KR20170039197A - 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지 [A]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 수지 [D]가 강화 섬유 [B]에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 상기 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부, 수지 [D]를 0.2 내지 12중량부 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 수지 조성물로 피복된, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료. 성형품이 충격을 받았을 때의 강화 섬유의 섬유 절손이 억제된, 우수한 충격 강도를 갖는 열가소성 수지 성형품을 제공한다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형품{FIBRE-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN MOULDING MATERIAL, AND FIBRE-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN MOULDED ARTICLE}
본 발명은, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내충격 특성을 발현할 수 있는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품과, 이러한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품에 적합한 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료에 관한 것이다.
강화 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 성형품은 경량이며 우수한 역학 특성을 갖기 때문에, 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이들 성형품에 사용되는 강화 섬유는, 그 용도에 따라 다양한 형태로 성형품을 강화하고 있다. 이들 강화 섬유로서는, 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 아라미드 섬유나 PBO(폴리파라페닐렌벤즈옥사졸) 섬유 등의 유기 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 등의 무기 섬유 또는 탄소 섬유 등이 사용되고 있다. 비강도, 비강성 및 경량성의 밸런스의 관점에서 탄소 섬유가 적합하고, 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유가 적합하게 사용된다.
탄소 섬유가 우수한 비강도 및 비강성을 갖는 점에서, 탄소 섬유로 강화된 성형품은, 우수한 기계 특성을 갖는다. 그러나, 전술한 용도에 있어서는, 보다 한층의 경량화나 박형화의 요구에 수반하여, 역학 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
섬유 분산성이 우수한 성형 재료로서, 예를 들어 복합 강화 섬유 다발에 열가소성 수지가 접착되어 있는 성형 재료(예를 들어, 특허문헌 1 참조)가 제안되어 있다. 또한, 기계적 강도, 특히 충격 특성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서, 폴리카르보네이트계 수지, 고무 함유 스티렌계 수지, 산 변성 올레핀 화합물과 탄소 섬유로 구성되는 폴리카르보네이트계 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이나, 강화 섬유를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에, 올레핀계 왁스와, 복합 고무계 그래프트 공중합체를 배합하여 이루어지는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 한편, 금속 부식성이 적고, 열 전도 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지 및 활제 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조)이나, 열가소성 수지와 섬유 형상 필러를 포함하는 열 전도성 수지 재료(예를 들어, 특허문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-56232호 공보 일본 특허 공개 제2008-38003호 공보 일본 특허 공개 평7-238213호 공보 일본 특허 공개 제2007-31611호 공보 국제 공개 제2007/116973호
그러나, 특허문헌 1 내지 5에 개시된 어느 기술에 있어서도, 성형품의 충격 강도가 불충분한 과제가 있었다. 본 발명은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 성형품이 충격을 받았을 때의 강화 섬유의 절손(折損)이 억제되고, 우수한 충격 강도를 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 열가소성 수지 [A]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 수지 [D]가 강화 섬유 [B]에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 상기 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부, 수지 [D]를 0.2 내지 12중량부 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 수지 조성물로 피복된, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
(2) 열가소성 수지 [A]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 상기 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B]에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물로 피복된, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
(3) 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 [B]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 충격 속도 2.9m/sec로 파괴했을 때, 성형품 파단면으로부터의 강화 섬유의 노출 부위의 수 평균 길이가 0.1mm 이상이 되는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
(4) 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B], 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하고, 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이(Lw)가 0.3 내지 4mm인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 성형품이 충격을 받았을 때의 강화 섬유의 절손이 억제되기 때문에, 내충격 특성이 우수하다. 강화 섬유가 도전성을 갖는 경우에는, 성형품의 전자파 실드성이 비약적으로 향상된다. 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차 등의 부품, 내부 부재 및 하우징 등의 각종 부품 및 부재에 매우 유용하다.
도 1은, 강화 섬유 [B] 표면에 대한 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착 상태를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 강화 섬유 [B] 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 성형 재료의 바람직한 종단면 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 성형 재료의 바람직한 횡단면 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 성형 재료의 바람직한 횡단면 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 본 발명에 있어서의 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 횡단면 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품(이하, 「성형품」이라고 기재하는 경우가 있음)은 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 [B]를 포함한다. 성형품은, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 강화 섬유 개질 성분 [C]를 더 포함하는 것이 바람직하다.
성형품은, 충격 속도 2.9m/sec로 파괴했을 때, 성형품 파단면으로부터 노출된 강화 섬유 [B]의 노출 부위의 수 평균 길이(「노출 섬유 길이(LB)」라고 기재하는 경우가 있음)가 0.1mm 이상이 되는 것이 바람직하다. 노출 섬유 길이(LB)는 성형품에 충격이 가해졌을 때에, 강화 섬유 [B]가 성형품 파단면에 있어서 파단되는 일 없이 인발되는 정도를 나타내는 지표이다. LB가 0.1mm 이상이면, 강화 섬유 [B]의 인발에 의해 에너지 흡수량을 크게 할 수 있기 때문에, 성형품의 충격 강도가 향상된다. LB는 0.2mm 이상이 보다 바람직하고, 0.3mm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 성형품 파단면으로부터의 노출 섬유 길이(LB)는, 충격 속도에 의해 영향을 받지만, 본 발명에 있어서는 충격 속도 2.9m/sec에 있어서의 노출 섬유 길이(LB)에 착안하였다.
본 발명에 있어서, 노출 섬유 길이(LB)의 측정은, 다음 방법에 의해 행할 수 있다. 먼저, 성형품에 충격 속도 2.9m/sec의 충격을 가하여 성형품을 파괴한다. 이어서, 파괴된 성형품의 파단면을 광학 현미경(50 내지 1000배)으로 관찰한다. 성형품 파단면으로부터 노출되어 있는 강화 섬유 [B]로부터 무작위로 선택한 1000개의 강화 섬유 [B]의 길이를 계측하고, 그의 수 평균값을 노출 섬유 길이(LB)로 한다. 또한, 성형품에 있어서의 파단면이 평면이 아닌 경우에는, 선택한 각 강화 섬유 [B]마다 파단면을 특정하여 노출 섬유 길이(LB)를 산출한다.
성형품 중에 있어서의 노출 섬유 길이(LB)를 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 사용하면, 후술하는 바와 같이, 사출 성형시의 강화 섬유 [B]의 섬유 절손을 억제할 수 있다. 또한, 강화 섬유 [B]로서 파단 신도가 높은 섬유를 사용하는 것이나, 성형 조건을 조정하는 것 등도, 성형품 중에 있어서의 노출 섬유 길이(LB)를 상기 범위로 하기 위해 바람직하다. 성형 조건으로서는, 예를 들어 사출 성형의 경우, 배압이나 압력 유지력 등의 압력 조건, 사출 시간이나 압력 유지 시간 등의 시간 조건, 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도 조건 등을 들 수 있다.
성형품에 있어서, 성형품 내부에 존재하는 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이(Lw)는 0.1 내지 4mm가 바람직하다. 성형품에 충격이 가해졌을 때, 성형품 내부에 발생한 크랙은, 강화 섬유를 우회하거나, 강화 섬유와 열가소성 수지와의 계면을 박리시키거나, 강화 섬유를 파단하거나 인발하거나 하면서 진전한다. 이때, 강화 섬유의 파단 또는 인발에 의한 에너지 흡수가 크기 때문에, 크랙의 진전 시에 강화 섬유의 파단 또는 인발이 발생하기 쉬울수록, 성형품의 충격 강도가 향상된다고 생각된다. 성형품 내부에 존재하는 강화 섬유가 길수록, 크랙의 진전 시에 강화 섬유를 우회하기 어렵기 때문에, 강화 섬유의 파단이나 인발이 발생하기 쉽고, 또한 인발 시의 마찰이 커지는 점에서, 성형품의 충격 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 성형품 내부에 존재하는 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이(Lw)가 0.1mm 이상이면, 성형품의 충격 강도가 보다 향상된다. Lw는 0.3mm 이상이 바람직하고, 0.5mm 이상이 보다 바람직하다. 한편으로, 중량 평균 섬유 길이(Lw)가 4mm 이하이면, 강화 섬유 [B]끼리의 단사 사이에서의 얽힘이 억제되어, 강화 섬유 [B]의 분산성이 보다 향상되기 때문에, 성형품의 충격 강도가 보다 향상된다. Lw는 2.5mm 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 섬유 길이」란, 단순하게 수 평균을 취하는 것이 아니라, 중량 평균 분자량의 산출 방법을 섬유 길이의 산출에 적용하여, 섬유 길이의 기여를 고려한 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 길이를 가리킨다. 단, 하기의 식은, 강화 섬유 [B]의 섬유 직경 및 밀도가 일정한 경우에 적용된다.
중량 평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이 Mi의 강화 섬유의 개수.
상기 중량 평균 섬유 길이의 측정은, 다음 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 유리판 사이에 끼운 상태에서 200 내지 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 설치하고 가열 용융하여, 강화 섬유 [B]가 균일 분산한 필름을 얻는다. 해당 필름을 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 1000개의 강화 섬유 [B]의 섬유 길이를 계측하여, 상기 식을 사용하여 중량 평균 섬유 길이(Lw)를 산출한다.
또한, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이(Lw)는 예를 들어 후술하는 강화 섬유 [B]의 종류나, 성형 조건 등에 의해 조정할 수 있다. 성형 조건으로서는, 예를 들어 사출 성형의 경우, 배압이나 압력 유지력 등의 압력 조건, 사출 시간이나 압력 유지 시간 등의 시간 조건, 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도 조건 등을 들 수 있다.
이어서, 성형품의 구성 성분에 대하여 상세하게 기재한다.
열가소성 수지 [A]는, 성형 온도(용융 온도)가 200 내지 450℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화비닐 수지, 폴리아세탈 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴술폰 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리아릴렌에테르 수지, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리아릴에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴렌술피드술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리에스테르, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들은 모두, 전기 절연체에 상당한다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이들 수지는, 말단기가 밀봉 또는 변성되어 있어도 된다.
상기 열가소성 수지 중에서도, 전기·전자 기기나 자동차 부품의 용도에 사용하는 경우에는, 경량이며 역학 특성이나 성형성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리아릴렌술피드 수지로부터 선택된 수지가 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 무변성의 것이어도, 변성된 것이어도 된다.
무변성의 폴리프로필렌 수지로서는, 구체적으로는 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌과 α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔 및 다른 열가소성 단량체로부터 선택된 적어도 1종의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체로서는, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의, 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 공액 디엔 또는 비공액 디엔으로서는, 예를 들어 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 프로필렌의 단독 중합체는, 성형품의 강성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 프로필렌과 α-올레핀, 공액 디엔 및 비공액 디엔 등으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체와의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체는, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 변성 폴리프로필렌 수지로서는, 산 변성 폴리프로필렌 수지가 바람직하고, 중합체쇄에 결합한 카르복실산 및/또는 카르복실산염기를 갖는 산 변성 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하다. 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 무변성의 폴리프로필렌 수지에, 중화되어 있거나, 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 및/또는 비누화되어 있거나, 비누화되어 있지 않은 카르복실산 에스테르기를 갖는 단량체를, 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 중화되어 있거나, 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 또는 비누화되어 있거나, 비누화되어 있지 않은 카르복실산 에스테르기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 무수물, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시된다. 그의 무수물로서는, 나딕산 TM(엔도시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 예시할 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디히드록시에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 산 무수물류가 바람직하고, 나아가 무수 말레산이 바람직하다.
성형품의 역학 특성을 향상시키기 위해서는, 무변성 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리프로필렌 수지를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 특히 난연성 및 역학 특성의 밸런스의 관점에서, 무변성 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리프로필렌 수지의 중량비가 95/5 내지 75/25가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95/5 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다.
폴리아미드 수지란, 아미노산, 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 수지이다. 그의 주요 원료로서는, 예를 들어 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민; 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
내열성이나 강도가 우수하다는 점에서, 200℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 특히 유용하다. 그의 구체예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 공중합체(나일론 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T), 폴리라우릴아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 12/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 공중합체(나일론 66/6I/6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌)테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리아미드 수지의 중합도는 특별히 제한은 없지만, 성형 시의 유동성이 우수하고, 박육의 성형품이 용이하게 얻어지는 점에서, 98％ 농황산 25ml에 폴리아미드 수지 0.25g을 용해한 용액에 25℃에서 측정한 황산 상대 점도 ηr이 1.5 내지 5.0의 범위인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.5의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 황산 상대 점도 ηr은, 수지 농도 1g/100ml의 98％ 황산 용액에 대해서, 25℃의 항온조 내에서 오스트발트 점도계를 사용하여 측정한 유하 속도와, 마찬가지로 측정한 98％ 황산의 유하 속도에 대한 비로 표시된다.
폴리카르보네이트 수지란, 2가 페놀류와 카르보네이트 전구체를 반응시켜서 얻어지는 것이다. 2종 이상의 2가 페놀류 또는 2종 이상의 카르보네이트 전구체를 사용하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 반응 방법의 일례로서, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카르보네이트 예비 중합체의 고상 에스테르 교환법 및 환상 카르보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-129027호 공보에 기재된 공지된 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수 있다.
2가 페놀류로서는, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)알칸(비스페놀 A 등), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비스페놀 A가 바람직하고, 충격 강도가 보다 우수한 폴리카르보네이트 수지를 얻을 수 있다. 한편, 비스페놀 A와 다른 2가 페놀류를 사용하여 얻어지는 공중합체는, 고내열성 또는 저흡수율(低吸水率)의 점에서 우수하다.
카르보네이트 전구체로서는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 포스겐, 디페닐카르보네이트 또는 2가 페놀류의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 2가 페놀류와 카르보네이트 전구체로부터 폴리카르보네이트 수지를 제조하는 데 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀류의 산화를 방지하는 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
또한, 폴리카르보네이트 수지는, 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분지 폴리카르보네이트 수지여도 되고, 방향족 또는 지방족(지환족을 포함함)의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카르보네이트 수지여도 되고, 2관능성 지방족 알코올(지환족을 포함함)을 공중합한 공중합 폴리카르보네이트 수지여도 되고, 2관능성 카르복실산 및 2관능성 지방족 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카르보네이트 수지여도 된다. 또한, 이들 폴리카르보네이트 수지를 2종 이상 사용해도 된다.
폴리카르보네이트 수지의 분자량은 한정되지 않지만, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 10,000 이상이면, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 점도 평균 분자량은 15,000 이상이 보다 바람직하고, 18,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면, 성형 가공성이 향상된다. 점도 평균 분자량은 40,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 폴리카르보네이트 수지를 2종 이상 사용하는 경우, 적어도 1종의 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 폴리카르보네이트 수지로서, 점도 평균 분자량이 50,000을 초과하는, 바람직하게는 80,000을 초과하는 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리카르보네이트 수지는, 엔트로피 탄성이 높고, 가스 어시스트 성형 등을 병용하는 경우에 유리해지는 것 외에, 높은 엔트로피 탄성에서 유래되는 특성(드립 방지 특성, 드로우다운 특성, 및 제팅(jetting) 개량 등의 용융 특성을 개량하는 특성)을 발휘한다.
폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량(M)은 염화메틸렌 100ml에 폴리카르보네이트 수지 0.7g을 용해한 용액으로부터 20℃에서 구한 비점도(ηsp)를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2 (단 [η]은 극한점도)
[η]=1.23×10-4×M0.83
C=0.7.
폴리카르보네이트 수지의 용융 점도는 한정되지 않지만, 200℃에서의 용융 점도가 10 내지 25000Pa·s인 것이 바람직하다. 200℃에서의 용융 점도가 10Pa·s 이상이면, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 용융 점도는 20Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 50Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 200℃에서의 용융 점도가 25,000Pa·s 이하이면 성형 가공성이 향상된다. 용융 점도는 20,000Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 15,000Pa·s 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지로서, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 "유피론"(등록 상표), "노바렉스"(등록 상표), 데이진 카세이(주)제 "팬라이트"(등록 상표), 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주)제 "타플론"(등록 상표) 등으로서 출시되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
폴리아릴렌술피드 수지로서는, 예를 들어 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리페닐렌술피드술폰 수지, 폴리페닐렌술피드케톤 수지, 이들의 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리페닐렌술피드 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리아릴렌술피드 수지는, 예를 들어 일본 특허 공고 소45-3368호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법, 일본 특허 공고 소52-12240호 공보나 일본 특허 공개 소61-7332호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다.
얻어진 폴리아릴렌술피드 수지에, 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열 처리, 유기 용매, 열수, 산 수용액 등에 의한 세정, 산 무수물, 아민, 이소시아네이트, 관능기 함유 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등의 다양한 처리를 실시해도 된다.
폴리아릴렌술피드 수지를 가열에 의해 가교/고분자량화하는 방법으로서는, 예를 들어 공기, 산소 등의 산화성 가스 분위기 하 또는 상기 산화성 가스와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서, 가열 용기 중에서 소정의 온도에 있어서, 희망하는 용융 점도가 얻어질 때까지 가열을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리 온도는 200 내지 270℃의 범위가 바람직하고, 가열 처리 시간은 2 내지 50시간의 범위가 바람직하다. 처리 온도와 처리 시간을 조정함으로써, 얻어지는 중합체의 점도를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 가열 처리 장치로서는 통상의 열풍 건조기, 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치 등을 들 수 있다. 효율적이고, 보다 균일하게 가열 처리하는 관점에서, 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌술피드 수지를 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 열 처리하는 경우, 가열 처리 온도는 200 내지 270℃의 범위가 바람직하고, 가열 처리 시간은 2 내지 50시간의 범위가 바람직하다. 감압 하에서 처리하는 경우, 압력은 7,000Nm-2 이하가 바람직하다. 가열 처리 장치로서는, 통상의 열풍 건조기, 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치 등을 들 수 있다. 효율적이고, 보다 균일하게 가열 처리하는 관점에서, 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌술피드 수지를 유기 용매로 세정하는 경우, 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매; 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드·술폰계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올 또는 페놀계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 유기 용매 중에서도 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등이 바람직하게 사용된다. 유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 예를 들어 유기 용매 중에 폴리아릴렌술피드 수지를 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매 중에서 폴리아릴렌술피드 수지를 세정할 때의 세정 온도는, 상온 내지 150℃가 바람직하다. 또한, 유기 용매 세정을 실시한 폴리아릴렌술피드 수지는, 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하기 위해서, 물 또는 온수에서 수회 세정하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌술피드 수지를 열수로 세정하는 경우, 열수 세정에 의한 폴리아릴렌술피드 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해서, 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 세정은, 통상 소정량의 물에 소정량의 폴리아릴렌술피드 수지를 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열, 교반함으로써 행해진다. 폴리아릴렌술피드 수지와 물의 비율은, 바람직하게는 물 1리터에 대하여, 폴리아릴렌술피드 수지 200g 이하의 욕비가 선택된다.
폴리아릴렌술피드 수지를 산 처리하는 방법으로서는, 예를 들어 산 또는 산의 수용액에 폴리아릴렌술피드 수지를 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 지방족 포화 모노카르복실산; 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로 치환 지방족 포화 카르복실산, 아크릴산, 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산; 벤조산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산 등의 디카르복실산; 및 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산 등의 무기 산성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 중에서도, 아세트산 또는 염산이 바람직하게 사용된다. 산 처리를 실시한 폴리아릴렌술피드 수지는, 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서, 물 또는 온수에서 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
폴리아릴렌술피드 수지의 용융 점도는 310℃, 전단 속도 1000/초의 조건 하에서 80Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 20Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 용융 점도가 다른 2종 이상의 폴리아릴렌술피드 수지를 병용해도 된다. 또한, 용융 점도는 캐필로그래프(도요세끼(주)사제) 장치를 사용하여, 다이스 길이 10mm, 다이스 구멍 직경 0.5 내지 1.0mm의 조건에 의해 측정할 수 있다.
폴리아릴렌술피드 수지로서, 도레이(주)제 "토렐리나"(등록 상표), DIC(주)제 "DIC.PPS"(등록 상표), 폴리플라스틱스(주)제 "듀라파이드"(등록 상표) 등으로서 출시되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 강화 섬유 [B]로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유 등의 고강도 고탄성률 섬유를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
강화 섬유 [B]는, 열가소성 수지 [A]에 대한 섬유 보강 효과에 의해, 성형품의 역학 특성을 향상할 수 있는 것이다. 또한, 강화 섬유가 도전성이나 열 전도 특성 등, 고유의 특성을 갖는 경우, 열가소성 수지 [A] 단체(單體)에서는 얻을 수 없는, 그들 성질을 성형품에 부여할 수 있다. 역학 특성의 추가적인 향상, 및 성형품의 경량화 효과의 관점에서, 강화 섬유 중에서도 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유가 바람직하다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 또한, 도전성을 부여하는 목적에 있어서는, 니켈이나 구리나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유도 바람직하게 사용된다.
또한, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비[O/C]가 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상인 것에 의해, 탄소 섬유 표면에 충분한 관능기량을 확보할 수 있고, 열가소성 수지 [A]와 보다 견고한 접착을 얻을 수 있는 점에서, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 표면 산소 농도비는 0.08 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 표면 산소 농도비의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유의 취급성 및 생산성의 밸런스로부터 일반적으로 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비는 X선 광전자 분광법에 의해, 다음 수순에 따라서 구한 것이다. 먼저, 탄소 섬유 표면에 사이징제 등이 부착되어 있는 경우에는, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거한다. 탄소 섬유 다발을 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열하여, 측정 샘플로 한다. 측정 샘플을 X선 광전자 분광법 장치의 시료 챔버에 세팅하고, 시료 챔버 중을 1×10- 8Torr로 유지하고, X선원으로서 AlKα 1, 2를 사용하여, 측정을 행한다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 1202eV에 맞춘다. K.E.로서 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 C1s 피크 면적을 구한다. K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 O1s 피크 면적을 구한다.
여기서, 표면 산소 농도비란, 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한다. X선 광전자 분광법 장치로서, 고쿠사이 덴끼사제 모델 ES-200을 사용하는 경우에는, 감도 보정값을 1.74로 한다.
표면 산소 농도비[O/C]를 0.05 내지 0.5로 조정하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전기 분해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 전기 분해 산화 처리가 바람직하다.
또한, 강화 섬유 [B]의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서, 1 내지 20㎛가 바람직하고, 3 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 강화 섬유 다발로 했을 경우의 단섬유 수는, 특별히 제한은 없지만, 100 내지 350,000개가 바람직하고, 생산성의 관점에서, 20,000 내지 100,000개가 보다 바람직하다.
강화 섬유 [B]와 매트릭스 수지인 열가소성 수지 [A]의 접착성을 향상하는 등의 목적으로, 강화 섬유 [B]는 표면 처리된 것이어도 상관없다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 들 수 있다.
강화 섬유 [B]의 보풀을 방지하거나, 강화 섬유 [B]와 매트릭스 수지인 열가소성 수지 [A]와의 접착성을 향상하는 등의 목적으로, 강화 섬유는 사이징제로 피복된 것이어도 상관없다. 특히, 탄소 섬유의 경우, 사이징제를 부여함으로써, 열가소성 수지 [A]와의 접착성 및 성형품의 특성을 향상시킬 수 있다.
사이징제로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 또는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 사이징제는 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하다. 강화 섬유 [B]로서 탄소 섬유를 사용하는 경우, 탄소 섬유와의 습윤성이 우수한 에폭시 수지가 바람직하고, 다관능 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지와의 접착성을 발휘하기 쉬운 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 지방족 에폭시 수지는 유연한 골격 때문에, 가교 밀도가 높더라도 인성이 높은 구조가 되기 쉽고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지가 박리되기 어렵게 하기 때문에, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
다관능의 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 디글리시딜에테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아라비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지 중에서도, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지가 바람직하고, 반응성이 높은 글리시딜기를 3개 이상 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이 보다 바람직하다. 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물은 유연성, 가교 밀도 및 매트릭스 수지와의 상용성의 밸런스가 좋고, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들 중에서도, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르 또는 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
사이징제의 부착량은, 사이징제와 강화 섬유 [B]를 포함하는 강화 섬유 다발 100중량％ 중, 0.01 내지 10중량％가 바람직하다. 사이징제 부착량이 0.01중량％ 이상이면, 열가소성 수지 [A]와의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 0.05중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 사이징제 부착량이 10중량％ 이하이면, 열가소성 수지 [A]의 물성을 보다 높은 레벨에서 유지할 수 있다. 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 2중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사이징제를 용매(분산시키는 경우의 분산매를 포함함) 중에 용해 또는 분산시킨 사이징 처리액을 제조하고, 해당 사이징 처리액을 강화 섬유에 부여한 후에, 용매를 건조·기화시켜, 제거하는 방법을 들 수 있다. 사이징 처리액을 강화 섬유에 부여하는 방법으로서는, 예를 들어 롤러를 통하여 강화 섬유를 사이징 처리액에 침지하는 방법, 사이징 처리액이 부착된 롤러에 강화 섬유를 접하는 방법, 사이징 처리액을 안개 상태로 하여 강화 섬유에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 사이징 처리액의 부여 방법은, 배치식 및 연속식의 어느 것이어도 되지만, 생산성이 좋고 변동을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 강화 섬유에 대한 사이징제의 부착량이 적정 범위 내에서 균일해지도록, 사이징 처리액 농도, 온도, 사조(絲條) 장력 등을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징 처리액 부여 시에 강화 섬유를 초음파로 가진시키는 것은, 더욱 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 사이징제의 부착량에 의해 조정해야 한다. 사이징 처리액에 사용하는 용매의 완전한 제거 및 건조에 요하는 시간을 짧게 하고, 한편 사이징제의 열 열화를 방지하고, 사이징 처리된 강화 섬유 [B]가 단단해져서 다발의 펴짐성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
사이징 처리액에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이한 점 및 방재의 관점에서, 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용 또는 난용의 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우에는, 유화제, 계면 활성제를 첨가하고, 수성 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유화제 또는 계면 활성제로서는 스티렌-무수 말레산 공중합체, 올레핀-무수 말레산 공중합체, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산소다 등의 음이온계 유화제; 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린 등의 양이온계 유화제; 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌에테르에스테르 공중합체, 소르비탄에스테르에틸옥시드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가, 사이징제에 포함되는 관능기의 접착 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.
성형품은, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 강화 섬유 개질 성분 [C]를 더 포함하는 것이 바람직하다. 강화 섬유 개질 성분 [C]는 성형 시, 예를 들어 사출 성형의 경우에는 실린더 내에서, 열가소성 수지 [A]보다도 유동하기 쉽다. 또한, 후술하는 바와 같이, 강화 섬유 개질 성분 [C]와, 열가소성 수지 [A]나 강화 섬유 [B]와의 조합을 선택함으로써, 열가소성 수지 [A]와의 친화성보다도 강화 섬유 [B]와의 친화성을 높게 하는 것이 가능하게 되고, 성형 재료 중에 있어서, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 강화 섬유 [B] 근방에 국재화시킬 수 있다. 그로 인해, 성형 재료 중에 있어서, 유동하기 쉬운 강화 섬유 개질 성분 [C]를 강화 섬유 [B]와 열가소성 수지 [A] 사이에 존재시키는 것이 가능하게 되고, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 전단 응력에 의한 강화 섬유 [B]의 섬유 절손을 억제할 수 있다. 또한, 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B]와 열가소성 수지 [A] 사이에 존재함으로써, 성형품 파단 시에, 강화 섬유 [B]의 파단보다도 인발이 우선하여 일어나, 강화 섬유 [B]로의 크랙 진전을 억제할 수 있다. 그 결과, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 성형 온도는 200 내지 450℃가 일반적이고, 열가소성 수지 [A]의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 본 발명에 있어서는, 성형 시의 강화 섬유 개질 성분 [C]의 유동성의 지표로서, 200℃에서의 용융 점도에 착안하였다.
강화 섬유 개질 성분 [C]로서는, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 강화 섬유 [B]와 열가소성 수지 [A] 사이에 존재하기 쉬운 것으로서, 활제가 바람직하게 사용된다.
활제로서는, 예를 들어 광물유, 합성유, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 알코올, 폴리오르가노실록산, 합성 왁스, 폴리알킬렌글리콜, 불소 지방산 에스테르, 불소 오일 등을 들 수 있다. 여기서, 「고급」이란, 탄소수 8 이상인 것을 가리킨다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 구체적으로는, 고급 지방산으로서는 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 야자산, 미리스트산, 스테아르산, 올레산 등을 들 수 있다. 고급 지방산 금속염으로서는, 상기 고급 지방산의 아연염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 고급 지방산 에스테르로서는 스테아르산모노글리세라이드, 소르비탄모노스테아레이트, 소르빈모노팔미테이트 등을 들 수 있다. 고급 지방산 아미드로서는 에루실아미드, 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 올레산아미드, 야자산아미드 등을 들 수 있다. 고급 알코올로서는 옥틸알코올, 데실알코올라우릴알코올, 미리스틸알코올, 스테아릴알코올, 세틸알코올 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산으로서는 실리콘 오일, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 합성 왁스로서는 파라핀 왁스, 올레핀계 왁스, 케톤 왁스, 에스테르 왁스 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로서는 스테아르산 왁스 등을 들 수 있다. 불소 오일로서는 트리플루오로클로로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 올레핀계 왁스 또는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 올레핀계 왁스나 폴리오르가노실록산은 내열성이 높고, 용융 혼련이나 성형의 공정을 거쳐도 성형 재료나 성형품에 잔존하기 쉬운 점에서, 강화 섬유 [B]의 절손 억제 효과를 보다 향상시켜, 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
올레핀계 왁스로서는 폴리올레핀 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스 및/또는 1-알켄 중합체(α-올레핀의 중합체를 포함함) 왁스가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 왁스로서는 현재 일반적으로 널리 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌을 고온 고압하에서 중합한 것, 폴리에틸렌을 열 분해한 것, 폴리에틸렌으로부터 저분자량 성분을 분리 정제한 것 등을 들 수 있다. 올레핀계 왁스는, 각종 관능기로 변성되어 있는 것이어도 된다.
폴리오르가노실록산으로서는, 실리콘 오일이 바람직하다. 실리콘 오일로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일, 환상 디메틸 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 취급성의 관점에서, 실리콘 오일의 20℃에서의 동점도는 1×10-2㎡/s 이하가 바람직하다. 폴리오르가노실록산은, 각종 관능기로 변성되어 있는 것이어도 된다.
강화 섬유 개질 성분 [C]의 SP값과 열가소성 수지 [A]의 SP값과의 차는 1.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 가장 바람직하다. SP값이란 용해도 파라미터를 가리키고, 2성분의 SP값 차가 작을수록 용해도가 커지는 것이 알려져 있다. 또한, 강화 섬유 개질 성분 [C]와 강화 섬유 [B] 표면(강화 섬유 [B] 표면에 사이징제가 부착되어 있는 경우에는, 사이징제)과의 SP값 차가 강화 섬유 개질 성분 [C]와 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 강화 섬유 개질 성분 [C]와 강화 섬유 [B] 표면과의 SP값 차는, 1.0 이하인 것이 바람직하다. 그것에 의하여, 열가소성 수지 [A]보다도 강화 섬유 [B] 표면과 강화 섬유 개질 성분 [C]의 친화성을 높게 하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 전술한 바와 같이, 성형 재료 중에 있어서, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 강화 섬유 [B] 근방에 국재화시켜, 성형 시의 전단 응력에 의한 강화 섬유 [B]의 섬유 절손이나, 충격을 받았을 때의 강화 섬유 [B]로의 크랙 진전을 억제할 수 있고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 [B] 표면(강화 섬유 [B]에 사이징제가 부착되어 있는 경우에는, 사이징제) 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 SP값 차가 상기의 범위가 되도록 강화 섬유 개질 성분 [C]를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, SP값의 측정 방법은 복수 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는, 페도스(Fedors)의 방법에 의해 구해지는 SP값을 사용한다(SP값 기초·응용과 계산, 2005년 3월 31일 제1판, 발행자 다니구치 아키토시, 발행 가부시키가이샤 죠호 키코, 66 내지 67페이지 참조).
강화 섬유 개질 성분 [C]로서는, 열가소성 수지 [A] 성분과 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 강화 섬유 [B] 표면과 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 각종 관능기로 수식된 활제 등을 들 수 있다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
활제를 상기 관능기에 의해 수식하는 방법으로서는, 예를 들어 (1) 활제에 상기의 관능기 및 활제와 반응성이 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (2) 활제의 합성 시에 상기의 관능기를 갖는 화합물을 공중합하는 방법, (3) 활제, 관능기를 갖는 화합물 및 라디칼 발생제를 가열 하에서 혼합하여 반응시키는 방법 및 (4) 활제를 열 산화시킴으로써 수식하는 방법 등을 들 수 있다.
강화 섬유 개질 성분 [C]로서는, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리올레핀 왁스가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 무수 말레산과 α-올레핀과의 공중합체가 더욱 바람직하다. 공중합되는 α-올레핀의 탄소수의 평균값은 10 내지 60이 바람직하고, 16 내지 60이 보다 바람직하고, 25 내지 55가 더욱 바람직하다.
카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 폴리올레핀 왁스에 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 말레산이나 무수 말레산 등의 화합물과, 폴리에틸렌, 1-알켄(α-올레핀을 포함함)의 중합체, 1-알켄(α-올레핀을 포함함)과 에틸렌의 공중합체 등의 중합체를 가열 하에서, 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에서 혼합하여 반응시키는 방법이나, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 이상의 1-알켄(α-올레핀을 포함함) 등을 중합할 때에, 말레산이나 무수 말레산을 공중합하는 방법 등을 들 수 있다. 공중합하는 방법으로서는, 용융 중합법이나 벌크 중합법 등을 들 수 있다. 후자의 방법은 열 부하가 적고, 관능기량의 조정이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
강화 섬유 개질 성분 [C]에 있어서의 관능기량은 0.05meq/g 이상이 바람직하다. 관능기를 0.05meq/g 이상 가짐으로써, 강화 섬유 [B]와의 친화성이 향상되고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 관능기량은 0.1meq/g 이상이 보다 바람직하고, 0.5meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 관능기량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10meq/g 이하가 일반적이다. 여기서, 1eq(1당량)란, 활제 1g당, 예를 들어 카르복실기의 경우에는 카르복실기가 1몰분 존재하는 것을 말하고, 카르복실산 무수물기의 경우에는, 카르복실산 무수물기가 0.5몰분 존재하는 것을 말한다.
강화 섬유 개질 성분 [C]의 200℃에서의 용융 점도는, 열가소성 수지 [A]의 200℃에서의 용융 점도보다도 낮으면 특별히 한정되지 않지만, 강화 섬유 개질 성분 [C]와 열가소성 수지 [A]의 200℃에서의 용융 점도 차는 10Pa·s 이상이 바람직하다. 용융 점도 차가 10Pa·s 이상이면, 성형 재료 중에 있어서 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B] 표면에 의해 국재화하기 쉬워진다. 용융 점도 차는 100Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 1000Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 용융 점도는, 점탄성 측정기를 사용하고, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz, 200℃의 조건 하에서 측정을 행하여 구할 수 있다.
강화 섬유 개질 성분 [C]의 200℃에서의 용융 점도는 0.01 내지 50Pa·s가 바람직하다. 200℃에서의 용융 점도가 0.01Pa·s 이상이면, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 기점으로 하는 파괴를 보다 억제하고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 200℃에서의 용융 점도는 0.03Pa·s 이상이 보다 바람직하다. 한편, 200℃에서의 용융 점도가 50Pa·s 이하이면 성형 시에 강화 섬유 개질 성분 [C]가 이동하기 쉬워져, 강화 섬유 개질 성분 [C]가, 강화 섬유 [B]의 표면에 보다 국재화하기 쉽기 때문에, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 200℃에서의 용융 점도는 40Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 30Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위에 있는 강화 섬유 개질 성분 [C]는, 예를 들어 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리올레핀 왁스의 경우, 출시된 여러 가지 용융 점도를 갖는 왁스 중에서, 원하는 용융 점도를 갖는 것을 선택함으로써 얻을 수 있다.
강화 섬유 개질 성분 [C]의 중량 평균 분자량은 500 내지 40,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 열가소성 수지 [A]와의 혼련성이 우수하고, 성형성이 우수하다. 중량 평균 분자량은 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편으로, 중량 평균 분자량이 40,000 이하이면, 사출 성형 시에 보다 강화 섬유 [B]에 함침하기 쉬워진다. 또한, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 성형품 내에 존재하는 강화 섬유 [B] 표면(이하, 「섬유 표면」이라고 기재하는 경우가 있음)에, 강화 섬유 개질 성분 [C]가 10 내지 90％ 부착되어 있는 것이 바람직하다. 섬유 표면에 대한 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착률을 10％ 이상으로 함으로써, 성형품에 충격이 가해졌을 때에, 성형품 내에 발생한 크랙이 강화 섬유 [B]에 직접 진전하지 않고, 강화 섬유 개질 성분 [C] 표면을 진전한다. 그 때, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]의 친화성이 낮기 때문에, 계면 박리가 발생하고, 크랙이 강화 섬유 [B]를 우회한다. 그 결과, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 부착률은 30％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유 표면에 대한 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착률을 90％ 이하로 함으로써, 강화 섬유 [B] 표면에 존재하는 커플링제의 효과도 유지할 수 있고, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 [B]와의 적당한 계면 접착을 유지할 수 있다. 그 결과, 성형품의 충격 강도 및 굽힘 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 부착률은 85％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 섬유 표면에 대한 [C]의 부착률은, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]의 친화성을 적절하게 저하시키도록 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]를 선택하여, 섬유 표면에 강화 섬유 개질 성분 [C]를 우선적으로 국재화시킴으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
섬유 표면에 있어서의 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착률은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰할 수 있다. 성형품 중의 강화 섬유 [B]의 섬유 길이 방향에 대한 수직 단면을 잘라내고, 배율 40000배로 TEM 관찰을 행한다. 도 1에, TEM에 의해 관찰되는, 강화 섬유 [B] 표면에 대한 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착 상태를 도시하는 모식도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 부호(2)는 강화 섬유 [B], 부호(3)는 강화 섬유 개질 성분 [C]를 나타낸다.
상기, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착률은, 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 전술한 TEM 관찰 화상으로부터 무작위로 5개의 강화 섬유 [B]를 선택한다. 선택된 강화 섬유 [B] (2)의 직경과, 강화 섬유 [B]의 원주 표면에 존재하는, 강화 섬유 개질 성분 [C] (3)의 단부 거리(LcI)를 측정한다. 여기서, 단부 거리란, 강화 섬유 [B] 원주 표면과 평행 방향에 있어서의 강화 섬유 개질 성분 [C]의 길이를 나타낸다. 강화 섬유 [B] 원주 표면 상에 존재하는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 단부 거리를 각각 측정하고, 하기 (1) 식으로부터 부착률[％]을 산출한다. 이때, 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B] 표면 전체를 간극 없이 덮고 있는 경우에는, 부착률은 100％로 한다. 무작위로 선택한 5개의 강화 섬유 [B]에 대하여 부착율을 측정하고, 그의 수 평균값을 산출한다.
강화 섬유 개질 성분 부착률[％]={TEM 단면 관찰로부터 검출된, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 각 단부 거리(LcI)의 총합/[섬유 길이 방향에 대하여 수직 단면에 있어서의 강화 섬유 [B]의 직경(D)×원주율(π)]}×100 (1).
또한, 성형품에 있어서, 섬유 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께가 5 내지 20nm인 것이 바람직하다. 섬유 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께를 5nm 이상으로 함으로써, 성형품에 충격이 가해졌을 때에, 성형품 내에 발생한 크랙이 강화 섬유 [B]에 직접 진전하지 않고, 강화 섬유 개질 성분 [C] 표면을 진전한다. 그 때, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]의 친화성이 낮기 때문에, 계면 박리가 발생하고, 크랙이 강화 섬유 [B]를 우회한다. 그 결과, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께를 20nm 이하로 함으로써, 강화 섬유 [B] 표면에 존재하는 커플링제의 효과도 유지할 수 있고, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 [B]와의 적당한 계면 접착을 유지할 수 있다. 그 결과, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께는, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 배합량을 후술하는 바람직한 범위로 하고, 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]의 친화성을 적절하게 저하시키도록 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]를 선택하여, 섬유 표면에 강화 섬유 개질 성분 [C]를 우선적으로 국재화시킴으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰할 수 있다. 성형품 중의 강화 섬유 [B]의 섬유 길이 방향에 대한 수직 단면을 잘라내고, 배율 40000배로 TEM 관찰을 행한다. 도 2에, TEM에 의해 관찰되는 강화 섬유 [B] 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께를 도시하는 모식도를 나타낸다. 도 2에 있어서, 부호(2)는 강화 섬유 [B], 부호(3)는 강화 섬유 개질 성분 [C]를 나타낸다.
상기, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께는, 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 전술한 TEM 관찰 화상으로부터 무작위로 5개의 강화 섬유 [B]를 선택한다. 선택된 강화 섬유 [B]의 원주 표면에 존재하는 강화 섬유 개질 성분 [C] (3)의 최대 막 두께(LcII)를 측정한다. 무작위로 선택한 5개의 강화 섬유 [B]에 대하여 최대 막 두께(LcII)를 측정하고, 그의 수 평균값을 산출한다.
성형품은 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하다. 성형품이 강화 섬유 [B]를 1중량부 이상 포함함으로써, 충격 강도나 굽힘 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 40중량부 이하 포함함으로써, 강화 섬유 [B]의 분산성을 향상시키고 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함함으로써, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착률이나 피막 두께를 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.5중량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1중량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 7중량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
성형품은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 더 함유해도 된다. 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 열가소성 수지 [A]와는 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지, 난연제, 도전 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제(制振劑), 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 커플링제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 엘라스토머나 고무 성분을 함유했을 경우, 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 [A]와는 다른 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 [F]라고 칭하는 경우가 있음)를 함유했을 경우, 강화 섬유 [B]의 절손 억제 효과를 보다 향상시켜, 성형품의 역학 특성, 예를 들어 굽힘 강도, 충격 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 열 전도 필러 [G]를 함유했을 경우, 성형품의 열 전도율을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 [F]로서는, 강화 섬유 [B]의 절손 억제 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌계 수지가 바람직하다. 스티렌계 수지란, 방향족 비닐계 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 것이고, 방향족 비닐계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 다른 성분과의 공중합체여도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 방향족 이외의 비닐계 단량체나, 고무 성분 등을 들 수 있다. 또한, 공중합의 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 랜덤 공중합, 교대 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 스티렌계 수지의 형태로서는, 단일의 스티렌계 수지여도 되고, 다른 성분 및 스티렌계 수지가 소위 코어 셸 구조를 형성한 것이어도 된다.
방향족 비닐계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌 및 o,p-디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 특히 스티렌이나 α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다.
또한, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 공중합 성분을 선택함으로써, 내약품성, 내열성, 충격 강도 등의 원하는 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산글리시딜, 무수 말레산, 무수 이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 특히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.
스티렌계 수지는, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 고무 성분과의 공중합체인, 고무 변성 스티렌계 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 고무 성분으로 구성되는 소프트 세그먼트가, 성형 시에 강화 섬유 [B]에 가해지는 외력을 완화하기 때문에, 보다 큰 섬유 절손 효과를 기대할 수 있고, 성형품의 굽힘 강도 및 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
고무 성분으로서는, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체 및 이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 스티렌계 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌(PS) 수지, 하이 임팩트 폴리스티렌(HIPS) 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 변성 AS 수지, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR 수지), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS 수지), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS 수지), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS 수지) 등을 들 수 있다. 강화 섬유 [B]의 절손 억제 효과를 보다 향상시키고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 고무 변성 스티렌계 수지인 MBS 수지, SBS 수지 또는 SEBS 수지가 바람직하고, SEBS 수지가 보다 바람직하다.
여기서, SEBS 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 수소 첨가하여 이루어지는, 수소 첨가 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 SEBS 수지로서, 시판되고 있는 것에서는, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 "터프테크"(등록 상표), (주)구라레제 "셉톤"(등록 상표), 크레이톤 폴리머 재팬(주)제 "크레이톤"(등록 상표) 등을 들 수 있다.
또한, 성형품에 있어서의 열가소성 수지 [F]의 함유량은, 성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부가 바람직하다. 열가소성 수지 [F]의 함유량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지 [F]의 함유량은 1중량부 이상이 바람직하고, 2중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 [F]의 함유량을 10중량부 이하로 함으로써, 성형품의 강성이 향상되고, 굽힘 강도, 굽힘 탄성을 보다 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지 [F]의 함유량은 7 중량부 이하가 보다 바람직하고, 5 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
열 전도 필러 [G]로서는, 상기 강화 섬유 [B] 이외의 열 전도 특성을 갖는 필러가 선택된다. 필러 형상으로서는 판상, 인편상, 입자상, 부정 형상, 파쇄품 등의 비섬유상 형상을 들 수 있다. 구체예로서는 마이카, 탈크, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 글래스 비즈, 글래스 플레이크, 글래스 마이크로 벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 월라스토나이트, 폴리인산칼슘, 그래파이트, 금속분, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 산화물(알루미나, 산화아연, 산화티타늄 등), 카본 분말, 흑연, 카본 플레이크, 인편상 카본, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 금속분, 금속 플레이크, 금속 리본을 구성하는 금속의 구체예로서는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인리스, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 성형품의 열 전도율을 보다 향상시키는 관점에서, 열 전도율이 20W/mK 이상인 것이 바람직하다. 열 전도율이 20W/mK 이상인 열 전도 필러 [G]로서는, 예를 들어 금속분, 금속 플레이크, 금속 리본; 베릴리아, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 금속 질화물; 이들 열 전도성 물질로 피복된 각종 무기 필러, 카본 분말, 흑연; 또는 흑연화도가 비교적 높은, 카본 플레이크, 인편상 카본 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 열 전도 필러 [G]의 열 전도율은, 원칙적으로 레이저 플래시법으로 측정한 값을 가리키지만, 탄소계의 재료로 구성되는 열 전도 필러 등, 레이저 플래시법에 의해 직접 측정할 수 없는 경우에는 측정이 가능한 방법, 예를 들어 정상법에 의해 흐름 방향으로 측정한 열 전도율의 값을 사용한다. 정상법에 의한 열 전도율의 측정은, ISO형 덤벨 시험편으로부터, 20mm×20mm×4mm 두께의 시험편을 잘라내고, 아루박 리코우제 GH-1S를 사용하여, 80℃에서의 두께 방향의 열 전도율을 측정함으로써 행할 수 있다. 이에 의해, 성형품의 두께 방향, 즉, 성형 시의 수지 흐름에 대하여 수직 방향의 열 전도율을 측정할 수 있다. 또한, 상기 ISO형 덤벨 시험편으로부터 20mm×4mm×4mm 두께의 시험편을 5장 잘라내고, 흐름 방향을 수직으로 해서, 시험편 5장을 옆으로 늘어놓고, 아루박 리코우제 GH-1S를 사용하여, 80℃에서의 열 전도율을 측정함으로써, 성형 시의 수지 흐름 방향 열 전도율을 측정할 수 있다.
열 전도율이 20W/mK 이상인 열 전도성 필러 중에서도, 성형품의 경량화 관점에서 알루미나, 산화아연, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 카본 분말, 흑연, 카본 플레이크, 인편상 카본 및 카본 나노 튜브 등이 바람직하다. 그 중에서도, 열 전도 특성이 보다 우수하고, 비교적 저렴한 흑연이 보다 바람직하다.
흑연은, 성형품의 열 전도율을 향상시키는 효과를 발휘한다. 또한, 흥미롭게도, 흑연을 함유함으로써, 성형품에 있어서의 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이(LB) 및 중량 평균 섬유 길이(LW)를 보다 길게 할 수 있고, 성형품의 굽힘 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 이유에 대해서는 단정할 수 없지만, 아마, 강화 섬유 [B]의 주위에 흑연이 존재함으로써, 성형 시에 흑연이 전단력을 받아서 전단력을 분산하기 때문에, 강화 섬유 [B]의 절손을 억제하고, 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이(LB) 및 중량 평균 섬유 길이(LW)를 보다 길게 할 수 있는 것으로 추정된다.
흑연으로서는 특별히 한정되지 않지만, 천연 흑연, 각종 인공 흑연 등을 들 수 있다. 천연 흑연으로서는, 예를 들어 토상 흑연, 괴상 흑연, 인편상 흑연 등을 들 수 있다. 인공 흑연이란, 무정형 탄소를 열처리함으로써 불규칙한 배열의 미소 흑연 결정을 인공적으로 배향시킨 것이고, 일반 탄소 재료에 사용되는 인공 흑연 외에, 키쉬 흑연, 분해 흑연, 열분해 흑연 등을 들 수 있다. 일반 탄소 재료에 사용되는 인공 흑연은, 석유 코크스나 석탄계 피치 코크스를 주원료로 하여, 흑연화 처리에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 충격 특성과 열 전도 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 인편상 흑연이 바람직하다.
또한, 성형품에 있어서의 흑연의 입경은 10 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 성형품 중에 포함되는 흑연의 입경을 10㎛ 이상으로 함으로써, 열 전도의 패스 형성을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 열 전도율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 성형품 중에 포함되는 흑연의 입경을 100㎛ 이하로 함으로써, 성형품의 외관을 향상시킬 수 있다.
여기서, 흑연의 입경이란, 성형품의 단면을, 배율을 200 내지 2000배로 하여 사진 촬영하고, 사진 상에서 관찰되는 흑연 중, 입경이 큰 것부터 50개 선택하여, 50개의 입경을 측정한 평균값을 말한다. 또한, 사진 상에서 관찰되는 흑연이 원형이 아닌 경우에는, 최대 직경을 입경으로서 측정한다.
또한, 성형품에 있어서의 흑연의 입경을 상기 범위로 하기 위한 방법으로서는, 예를 들어 흑연의 입경이 후술하는 바람직한 범위에 있는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 성형품에 있어서의 열 전도 필러 [G]의 함유량은, 성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 40중량부가 바람직하다. 열 전도 필러 [G]의 함유량이 1중량부 이상이면, 성형품의 열 전도율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 보다 향상시킬 수 있다. 열 전도 필러 [G]의 함유량은 3중량부 이상이 바람직하고, 5중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열 전도 필러 [G]의 함유량이 40중량부 이하이면, 성형품의 강성을 적절하게 억제하고, 굽힘 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 열 전도 필러 [G]의 함유량은 35중량부 이하가 보다 바람직하고, 30중량부 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료(이하, 「성형 재료」라고 기재하는 경우가 있음)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「성형 재료」란, 성형품을 사출 성형 등으로 성형할 때에 사용하는 원료재를 의미한다.
성형 재료는, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가 열가소성 수지 [A]에 의해 피복된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「피복된 구조」란, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 표면에 열가소성 수지 [A]가 배치되어, 양자가 접착하고 있는 구조를 가리킨다. 또한, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]란, 강화 섬유 [B]의 다발에, 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 후술하는 수지 [D]가 함침된 것이다.
본 발명의 성형 재료의 제1 형태는, 열가소성 수지 [A]와, 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B] 다발에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A] 또는 상기 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물로 피복된 형태이다. 본 발명의 성형 재료의 제2 형태는, 열가소성 수지 [A]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 수지 [D]가 강화 섬유 [B]에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A] 및 상기 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 수지 조성물로 피복된 형태이다. 제1 형태에 있어서는, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유를 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하다. 제2 형태에 있어서는, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유를 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부, 수지 [D]를 0.2 내지 12중량부 포함하는 것이 바람직하다. 수지 [D]를 0.2 내지 12중량부 포함함으로써, 사출 성형 시에, 강화 섬유 [B]의 열가소성 수지 [A] 내로의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 성형 재료가 강화 섬유 [B]를 1중량부 이상 포함함으로써, 충격 강도나 굽힘 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 섬유 [B]를 40중량부 이하 포함함으로써, 강화 섬유 [B]의 분산성을 향상시키고 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 강화 섬유 [B]를 3중량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 강화 섬유 [B]를 30중량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20중량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함함으로써, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 부착률이나 피막 두께를 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.5중량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1중량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 7중량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
도 3은, 본 발명의 성형 재료의 바람직한 종단면 형태의 일례를 나타내는 개략도이다. 또한, 종단면이란, 원통 형상의 성형 재료의 경우, 원통의 축심 방향을 포함하는 면에서의 단면을 의미한다. 도 3에 있어서, 부호 1은 열가소성 수지 [A], 부호 4(검은 부분)는 강화 섬유 [B], 부호 5(백색 부분)는 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 후술하는 수지 [D], 부호 6은 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 나타낸다. 도 3에 도시하는 성형 재료는, 강화 섬유 [B] (4)의 각 단섬유가 성형 재료의 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 강화 섬유 [B] (4)의 길이는 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 길이이다.
여기에서 말하는 「거의 평행하게 배열되어 있다」란, 강화 섬유 [B]의 장축의 축선과, 성형 재료의 장축의 축선이, 동일 방향을 지향하고 있는 상태를 나타낸다. 축선끼리 이루는 각도는 바람직하게는 20° 이하이고, 보다 바람직하게는 10° 이하이고, 더욱 바람직하게는 5° 이하이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 강화 섬유 [B]가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다 유의하게 짧은 강화 섬유 [B]가 실질적으로 포함되거나 하지 않는 것을 나타낸다. 성형 재료 전체 길이보다도 짧은 강화 섬유 [B]의 양은 특별히 한정되지 않지만, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 강화 섬유 [B]의 함유량이, 전체 강화 섬유 [B] 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유 [B]가 성형 재료와 실질적으로 동일한 길이를 가짐으로써, 얻어지는 성형품 중의 강화 섬유 길이를 길게 할 수 있고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 강화 섬유 [B] 및 성형 재료의 길이는 각각 10mm 이하가 바람직하고, 8mm 이하가 보다 바람직하다. 강화 섬유 [B] 및 성형 재료의 길이는 각각 3mm 이상이 바람직하고, 5mm 이상이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지하고, 연속인 것이 바람직하다.
성형 재료의 단면 형태는, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가 열가소성 수지 [A]에 의해 피복된 구조라면 도면에 나타난 것에 한정되지 않지만, 도 3의 종단면 형태에 도시된 바와 같이, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가 코어재가 되고, 열가소성 수지 [A]로 층 형상으로 끼워져서 배치되어 있는 구성이 바람직하다. 또한 도 4의 횡단면 형태에 도시된 바와 같이, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 코어 구조로 하고, 그 주위를 열가소성 수지 [A]가 피복하는 코어 셸 구조로 배치되어 있는 구성이 바람직하다. 또한, 도 5에 도시되는 것과 같은 복수의 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 열가소성 수지 [A]가 피복하도록 배치하는 경우, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 수는 2 내지 6 정도가 바람직하다.
수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와 열가소성 수지 [A]의 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 [A]가 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 일부에 인입하여, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 구성하는 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 수지 [D]에 함침하고 있는 것과 같은 상태가 되어 있어도 된다.
열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]로서는, 앞서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 성형 재료에 있어서의 이들 각 성분의 작용 효과는, 먼저 설명한 대로이다.
또한, 성형 재료는, 성형 재료 내에 존재하는 강화 섬유 [B] 표면의 적어도 일부에, 강화 섬유 개질 성분 [C]가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
수지 [D]는, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 전술한 강화 섬유 개질 성분 [C]와는 다른 화합물이다. 수지 [D]는, 강화 섬유 [B]와 함께 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 형성하고, 성형 시에 열가소성 수지 [A]를 강화 섬유 [B]에 함침시키는 것을 돕고, 또한 강화 섬유 [B]가 열가소성 수지 [A] 중에 분산하는 것을 돕는, 소위 함침 보조제이자 분산 보조제로서의 역할을 갖는다.
수지 [D]의 200℃에서의 용융 점도는 0.01 내지 10Pa·s가 바람직하다. 200℃에서의 용융 점도가 0.01Pa·s 이상이면, 수지 [D]를 기점으로 하는 파괴를 보다 억제하고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 용융 점도는 0.05Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 0.1Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 200℃에서의 용융 점도가 10Pa·s 이하이면, 수지 [D]를 강화 섬유 [B]의 내부까지 함침시키기 쉽다. 이로 인해, 성형 재료를 성형할 때, 강화 섬유 [B]의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 용융 점도는 5Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 2Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 수지 [D]의 200℃에서의 용융 점도는, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz에서 점탄성 측정기에 의해 측정할 수 있다.
수지 [D]로서는, 열가소성 수지 [A]와 친화성이 높은 것이 바람직하다. 열가소성 수지 [A]와의 친화성이 높은 수지 [D]를 선택함으로써, 성형 재료의 제조 시나 성형 시에, 열가소성 수지 [A]와 효율적으로 상용하기 때문에, 강화 섬유 [B]의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
수지 [D]는, 매트릭스 수지인 열가소성 수지 [A]와의 조합에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 성형 온도가 150 내지 270℃의 범위라면 테르펜 수지가 적합하게 사용되고, 성형 온도가 270 내지 320℃의 범위라면, 에폭시 수지가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 열가소성 수지 [A]가 폴리프로필렌 수지인 경우에는, 수지 [D]는 테르펜 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 [A]가 폴리카르보네이트 수지나 폴리아릴렌술피드 수지인 경우에는, 수지 [D]는 에폭시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 [A]가 폴리아미드 수지인 경우에는, 수지 [D]는 테르펜페놀 수지가 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 강화 섬유 [B]에 수지 [D]를 함침시켜서 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 얻을 때에, 수지 [D]를 공급할 때의 용융 온도(용융 배스 내의 온도)는 100 내지 300℃가 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 수지 [D]의 강화 섬유 [B]로의 함침성의 지표로서, 수지 [D]의 200℃에서의 용융 점도에 착안하였다. 200℃에서의 용융 점도가 상기의 바람직한 범위라면, 이러한 바람직한 용융 온도 범위에 있어서, 강화 섬유 [B]로의 함침성이 우수하기 때문에, 강화 섬유 [B]의 분산성이 보다 향상되고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
수지 [D]의 200℃에서의 2시간 가열 후의 용융 점도 변화율은, 2％ 이하가 바람직하다. 여기서, 용융 점도 변화율은 하기 (2) 식에 의해 구해진다.
(용융 점도 변화율[％])={|(200℃에서 2시간 가열 후의 200℃에서의 용융 점도-200℃에서 2시간 가열 전의 200℃에서의 용융 점도)|/(200℃에서 2시간 가열 전의 200℃에서의 용융 점도)}×100 (2).
후술하는 바와 같이, 강화 섬유 [B]에 수지 [D]를 함침시켜서 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 이룰 때에, 수지 [D]를 공급할 때의 용융 온도(용융 배스 내의 온도)는 100 내지 300℃가 바람직하다. 따라서, 이러한 용융 점도 변화율을 2％ 이하로 함으로써, 장시간에 걸쳐 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 제조하는 경우에 있어서도, 함침 불균일 등을 억제하고, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 안정된 제조를 확보할 수 있다. 용융 점도 변화율은, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.3％ 이하이다.
또한, 수지 [D]의 용융 점도 변화율은, 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz에서, 점탄성 측정기에 의해 200℃에서의 용융 점도를 측정한다. 계속해서, 수지 [D]를 200℃의 열풍 건조기에 2시간 정치한 후, 마찬가지로 200℃에서의 용융 점도를 측정하여, 상기 (2) 식에 의해 용융 점도 변화율을 산출한다.
또한, 수지 [D]는 10℃/분 승온(공기 중) 조건에서 측정한 성형 온도에 있어서의 가열 감량이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 가열 감량이 5중량％ 이하이면, 함침 시의 분해 가스의 발생을 억제하고, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E] 내부의 보이드 발생을 억제할 수 있다. 또한, 성형 시의 휘발을 억제하여, 성형품 내부의 휘발분에서 유래되는 결함을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 3중량％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서 「가열 감량」이란, 가열 전의 수지 [D]의 중량을 100％로 하여, 상기 가열 조건에 있어서의 가열 후의 수지 [D]의 중량 감량률을 나타내고, 하기 (3) 식에 의해 구할 수 있다. 또한, 가열 전후의 중량은, 백금 샘플 팬을 사용하여, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 성형 온도에 있어서의 중량을 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
(가열 감량) [중량％]={(가열 전 중량-가열 후 중량)/가열 전 중량}×100 (3).
상기 강화 섬유 다발 [B]에 상기 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 상기 수지 [D]를 용융 함침시켜, 수지 함침 강화 섬유 [E]를 얻는다.
수지 [D]로서 바람직하게 사용되는 에폭시 수지는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 실질적으로 경화제가 포함되어 있지 않아, 가열해도, 소위 3차원 가교에 의한 경화를 하지 않는 것이다. 에폭시 수지는 글리시딜기를 가지면, 강화 섬유 [B]와 상호 작용하기 쉬워지고, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와 친화되기 쉽고, 함침하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 성형 가공 시의 강화 섬유 [B]의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
글리시딜 에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 아미노 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 점도와 내열성의 밸런스가 우수하기 때문에, 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 수지 [D]로서 사용되는 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 200 내지 5000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 역학 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 800 이상이 보다 바람직하고, 1000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 5000 이하이면, 강화 섬유 [B]에의 함침성이 우수하고, 강화 섬유 [B]의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 4000 이하가 보다 바람직하고, 3000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 테르펜 수지로서는, 예를 들어 유기 용매 중에서 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)형 촉매 존재 하, 테르펜 단량체를, 필요에 따라 방향족 단량체 등과 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
테르펜 단량체로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-터피넨, γ-터피넨, 터피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등의 단환식 모노테르펜 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 및 d-리모넨으로부터 선택된 테르펜 단량체가 열가소성 수지 [A]와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 테르펜 단량체의 단독 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 이들 테르펜 수지를 수소 첨가 처리하여 얻어지는 수소화 테르펜 수지가, 보다 열가소성 수지 [A], 특히 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 테르펜 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정하지 않지만, 30 내지 100℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이상이면 성형 가공 시에 수지 [D]의 취급성이 우수하다. 또한, 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 성형 가공 시의 수지 [D]의 유동성을 적절하게 억제하여, 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 테르펜 수지의 수 평균 분자량은 200 내지 5000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 5000 이하이면, 테르펜 수지의 점도가 적절하게 낮은 점에서 함침성이 우수하고, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유 [B]의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 테르펜 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
테르펜페놀 수지는 테르펜 단량체와 페놀류를, 촉매에 의해 반응시킨 것이다. 여기서, 페놀류로서는 페놀의 벤젠환 상에, 알킬기, 할로겐 원자 및/또는 수산기를 1 내지 3개 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로서는 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 클로로크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 오르시놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 페놀 및 크레졸이 바람직하다.
또한, 테르펜페놀 수지의 수 평균 분자량은 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 5,000 이하이면, 테르펜페놀 수지의 점도가 적절하게 낮은 점에서 함침성이 우수하고, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유 [B]의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 테르펜페놀 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
강화 섬유 [B]에 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 수지 [D]를 함침시켜서 수지 함침 강화 섬유 [E]를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 [D]를 함침시키는 경우, 강화 섬유 [B]에 수지 [D]를 공급하여, 수지 [D]를 강화 섬유 [B]와 접촉시키는 공정(공정 (I))과, 공정 (I)에서 얻어진, 수지 [D]와 접촉한 상태의 강화 섬유 [B]를 가열하여, 수지 [D]를 강화 섬유 [B]에 함침시키는 공정(공정 (II))을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, 수지 [D]를 함침시키는 경우를 예를 들어 설명하지만, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 함침시키는 경우도 마찬가지이다.
상기 공정 (I)에 있어서, 수지 [D]를 공급하여 강화 섬유 [B]와 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 강화 섬유에 유제, 사이징제, 매트릭스 수지 등을 부여하는 경우에 사용되는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 디핑 또는 코팅이 바람직하게 사용된다.
여기서, 디핑이란, 펌프로 수지 [D]를 용융 배스에 공급하고, 해당 용융 배스 내에 강화 섬유 [B]를 통과시키는 방법을 말한다. 강화 섬유 [B]를 수지 [D]의 용융 배스에 침지함으로써, 확실하게 수지 [D]를 강화 섬유 [B]에 함침시킬 수 있다. 또한, 코팅이란, 예를 들어 리버스 롤법, 정회전 롤법, 키스 롤법, 스프레이법, 커튼법 등의 코팅 수단을 사용하여, 강화 섬유 [B]에 수지 [D]를 도포하는 방법을 말한다. 여기서, 리버스 롤법, 정회전 롤법, 키스 롤법이란, 펌프로 용융시킨 수지 [D]를 롤에 공급하고, 해당 롤과 강화 섬유 [B]를 접촉시킴으로써, 강화 섬유 [B]에 수지 [D]의 용융물을 도포하는 방법을 말한다. 또한, 리버스 롤법은, 2개의 롤이 서로 역방향으로 회전하여, 수지 [D]를 도포하는 방법이고, 정회전 롤법은 2개의 롤이 같은 방향으로 회전하여, 수지 [D]를 도포하는 방법이다. 통상, 리버스 롤법 및 정회전 롤법에서는, 추가로 롤을 설치하여, 강화 섬유 [B]를 롤로 끼움으로써, 수지 [D]를 확실하게 함침시키는 방법이 사용된다. 한편으로, 키스 롤법은 강화 섬유 [B]와 롤이 접촉하고 있는 것만으로, 수지 [D]를 함침시키는 방법이다. 그로 인해, 키스 롤법은 비교적 점도가 낮은 경우 사용이 바람직하다. 어느 쪽의 롤 방법을 사용해도, 강화 섬유 [B]를 롤에 접촉시키면서 주행시킴으로써, 강화 섬유의 단위 길이당 소정량의 수지 [D]를 함침시킬 수 있다. 스프레이법은, 분무 원리를 이용한 것으로, 용융한 수지 [D]를 안개 상태로 하여 강화 섬유 [B]에 분사하는 방법이다. 커튼법은, 용융한 수지 [D]를 작은 구멍으로부터 자연 낙하시켜서, 또는 용융조로부터 오버플로우시켜서, 강화 섬유 [B]에 도포하는 방법이다. 커튼법은, 도포에 필요한 양을 조절하기 쉽기 때문에, 수지 [D]의 손실을 적게 할 수 있다.
상기의 공정에 있어서, 수지 [D]를 공급할 때의 용융 온도(용융 배스 내의 온도)는 100 내지 300℃가 바람직하다. 용융 온도가 100℃ 이상이면, 수지 [D]의 점도를 적절하게 억제, 함침 불균일을 억제할 수 있다. 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용융 온도가 300℃ 이하이면, 장시간에 걸쳐 제조한 경우에도, 수지 [D]의 열 분해를 억제할 수 있다. 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 100 내지 300℃의 용융 상태에서 강화 섬유 [B]와 접촉시킴으로써, 수지 [D]를 안정되게 공급할 수 있다.
계속해서, 공정 (I)에서 얻어진, 수지 [D]와 접촉한 상태의 강화 섬유 [B]를 가열하여, 수지 [D]를 강화 섬유 [B]에 함침시키는 공정(공정 (II))에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 수지 [D]와 접촉한 상태의 강화 섬유 [B]에 대하여, 수지 [D]가 용융하는 온도에 있어서, 롤이나 바(bar)로 장력을 가하거나, 폭 확대 및 집속을 반복하거나, 압력이나 진동을 첨가하는 등의 조작에 의해, 수지 [D]를 강화 섬유 [B]의 내부까지 함침시키는 공정이다. 보다 구체적인 예로서, 가열된 복수의 롤이나 바의 표면에 강화 섬유 [B]를 접촉하도록 통과시켜 폭 확대 등을 행하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 드로잉 구금(drawing spinneret), 드로잉 롤, 롤 프레스, 더블 벨트 프레스를 사용하여 함침시키는 방법이 적합하게 사용된다. 여기서, 드로잉 구금이란, 진행 방향을 향하여 구금 직경이 좁아지는 구금이고, 강화 섬유 [B]를 집속시키면서, 여분으로 부착된 수지 [D]를 긁어냄과 동시에, 함침을 촉진하는 구금이다. 또한, 드로잉 롤이란, 롤러로 강화 섬유 [B]에 장력을 가함으로써, 여분으로 부착된 수지 [D]를 긁어냄과 동시에, 함침을 촉진하는 롤러이다. 또한, 롤 프레스는, 2개의 롤 사이의 압력으로 연속적으로 강화 섬유 [B] 내부의 공기를 제거함과 동시에, 함침을 촉진하는 장치이고, 더블 벨트 프레스란, 강화 섬유 [B]의 상하로부터 벨트를 개재하여 프레스 함으로써, 함침을 촉진하는 장치이다.
공정 (II)에 있어서, 수지 [D]의 공급량의 80 내지 100중량％가 강화 섬유 [B]에 함침되어 있는 것이 바람직하다. 함침량이 80중량％ 이상이면, 공정 (II)에 있어서의 수지 [D]에 기인하는 휘발 성분의 발생을 억제하고, 수지 함침 강화 섬유 [E] 내부의 보이드 발생을 억제할 수 있다. 경제성 및 생산성의 관점에서 공급량에 대한 함침량이 높을수록 바람직하다. 함침량은, 보다 바람직하게는 85 내지 100중량％이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량％이다.
또한, 공정 (II)에 있어서, 수지 [D]의 최고 온도가 150 내지 400℃인 것이 바람직하다. 최고 온도가 150℃ 이상이면, 수지 [D]를 충분히 용융하여 보다 효과적으로 함침시킬 수 있다. 최고 온도는 180℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 최고 온도가 400℃ 이하이면, 수지 [D]의 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있다. 최고 온도는 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하다.
공정 (II)에 있어서의 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 가열한 챔버를 사용하는 방법이나, 핫 롤러를 사용하여 가열과 가압을 동시에 행하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 수지 [D]의 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제하는 관점에서, 비산화성 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 비산화성 분위기란 산소 농도가 5부피％ 이하, 바람직하게는 2부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 특히, 경제성 및 취급의 용이함의 면에서, 질소 분위기가 바람직하다.
또한, 상기 공정 (I), (II)의 전(前)단계에 있어서, 강화 섬유 [B] 다발을 미리 개섬해도 된다. 개섬이란 수렴된 강화 섬유 다발을 분섬시키는 조작이고, 수지 [D]의 함침성을 더 높이는 효과를 기대할 수 있다. 개섬에 의해, 강화 섬유 다발의 두께는 얇아진다. 개섬 전의 강화 섬유 다발의 폭을 b1(mm), 두께를 a1(㎛), 개섬 후의 강화 섬유 다발의 폭을 b2(mm), 두께를 a2(㎛)로 했을 경우, 개섬비=(b2/a2)/(b1/a1)를 2.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.5 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
강화 섬유 다발의 개섬 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 요철 롤을 교대로 통과시키는 방법, 북형 롤을 사용하는 방법, 축 방향 진동에 장력 변동을 가하는 방법, 수직으로 왕복 운동하는 2개의 마찰체에 의해 강화 섬유 다발의 장력을 변동시키는 방법, 강화 섬유 다발에 에어를 분사하는 방법 등을 이용할 수 있다.
도 6은, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 횡단면 형태의 일례를 나타내는 개략도이다. 또한, 횡단면이란, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 축심 방향으로 직교하는 면에서의 단면을 의미한다. 강화 섬유 [B](2)의 각 단섬유(1) 사이에, 강화 섬유 개질 성분 [C] 또는/및 수지 [D](5)가 채워져 있다. 즉, 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 수지 [D]의 바다에, 강화 섬유 [B]의 각 단섬유가 섬처럼 분산하고 있는 상태이다.
이러한 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를, 열가소성 수지 [A] 또는 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물로 피복함으로써, 본 발명의 성형 재료를 얻을 수 있다. 이러한 구조를 얻는 방법으로서는, 용융한 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물을 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]에 접하도록 배치하고, 냉각·고화하는 방법이 바람직하다. 그 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 압출기와 전선 피복법용의 코팅 다이를 사용하여, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 주위에 연속적으로 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물이 피복되도록 배치하는 방법이나, 롤 등으로 편평화한 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 편면 또는 양면으로부터, 압출기와 T 다이를 사용하여 용융한 필름 형상의 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물을 배치하고, 롤 등으로 일체화시키는 방법 등을 들 수 있다.
성형 재료는, 반드시 단일의 성형 재료로 구성되어 있을 필요는 없고, 2종 이상의 성형 재료의 조합이어도 된다. 2종 이상의 성형 재료를 조합하는 경우, 그의 제조 방법으로서는, (i) 열가소성 수지 [A]와, 강화 섬유 [B]에 강화 섬유 개질 성분 [C]를 함침하여 이루어지는 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 포함하는 성형 재료(블렌드 성분 1), 및 (ii) 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]를 용융 혼련하여 이루어지는 수지 조성물을 포함하는 성형 재료(블렌드 성분 2)를 각 성분의 함유량이 상기 범위가 되도록 드라이 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 블렌드 성분 1과 블렌드 성분 2의 혼합 비율(블렌드 성분 1/블렌드 성분 2)은 75/25 내지 25/75(중량비)가 바람직하고, 70/30 내지 30/70이 보다 바람직하고, 67/33 내지 33/67이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합 비율에 있어서, 각 성분의 함유량이 상기 바람직한 범위가 되도록, 블렌드 성분 1 및 블렌드 성분 2의 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
성형 재료는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 [A] 내지 [C], 및 필요에 따라 수지 [D] 외에, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 상기 열가소성 수지 [F], 상기 열 전도 필러 [G] 등을 들 수 있다. 열가소성 수지 [F]를 함유함으로써, 성형품의 역학 특성, 예를 들어 굽힘 강도나 충격 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 열 전도 필러 [G]를 함유함으로써, 성형품의 열 전도율을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 [F]로서는, 앞서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 고무 변성 스티렌계 수지인, MBS 수지, SBS 수지, SEBS 수지가 바람직하고, SEBS 수지가 보다 바람직하다.
성형 재료에 있어서의 열가소성 수지 [F]의 함유량은, 성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부가 바람직하다. 열가소성 수지 [F]의 함유량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 1중량부 이상이 바람직하고, 2중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 [F]의 함유량을 10중량부 이하로 함으로써, 성형품의 강성이 향상되고, 굽힘 강도, 굽힘 탄성을 보다 향상시킬 수 있다. 함유량은 7 중량부 이하가 보다 바람직하고, 5 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
열 전도 필러 [G]로서는, 앞서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하다. 흑연을 함유함으로써, 성형품에 있어서의 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이(LB) 및 중량 평균 섬유 길이(LW)를 보다 길게 할 수 있고, 성형품의 굽힘 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품의 두께 방향의 열 전도율을 높게 할 수 있다.
성형 재료에 있어서의 흑연의 입경은 50 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 성형 재료 중에 있어서의 흑연의 입경이 50㎛ 이상이면, 강화 섬유 [B]의 절손을 보다 억제할 수 있다. 흑연의 입경은 60㎛ 이상이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형 재료 중에 있어서의 흑연의 입경이 500㎛ 이하이면, 성형품에 있어서의 분산성을 향상시키고, 외관을 향상시킬 수 있다. 흑연의 입경은 400㎛ 이하가 보다 바람직하고, 300㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성형 재료에 있어서의 흑연의 입경을 전술한 바람직한 범위로 함으로써, 성형품 중의 흑연의 입경을 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
성형 재료에 있어서, 열 전도 필러 [G]의 함유량은 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 40중량부가 바람직하다. 열 전도 필러 [G]의 함유량이 1중량부 이상이면, 성형품의 열 전도율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 보다 향상시킬 수 있다. 함유량은 3중량부 이상이 바람직하고, 5중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열 전도 필러 [G]의 함유량이 40중량부 이하이면, 성형품의 강성을 적절하게 억제하고, 굽힘 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 함유량은 35중량부 이하가 보다 바람직하고, 30중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 성형 재료는, 예를 들어 사출 성형이나 프레스 성형 등의 방법에 의해 성형되어 성형품이 된다. 성형 재료의 취급성의 관점에서, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와 열가소성 수지 [A]는, 성형이 행해질 때까지는, 접착된 채 분리되지 않고, 전술한 바와 같은 형상을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와 열가소성 수지 [A]는 형상(사이즈, 애스펙트비), 비중 및 질량이 전혀 다르기 때문에, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와 열가소성 수지 [A]가 분리되었을 경우, 성형까지의 재료의 운반, 취급 시 및 성형 공정에서의 재료 이송 시 등에 분급되어, 성형품의 역학 특성에 변동이 생기거나, 유동성이 저하되어 금형 막힘을 일으키거나, 성형 공정에서 블로킹되거나 하는 경우가 있다. 성형 재료가 도 4에 예시되는 것과 같은 코어 셸 구조라면, 열가소성 수지 [A]가 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 구속하고, 보다 견고한 복합화를 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 성형 재료는 연속이어도 되고, 어떤 길이로 절단해도 된다. 성형 재료의 길이는 1 내지 50mm의 범위가 바람직하고, 이러한 길이로 조정함으로써, 성형 시의 유동성 및 취급성을 충분히 높일 수 있다. 이렇게 적절한 길이로 절단된 성형 재료로서 특히 바람직한 형태로서는, 사출 성형용의 장섬유 펠릿을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 재료는 연속이며 장척인 채여도 성형법에 따라서는 사용 가능하다. 예를 들어, 열가소성 얀 프리프레그로서, 가열하면서 맨드릴에 감아, 롤 형상 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 성형품의 예로서는, 액화 천연가스 탱크 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 성형 재료를, 연속이며 장척인 채로, 복수개 일방향으로 정렬시켜서 가열·융착시킴으로써, 일방향 열가소성 프리프레그를 제조하는 것도 가능하다. 이러한 프리프레그는 경량성, 고강도, 탄성률 및 내충격 특성이 요구되는 분야, 예를 들어 자동차 부재 등에 적용이 가능하다.
본 발명의 성형 재료를 성형함으로써, 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형, 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 스탬핑 성형 등의 생산성이 우수한 성형 방법을 들 수 있다. 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형에도 적용할 수 있다. 또한, 성형 후에, 가열에 의한 교정 처치나, 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법을 활용할 수도 있다. 이들 중에서도, 금형을 사용한 성형 방법이 바람직하다. 특히 사출 성형기를 사용한 성형 방법에 의해, 연속적으로 안정된 성형품을 얻을 수 있다. 사출 성형의 조건으로서는 특별히 규정은 없지만, 예를 들어 사출 시간: 0.5초 내지 10초, 보다 바람직하게는 2초 내지 10초, 배압: 0.1MPa 내지 15MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 2MPa 내지 8MPa, 압력 유지력: 1MPa 내지 50MPa, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 30MPa, 압력 유지 시간: 1초 내지 20초, 보다 바람직하게는 5초 내지 20초, 실린더 온도: 200℃ 내지 320℃, 금형 온도: 20℃ 내지 100℃의 조건이 바람직하다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위한 수지를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 이들 조건, 특히 사출 시간, 배압 및 금형 온도를 적절히 선택함으로써, 성형품에 있어서의 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이(LB) 및 중량 평균 섬유 길이(LW)를 전술한 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 성형품의 용도로서는, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프론트 엔드 등의 각종 모듈; 실린더 헤드 커버, 베어링 리테이너, 인테이크 매니폴드, 페달 등의 자동차 부품·부재 및 외판; 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 페어링(fairing), 리브 등의 항공기 관련 부품·부재 및 외판; 몽키, 렌치 등의 공구류; 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자레인지, 음향 기기, 토일레트리 용품, 레이저 디스크(등록 상표), 냉장고, 에어컨 등의 가정·사무 전기 제품 부품; 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 하우징이나, 퍼스널 컴퓨터의 내부에서 키보드를 지지하는 부재인 키보드 지지체 등의 전기·전자 기기용 부재 등을 들 수 있다. 강화 섬유 [B]로서, 도전성을 갖는 탄소 섬유를 사용한 경우, 전자파 실드성이 부여되기 때문에, 전기·전자 기기용 부재에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 먼저, 각종 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 용융 점도
각 실시예 및 비교예에 사용한 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 개질 성분 [C], 수지 [D]에 대해서, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz에서, 점탄성 측정기에 의해 200℃에서의 용융 점도를 측정하였다. 또한, 수지 [D]를 200℃의 열풍 건조기에 2시간 정치한 후, 마찬가지로 200℃에서의 용융 점도를 측정하였다.
(2) 성형품 파단면에 있어서의 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편에, ISO 2818:1994에 준거하여, 노치 각도 45°, 깊이 2mm의 노치 가공을 실시하였다. 노치 가공을 실시한 시험편에, ISO 179-1:2010에 준거하여, 1.0J의 해머를 사용하여, 충격 속도 2.9m/sec의 충격을 가하여 파괴하였다. 파괴된 시험편의 파단면을, 광학 현미경(50 내지 1000배)으로 관찰하였다. 성형품 파단면으로부터 노출하고 있는 강화 섬유 [B]로부터 무작위로 선택한 1000개의 강화 섬유 [B]의 길이를 계측하고, 그의 수 평균값을 노출 섬유 길이(LB)로 하였다. 또한, 성형품에 있어서의 파단면이 평면이 아닌 경우에는, 선택한 각 강화 섬유 [B]마다 파단면을 특정하여 노출 섬유 길이(LB)를 산출하였다.
(3) 성형품 중의 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편에, ISO 2818:1994에 준거하여, 노치 각도 45°, 깊이 2mm의 노치 가공을 실시하였다. 노치 가공을 실시한 시험편에, ISO 179-1:2010에 준거하여, 1.0J의 해머를 사용하여, 충격을 가하여 파괴하였다. 파괴한 시험편을, 200 내지 300℃에서 설정한 핫 스테이지 상에 유리판 사이에 끼운 상태로 설치하고 가열하여, 강화 섬유 [B]가 균일 분산한 필름을 얻었다. 강화 섬유 [B]가 균일 분산한 필름을, 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰하였다. 무작위로 선택한 1000개의 강화 섬유 [B]의 섬유 길이를 계측하였다. 각 실시예에 있어서는 모두 공통의 강화 섬유를 사용했기 때문에, 강화 섬유의 밀도 및 직경은 동일한 점에서, 하기 식으로부터 중량 평균 섬유 길이(LW)를 산출하였다.
중량 평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이 Mi의 섬유의 개수.
(4) 성형품 중의 섬유 표면에 대한 강화 섬유 개질 성분 [C] 부착률
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편에, ISO 2818:1994에 준거하여, 노치 각도 45°, 깊이 2mm의 노치 가공을 실시하였다. 노치 가공을 실시한 시험편에 대해서, ISO 179-1:2010에 준거하여, 1.0J의 해머를 사용하여 파괴한 시험편으로부터, 강화 섬유 [B]의 섬유 길이 방향에 대한 수직 단면을 잘라내고, 배율 40000배로 TEM 관찰을 행하였다. TEM 관찰 화상으로부터 무작위로 5개의 강화 섬유 [B]를 선택하고, 강화 섬유 [B]의 직경과, 강화 섬유 [B]의 원주 표면에 존재하는, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 단부 거리(LcI)를 측정하였다. 여기서, 단부 거리(LcI)란, 도 1에 도시한 바와 같이, 강화 섬유 [B] 원주 표면과 평행 방향에 있어서의 강화 섬유 개질 성분 [C]의 길이를 나타낸다. 강화 섬유 [B] 원주 표면 상에 존재하는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 단부 거리를 각각 측정하고, 하기 (1) 식으로부터 부착률[％]을 산출하였다. 이때, 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B] 표면 전체를 간극 없이 덮고 있는 경우에는, 부착률은 100％로 하였다. 무작위로 선택한 5개의 강화 섬유 [B]에 대하여 부착률을 측정하고, 그의 수 평균값을 산출하였다.
강화 섬유 개질 성분 부착률[％]={TEM 단면 관찰로부터 검출된, 강화 섬유 개질 성분 [C]의 각 단부 거리(LcI)의 총합/[섬유 길이 방향에 대하여 수직 단면에 있어서의 강화 섬유 [B]의 직경(D)×원주율(π)]}×100 (1).
(5) 성형품 중의 섬유 표면에 부착된 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편에, ISO 2818:1994에 준거하여, 노치 각도 45°, 깊이 2mm의 노치 가공을 실시하였다. 노치 가공을 실시한 시험편에 대해서, ISO 179-1:2010에 준거하여, 1.0J의 해머를 사용하여 파괴한 시험편으로부터, 강화 섬유 [B]의 섬유 길이 방향에 대한 수직 단면을 잘라내고, 배율 40000배로 TEM 관찰을 행하였다. TEM 관찰 화상으로부터 무작위로 5개의 강화 섬유 [B]를 선택하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 강화 섬유 [B]의 원주 표면에 존재하는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 최대 막 두께(LcII)를 측정하였다. 무작위로 선택한 5개의 강화 섬유 [B]에 대하여 최대 막 두께(LcII)를 측정하고, 그의 수 평균값을 산출하였다.
(6) 성형품의 섬유 분산성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 80mm×80mm×3mm 두께의 시험편 표리 각각의 면에 존재하는 미(未)분산 강화 섬유 다발의 개수를 육안으로 카운트하였다. 50장의 시험편에 대해서, 미분산 강화 섬유 다발의 합계 개수를 구하여, 이하의 기준에 기초하여, 섬유 분산성의 판정을 행하였다. A, B를 합격으로 하였다.
A: 미분산 강화 섬유 다발이 1개 미만
B: 미분산 강화 섬유 다발이 1개 이상 10개 미만
C: 미분산 강화 섬유 다발이 10개 이상.
(7) 성형품의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편에 대해서, ISO 178에 준거하여, 3점 굽힘 시험 지그(압자 반경 5mm)를 사용하여 지지점 거리를 64mm로 설정하고, 시험 속도 2mm/분의 시험 조건에서 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 시험기로서, "인스트론"(등록 상표) 만능 시험기 5566형(인스트론사제)을 사용하였다.
(8) 성형품의 충격 강도
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편에, ISO 2818:1994에 준거하여, 노치 각도 45°, 깊이 2mm의 노치 가공을 실시하였다. 노치 가공을 실시한 시험편에 대해서, ISO 179-1:2010에 준거하여, 1.0J의 해머를 사용하여, 노치가 부착된 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(9) 성형품의 열 전도율 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편으로부터, 20mm×20mm×4mm 두께의 시험편을 잘라내고, 아루박 리코우제 GH-1S를 사용하여, 80℃에서의 시험편의 두께 방향의 열 전도율을 측정하였다. 또한, 상기 ISO형 덤벨 시험편으로부터 20mm×4mm×4mm 두께의 시험편을 5장 잘라내고, 성형 시의 수지 흐름 방향을 수직으로 해서, 시험편 5장을 옆으로 늘어놓고, 아루박 리코우제 GH-1S를 사용하여, 80℃에서의 흐름 방향의 열 전도율을 측정하였다.
(참고예 1) 탄소 섬유의 제조
폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 원료로서 사용하고, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리의 각 공정을 거쳐, 총 단사수 24,000개, 단섬유 직경 7㎛, 단위 길이당의 질량 1.6g/m, 비중 1.8g/㎤, 표면 산소 농도[O/C] 0.12의 균질한 탄소 섬유 [B-1]을 얻었다. 이 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도는 4880MPa, 스트랜드 인장 탄성률은 225GPa였다.
여기서, 표면 산소 농도비는, 표면 산화 처리를 행한 후의 탄소 섬유를 사용하여, X선 광전자 분광법에 의해, 다음 수순에 따라서 구하였다. 먼저, 탄소 섬유 다발을 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열하여, 측정 샘플로 하였다. 측정 샘플을 X선 광전자 분광법 장치의 시료 챔버에 세팅한 후, 시료 챔버 중을 1×10- 8Torr로 유지하고, X선원으로서 AlKα1, 2를 사용하여, 측정을 행하였다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정 값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 1202eV에 맞췄다. K.E.로서 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 C1s 피크 면적을 구하였다. K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 O1s 피크 면적을 구하였다. O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서, 표면 산소 농도[O/C]를 산출하였다. X선 광전자 분광법 장치로서, 고쿠사이 덴끼사제 모델 ES-200을 사용하고, 감도 보정값을 1.74로 하였다.
이어서, 사이징제로서, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(에폭시 당량: 140g/eq)를 2중량％가 되도록 물에 용해시킨 사이징 처리액을 제조하였다. 부착량이 1.0중량％가 되도록, 침지법에 의해 상기 탄소 섬유에 상기 사이징제를 부여하고, 230℃에서 건조를 행하여, 탄소 섬유 [B-1]의 다발을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 탄소 섬유의 사이징제 부착량은 1.0중량％였다. 또한, 사이징제의 SP값을 산출한 결과, 10이었다.
(참고예 2) 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]의 제조
도포 온도 150℃로 가열된 롤 상에, 각 실시예 및 비교예에 나타내는 에폭시 수지 [D-1]을 가열 용융한 액체의 피막을 형성시켰다. 롤 상에 일정한 두께의 피막을 형성하기 위해서, 리버스 롤을 사용하였다. 이 롤 상에 참고예 1에서 얻어진 연속한 탄소 섬유 [B-1] 다발을, 접촉시키면서 통과시켜서, 에폭시 수지 [D-1]을 부착시켰다. 이어서, 에폭시 수지가 부착된 탄소 섬유 다발을, 질소 분위기 하에서, 온도 250℃로 가열된 챔버 내에서, 5조(組)의 직경 50mm의 롤 프레스 사이를 통과시켰다. 이 조작에 의해, 에폭시 수지 [D-1]을 탄소 섬유 다발의 내부까지 함침시켜, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E-1]을 얻었다.
(참고예 3) 열가소성 수지 조성물의 제조
JSW제 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, 다이스 직경 5mm, 배럴 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 나타내는 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 개질 성분 [C], 열가소성 수지 [F], 열 전도 필러 [G]를, 각 실시예 및 비교예에 나타내는 조성비가 되도록 드라이 블렌드한 것을 메인 호퍼로부터 공급하고, 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 행하면서, 용융 혼련하였다. 용융 수지 조성물을 다이스구로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 절단하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 사용한 원료를 이하에 나타내었다.
열가소성 수지 [A-1]
폴리카르보네이트 수지(데이진 카세이(주)제, 「"팬라이트"(등록 상표) L-1225L」)를 사용하였다. 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 14000Pa·s였다.
열가소성 수지 [A-2]
폴리아미드 6 수지(도레이(주)제, 「"아밀란"(등록 상표) CM1001」)를 사용하였다. 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 1000Pa·s였다.
열가소성 수지 [A-3]
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로"(등록 상표) J137G)와 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 가가꾸(주)제 "애드머"(등록 상표) QE840)(PP)를 중량비 85/15로 펠릿 블렌드한 것을 사용하였다. 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 50Pa·s였다.
강화 섬유 개질 성분 [C-1]
카르복실기를 갖는 올레핀계 왁스(미쯔비시 가가꾸(주)제 "다이아카르나"(등록 상표) 30)를 사용하였다. 이것을 함침 보조제 도포 장치 내의 탱크 내에 투입하고, 탱크 내의 온도를 200℃로 설정하고, 1시간 가열하여 용융 상태로 하였다. 이때의, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 0.03Pa·s였다. 또한, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 9,000이었다. 본 발명에 따른 GPC의 측정 방법은 이하의 대로 실시하였다.
사용 기종: 워터스사제 「150C」 측정 온도: 140℃ 용매: 오르토디클로로벤젠(ODCB) 칼럼: 「AD806M/S」(3개) 유속: 1.0mL/분 분자량 표준 물질: 표준 폴리스티렌
강화 섬유 개질 성분 [C-2]
관능기로 변성된 올레핀 화합물(산요 가세이(주)제 "유멕스"(등록 상표) 1010)을 사용하였다. 이것을 함침 보조제 도포 장치 내의 탱크 내에 투입하고, 탱크 내의 온도를 200℃로 설정하고, 1시간 가열하여 용융 상태로 하였다. 이때의, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 20Pa·s였다. 또한, (C-1)과 동일한 측정 조건에서, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
강화 섬유 개질 성분 [C-3]
수용성 나일론(도레이(주)제 "AQ 나일론"(등록 상표) P70)을 사용하였다. 이것을 함침 보조제 도포 장치 내의 탱크 내에 투입하고, 탱크 내의 온도를 200℃로 설정하고, 1시간 가열하여 용융 상태로 하였다. 이때의, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 20Pa·s였다. 또한, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 1,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분량의 측정은, 이하의 대로 실시하였다.
사용 기종: 도소사제 「HLC-8320GPC」 측정 온도: 40℃ 용매: 헥사플루오로 이소프로판올(HFIP)(트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l)
칼럼: 「TSKgel SuperHM-H」(2개) 유속: 0.3mL/분 분자량 표준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
수지 [D-1]
고체의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제 "jER"(등록 상표) 1004AF, 연화점 97℃)를 사용하였다. 이것을 함침 보조제 도포 장치 내의 탱크 내에 투입하고, 탱크 내의 온도를 200℃로 설정하고, 1시간 가열하여 용융 상태로 하였다. 이때의, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 1Pa·s였다. 또한, 용융 점도 변화율을 산출한 결과, 1.1％였다.
열가소성 수지 [F-1]
아사히 가세이 케미컬즈(주)제 수소 첨가 스티렌·부타디엔 블록 공중합체(SEBS 수지) "터프테크"(등록 상표) M1943을 사용하였다.
열 전도 필러 [G-1]
(주)쮸에쓰 고꾸엔 고교쇼제 인편상 흑연 CFW-50A를 사용하였다.
(실시예 1)
참고예 2에 따라, 탄소 섬유 [B-1]에 수지 [D-1]을 함침하여 얻어진 수지 함침 강화 섬유 다발 [E-1]을 니혼 세코쇼(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 참고예 3을 따라서 제조한, 열가소성 수지 [A-1] 및 강화 섬유 개질 성분 [C-1]을 포함하는 수지 조성물을 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하여 용융 혼련하고, 용융한 상태로 상기 다이 내로 토출시켜, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E-1]의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 이때, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B], 강화 섬유 개질 성분 [C] 및 수지 [D]가 표 1에 기재된 배합량이 되도록, 수지 조성물의 토출량을 조정하였다. 얻어진 연속 형상의 성형 재료를 냉각 후, 커터로 절단하여, 길이 7mm의 장섬유 펠릿 형상의 수지 성형 재료를 얻었다.
얻어진 장섬유 펠릿 형상의 성형 재료를, 스미또모 주기까이 고교사제 SE75DUZ-C250형 사출 성형기를 사용하여, 사출 시간: 10초, 스크루 회전수: 100rpm, 배압력: 10MPa, 압력 유지 시간: 10초, 실린더 온도: 300℃, 금형 온도: 100℃의 조건에서 사출 성형함으로써, ISO형 인장 덤벨 시험편, 80mm×80mm×3mm 두께의 시험편 및 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편(성형품)을 제조하였다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위하여 성형 재료를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 얻어진 시험편(성형품)을 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 정치한 후, 전술한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 0.5중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 89.5중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 5.0중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 85.0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
성형 시의 스크루 회전수를 200rpm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
강화 섬유 개질 성분 [C-1]을 [C-2]로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 15중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 75.0중량부가 되도록 하고, 성형 시의 배압력을 30MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [F-1]이 2.0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 열 전도율을 측정한 결과, 두께 방향의 열 전도율은 0.4W/m·K이고, 흐름 방향의 열 전도율은 1.0W/m·K였다.
(실시예 8)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 수지 [D-1]이 0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 0중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 90.0중량부가 되도록 하고, 배압력을 1MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열 전도 필러 [G-1]을 25.0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 열 전도율을 측정한 결과, 두께 방향의 열 전도율은 1.1W/m·K이고, 흐름 방향의 열 전도율은 3.5W/m·K였다.
(실시예 11)
참고예 2에 따라, 탄소 섬유 [B-1]에 수지 [D-1]을 함침하여 얻어진 수지 함침 강화 섬유 다발 [E-1]을 니혼 세코쇼(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 참고예 3을 따라서 제조한, 열가소성 수지 [A-1] 및 강화 섬유 개질 성분 [C-1]을 포함하는 수지 조성물을 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하여 용융 혼련하고, 용융한 상태로 다이 내로 토출시켜, 수지 함침 강화 섬유 다발 [E-1]의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 이때, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여 열가소성 수지 [A-1]이 74.0중량부, 강화 섬유 [B-1]이 20.0중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 3.0중량부가 되도록, 수지 조성물의 토출량을 조정하였다. 얻어진 연속 형상의 성형 재료를 냉각 후, 커터로 절단하여, 길이 7mm의 장섬유 펠릿 (X-1)을 얻었다.
이어서, 참고예 3에 따라, 열가소성 수지 [A-1]이 43.0중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 3.0중량부, 열가소성 수지 [F-1]이 4중량부, 열 전도 필러 [G-1]이 50중량부를 포함하는 수지 성형 재료 (Y-1)을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1)과 수지 성형 재료 (Y-1)을 (X-1) 및 (Y-1)의 합계 100중량부에 대하여, (X-1)이 50.0중량부, (Y-1)이 50.0중량부가 되도록 드라이 블렌드하여 성형 재료를 제조하였다. 얻어진 성형 재료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 열 전도율을 측정한 결과, 두께 방향의 열 전도율은 1.0W/m·K이고, 흐름 방향의 열 전도율은 3.2W/m·K였다.
(실시예 12)
열가소성 수지 [A-1]을 [A-2]로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
열가소성 수지 [A-1]을 [A-3]으로 변경하고, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]을 [C-3]으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 0중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 90.0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
강화 섬유 개질 성분을 [C-3]으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 [B-1]이 0.5중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 96.5중량부가 되도록 하고, 추가로 배압력을 50MPa로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 [B-1]이 50중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 47.0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
성분 [A] 내지 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 강화 섬유 개질 성분 [C-1]이 0중량부, 열가소성 수지 [F-1]이 2.0중량부, 열가소성 수지 [A-1]이 90.0중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 제조하고, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
상기에 나타낸 강화 섬유 (B-1) 다발에, 표 2에 나타내는 비율로 수지 (D-1)을 함침시킨 수지 함침 섬유 다발 (E), 및 열가소성 수지 (A-1)을 니혼 세코쇼(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)에 공급하고, 스크루 회전 속도를 200rpm으로 용융 혼련하였다. 다이 선단에서 토출되는 스트랜드를 냉각 고화 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하고, 섬유 함유 용융 혼련 펠릿을 제조하였다. 이때, 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 (A-1)이 87.0중량부, 강화 섬유 (B)가 10중량부, 강화 섬유 개질 성분 (C-1)이 3.0중량부가 되도록, 조정하였다.
얻어진 섬유 함유 용융 혼련 펠릿을, 스미또모 주기까이 고교사제 SE75DUZ-C250형 사출 성형기를 사용하여, 사출 시간: 10초, 배압력: 10MPa, 압력 유지 시간: 10초, 실린더 온도: 300℃, 금형 온도: 100℃의 조건에서 사출 성형함으로써, ISO형 인장 덤벨 시험편, 80mm×80mm×3mm 두께의 시험편 및 80mm×10mm×4mm 두께의 시험편을 제조하였다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위하여 성형 재료를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 얻어진 시험편을 온도 23℃, 50％ RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 정치한 후, 전술한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 13의 어느 재료도 우수한 분산성 및 충격 강도를 나타내었다. 열가소성 수지 [F]를 배합한 실시예 7은, 실시예 1과의 비교에 있어서, 충격 강도의 향상 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 열 전도 필러 [G]를 배합한 실시예 10은, 실시예 7과의 비교에 있어서, 우수한 열 전도 특성 및 굽힘 특성을 나타내었다.
한편, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하지 않는 비교예 1은, 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이 및 중량 평균 섬유 길이가 짧고, 충격 강도가 낮았다. 열가소성 수지 [A]와 SP값 차가 작은 강화 섬유 개질 성분 [C]를 사용한 비교예 2도, 강화 섬유 [B]의 노출 섬유 길이 및 중량 평균 섬유 길이가 짧고, 충격 강도가 낮았다. 또한, 강화 섬유 [B]의 배합량이 적고, 또한 사출 성형시의 배압력이 높은 비교예 3도, 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이 및 노출 섬유 길이가 짧고, 강화 섬유 [B]에 의한 보강 효과가 약하고 충격 강도가 낮았다. 또한, 강화 섬유 [B]의 배합량이 많은 비교예 4는, 사출 성형시에 섬유의 교락이 증가하고, 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이 및 노출 섬유 길이가 짧고, 충격 강도가 낮았다. 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하지 않고, 열가소성 수지 [F]를 배합한 비교예 5는, 노출 섬유 길이가 짧고, 충격 강도가 낮았다. 용융 혼련으로 제조한 성형 재료를 사용한 비교예 6은, 성형품 내에 있어서의 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이가 짧기 때문에, 노출 섬유 길이도 짧고, 충격 강도가 저하되었다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은 우수한 충격 강도를 갖기 때문에, 다양한 용도로 전개할 수 있다. 특히, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차의 부품·내부 부재 및 하우징 등의 각종 부품·부재에 적합하다.
1 열가소성 수지 [A]
2 강화 섬유 [B]
3 강화 섬유 개질 성분 [C]
4 (검은 부분) 강화 섬유 [B]
5 (백색 부분) 강화 섬유 개질 성분 [C] 및/또는 수지 [D]
6 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]

Claims (15)

  1. 열가소성 수지 [A]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 수지 [D]가 강화 섬유 [B]에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 상기 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부, 수지 [D]를 0.2 내지 12중량부 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 수지 조성물로 피복된, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  2. 열가소성 수지 [A]와, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 상기 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]가 강화 섬유 [B]에 함침된 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하고, 상기 수지 함침 강화 섬유 다발 [E]가, 상기 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물로 피복된, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]를 포함하는 수지 조성물이 강화 섬유 개질 성분 [C]를 더 포함하는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]와의 SP값 차가 2.5 이상인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]와의 200℃에서의 용융 점도 차가 10Pa·s 이상인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]가 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아릴렌술피드 수지로부터 선택된 수지인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 [B]가 탄소 섬유인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  8. 열가소성 수지 [A] 및 강화 섬유 [B]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 충격 속도 2.9m/sec로 파괴했을 때, 성형품 파단면으로부터의 강화 섬유의 노출 부위의 수 평균 길이가 0.1mm 이상이 되는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮은 강화 섬유 개질 성분 [C]를 더 포함하고, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  10. 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B], 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 [A]보다도 낮고, 또한 열가소성 수지 [A]와의 SP값 차가 1.0 이상인 강화 섬유 개질 성분 [C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 열가소성 수지 [A], 강화 섬유 [B] 및 강화 섬유 개질 성분 [C]의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 [A]를 50 내지 98.9중량부, 강화 섬유 [B]를 1 내지 40중량부, 강화 섬유 개질 성분 [C]를 0.1 내지 10중량부 포함하고, 강화 섬유 [B]의 중량 평균 섬유 길이(Lw)가 0.3 내지 4mm인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]와의 SP값 차가 2.5 이상인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 [B] 표면에 부착되는 강화 섬유 개질 성분 [C]의 피막 두께가 5 내지 20nm인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]와 강화 섬유 개질 성분 [C]와의 200℃에서의 용융 점도 차가 10Pa·s 이상인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 [A]가 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아릴렌술피드 수지로부터 선택된 수지인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 [B]가 탄소 섬유인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
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