 몰, 언더 커버, 엔진 커버, 정류판, 스포일러, 카울 루버, 에어로 파츠 등 외장 부품, 인스트루먼트 패널, 시트 프레임, 도어 트림, 필러 트림, 핸들, 각종 모듈 등의 내장 부품, 또는 모터 부품, CNG 탱크, 가솔린 탱크, 연료 펌프, 에어 인테이크, 인테이크 매니폴드, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 각종 배관, 각종 밸브 등의 연료계, 배기계, 또는 흡기계 부품 등의 자동차, 이륜차용 구조 부품, 그 외 알터네이터 터미널, 알터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 엔진 냉각수 조인트, 에어컨용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 윈드워셔 노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 프로텍터, 혼 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 쉴드, 스페어 타이어 커버, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 스커프 플레이트, 페이샤 등의 자동차, 이륜차용 부품, 항공기용 부품인 랜딩 기어 팟, 윙릿, 스포일러, 엣지, 래더, 엘레베이터, 페어링, 리브 등을 들 수 있다. 역학특성의 관점에서 전기, 전자기기용 하우징, 토목, 건재용 패널, 자동차용 구조 부품, 항공기용 부품에 바람직하게 사용된다. 특히 역학특성 및 내충격성의 관점에서 자동차, 이륜차용 구조 부품에 바람직하게 사용된다.
(실시예)
[탄소 섬유(A)]
A-1: PAN계 탄소 섬유
탄소 섬유 다발 A-1은 하기와 같이 해서 제조했다.
아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용하고, 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 섬도 1.1dtex, 필라멘트수 24,000개의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 PAN계 섬유 다발을 240~280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하여 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/min으로 하고, 질소 분위기 중 300~900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후, 1,300℃의 온도까지 승온하고 소성하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 황산을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 3쿨롱의 전해 표면 처리를 행하고, 또한 침지법에 의해 사이징제를 부여하고, 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조시켜 PAN계 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발 A-1의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 24,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.10
사이징제 종류: 폴리옥시에틸렌올레일에테르
사이징제 부착량: 1.5질량%
[매트릭스 수지에 사용하는 수지(B)]
B-1: 미변성 폴리프로필렌
Prime Polymer Co., Ltd. 제작, "PRIME POLYPRO" (등록상표) J106MG
B-2: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌
Mitsui Chemicals, Inc. 제작, "ADMER" (등록상표) QE800
B-3:무수 말레산 변성 폴리프로필렌
Mitsui Chemicals, Inc. 제작, "ADMER" (등록상표) QE510
[바인더(C)]
C-1: Sigma-Aldrich Japan 제작 Poly(ethylene glycol)bis(3-aminopropyl)terminated
수평균 분자량 1,500
전체 아민가 75㎎KOH/g
(참고예 1)
배합률을 전체 100질량%에 대하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(B-2)을 0.1질량%, 미변성 폴리프로필렌(B-1)을 99.9질량%가 되도록 배합하고, 다음의 조건으로 용융 혼련해서 매트릭스 수지를 얻었다. 용융 혼련에 관해서는 Nihon Seiko Co., Ltd. 제작 2축 압출기 TEX·30α형을 사용하고, 배럴 온도 220℃, 스크류 직경 30㎜, 회전수 150rpm이 되도록 설정하여 혼련했다.
(참고예 2)
참고예 1에서 제작한 매트릭스 수지를 소정량 스텐레스제 판 위에 배치하고, 그 위로부터 1매 더 스텐레스제 판을 포개고, 판 사이에는 0.10㎜의 스페이서를 넣었다. 프레스 온도는 220℃로 하고, 압력을 1㎫로 해서 5분간 유지하고, 두께 0.10㎜×200㎜×200㎜의 필름 형상으로 가공하여 수지 시트를 얻었다.
(참고예 3)
배합률을 전체 100질량%에 대하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(B-2)을 3질량%, 미변성 폴리프로필렌(B-1)을 97질량%로 한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하고, 혼련해서 매트릭스 수지를 얻었다.
(참고예 4)
참고예 3에서 제작한 매트릭스 수지를 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 해서 수지 시트를 얻었다.
(참고예 5)
배합률을 전체 100질량%에 대하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(B-2)을 5질량%, 미변성 폴리프로필렌(B-1)을 95질량%로 한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하고, 혼련해서 매트릭스 수지를 얻었다.
(참고예 6)
참고예 5에서 제작한 매트릭스 수지를 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 해서 수지 시트를 얻었다.
(참고예 7)
미변성 폴리프로필렌(B-1)을 매트릭스 수지로서 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 해서 수지 시트를 얻었다.
(참고예 8)
배합률을 전체 100질량%에 대하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(B-2)을 10질량%, 미변성 폴리프로필렌 수지(B-1)를 90질량%로 한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하고, 혼련해서 매트릭스 수지를 얻었다.
(참고예 9)
참고예 8에서 제작한 매트릭스 수지를 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 해서 수지 시트를 얻었다.
(참고예 10)
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(B-3)을 매트릭스 수지로서 사용한 것 이외는 참고예 2와 동일하게 하여 수지 시트를 얻었다.
(참고예 11)
배합률을 전체 100질량%에 대하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(B-2)을 1질량%, 미변성 폴리프로필렌(B-1)을 99질량%로 한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하고, 혼련해서 매트릭스 수지를 얻었다.
(참고예 12)
참고예 11에서 제작한 매트릭스 수지를 사용한 이외는 참고예 2와 동일하게 해서 수지 시트를 얻었다.
[평가·측정 방법]
각 실시예에서 얻어지는 평가 기준은 다음과 같다.
(1) 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유의 질량 평균 섬유 길이(Lw)의 측정
성형품의 일부를 잘라내고, 매트릭스 수지를 용해시키는 용매에 의해 매트릭스 수지를 충분히 용해시킨 후, 여과 등의 공지의 조작에 의해 탄소 섬유와 분리했다. 매트릭스 수지를 용해시키는 용매가 없는 경우는 성형품의 일부를 잘라내어 500℃의 온도에서 30분간 가열하고, 매트릭스 수지를 번 오프해서 탄소 섬유를 분리했다. 분리한 탄소 섬유를 무작위로 400개 추출하고, 광학현미경 또는 조작형 전자현미경으로 그 길이를 1㎛단위까지 측정하여 섬유 길이로 하고, 다음 식에 의해 질량 평균 섬유 길이(Lw)를 구했다.
Lw=Σ(Li×Wi)
·Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3,···400)(단위: ㎜)
·Wi: 섬유 길이 Li의 탄소 섬유의 질량 분율(i=1, 2, 3,···400)(단위: 질량%)
또한 2㎜ 미만, 2㎜ 이상 5㎜ 미만, 5㎜ 이상의 탄소 섬유의 도수를 카운트하고, 질량 분율을 곱함으로써 섬유 길이의 질량 분포를 평가했다.
(2) 섬유 분산율의 산출
탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 일부를 잘라내고, 잘라낸 시험편을 에폭시 수지 중에 포매하고, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 표면을 표면으로부터 100㎛ 깊이까지 연마하여 관찰용 시험편을 제작한다.
탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 관찰용 시험편을 광학현미경으로 관찰하고, 무작위로 100개의 탄소 섬유 단섬유(a)를 선출하고, 그 탄소 섬유 단섬유(a)와 접촉하는 탄소 섬유 단섬유(b) 모두에 대해서 2차원 접촉 각도를 계측한다. 2차원 접촉 각도를 0°부터 90°까지의 예각측에서 계측하고, 2차원 접촉 각도를 계측한 탄소 섬유 단섬유의 총수로부터 2차원 접촉 각도가 1°미만인 탄소 섬유 단섬유의 비율을 산출했다.
P = n/N×100(단위: %)
·P: 섬유 분산율
·n: 접촉 각도가 1°미만인 탄소 섬유 단섬유 수
·N: 접촉 각도를 계측한 탄소 섬유 단섬유의 총수
섬유 분산율(P)을 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다. A, B가 합격이며, C가 불합격이다.
A: 섬유 분산율이 96% 이상
B: 섬유 분산율이 90% 이상 96% 미만
C: 섬유 분산율이 90% 미만
(3) IFSS의 평가
평가 상세에 대해서는 비특허문헌 2를 참고로 했다. (메타)아크릴계 중합체가 부착된 탄소 섬유 다발로부터 길이 20cm의 단섬유 1개를 인출했다. 참고예에서 제작한 수지 필름을 2매 준비하고, 상기 인출된 단섬유를 1매째의 수지 필름 상에 직선 형상으로 배치했다. 다른 1매의 수지 필름을 상기 단섬유가 샌드위칭되도록 포개어 배치하고, 200℃에서 3분간 0.5㎫의 압력으로 가압 프레스하여 단섬유가 수지에 매입된 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 잘라내고, 단섬유가 중앙으로 매몰된 두께 0.2㎜, 폭 10㎜, 길이 70㎜의 시험편을 얻었다. 상기와 동일하게 해서 시험편을 10피스 제작했다.
이 시험편을 통상의 인장 시험 치구를 사용하여 시험 길이 25㎜로 설정하고, 변형 속도 0.5㎜/min으로 인장 시험을 행했다. 단섬유의 파단이 더이상 일어나지 않게 되었을 때의 단섬유의 모든 단편의 길이를 투과형 현미경으로 측정하고, 그것을 평균함으로써 평균 파단 섬유 길이 l을 얻었다.
IFSS(τ)를 하기 식으로부터 구했다.
τ=(σf·d)/(2·lc)
lc=(4/3)·l
·τ: IFSS(계면 전단 강도)(단위: ㎫)
·l: 상기 평균 파단 섬유 길이(단위: ㎛)
·σf: 단섬유의 인장 강도(단위: ㎫)
·d: 탄소 섬유 단섬유의 직경(단위 :㎛)
σf는 탄소 섬유의 인장 강도 분포가 와이블 분포에 따르는 것으로 해서 다음 방법에 의해 구했다. 즉, (메타)아크릴계 중합체를 부착시키기 전의 단섬유를 사용하여 시료 길이가 각각 5㎜, 25㎜, 50㎜에 있어서의 단섬유의 인장 강도를 JIS R 7606에 의거해서 구했다. 구체적으로는 탄소 섬유 다발을 대략 4등분하고, 4개의 다발로부터 순번으로 단섬유를 100개 샘플링했다. 이 때, 다발 전체로부터 될 수 있는 한 남김없이 샘플링했다. 샘플링한 단섬유는 유공판에 접착제를 사용하여 고정했다. 단섬유를 고정한 판을 인장 시험기에 부착하고, 변형 속도 1㎜/min, 시료수 100으로 인장 시험을 행했다. 얻어진 평균 인장 속도로부터 최소 2승법에 의해 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 lc일 때의 평균 인장 강도를 산출했다.
(4) 배향 각도 분포의 평가 방법
탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 일부를 잘라내고, 잘라낸 시험편을 에폭시 수지 중에 포매하고, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 표면을 표면으로부터 100㎛ 깊이까지 연마하여 관찰용 시험편을 제작한다.
탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 관찰용 시험편을 광학현미경으로 관찰하여 무작위로 400개의 탄소 섬유를 선출한다. 이어서 각도의 기준이 되는 기준 직선을 임의로 1개 설정하고, 기준 직선에 대한 선출한 탄소 섬유의 배향 방향이 이루는 각도(이하, 배향 각도 αi로 약기한다)를 모두 측정한다. 배향 각도 αi는 기준 직선에 대하여 반시계 회전의 방향의 각도를 측정한 0°이상 180°미만의 각도인 것으로 한다. 이 배향 각도 αi의 30°마다의 상대도수는 다음 식에 의해 구한다.
·αi: 측정한 배향 각도(i=1, 2, ··, 400)
·N0~30: 0≤배향 각도αi<30의 탄소 섬유의 개수(i=1, 2, ··, 400)
·N30~60: 30≤배향 각도αi<60의 탄소 섬유의 개수(i=1, 2, ··, 400)
·N60~90: 60≤배향 각도αi<90의 탄소 섬유의 개수(i=1, 2, ··, 400)
·N90~120: 90≤배향 각도αi<120의 탄소 섬유의 개수(i=1, 2, ··, 400)
·N120~150: 120≤배향 각도αi<150의 탄소 섬유의 개수(i=1, 2, ··, 400)
·N150~180: 150≤배향 각도 αi<180의 탄소 섬유의 개수(i=1, 2, ··, 400)
·상대도수의 최대값=MAX(N0~30, N30~60, N60~90, N90~120, N120~150, N150~180)/400
·상대도수의 최소값=MIN(N0~30, N30~60, N60~90, N90~120, N120~150, N150~180)/400
또한 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 배향 각도 분포의 측정용 시험편으로서는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 또는 성형품의 단부를 피해 될 수 있는 한 중앙 부근에서 보스, 리브, 및 성형품의 두께 변화가 없는 부분을 사용했다.
섬유의 랜덤 배향성의 지표로서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 또는 성형품의 배향 각도 분포의 상대도수의 최대값을 측정하여 이하의 기준으로 평가했다. A가 가장 우수하고, B, C의 순으로 이것에 이어진다.
A: 상대도수의 최대값이 0.17 이상 0.22 미만이다.
B: 상대도수의 최대값이 0.22 이상 0.25 미만이다.
C: 상대도수의 최대값이 0.25 이상이다.
또한 섬유의 랜덤 배향성의 지표로서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 배향 각도 분포의 상대도수의 최소값을 측정하여 이하의 기준으로 평가했다. A가 가장 우수하고, B, C의 순으로 이것에 이어진다.
A: 상대도수의 최소값이 0.12 이상 0.17 이하이다.
B: 상대도수의 최소값이 0.090 이상 0.12 미만이다.
C: 상대도수의 최소값이 0.090 미만이다.
(5) 탄소 섬유의 질량 함유율의 측정 방법
성형품으로부터 1cm×1cm의 시험편을 잘라내어 석영 유리 용기에 투입한다. 이 용기를 60℃의 온도에서 24시간 진공 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각 후, 시험편과 석영 유리 용기의 합계 질량 W1(g) 및 석영 유리 용기의 질량 W0 (g)을 칭량한다. 용기에 시험편을 넣은 상태로 공기 중 500℃의 온도에서 30분 가열하고, 매트릭스 수지를 번 오프한 후, 질소 분위기 중에서 실온까지 냉각하여 탄소 섬유와 석영 유리 용기의 합계 질량 W2(g)을 칭량한다.
이상의 처리를 거쳐 성형품의 탄소 섬유의 질량 함유율(Wf)을 다음 식에 의해 구한다.
Wf=100×(W2-W0)/(W1-W0)(단위: 질량%)
측정수는 n=5로 하고, 평균값을 탄소 섬유의 질량 함유율(Wf)로 했다.
(6) 성형품의 밀도 측정 방법
성형품의 밀도(ρc)는 JIS K 7112(1999)의 5에 기재된 A법(수중 치환법)에 따라 측정했다. 성형품으로부터 1cm×1cm의 시험편을 잘라내고, 60℃의 온도에서 24시간 진공 건조시켜 데시케이터 내에서 실온까지 냉각한 것을 시험편으로 했다. 침적액에는 에탄올을 사용했다. 측정수는 n=5로 하고, 평균값을 성형품의 밀도(ρc)로 했다.
(7) 성형품의 탄소 섬유의 체적 함유율 및 보이드율의 평가 방법
(4)에서 측정한 성형품의 탄소 섬유의 질량 함유율(Wf)과, (5)에서 측정한 성형품의 밀도(ρc)를 사용하여 성형품의 탄소 섬유의 체적 함유율(Vf), 매트릭스 수지의 체적 함유율(Vr) 및 보이드율(Vv)을 다음 식에 의해 구한다.
Vf=Wf×ρc/ρf(단위: 체적%)
Vr=(100-Wf)×ρc/ρr(단위: 체적%)
Vv=100-(Vf+Vr)(단위: 체적%)
·ρc: 성형품의 밀도(단위: g/㎥)
·ρf: 탄소 섬유의 밀도(단위: g/㎥)
·ρr: 매트릭스 수지의 밀도(단위: g/㎥)
·Wf: 성형품의 탄소 섬유의 질량 함유율(단위: 질량%)
성형품의 보이드율(Vv)을 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다. A가 가장 우수하고, B, C의 순으로 이것에 이어진다.
A: 보이드율이 3% 미만
B: 보이드율이 3% 이상 10% 미만
C: 보이드율이 10% 이상
(8) 성형품의 벤딩 강도 평가
ASTM D-790의 규격에 따라 성형품의 벤딩 강도 평가를 행했다.
실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 성형품으로부터 각각 길이 80±1㎜, 폭 25±0.2㎜의 벤딩 시험편을 임의의 방향을 0°방향으로 한 경우에 0°, +45°, - 45°, 90°방향의 4방향에 대하여 잘라내어 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 벤딩 강도로 했다.
시험기로서 "INSTRON"(등록상표) 만능 시험기 4201형(INSTRON Co., Ltd. 제작)을 사용하고, 3점 벤딩 시험 치구(압자 직경 10㎜, 지점 직경 10㎜)를 사용하여 지지 스팬을 51.2㎜로 설정하고, 크로스헤드 속도 1.37㎜/min으로 벤딩 강도를 측정했다. 시험편의 수분율 0.1질량% 이하, 분위기 온도 23℃ 및 습도 50질량%의 조건 하에 두고 시험을 행했다.
평가는 성형품의 벤딩 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다.
CF 체적 함유율에 따라 각각 판정 기준을 설정했다.
Vf=10%의 성형품의 벤딩 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: 벤딩 강도 250㎫ 이상
B: 벤딩 강도 200㎫ 이상 250㎫ 미만
C: 벤딩 강도 150㎫ 이상 200㎫ 미만
D: 벤딩 강도 100㎫ 이상 150㎫ 미만
E: 벤딩 강도 100㎫ 미만
Vf=20%의 성형품의 벤딩 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: 벤딩 강도 300㎫ 이상
B: 벤딩 강도 250㎫ 이상 300㎫ 미만
C: 벤딩 강도 200㎫ 이상 250㎫ 미만
D: 벤딩 강도 150㎫ 이상 200㎫ 미만
E: 벤딩 강도 150㎫ 미만
Vf=30%의 성형품의 벤딩 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: 벤딩 강도 350㎫ 이상
B: 벤딩 강도 300㎫ 이상 350㎫ 미만
C: 벤딩 강도 250㎫ 이상 300㎫ 미만
D: 벤딩 강도 200㎫ 이상 250㎫ 미만
E: 벤딩 강도 200㎫ 미만
Vf=40%의 성형품의 벤딩 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: 벤딩 강도 350㎫ 이상
B: 벤딩 강도 300㎫ 이상 350㎫ 미만
C: 벤딩 강도 250㎫ 이상 300㎫ 미만
D: 벤딩 강도 200㎫ 이상 250㎫ 미만
E: 벤딩 강도 200㎫ 미만
(9) 벤딩 강도의 변동 계수 판정
벤딩 강도(σb) 및 그 표준편차(sb)를 사용하여 벤딩 강도의 변동 계수(CVb)는 다음 식에 의해 구한다.
CVb=sb/σb×100(단위: %)
벤딩 강도의 변동 계수(CVb)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다. A가 가장 우수하고, B, C의 순으로 이것에 이어진다.
A: 벤딩 강도의 변동 계수가 4% 미만
B: 벤딩 강도의 변동 계수가 4% 이상 10% 미만
C: 벤딩 강도의 변동 계수가 10% 이상
(10) 성형품의 Izod 충격 강도(노치 있음)의 평가
ASTM D256 규격에 따라 성형품의 Izod 충격 강도(노치 있음)의 평가를 행했다.
실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 성형품으로부터 각각 길이 62±1㎜, 폭 12.7±0.15㎜, 노치 각도 22.5°±0.5°, 0.25±0.05R의 Izod 충격 강도 시험편을 임의의 방향을 0°방향으로 한 경우에 0°, +45°, -45°, 90°방향의 4방향에 대해서 잘라내어 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 Izod 충격 강도(노치 있음)로 했다. 시험편의 수분율 0.1질량% 이하, 분위기 온도 23℃ 및 습도 50질량%의 조건 하에 두고 시험을 행했다.
CF 체적 함유율에 따라 각각 판정 기준을 설정했다.
Vf=10%의 성형품의 Izod 충격 강도(노치 있음)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: Izod 충격 강도(노치 있음) 400J/m 이상
B: Izod 충격 강도(노치 있음) 300J/m 이상 400J/m 미만
C: Izod 충격 강도(노치 있음) 200J/m 이상 300J/m 미만
D: Izod 충격 강도(노치 있음) 100J/m 이상 200J/m 미만
E: Izod 충격 강도(노치 있음) 100J/m 미만
Vf=20%의 성형품의 Izod 충격 강도(노치 있음)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: Izod 충격 강도(노치 있음) 400J/m 이상
B: Izod 충격 강도(노치 있음) 300J/m 이상 400J/m 미만
C: Izod 충격 강도(노치 있음) 200J/m 이상 300J/m 미만
D: Izod 충격 강도(노치 있음) 100J/m 이상 200J/m 미만
E: Izod 충격 강도(노치 있음) 100J/m 미만
Vf=30%의 성형품의 Izod 충격 강도(노치 있음)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: Izod 충격 강도(노치 있음) 600J/m 이상
B: Izod 충격 강도(노치 있음) 500J/m 이상 600J/m 미만
C: Izod 충격 강도(노치 있음) 400J/m 이상 500J/m 미만
D: Izod 충격 강도(노치 있음) 300J/m 이상 400J/m 미만
E: Izod 충격 강도(노치 있음) 300J/m 미만
Vf=40%의 성형품의 Izod 충격 강도(노치 있음)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정하여 D 이하를 불합격으로 했다.
A: Izod 충격 강도(노치 있음) 600J/m 이상
B: Izod 충격 강도(노치 있음) 500J/m 이상 600J/m 미만
C: Izod 충격 강도(노치 있음) 400J/m 이상 500J/m 미만
D: Izod 충격 강도(노치 있음) 300J/m 이상 400J/m 미만
E: Izod 충격 강도(노치 있음) 300J/m 미만
(11) Izod 충격 강도의 변동 계수 판정
Izod 충격 강도(E) 및 그 표준편차(se)를 사용하여 Izod 강도의 변동 계수(CVi)는 다음 식에 의해 구한다.
CVi=se/E×100(단위: %)
Izod 충격 강도의 변동 계수(CVi)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다. A가 가장 우수하고, B, C의 순으로 이것에 이어진다.
A: Izod 충격 강도의 변동 계수가 4% 미만
B: Izod 충격 강도의 변동 계수가 4% 이상 10% 미만
C: Izod 충격 강도의 변동 계수가 10% 이상
(실시예 1)
내경 300㎜의 원통형 용기에 계면활성제(Nacalai Tesque, Inc. 제작, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르)를 8g 투입하고, 총 8리터가 되도록 원통 용기에 수돗물을 부어 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 얻었다. 그 안에 카트리지 커터로 길이 6㎜로 커팅한 탄소 섬유(A-1)를 6.87g 투입하고, 1축 교반기로 10분간 교반했다. 탄소 섬유가 충분히 분산된 것을 확인한 후, 교반기의 회전에 의해 동심원 형상으로 배향된 섬유를 섬유 배향이 랜덤이 되도록 금속 메시를 톱에 구비하는 교반봉을 수용액 중에서 3회 정도 오르내렸다. 탈수 처리를 행하고, 140℃의 온도에서 10분간 건조시켜 탄소 섬유의 초조물(抄造物)을 얻었다. 초조물은 직경 300㎜의 원, 단위면적당 질량 100g/㎡이었다.
이어서 얻어진 탄소 섬유의 초조물의 상하면에 참고예 4에서 조정한 수지 시트를 각 1매씩, 계 2매 포개어 샌드위치 형상으로 한 것을 스텐레스제 툴판에 세팅 하고, 프레스 온도 220℃, 압력 5㎫로 5분간 프레스 가공하여 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 얻었다. 상기 수지 시트를 탄소 섬유의 체적 함유율이 20%가 되도록 조정했다. 또한 시트 형상의 성형 재료의 두께는 0.27㎜의 스페이서를 사용함으로써 0.27㎜로 조정했다.
얻어진 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 200㎜×200㎜로 커팅하고, 이것을 12매 적층한 것을 프레스용 평판 금형(200㎜×200㎜)에 세팅하고, 프레스 온도 220℃, 압력 5㎫, 5분간 프레스기로 프레스 형성형 후, 프레스기로 프레스된 상태 그대로 25℃의 실온이 될 때까지 자연 냉각해서 성형품을 얻었다. 이 때, 성형품의 두께는 3.2㎜의 스페이서를 사용함으로써 3.2㎜로 조정했다. 얻어진 성형품을 소정 사이즈로 잘라내어 평가에 제공했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 참고예 4에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 2에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 참고예 4에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 6에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 5.5㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 5㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 2㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 20㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서 수지 시트를 탄소 섬유의 체적 함유율이 10%가 되도록 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서 수지 시트를 탄소 섬유의 체적 함유율이 30%가 되도록 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예10)
실시예 1에 있어서 수지 시트를 탄소 섬유의 체적 함유율이 40%가 되도록 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서 커팅한 탄소 섬유(A-1)를 투입한 계면활성제 수용액을 1축 교반기로 10분간 교반한 후, 그대로 탈수하여 처리함으로써 탄소 섬유가 동심원 형상으로 배향된 초조물을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 압력 5㎫로 프레스 성형하는 대신에 압력 0.8㎫로 프레스 성형한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 성형품을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 8리터 사용하는 대신에 6리터 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서 참고예 4에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 12에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 15)
실시예 2에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 5.5㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(실시예 16)
실시예 2에 있어서 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 8리터 사용하는 대신에 6리터 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 참고예 2에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 7에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 참고예 2에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 9에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 1.3㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 30㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 8리터 사용하는 대신에 5리터 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 6)
내경 200㎜의 원통형 용기에 계면활성제(Nacalai Tesque, Inc. 제작, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르)를 5g 투입하고, 총 5리터가 되도록 원통 용기에 수돗물을 부어 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 얻었다. 그 중에 카트리지 커터로 길이 6㎜로 커팅한 탄소 섬유(A-1)를 19g 투입하고, 1축 교반기로 10분간 교반했다. 탄소 섬유가 충분히 분산된 것을 확인한 후, 섬유 배향이 랜덤이 되도록 계면활성제 수용액을 상하방향으로 2, 3회 섞고, 탈수 처리를 행하고, 140℃의 온도에서 10분간 건조시켜 탄소 섬유의 초조물을 얻었다. 초조물은 직경 200㎜의 원형, 단위면적당 질량은 600g/㎡이었다. 또한 이 때의 탄소 섬유의 초조물의 질량 W1'(g)을 측정해 둔다.
이어서 상기에 의해 제작된 탄소 섬유의 초조물을 미리 5질량% 용액으로 조정된 (C-1)의 에멀젼 50cc가 들어간 액 조에 1분간 침지시켰다. 탄소 섬유의 초조물을 액 조로부터 인출하여 탈수 처리를 행하고, 140℃의 온도에서 10분간 더 건조시켰다. 또한 이 때의 탄소 섬유의 초조물의 질량 W2'(g)을 측정해 두고, (C-1)의 첨가량 W3'(g)을 식(W2'-W1')으로 산출한 결과 0.8g이었다.
이어서 얻어진 탄소 섬유의 초조물의 상하면에 참고예 10에서 조정한 수지 시트를 각 1매씩, 계 2매 포개어 샌드위치 형상으로 한 것을 스텐레스제 툴판에 세팅하고, 프레스 온도 220℃, 압력 5㎫로 5분간 프레스 가공하여 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 얻었다. 상기 수지 시트를 탄소 섬유의 체적 함유율이 30%가 되도록 조정했다. 또한 시트 형상의 성형 재료의 두께는 1.1㎜의 스페이서를 사용함으로써 1.1㎜로 조정했다.
얻어진 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 150㎜×150㎜로 커팅하고, 이것을 3매 적층한 것을 프레스용 평판 금형(150㎜×150㎜)에 세팅하고, 프레스 온도 220℃, 압력 5㎫, 5분간 프레스기로 프레스 성형 후, 프레스기로 프레스된 상태 그대로 25℃의 실온이 될 때까지 자연 냉각해서 성형품을 얻었다. 이 때, 성형품의 두께는 3.2㎜의 스페이서를 사용함으로써 3.2㎜로 조정했다. 얻어진 성형품을 소정 사이즈로 잘라내어 평가에 제공했다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서 참고예 4에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 10에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 8)
실시예 7에 있어서 참고예 4에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 10에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 9)
실시예 6에 있어서 참고예 4에서 조정한 수지 시트 대신에 참고예 10에서 조정한 수지 시트를 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 10)
실시예 2에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 1.3㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 11)
실시예 3에 있어서 탄소 섬유(A-1)를 길이 6㎜로 커팅하는 대신 길이 1.3㎜로 커팅한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 12)
실시예 2에 있어서 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 8리터 사용하는 대신에 5리터 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
(비교예 13)
실시예 3에 있어서 0.1질량%의 계면활성제 수용액을 8리터 사용하는 대신에 5리터 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트와 성형품을 얻고, 평가에 제공했다.
실시예 1부터 16 및 비교예 1부터 13의 각 특성을 표 1~표 3에 정리해서 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1~표 3으로부터 하기의 것이 분명하다.
실시예 1, 2, 3, 14는 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수하다. 그 중에서도 실시예 1은 벤딩 강도, Izod의 밸런스가 보다 우수한 성형품을 얻었다. 또한 실시예 2, 14는 Izod 충격 강도가 보다 우수한 성형품, 실시예 3은 벤딩 강도가 보다 우수한 성형품을 얻었다.
실시예 1은 실시예 4, 5, 6과 비교하고, 실시예 2는 실시예 15와 비교하여 보다 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 섬유 길이의 질량 분포로 섬유 길이 2㎜ 미만의 질량 비율이 낮고, 5㎜ 이상의 질량 비율이 높은 것에 의한다.
실시예 1은 실시예 7과 비교하여 보다 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 7은 섬유 길이 2㎜ 미만의 질량 비율이 특히 낮고, 5㎜ 이상의 질량 비율이 특히 높기 때문에 과열 시의 체적 팽창이 크고 성형품 내의 보이드율이 커졌다. 결과, 벤딩 강도 및 Izod 충격 강도의 저하를 초래했다.
실시예 1, 8, 9, 10은 Vf에 의하지 않고 어느 수준이나 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수하다. 그러나 실시예 8은 Vf가 10%이기 때문에 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 절대값은 낮고, 용도가 한정된다. 또한 실시예 10은 그 Vf에 대하여 얻어지는 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 절대값이 낮고, 용도가 한정된다.
실시예 1은 실시예 11과 비교하여 벤딩 강도 및 Izod 충격 강도의 변동 계수가 작은 것을 알 수 있다. 이것은 탄소 섬유의 배향각의 상대도수가 0.90 이상 0.25 이하인 것에 의한다. 실시예 1은 탄소 섬유의 배향각이 랜덤인 점에서 성형품으로부터 시험편을 잘라내는 위치에 따르지 않고 벤딩 강도 및 Izod 강도가 거의 일정해졌다.
실시예 1은 실시예 12와 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 성형품 중의 보이드율이 낮은 것에 의한다. 파단 시의 기점이 되는 보이드가 적은 점에서 벤딩 강도 및 Izod 충격 강도가 높은 성형품을 얻었다.
실시예 1은 실시예 13이나 비교예 5와 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 탄소 섬유의 섬유 분산율이 높은 것에 의한다. 성형품 내에 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산됨으로써 탄소 섬유와 폴리프로필렌의 계면 면적이 넓어 우수한 Izod 충격 강도가 얻어졌다.
실시예 2는 실시예 15와 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 보다 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 섬유 길이의 질량 분포로 섬유 길이 2㎜ 미만의 질량 비율이 낮고, 5㎜ 이상의 질량 비율이 높은 것에 의한다.
실시예 2는 실시예 16과 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 보다 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 탄소 섬유의 섬유 분산율이 높은 것에 의한다. 성형품 내에 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산됨으로써 탄소 섬유와 폴리프로필렌의 계면 면적이 넓어 Izod 충격 강도가 우수한 성형품을 얻었다.
실시예 1, 2, 3, 14는 비교예 1, 2, 7과 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 IFSS가 지나치게 높지 않고 지나치게 낮지 않은 적절한 값인 것에 의한다. 비교예 1은 IFSS가 5.20㎫로 낮기 때문에 내충격성은 높지만 벤딩 강도가 현저하게 낮은 성형품이 얻어졌다. 비교예 2는 IFSS가 13.3㎫, 비교예 7은 IFSS가 16.6㎫로 높기 때문에 벤딩 강도는 높지만 Izod 충격 강도가 낮은 성형품이 얻어졌다.
실시예 1, 실시예 4~7은 비교예 3, 4와 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 탄소 섬유에 의한 보강 효과를 유지하면서 부형성을 손상시키지 않는 범위의 질량 평균 섬유 길이를 가짐으로써 높은 벤딩 강도와 높은 Izod 충격 강도를 갖는 것이다. 비교예 3은 탄소 섬유의 질량 평균 섬유 길이가 짧기 때문에 충분한 보강 효과가 얻어지지 않고, 벤딩 강도 및 Izod 충격 강도가 저하했다. 또한 비교예 4는 질량 평균 섬유 길이가 길기 때문에 과열 시의 체적 팽창이 크고 성형품 내의 보이드율이 커졌다. 결과, 벤딩 강도 및 Izod 충격 강도의 저하를 초래했다.
실시예 1은 비교예 6과 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 비교예 6은 성형품 중의 탄소 섬유가 다발 형상이며, IFSS가 16.6㎫로 높은 값인 것에 의한다.
실시예 7은 비교예 8과 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 8은 IFSS가 16.6㎫로 높기 때문에 벤딩 강도는 높지만 Izod 충격 강도가 낮은 성형품을 얻었다.
실시예 6은 비교예 9와 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 9는 IFSS가 16.6㎫로 높기 때문에 벤딩 강도는 높지만 Izod 충격 강도가 낮은 성형품이 얻어졌다.
실시예 1, 2, 3, 14는 비교예 3, 10, 11과 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 질량 평균 섬유 길이가 적절한 값인 것에 의한다. 비교예 3, 10, 11은 1.10㎜로 짧기 때문에 충분한 섬유 보강 효과가 얻어지지 않고, 벤딩 강도 및 Izod 충격 강도가 낮은 성형품을 얻었다.
실시예 2는 비교예 12와 비교하고, 실시예 3은 비교예 13과 비교하여 벤딩 강도와 Izod 충격 강도의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 탄소 섬유의 섬유 분산율이 높은 것에 의한다. 성형품 내에 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산됨으로써 탄소 섬유와 폴리프로필렌의 계면 면적이 넓고 우수한 Izod 충격 강도가 낮은 성형품을 얻었다.
본 발명의 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트는 강도와 내충격성을 양립하는 우수한 성형품을 얻기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 섬유가 2차원적으로 등방으로 배향 되어 있기 때문에 면방향의 보강 효과가 우수하고, 역학특성에 불균일이 적기 때문에 이 탄소 섬유 폴리프로필렌 시트를 사용한 성형품은 전기·전자기기, 로보트, 이륜차, 자동차, 항공기의 부재, 부품 및 하우징 등 폭 넓은 산업분야에 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 질량 평균 섬유 길이 1.5㎜~20㎜의 탄소 섬유와, 폴리프로필렌 및 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트로서, 탄소 섬유가 단섬유 형상으로 분산되어 있고, 또한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 전단 강도가 5.50~10.5㎫인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    매트릭스 수지 중에 산 변성 폴리프로필렌을 0.1~5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유 중 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유가 20질량% 이상 75질량% 이하, 섬유 길이 2㎜ 미만의 탄소 섬유가 1.0질량% 이상 25질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트에 포함되는 탄소 섬유 중 섬유 길이 5㎜를 초과하는 탄소 섬유가 50질량% 이상 70질량% 이하, 섬유 길이 2㎜ 미만의 탄소 섬유가 1.0질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 배향 각도 도수 분포에 있어서, 본 명세서 중에서 정의되는 30°마다의 상대도수의 최대값은 0.25 이하, 상대도수의 최소값은 0.090 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유의 체적 함유율은 10~40%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트를 성형해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서.
    성형품 중의 본 명세서 중에서 정의되는 보이드율은 3% 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
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