JP2010150359A - 繊維強化成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の繊維強化成形品は、下記成分(A)〜(C)を有してなる繊維強化成形品であって、該成分(A)が該成分(C)で被覆されてなり、被覆率が30〜100%であることを特徴とするものである。
(A)強化繊維 1〜50重量%
(B)第1のプロピレン系樹脂 30〜98.99重量%
(C)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第2のプロピレン系樹脂であり、樹脂1グラム当たり、式(I)で表される基換算で総量0.05〜5ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなるプロピレン系樹脂 0.01〜20重量%
−C(=O)−O−・・・式(I)
【選択図】なし
Description
(A)強化繊維 1〜50重量%
(B)第1のプロピレン系樹脂 30〜98.99重量%
(C)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第2のプロピレン系樹脂であり、樹脂1グラム当たり、式(I)で表される基換算で総量0.05〜5ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなるプロピレン系樹脂 0.01〜20重量%
−C(=O)−O−・・・式(I)
(2)前記成分(C)の重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲である、(1)に記載の繊維強化成形品。
(A)強化繊維 1〜50重量%
(B)第1のプロピレン系樹脂 30〜98.99重量%
(C)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第2のプロピレン系樹脂であり、樹脂1グラム当たり、式(I)で表される基換算で総量0.05〜5ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなるプロピレン系樹脂 0.01〜20重量%
−C(=O)−O−・・・式(I)。
A:0.1規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量(ml)
F:0.1規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
B:試料採取量(g)。
中和されていないカルボン酸基のモル数=酸価×1000/56(モル/g)。
r:中和されていないカルボン酸基のモル数/カルボン酸基の総モル数。
上記カルボン酸塩の金属塩および/またはアンモニウム塩を含むプロピレン系樹脂により強化繊維が被覆されている厚み(すなわち被覆厚み)は0.01〜5μmであることが好ましい。つまり、第2のプロピレン系樹脂(C)に含まれる重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基による接着性向上効果を得るためには、被覆厚みが上記の範囲内であることが好ましい。さらに好ましい被覆厚みは0.5〜4.5μmである。
成形品断面で観察される強化繊維において、強化繊維の繊維軸方向に垂直な断面の面積の1.3倍以内の面積として観察される強化繊維(つまり強化繊維の繊維軸方向に垂直な断面形状に近い形で観察される強化繊維のこと)を任意に5つ選び出し、SEM−EDX(エネルギー分散型X線分光法)による面分析により算出した。SEM−EDXの面分析では、ポリプロピレン系樹脂に含まれるカルボン酸塩の金属塩由来の金属元素、あるいはアンモニウム塩由来の窒素元素を分析することにより、強化繊維がカルボン酸塩および/またはアンモニウム塩を含むポリプロピレン系樹脂により被覆されているか否かを判断した。判断の基準は該部位における金属元素濃度または窒素元素濃度が1,000ppm以上である場合に、カルボン酸塩の金属塩および/またはアンモニウム塩を含むポリプロピレン系樹脂であると判断した。
(2)被覆厚みの測定
上記(1)のSEM−EDXの面分析による被覆率の測定時において、カルボン酸の金属塩あるいはアンモニウム塩を含むプロピレン系樹脂によって強化繊維が被覆されている厚み(つまり被膜厚み)を、1つの強化繊維断面につき任意の1ヶ所から放射線状に等間隔(つまり72°間隔)で5ヶ所の被膜厚みを測定した。測定は5つの強化繊維断面における、合計25ヶ所の平均をもって被覆厚みとした。
成形品の一部を切り出し、電気炉にて空気中500℃で30分間加熱して熱可塑性樹脂を十分に焼却除去して強化繊維を分離した。分離した強化繊維を、無作為に少なくとも400本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを1μm単位まで測定して、次式により重量平均繊維長(Lw)を求めた。
Li:測定した繊維長さ(i=1、2、3、・・・、n)
Wi:繊維長さLiの繊維の重量分率(i=1、2、3、・・・、n)。
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子10mm、支点10mm)を用いて支持スパンを100mmに設定し、クロスヘッド速度5.3mm/分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、"インストロン"(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。
B:130MPa以上150MPa未満
C:100MPa以上130MPa未満
D:100MPa未満。
ASTM D256(1993)に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは3.2mm、試験片の水分率0.1重量%以下において、アイゾット衝撃強度(J/m)を測定した。
B:200J/m以上250J/m未満
C:150J/m以上200J/m未満
D:150J/m未満。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数24,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単位長さ当たりの質量:1.6g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.06
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数24,000本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単位長さ当たりの質量:1.6g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.12
引張強度:4600MPa
引張弾性率:220GPa。
第2のプロピレン系樹脂である無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(プロピレンから導かれる構成単位(以下「C3」とも記載する)=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル当量)9重量部に対して、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=9万)91重量部、界面活性剤であるオレイン酸カリウム3重量部を混合した。この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、20%の水酸化カリウム水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは固形分濃度:45%であった。
無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=98モル%、Mw=0.5万、酸含有量=0.81ミリモル当量)を用いた以外は、参考例3と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度45重量%であった。
無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=95モル%、Mw=4万、酸含有量=0.81ミリモル当量)を用いた以外は、参考例3と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度45重量%であった。
無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン重合体(C3=95モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.1ミリモル)を用いた以外は、参考例3と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度45重量%であった。
20%水酸化カリウム水溶液の供給量を90g/時間から43g/時間に変更した以外は、参考例3と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度45重量%であった。
20%水酸化カリウム水溶液を20%アンモニア水に変更し、供給量を90g/時間から150g/時間に変更した以外は、参考例3と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度45重量%であった。
20%水酸化カリウム水溶液を20%水酸化亜鉛水溶液に変更し、供給量を90g/時間から160g/時間に変更した以外は、参考例3と同様にしてエマルジョンを作製した。該エマルジョンは固形分濃度45重量%であった。
無変性のポリプロピレン樹脂(Mw=10万)を粉砕し、平均粒径10μmのポリプロピレン樹脂パウダーを得た。該パウダーをn−ヘキサン中に投入し、撹拌することで無変性ポリプロピレン樹脂の懸濁液を調整した。固形分濃度は45%であった。
プロピレン重合体 99.6重量部、無水マレイン酸 0.4重量部、および重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4重量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂(Mw=9万、酸含有量=0.08ミリモル当量)を得た。
無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体(C3=98モル%、Mw=2.5万、酸含有量=0.81ミリモル当量)100重量部に、界面活性剤であるオレイン酸カリウム3重量部を混合した。この混合物を210℃に設定した2軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、20%の水酸化カリウム水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、プロピレン系樹脂混合物を得た。得られたプロピレン系樹脂混合物から水分を除去したのち、加熱温度210℃で再度軸スクリュー押出機にて連続的に押し出し、これを冷却後、カッターで3mm長に切断して、酸変性プロピレン系樹脂ペレットを得た。
ポリプロピレン系樹脂を単軸押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分混練された状態で押し出すと同時に、連続した炭素繊維束も上記クロスヘッドダイ中に連続的に供給することによって、溶融したポリプロピレン系樹脂を炭素繊維束表面に被覆した。上記記載の方法により得られたポリプロピレン系樹脂により被覆された炭素繊維束を、冷却後、カッターにて7mmの長さに切断して芯鞘構造の炭素長繊維成形材料(長繊維ペレット)を得た。このとき、強化繊維の含有率を20重量%とするようにポリプロピレン系樹脂の量を調整した。
炭素繊維束を、カートリッジカッターを用いて6mm長にカットし、チョップド炭素繊維束を得た。続いて、日本製鋼所(株)製TEX・30α型ニ軸押し出し機(スクリュー直径30mm、ダイス直径5mm、バレル温度210℃、回転数150rpm)を用いて、得られたチョップド炭素繊維束をサイドホッパーから投入し、またポリプロピレン系樹脂をメインホッパーから投入し、これらを十分混練した状態で不連続の炭素繊維を含有するガットを連続的に押し出し、これを冷却後、カッターで5mm長に切断して、炭素短繊維成形材料(短繊維ペレット)を得た。このとき、強化繊維の含有率を20重量%とするようにポリプロピレン系樹脂の量を調整した。
参考例1で得られた連続炭素繊維束に、参考例3で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(1)のエマルジョンを固形分濃度27重量%に調整してローラー含浸法にて付着させた後、オンラインで210℃雰囲気下にて2分間乾燥し、水分を除去することにより、プロピレン系樹脂が表面に付着した炭素繊維束を得た。プロピレン系樹脂の混合物PP(1)の付着量は20重量%であった。
プロピレン系樹脂の混合物PP(1)のエマルジョンの固形分濃度を10重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例4で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(2)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例5で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(3)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
プロピレン系樹脂の混合物PP(1)のエマルジョンの固形分濃度を30重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例6で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(4)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例7で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(5)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例8で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(6)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例9で調整したプロピレン系樹脂の混合物PP(7)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例13におけるプロピレン系樹脂として、プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(C3=66モル%、Mw=9万)50重量%と、参考例11で作製した酸変性プロピレン系樹脂50重量%とからなる樹脂を用いて長繊維ペレットを作製したこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例2で得られた連続炭素繊維束を用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例14に記載された製造方法で繊維強化成形品を作製したこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例10で調整したプロピレン系樹脂(8)のエマルジョンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
プロピレン系樹脂の混合物PP(1)のエマルジョンの固形分濃度を1重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
参考例13におけるプロピレン系樹脂として、参考例12で調整した酸変性プロピレン系樹脂(3)を用いて長繊維ペレットを作製したこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化成形品を作製した。特性評価結果はまとめて表1に記載した。
Claims (13)
- 下記成分(A)〜(C)を有してなる繊維強化成形品であって、該成分(A)が該成分(C)で被覆されてなり、被覆率が30〜100%である繊維強化成形品。
(A)強化繊維 1〜50重量%
(B)第1のプロピレン系樹脂 30〜98.99重量%
(C)重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含む第2のプロピレン系樹脂であり、樹脂1グラム当たり、式(I)で表される基換算で総量0.05〜5ミリモル当量の濃度でカルボン酸塩を少なくとも有してなるプロピレン系樹脂 0.01〜20重量%
−C(=O)−O−・・・式(I) - 前記成分(C)の重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲である、請求項1に記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(C)の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の50〜100%が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩より選択される、1種または2種以上の金属塩で転化されてなるものである、請求項1または2のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(C)の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の50〜100%が、アンモニウム塩で転化されてなるものである、請求項1または2に記載の強化繊維束。
- 前記成分(C)の被覆の平均厚みが0.01〜5μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(C)において、金属元素および/または窒素元素が1,000ppm以上である、請求項3または4に記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(B)の重量平均分子量が30,000〜500,000の範囲である、請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(B)が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも有してなり、重量平均分子量が50,000を越えて500,000以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- カルボン酸および/またはその塩の基の、樹脂1グラム当たり、式(I)で表される基換算でのミリモル当量の序列が、成分(C)≧成分(B)である、請求項8に記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(B)において、金属元素および/または窒素元素が1,000ppm未満である、請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- 射出成形により得られた成形品であって、前記成分(A)の重量平均繊維長が1〜6mmである、請求項1〜10のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- 前記成分(A)の強化繊維が炭素繊維である、請求項1〜11のいずれかに記載の繊維強化成形品。
- 前記炭素繊維のX線光電子分光法(ESCA)で測定される表面酸素指数(O/C)が0.05〜0.5である、請求項12に記載の繊維強化成形品。
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