JP6064564B2 - 炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよびその成形品 - Google Patents
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Description
質量平均繊維長1.5mm〜20mmの炭素繊維と、ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンからなるマトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化ポリプロピレンシートであって、炭素繊維が単繊維状に分散しており、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の界面せん断強度が5.50〜10.5MPaである炭素繊維強化ポリプロピレンシート、である。
上記炭素繊維強化ポリプロピレンシートを成形して得られる成形品、である。
Lw=Σ(Li×Wi)
・Li:測定した繊維長(i=1,2,3,・・・400)(単位:mm)
・Wi:繊維長Liの炭素繊維の質量分率(i=1,2,3,・・・400)(単位:質量%)
τ=(σf・d)/(2・lc)
lc=(4/3)・l
・τ:IFSS(界面せん断強度)(単位:MPa)
・l:上記の平均破断繊維長(単位:μm)
・σf:単繊維の引張強さ(単位:MPa)
・d:炭素繊維単繊維の直径である(単位:μm)
Vv=(1−ρc/ρr)×100(単位:体積%)
A−1:PAN系炭素繊維
炭素繊維束A−1は、下記のようにして製造した。
総フィラメント数:24,000本
単繊維直径:7μm
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8g/cm3
引張強度:4.2GPa
引張弾性率:230GPa
O/C:0.10
サイジング剤種類:ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング剤付着量:1.5質量%。
B−1:未変性ポリプロピレン
プライムポリマー(株)製、“プライムポリプロ”(登録商標)J106MG
B−2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン
三井化学(株)製、“アドマー”(登録商標)QE800
B−3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン
三井化学(株)製、“アドマー”(登録商標)QE510
C−1:シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製Poly(ethylene glycol)bis (3-aminopropyl)terminated
数平均分子量1,500
全アミン価75mgKOH/g
配合率を、全体100質量%に対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−2)を0.1質量%、未変性ポリプロピレン(B−1)を99.9質量%となるように配合し、次の条件で溶融混練してマトリックス樹脂を得た。溶融混練に関しては、(株)日本製鋼所製二軸押出機TEX・30α型を用い、バレル温度220℃、スクリュー直径30mm、回転数150rpmとなるように設定し、混練した。
参考例1で作製したマトリックス樹脂を所定量、ステンレス製の板上に配置し、その上からもう一枚のステンレス製板を重ね、板間には0.10mmのスペーサーを入れた。プレス温度は220℃とし、圧力を1MPaとして5分間保持し、厚さ0.10mm×200mm×200mmのフィルム状に加工し樹脂シートを得た。
配合率を、全体100質量%に対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−2)を3質量%、未変性ポリプロピレン(B−1)を97質量%とした以外は、参考例1と同様にして、混練してマトリックス樹脂を得た。
参考例3で作製したマトリックス樹脂を用いた以外は参考例2と同様にして、樹脂シートを得た。
配合率を、全体100質量%に対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−2)を5質量%、未変性ポリプロピレン(B−1)を95質量%とした以外は、参考例1と同様にして、混練してマトリックス樹脂を得た。
参考例5で作製したマトリックス樹脂を用いた以外は参考例2と同様にして、樹脂シートを得た。
未変性ポリプロピレン(B−1)をマトリックス樹脂として用いた以外は参考例2と同様にして、樹脂シートを得た。
配合率を、全体100質量%に対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−2)を10質量%、未変性ポリプロピレン樹脂(B−1)を90質量%とした以外は、参考例1と同様にして、混練してマトリックス樹脂を得た。
参考例8で作製したマトリックス樹脂を用いた以外は参考例2と同様にして、樹脂シートを得た。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−3)をマトリックス樹脂として用いた以外は参考例2と同様にして、樹脂シートを得た。
配合率を、全体100質量%に対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−2)を1質量%、未変性ポリプロピレン(B−1)を99質量%とした以外は、参考例1と同様にして、混練してマトリックス樹脂を得た。
参考例11で作製したマトリックス樹脂を用いた以外は参考例2と同様にして、樹脂シートを得た。
各実施例で得られる評価基準は次の通りである。
成形品の一部を切り出し、マトリックス樹脂を溶解させる溶媒によりマトリックス樹脂を十分溶解させた後、ろ過などの公知の操作により炭素繊維と分離した。マトリックス樹脂を溶解させる溶媒がない場合は、成形品の一部を切り出し、500℃の温度で30分間加熱し、マトリックス樹脂を焼飛ばして炭素繊維を分離した。分離した炭素繊維を、無作為に400本抽出し、光学顕微鏡もしくは操作型電子顕微鏡にてその長さを1μm単位まで測定し、繊維長とし、次式により質量平均繊維長(Lw)を求めた。
Lw=Σ(Li×Wi)
・Li:測定した繊維長(i=1,2,3,・・・400)(単位:mm)
・Wi:繊維長Liの炭素繊維の質量分率(i=1,2,3,・・・400)(単位:質量%)
炭素繊維強化ポリプロピレンシートの一部を切り出し、切り出した試験片をエポキシ樹脂中に包埋し、炭素繊維強化ポリプロピレンシートの表面を、表面から100μmの深さまで研磨し観察用試験片を作製する。
P=n/N×100(単位:%)
・P:繊維分散率
・n:接触角度が1°未満である炭素繊維単繊維数
・N:接触角度を計測した炭素繊維単繊維の総数
A:繊維分散率が96%以上
B:繊維分散率が90%以上96%未満
C:繊維分散率が90%未満
評価詳細については非特許文献2を参考にした。炭素繊維束より長さ20cmの単繊維1本を取り出した。参考例で作製した樹脂フィルムを2枚用意し、前記取り出した単繊維を1枚目の樹脂フィルム上に直線状に配置した。もう1枚の樹脂フィルムを、前記単繊維を挟むように重ねて配置し、200℃で3分間、0.5MPaの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製した。得られたサンプルを切り出し、単繊維が中央に埋没した厚さ0.2mm、幅10mm、長さ70mmの試験片を得た。上記と同様にして試験片を10ピース作製した。
τ=(σf・d)/(2・lc)
lc=(4/3)・l
・τ:IFSS(界面せん断強度)(単位:MPa)
・l:上記の平均破断繊維長(単位:μm)
・σf:単繊維の引張強さ(単位:MPa)
・d:炭素繊維単繊維の直径である(単位:μm)
炭素繊維強化ポリプロピレンシートの一部を切り出し、切り出した試験片をエポキシ樹脂中に包埋し、炭素繊維強化ポリプロピレンシートの表面を、表面から100μmの深さまで研磨し観察用試験片を作製する。
・αi:測定した配向角度(i=1、2、・・、400)
・N0〜30:0≦配向角度αi<30の炭素繊維の本数(i=1、2、・・、400)
・N30〜60:30≦配向角度αi<60の炭素繊維の本数(i=1、2、・・、400)
・N60〜90:60≦配向角度αi<90の炭素繊維の本数(i=1、2、・・、400)
・N90〜120:90≦配向角度αi<120の炭素繊維の本数(i=1、2、・・、400)
・N120〜150:120≦配向角度αi<150の炭素繊維の本数(i=1、2、・・、400)
・N150〜180:150≦配向角度αi<180の炭素繊維の本数(i=1、2、・・、400)
・相対度数の最大値=MAX(N0〜30、N30〜60、N60〜90、N90〜120、N120〜150、N150〜180)/400
・相対度数の最小値=MIN(N0〜30、N30〜60、N60〜90、N90〜120、N120〜150、N150〜180)/400
A:相対度数の最大値が0.17以上0.22未満である。
B:相対度数の最大値が0.22以上0.25未満である。
C:相対度数の最大値が0.25以上である。
A:相対度数の最小値が0.12以上0.17以下である。
B:相対度数の最小値が0.090以上0.12未満である。
C:相対度数の最小値が0.090未満である。
成形品から1cm×1cmの試験片を切り出し、石英ガラス容器に投入する。この容器を60℃の温度で24時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、試験片と石英ガラス容器の合計質量W1(g)、および石英ガラス容器の質量W0(g)を秤量する。容器に試験片を入れた状態で、空気中、500℃の温度で30分加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばした後、窒素雰囲気中で室温まで冷却し、炭素繊維と石英ガラス容器の合計質量W2(g)を秤量する。
Wf=100×(W2−W0)/(W1−W0)(単位:質量%)
成形品の密度(ρc)は、JIS K 7112(1999)の5に記載のA法(水中置換法)に従い測定した。成形品から1cm×1cmの試験片を切り出し、60℃の温度で24時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却したものを試験片とした。浸積液には、エタノールを用いた。測定数はn=5とし、平均値を成形品の密度(ρc)とした。
(4)で測定した成形品の炭素繊維の質量含有率(Wf)と、(5)で測定した成形品の密度(ρc)を用いて、成形品の炭素繊維の体積含有率(Vf)、マトリックス樹脂の体積含有率(Vr)、およびボイド率(Vv)を次式により求める。
Vf=Wf×ρc/ρf(単位:体積%)
Vr=(100−Wf)×ρc/ρr(単位:体積%)
Vv=100−(Vf+Vr)(単位:体積%)
・ρc:成形品の密度(単位:g/m3)
・ρf:炭素繊維の密度(単位:g/m3)
・ρr:マトリックス樹脂の密度(単位:g/m3)
・Wf:成形品の炭素繊維の質量含有率(単位:質量%)
A:ボイド率が3%未満
B:ボイド率が3%以上10%未満
C:ボイド率が10%以上
ASTM D−790の規格に従い、成形品の曲げ強度の評価を行った。
A:曲げ強度250MPa以上
B:曲げ強度200MPa以上250MPa未満
C:曲げ強度150MPa以上200MPa未満
D:曲げ強度100MPa以上150MPa未満
E:曲げ強度100MPa未満
A:曲げ強度300MPa以上
B:曲げ強度250MPa以上300MPa未満
C:曲げ強度200MPa以上250MPa未満
D:曲げ強度150MPa以上200MPa未満
E:曲げ強度150MPa未満
A:曲げ強度350MPa以上
B:曲げ強度300MPa以上350MPa未満
C:曲げ強度250MPa以上300MPa未満
D:曲げ強度200MPa以上250MPa未満
E:曲げ強度200MPa未満
A:曲げ強度350MPa以上
B:曲げ強度300MPa以上350MPa未満
C:曲げ強度250MPa以上300MPa未満
D:曲げ強度200MPa以上250MPa未満
E:曲げ強度200MPa未満
曲げ強度(σb)およびその標準偏差(sb)を用いて、曲げ強度の変動係数(CVb)は次式により求める。
CVb=sb/σb×100(単位:%)
A:曲げ強度の変動係数が4%未満
B:曲げ強度の変動係数が4%以上10%未満
C:曲げ強度の変動係数が10%以上
ASTM D256規格に従い、成形品のIzod衝撃強度(ノッチ有)の評価を行った。
A:Izod衝撃強度(ノッチ有)400J/m以上
B:Izod衝撃強度(ノッチ有)300J/m以上400J/m未満
C:Izod衝撃強度(ノッチ有)200J/m以上300J/m未満
D:Izod衝撃強度(ノッチ有)100J/m以上200J/m未満
E:Izod衝撃強度(ノッチ有)100J/m未満
A:Izod衝撃強度(ノッチ有)400J/m以上
B:Izod衝撃強度(ノッチ有)300J/m以上400J/m未満
C:Izod衝撃強度(ノッチ有)200J/m以上300J/m未満
D:Izod衝撃強度(ノッチ有)100J/m以上200J/m未満
E:Izod衝撃強度(ノッチ有)100J/m未満
A:Izod衝撃強度(ノッチ有)600J/m以上
B:Izod衝撃強度(ノッチ有)500J/m以上600J/m未満
C:Izod衝撃強度(ノッチ有)400J/m以上500J/m未満
D:Izod衝撃強度(ノッチ有)300J/m以上400J/m未満
E:Izod衝撃強度(ノッチ有)300J/m未満
A:Izod衝撃強度(ノッチ有)600J/m以上
B:Izod衝撃強度(ノッチ有)500J/m以上600J/m未満
C:Izod衝撃強度(ノッチ有)400J/m以上500J/m未満
D:Izod衝撃強度(ノッチ有)300J/m以上400J/m未満
E:Izod衝撃強度(ノッチ有)300J/m未満
Izod衝撃強度(E)およびその標準偏差(se)を用いて、Izod強度の変動係数(CVi)は次式により求める。
CVi=se/E×100(単位:%)
Izod衝撃強度の変動係数(CVi)をもとに以下の基準で判定した。Aが最も優れ、B,Cの順でこれに続く。
A:Izod衝撃強度の変動係数が4%未満
B:Izod衝撃強度の変動係数が4%以上10%未満
C:Izod衝撃強度の変動係数が10%以上
内径300mmの円筒形容器に、界面活性剤(ナカライテスク(株)製、ポリエチレングリコールラウリルエーテル)を8g投入し、合わせて8リットルになるよう円筒容器に水道水を注ぎ、0.1質量%の界面活性剤水溶液を得た。その中に、カートリッジカッターで長さ6mmにカットした炭素繊維(A−1)を6.87g投入し、一軸の攪拌機で10分間撹拌した。炭素繊維が十分に分散したことを確認した後、攪拌機の回転により同心円状に配向した繊維を、繊維配向がランダムになるよう金属メッシュをトップに備える攪拌棒を水溶液中で3回ほど上下させた。脱水処理を行い、140℃の温度で10分間乾燥させて炭素繊維の抄造物を得た。抄造物は、直径300mmの円、目付けは100g/m2であった。
実施例1において、参考例4で調整した樹脂シートの代わりに参考例2で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、参考例4で調整した樹脂シートの代わりに参考例6で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ5.5mmにカットしたこと以外は、実施例1と同様にして炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ5mmにカットしたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ2mmにカットしたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ20mmにカットしたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、樹脂シートを、炭素繊維の体積含有率が10%となるよう調整したこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、樹脂シートを、炭素繊維の体積含有率が30%となるよう調整したこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、樹脂シートを、炭素繊維の体積含有率が40%となるよう調整したこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、カットした炭素繊維(A−1)を投入した界面活性剤水溶液を一軸の攪拌機で10分間撹拌した後、そのまま脱水し処理することで、炭素繊維が同心円状に配向した抄造物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得た。
実施例1において、炭素繊維強化ポリプロピレンシートを、圧力5MPaでプレス成形する代わりに、圧力0.8MPaでプレス成形したこと以外は、実施例1と同様にして、成形品を得た。
実施例1において、0.1質量%の界面活性剤水溶液を8リットル用いる代わりに、6リットル用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、参考例4で調整した樹脂シートの代わりに参考例12で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例2において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ5.5mmにカットしたこと以外は、実施例2と同様にして炭素繊維強化ポリプロピレンシートおよび成形品を得て、評価に供した。
実施例2において、0.1質量%の界面活性剤水溶液を8リットル用いる代わりに、6リットル用いたこと以外は、実施例2と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、参考例2で調整した樹脂シートの代わりに参考例7で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、参考例2で調整した樹脂シートの代わりに参考例9で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ1.3mmにカットしたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ30mmにカットしたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例1において、0.1質量%の界面活性剤水溶液を8リットル用いる代わりに、5リットル用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
内径200mmの円筒形容器に、界面活性剤(ナカライテスク(株)製、ポリエチレングリコールラウリルエーテル)を5g投入し、合わせて5リットルになるよう円筒容器に水道水を注ぎ、0.1質量%の界面活性剤水溶液を得た。その中に、カートリッジカッターで長さ6mmにカットした炭素繊維(A−1)を19g投入し、一軸の攪拌機で10分間撹拌した。炭素繊維が十分に分散したことを確認した後、繊維配向がランダムになるよう界面活性剤水溶液を上下方向に2、3度混ぜ、脱水処理を行い、140℃の温度で10分間乾燥させて炭素繊維の抄造物を得た。抄造物は、直径200mmの円形、目付けは600g/m2であった。また、このときの炭素繊維の抄造物の質量W1’(g)を測定しておく。
実施例1において、参考例4で調整した樹脂シートの代わりに参考例10で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例7において、参考例4で調整した樹脂シートの代わりに参考例10で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例7と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例6において、参考例4で調整した樹脂シートの代わりに参考例10で調整した樹脂シートを用いたこと以外は、実施例6と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例2において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ1.3mmにカットしたこと以外は、実施例2と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例3において、炭素繊維(A−1)を長さ6mmにカットするのに代わり、長さ1.3mmにカットしたこと以外は、実施例3と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例2において、0.1質量%の界面活性剤水溶液を8リットル用いる代わりに、5リットル用いたこと以外は、実施例2と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
実施例3において、0.1質量%の界面活性剤水溶液を8リットル用いる代わりに、5リットル用いたこと以外は、実施例3と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンシートと成形品を得て、評価に供した。
Claims (8)
- 質量平均繊維長1.5mm〜20mmの炭素繊維と、ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンからなるマトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化ポリプロピレンシートであって、炭素繊維が単繊維状に分散しており、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の界面せん断強度が5.50〜10.5MPaである炭素繊維強化ポリプロピレンシート。
- マトリックス樹脂中に、酸変性ポリプロピレンを0.1〜5質量%を含む請求項1に記載の炭素繊維強化ポリプロピレンシート。
- 炭素繊維強化ポリプロピレンシートに含まれる炭素繊維のうち、繊維長5mmを超える炭素繊維が20質量%以上75質量%以下、繊維長2mm未満の炭素繊維が1.0質量%以上25質量%以下である請求項1または2に記載の炭素繊維強化ポリプロピレンシート。
- 炭素繊維強化ポリプロピレンシートに含まれる炭素繊維のうち、繊維長5mmを超える炭素繊維が50質量%以上70質量%以下、繊維長2mm未満の炭素繊維が1.0質量%以上10質量%以下である請求項1または2に記載の炭素繊維強化ポリプロピレンシート。
- 前記炭素繊維の配向角度度数分布において、本明細書中で定義される30°刻みの相対度数の最大値が0.25以下、相対度数の最小値が0.090以上である請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリプロピレンシート。
- 炭素繊維の体積含有率が10〜40%である請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリプロピレンシート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリプロピレンシートを成形して得られる成形品。
- 成形品中の本明細書中で定義されるボイド率が3%以下である請求項7に記載の成形品。
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