CN112334519A - 纤维增强树脂基材 - Google Patents

Abstract

纤维增强树脂基材，其是使树脂组合物含浸于连续的增强纤维或含浸于分散有不连续的纤维的增强纤维材料中而成的，所述树脂组合物于400℃加热1小时前后显示出单一的玻璃化转变温度，所述树脂组合物包含(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂和(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂。本发明提供含浸性和热稳定性优异的、空隙少且具有表面品质、高耐热性的纤维增强树脂基材。

Description

纤维增强树脂基材

技术领域

本发明涉及纤维增强树脂基材。

背景技术

使热塑性树脂含浸于连续的增强纤维或分散有不连续的增强纤维的增强纤维基材中而成的纤维增强树脂基材不仅轻质效果优异，且相比于使用了热固性树脂的纤维增强树脂基材，在韧性、熔接加工性及可回收性方面更优异，因此在飞机、汽车等运输机器、运动·电气·电子部件等各种用途中广泛展开。近年来，除了要求以往CFRTP(碳纤维增强热塑性树脂)中间基材的附加价值即机械强度、轻质化以外，还要求高耐热、低吸水、高韧性及成型加工性等高附加价值，强烈要求以飞机、汽车用途为中心的高功能CFRTP中间基材的技术开发。

现有技术文献

专利文献

例如，作为机械强度、耐热性、成型加工性优异的结构用复合材料，已知有下述专利文献1～4记载的碳纤维增强热塑性树脂预浸料坯。

专利文献1公开了包含连续的增强纤维束、至少包含50重量％以上的环状聚亚芳基硫醚且重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物、重均分子量为10,000以上且分散度为2.5以下的聚亚芳基硫醚、及热塑性树脂的成型材料。

专利文献2公开了在单向上并丝的增强纤维中含浸基体树脂，且以与增强纤维的纤维轴交叉的方式形成有切口的预浸料坯基材。

专利文献3公开了由具有直链状或支链状高分子结构的热塑性树脂、熔点比上述热塑性树脂低的热塑性树脂、增强纤维构成的热塑性树脂预浸料坯。

专利文献4公开了包含热塑性树脂、树状聚酯、增强纤维的单向热塑性预浸料坯。

专利文献1：国际公开2008/114573号公报

专利文献2：国际公开2017/022835号公报

专利文献3：国际公开2016/190194号公报

专利文献4：国际公开2013/008720号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1记载的技术中，虽然通过提高流动性提高了成型加工性，但于400℃加热1小时前后的玻璃化转变温度不是单一的，因此引起热塑性树脂和聚亚芳基硫醚的相容性下降，存在因熔融滞留时粘度增加、向碳纤维束的含浸性降低以及产生绒毛、树脂富集部增加而使得表面品质、耐热性降低等课题。

专利文献2记载的技术中，即使将热塑性树脂与聚亚芳基硫醚树脂形成聚合物合金，也无法消除熔融树脂向碳纤维束中的含浸性降低的课题。

专利文献3记载的技术中，与专利文献2同样的，即使将2种热塑性树脂形成合金，也仍存在由于向碳纤维束中的含浸性下降而产生绒毛、由于未含浸而生成空隙等课题。

专利文献4记载的技术中，通过在具有直链状或支链状高分子结构的热塑性树脂中配合环状PPS、环状PEEK，从而能够提高流动性，改善向碳纤维束的含浸性，但随着熔融滞留时的聚合物相容性降低而粘度增加，因而存在含浸性恶化、未含浸部增加等课题。

因此，本发明的课题在于提供含浸性和热稳定性优异的、具有空隙少且具有表面品质、高耐热性的纤维增强树脂基材。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的纤维增强树脂基材具有如下构成，即：

纤维增强树脂基材，其是使树脂组合物含浸于连续的增强纤维或含浸于分散有不连续的纤维的增强纤维材料中而成的，上述树脂组合物于400℃加热1小时前后显示出单一的玻璃化转变温度，上述树脂组合物包含(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂和(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂。

本发明的纤维增强树脂基材优选上述单一的玻璃化转变温度为110℃以上。

本发明的纤维增强树脂基材优选相对于100重量份的(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂而言，包含1重量份以上且小于67重量份的(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂。

本发明的纤维增强树脂基材优选(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂为聚亚芳基硫醚预聚物。

本发明的纤维增强树脂基材优选上述聚亚芳基硫醚预聚物包含重均分子量为5,000以下的环状聚亚芳基硫醚和重均分子量为1,000以上且小于15,000的线状聚亚芳基硫醚的混合物。

本发明的纤维增强树脂基材优选(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂为选自聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚砜、聚芳酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物中的至少1种。

发明效果

根据本发明，能够得到含浸性、热稳定性优异，空隙少而表面品质提高且高耐热性的纤维增强树脂基材。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式的纤维增强树脂基材包含以下2种方式中的任一种。第一方式是将连续的增强纤维用作增强纤维的纤维增强树脂基材，第二方式是将分散有不连续纤维的增强纤维的增强纤维材料用作增强纤维的纤维增强树脂基材。

本发明的实施方式中，第一方式中所谓的连续的增强纤维，是指纤维增强树脂基材中该增强纤维没有中断。作为本发明的实施方式中的连续的增强纤维的形态及排列，例如可举出沿单向并丝的纤维、机织物(布)、针织物、编带、丝束等。其中，从高效提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选增强纤维沿单向排列。

第二方式中所谓的分散有不连续纤维的增强纤维材料，是指纤维增强树脂基材中该增强纤维被切断而分散的毡状材料。本发明的第二实施方式中的增强纤维材料能够通过下述方法等任意方法而获得：将纤维分散于溶液后，制造成片状的湿式法；使用梳理装置、气流成网装置的干式法等。从生产率的观点考虑，优选使用梳理装置、气流成网装置的干式法。

构成本发明的第二实施方式的增强纤维材料的不连续纤维的数均纤维长度优选为3～100mm。若不连续纤维的数均纤维长度为3mm以上，则能够充分发挥由不连续纤维带来的补强效果，能够进一步提高得到的纤维增强树脂基材的机械强度。上述数均纤维长度更优选为5mm以上。另一方面，若不连续纤维的数均纤维长度为100mm以下，则能够进一步提高成型时的流动性。不连续纤维的数均纤维长度更优选为50mm以下，进一步优选为30mm以下。

构成本发明的第二实施方式的纤维增强树脂基材的不连续纤维的数均纤维长度能够通过以下方法求出。首先，从纤维增强树脂基材切出100mm×100mm的样品，将切出的样品在600℃的电炉中加热1.5小时，将基体树脂烧除。从如上所得的纤维增强树脂基材中随机采集400根不连续增强纤维束。对于取出的不连续增强纤维束，能够使用游标卡尺以1mm为单位测定纤维长度并利用下式算出数均纤维长度(Ln)。

Ln＝ΣLi/400

(Li：测定的纤维长度(i＝1，2，3，···400)(单位：mm))。

关于不连续纤维的数均纤维长度，可通过在制造增强纤维材料时切断成所希望的长度来调节至上述范围。不连续纤维垫的取向性没有特别限制，但从成型性的观点考虑，优选为各向同性地分散。

作为第一及第二实施方式中的增强纤维或增强纤维材料的具体原料，没有特别限定，可示例碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。也可以使用2种以上上述原料。

作为碳纤维，例如可举出以聚丙烯腈(PAN)纤维作为原料的PAN系碳纤维、以石油焦油、石油沥青作为原料的沥青系碳纤维、以粘胶人造丝、乙酸纤维素等为原料的纤维素系碳纤维、以烃等作为原料的气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维之中，从强度与弹性模量的平衡优异的方面考虑，优选使用PAN系碳纤维。

作为金属纤维，例如可举出由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。

作为有机纤维，例如可举出由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，例如可举出强度、弹性模量优异的对位系芳族聚酰胺纤维、和阻燃性、长期耐热性优异的间位系芳族聚酰胺纤维。作为对位系芳族聚酰胺纤维，例如可举出聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、共聚对亚苯基-3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维等，作为间位系芳族聚酰胺纤维，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，优选使用与间位系芳族聚酰胺纤维相比弹性模量高的对位系芳族聚酰胺纤维。

作为无机纤维，例如可举出由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，例如可举出E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行了纤维化而得的物质，是耐热性非常高的纤维。玄武岩一般而言含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO₂、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO₂，但也能够在熔融状态下将这些成分增量进行纤维化。

本发明的第一及第二实施方式的纤维增强树脂基材多用作补强材料，因此期望表现高的机械特性，为了表现高的机械特性，优选增强纤维包含碳纤维。

本发明的第一及第二实施方式的纤维增强树脂基材中，增强纤维或增强纤维材料的原料纤维材料通常是将1束或多束由多根单纤维集束而成的增强纤维束排列而构成。将1束或多束增强纤维束排列时的增强纤维的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。

从生产率的观点考虑，增强纤维的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。关于增强纤维的总长丝数的上限，也考虑与分散性、操作性的平衡，只要将生产率和分散性、操作性保持良好即可。

本发明的第一及第二实施方式中，用作原料纤维材料的1束增强纤维束优选是将平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维以1,000～50,000根集束而构成。

本发明的第一实施方式及第二实施方式中的纤维增强树脂基材的特征在于：含浸于连续的增强纤维或含浸于分散有不连续纤维的增强纤维的增强纤维材料中的热塑性树脂为后述的于400℃加热1小时前后显示出单一的玻璃化转变温度的树脂组合物。

此处，本发明中的树脂组合物优选相对于100重量份的(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂而言，包含1重量份以上、67重量份以下的(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂。

通过使包含(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂和(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂的树脂组合物于400℃加热1小时前后显示出单一的玻璃化转变温度，则不会显著损害(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的机械强度、耐热性，能够改善树脂组合物的流动性。因此，即使在加工温度低的情况下，也能够提高含浸性，还能够大幅抑制纤维增强树脂基材中空隙的产生。作为其原因，推测如下。

通常，将2种以上的树脂进行混合时，分为相容系和不相容系。本发明的树脂组合物所对应的相容系是指所混合的2种以上的树脂在分子水平上完全混合的体系。此时，可以将在分子水平上混合的非晶区域视为单一的相，非晶区域中的主链的微布朗运动也在单一温度下发生。因此，在相容系的情况下，玻璃化转变温度是单一的。

另一方面，在不相容系的情况下，所混合的2种以上的树脂不混合而作为两相体系(或更多)存在。因此，在与所混合的各树脂相同的位置处存在2个以上的显示玻璃化转变温度的主分散的峰。因此，认为在不显示单一的玻璃化转变温度的不相容的情况下，在玻璃化转变温度高的树脂中混合玻璃化转变温度低的树脂时，玻璃化转变温度低的树脂混合的影响增大，耐热性、机械特征显著降低。

本发明中的(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的种类没有特别限制，但优选使用聚酰亚胺、聚芳酮、聚砜、聚芳酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物，其中，特别优选使用聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚苯砜。

本发明中的(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂的种类没有特别限制，但优选使用聚亚芳基硫醚、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、四氟化聚乙烯树脂、乙烯/1-丁烯共聚物等不含环氧基的烯烃系聚合物、共聚物等，其中，优选使用聚亚芳基硫醚预聚物。

玻璃化转变温度可利用熔融温度拟等温法、固体粘弹性测定(DMA法)求出。

在熔融温度拟等温法中，使用温度调制DSC(TA：Instrumentation公司制)，基于JIS K 7121并利用下述式来算出玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度＝(外推玻璃化转变开始温度+外推玻璃化转变结束温度)

另外，在固体粘弹性测定法中，在使用Seiko Instruments公司制动态粘弹性测定装置(DMS6100)对储能弹性模量和损耗弹性模量进行测定后，求出损耗角正切(损耗弹性模量/储能弹性模量)，制作温度与损耗角正切的图，将该图中显示峰值的温度作为玻璃化转变温度进行计算。另外，具有单一的玻璃化转变温度是指在动态粘弹性测定图表中，损耗角正切的主分散峰仅存在1个。

本发明的树脂组合物的热稳定性优异，具有即使于400℃熔融滞留1小时也会显示出单一的玻璃化转变温度的特征。该单一的玻璃化转变温度优选为110℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上。

关于用于制造本发明中使用的(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂中特别优选的聚芳酮的反应，没有特别限制，可优选使用脱盐缩聚反应。具体而言，聚芳酮可通过在碱的存在下使芳香族二卤化物与对苯二酚类聚合而得到聚醚类的反应来适当地制造。此处所谓的聚芳酮类，除常规的聚醚以外，还包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等。例如，为单独或组合包含以下所示重复单元的聚合物。

[化学式1]

-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-O-

-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-A-Ar-O-

-Ar-C(＝O)-Ar-O-

-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-A-Ar-O-

-Ar-SO₂-Ar-O-Ar-O-

-Ar-SO₂-Ar-O-Ar-A-Ar-O-

式中，Ar表示取代或未取代的对亚苯基，且可以相同也可以不同。作为亚苯基上的取代基，没有特别限定，例如可举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基、卤素原子等。一个单元中包含的Ar可以是全部相同也可以不同，但优选所有的Ar均表示未取代的对亚苯基。

A表示直接键、氧原子、硫原子、-SO₂-、-CO-或2价烃基。以下，就制造聚醚醚酮的情况进行具体说明。即，在碱和单独的环丁砜、或者和环丁砜与其它水溶性溶剂并用的溶剂的存在下，于100℃以上、低于300℃的温度使下述式表示的4，4’-二卤代二苯甲酮类与下述式表示的对苯二酚类聚合来制造聚醚醚酮。

[化学式2]

X-Ar-C(C＝O)-Ar-X

RO-Ar-OR

式中，Ar表示取代或未取代的对亚苯基，且可以相同也可以不同。X表示卤素原子。R表示氢原子、R’-基、R’(C＝O)-基、R’₃Si-基或R'₂NC(O)-基，且可以相同也可以不同。在此，R’表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，且可以相同也可以不同。

作为上述式所示的4，4’-二卤代二苯甲酮类，例如可举出4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮等，优选Ar为未取代的对亚苯基、X为氟原子的4，4’-二氟二苯甲酮。作为上述式表示的对苯二酚类，优选Ar为未取代的对亚苯基、R是氢原子的对苯二酚。

另外，也可与上述式表示的4，4’-二卤代二苯甲酮类一同，共聚下述式表示的4，4’-二卤代二苯砜类、下述式中的第2个X-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-Ar-X表示的化合物中的例如双-1，4-(4-卤代苯甲酰基)苯。也可与上述式表示的对苯二酚类一同，共聚下述式表示的双酚类。

[化学式3]

X-Ar-SO₂-Ar-X

X-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-Ar-X

RO-Ar-A-Ar-OR

式中，Ar表示取代或未取代的对亚苯基，且可以相同也可以不同。X表示卤素原子。R表示氢原子、R’-基、R’(C＝O)-基、R’₃Si-基或R'₂NC(O)-基，且可以相同也可以不同。此处，R’表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，且可以相同也可以不同。A表示直接键、氧原子、硫原子、-SO₂-、-CO-或2价烃原子。

上述聚合反应通过基于利用碱的亲核取代反应的缩聚来实现。作为上述碱的具体例，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸铯等碱金属碳酸氢盐、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、烷基化锂、卤化锂铝、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、氢化钠、乙醇钠、乙醇钾、磷腈碱(phosphazene base)、VerkAde碱等。可以单独使用这些碱中的一种，也可以并用2种以上。

通常，以摩尔计，碱比对苯二酚类使用更多，其过剩量优选为相对于对苯二酚类而言多100mol％以下的范围，更优选为80mol％以下的范围，特别优选为1～50％的范围。

上述聚合反应通过对体系进行加热而进行。作为具体的反应温度(指最终保持温度)，通常为低于300℃，优选为200℃～280℃的范围，更优选为230℃～270℃，进一步优选为240℃～260℃的范围。本发明中使用的聚芳酮类的制造方法为缓慢加热反应溶液后，将反应溶液的温度保持在最终保持温度。需要说明的是，保持在最终保持温度时，当为设定温度的上下10℃左右时，则也可以存在偏差。

另外，为了利用共沸而高效地除去体系中事先存在的水、由缩聚反应产生的水，可以向反应体系内补充苯、甲苯、二甲苯、氯苯等共沸溶剂。

最终保持温度下的反应液的保持时间没有特别限定，只要根据所期望的粘度或分子量进行适当设定即可，通常为24小时以下，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，特别优选为6小时以下。本发明中，对于升至180℃为止的升温温度没有特别限制。为了获得目标聚醚类的聚合度，优选180℃～最终保持温度为止的升温速度为0.5℃/min以上，更优选为0.7℃/min以上。升温速度在该优选范围的情况下，容易提高聚合度。其原因推测是：在180℃以上的高温区域，若快速地对反应体系进行升温，则参与聚合反应的活性种不易失活，能够高选择性地进行规定的聚合反应。特别是当聚合反应为使用碱金属盐的脱盐缩聚反应的情况下多见。另外，升温速度优选为5.0℃/min以下。升温速度在该优选范围内时，不易进行副反应(生成环状化合物等反应)。需要说明的是，本发明的升温速度是指从180℃直至最终保持温度为止的升温速度的平均值。从180℃升温至最终保持温度时，优选每1分钟的升温幅度的变动偏差相比于平均升温速度在±50％以内。

关于反应的规模，由于生成的活性种可能受到混入反应体系的微量的水分、氧的影响，因此为了稳定地保持所制造的聚醚类的品质，优选对使用的多种单体类使用0.4mol以上。更优选为0.5mol以上，进一步优选为0.8mol以上，特别优选为1mol以上，最优选为2mol以上。该反应行为特别是在聚合反应中使用碱金属盐的脱盐缩聚反应的情况下多见。

关于反应溶液的浓度，没有特别限制，从使生成的活性物高选择性地与单体或生成的聚合物末端反应、抑制不期望的副反应、或者抑制由于分子内环化反应生成环状低聚物等观点考虑，优选相对于总进样量而言的进样单体的比例(以下，称为溶液浓度)为10重量％以上。另一方面，为了得到所期望的聚合度的聚醚类，需要保持所生成的聚醚类的溶解性直至聚合结束，因此反应溶液的浓度优选为30重量％以下。因此，优选的溶液浓度的范围为10～30重量％，进一步优选的范围为12～28重量％，特别优选的范围为14～26重量％。当聚合反应为使用碱金属盐的脱盐缩聚反应的情况下尤其如此。

由于本发明中使用的环丁砜、或环丁砜与其它水溶性溶剂的混合溶剂为水溶性，因此通过在反应后的反应混合物中混合包含水的溶剂，能够从生成物的聚合物中容易地分离出聚合溶剂及生成的盐。进而，通过用包含水的溶剂反复地清洗，能够除去碱引起的副产物的碱金属盐(例如氟化钠、氟化钾)，因此能够简单地对生成物的聚醚醚酮进行纯化。即，若使用本发明中使用的环丁砜与其它水溶性溶剂的混合溶剂，则能够使用包含水的溶剂来实施聚合溶剂的分离和聚合物的纯化。例如，不仅可以是水，也可以是包含甲醇、乙醇等水溶性溶剂等的含水溶剂。

本发明中，关于(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂中特别优选使用的聚酰亚胺，其为重复单元中具有酰亚胺键的聚合物，作为重复单元除酰亚胺键以外具有醚键的聚醚酰亚胺、具有酰胺键的聚酰胺酰亚胺也包括在聚酰亚胺中。另外，作为聚酰亚胺，没有特别限定，可获取市售产品使用，例如SABIC Innovative Plastics公司制“Ultem”(注册商标)1000、“Ultem”(注册商标)1010、“Ultem”(注册商标)1040、“Ultem”(注册商标)5000、“Ultem”(注册商标)6000、Ultem(注册商标)XH6050、“Extem”(注册商标)XH及“Extem”(注册商标)UH，三井化学株式会社制“Aurum”(注册商标)PD450M，Solvay SpecialtyPolymers Japan株式会社制“Torlon”(注册商标)等。

本发明中，作为(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂中特别优选使用的聚苯醚，例如可举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。另外，也可举出2,6-二甲基苯酚与其它酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等聚苯醚共聚物。其中，优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)及2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

本发明中，关于(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂中特别优选使用的聚砜，其为重复单元中具有磺酰基的聚合物，重复单元中除磺酰基以外具有醚键的聚醚砜、具有通过醚链键合的苯基的聚苯砜也包括在聚砜中。作为聚砜，没有特别限定，可获取市售产品使用，例如Solvay Specialty Polymers Japan株式会社制“Udel”(注册商标)、“Veradel”(注册商标)、“Radel”(注册商标)，BASF Japan株式会社制“Ultrason”(注册商标)S、“Ultrason”(注册商标)E、“Ultrason”(注册商标)P，住友化学株式会社制SumikaExcel”(注册商标)等。关于本发明的(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂特别优选使用的聚亚芳基硫醚预聚物，其包含环状聚亚芳基硫醚低聚物和线状聚亚芳基硫醚低聚物的混合物，其制造工序没有特别限制，以下详细进行说明。

＜环状聚亚芳基硫醚(环状PAS)低聚物＞

作为本发明中使用的聚亚芳基硫醚预聚物(有时也简称为PAS低聚物)的优选制造方法中使用的环状聚亚芳基硫醚低聚物，可优选使用由下述通式(I)表示的、m＝4～20的整数表示的环状聚亚芳基硫醚(以下，也简称为环状PAS)，m不仅可以是4～20的整数中的单一的整数值，也可以是多个整数值。

[化学式4]

m在上述优选范围内时，无论Ar的种类如何，环状聚亚芳基硫醚低聚物的熔融温度均适度，树脂的操作性优异。此处，上述通式中的重复数m能够利用NMR及质谱分析进行结构分析而求出。

另外，环状聚亚芳基硫醚低聚物可以是具有单一重复数的单一化合物、具有不同重复数的环状聚亚芳基硫醚低聚物的混合物中的任意，但相比于具有单一重复数的单一化合物而言，具有不同重复数的环状聚亚芳基硫醚低聚物的混合物具有熔融熔解温度低的倾向，在使用具有不同重复数的环状聚亚芳基硫醚低聚物的混合物的情况下，更能够降低进行后述的向高聚合度物的转化时的温度，因而优选。

本发明中使用的聚亚芳基硫醚预聚物优选包含50重量％以上的环状聚亚芳基硫醚低聚物，更优选为70重量％以上，进一步优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。

另外，聚亚芳基硫醚预聚物中所含的环状聚亚芳基硫醚低聚物的上限值没有特别限制，可示例98重量％以下作为优选的范围。

关于本发明中使用的聚亚芳基硫醚预聚物中的环状聚亚芳基硫醚低聚物以外成分，优选为线状的聚亚芳基硫醚低聚物。此处所谓的线状聚亚芳基硫醚低聚物，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有80mol％以上该重复单元的、均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar，具有由以下所示式(c)～式(m)等表示的单元等，其中特别优选式(c)。

[化学式5]

线状聚亚芳基硫醚低聚物只要以这些重复单元作为主要构成单元，则也可以包含由以下所示式(n)～式(p)等表示的少量的分支单元或交联单元。

[化学式6]

相对于1mol的-(Ar-S)-单元而言，这些分支单元或交联单元的共聚量优选为0～1mol％的范围。另外，线状聚亚芳基硫醚低聚物可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中的任一者。

作为上述线状聚亚芳基硫醚低聚物的代表例，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的线状聚亚芳基硫醚低聚物，可举出含有80mol％以上、特别含有90mol％以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的线状聚苯硫醚低聚物。

本发明中使用的聚亚芳基硫醚预聚物所含有的环状聚亚芳基硫醚低聚物与线状聚亚芳基硫醚低聚物的重量比(环状聚亚芳基硫醚低聚物/线状聚亚芳基硫醚低聚物)优选为0.05以上、19以下，更优选为1.0以上、17以下，进一步优选为2以上、15以下，通过使用这样的聚亚芳基硫醚预聚物，能够大幅改善熔融滞留稳定性。

＜线状聚亚芳基硫醚(线状PAS)低聚物＞

本发明中使用的聚亚芳基硫醚预聚物的优选制造方法中所谓的线状聚亚芳基硫醚低聚物，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有80mol％以上的该重复单元的均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar，有由上述式(c)～式(m)等表示的单元等，其中特别优选式(c)。

只要以该重复单元作为主要构成单元，则也可包含由上述式(I)、式(n)～式(p)等表示的少量的分支单元或交联单元。相对于1mol的-(Ar-S)-单元而言，这些分支单元或交联单元的共聚量优选为0～1mol％的范围。另外，本发明中的(b)线状聚亚芳基硫醚低聚物可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中的任一者。作为上述线状聚亚芳基硫醚的代表例，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的(b)线状聚亚芳基硫醚低聚物，除含有80mol％以上、特别含有90mol％以上的对亚芳基硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚(以下，有时也简称为PPS)的低聚物以外，还可举出聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮。

本发明中使用的聚亚芳基硫醚预聚物中的环状聚亚芳基硫醚低聚物的重均分子量的优选上限值为5,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,500以下。该环状聚亚芳基硫醚低聚物的重均分子量的下限值没有特别限制，从热分解气体的观点考虑，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。另一方面，线状聚亚芳基硫醚低聚物的优选的重均分子量为1,000以上、15,000以下，更优选为3,000以上、12,000以下，进一步优选为5,000以上、10,000以下。需要说明的是，上述重均分子量能够使用例如配备有差示折光率检测器的SEC(尺寸排除色谱法)来求出。

＜PAS预聚物包含的环状PAS低聚物和线状PAS低聚物以外的成分＞

本发明中，作为聚亚芳基硫醚中包含的(a)环状聚亚芳基硫醚低聚物及(b)线状聚亚芳基硫醚低聚物以外的成分，可举出线状的聚亚芳基硫醚低聚物。

此处，所谓线状聚亚芳基硫醚低聚物，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有80mol％以上的该重复单元的均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar，具有由上述式(c)～式(m)等表示的单元等，其中特别优选式(c)。线状聚亚芳基硫醚低聚物只要以这些重复单元作为主要构成单元，则也可以包含由上述式(I)、式(n)～式(p)等表示的少量的分支单元或交联单元。相对于1mol的-(Ar-S)-单元而言，这些分支单元或交联单元的共聚量优选为0～1mol％的范围。另外，线状聚亚芳基硫醚低聚物可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中的任一者。作为上述线状聚亚芳基硫醚低聚物的代表例，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的线状聚亚芳基硫醚低聚物，可举出含有80mol％以上、特别是含有90mol％以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的线状的聚苯硫醚低聚物。

相对于100重量％的环状聚亚芳基硫醚而言，聚亚芳基硫醚中包含的环状PAS及线状PAS以外的成分的含量为50重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为20重量％以下。通常，环状聚亚芳基硫醚的纯度越高，加热后得到的聚亚芳基硫醚的聚合度倾向于越高，因此从提高机械特性的观点考虑，为优选。

环状聚亚芳基硫醚中包含的线状聚亚芳基硫醚低聚物的重均分子量优选为300以上、5,000以下，更优选为300以上、3,000以下，进一步优选为300以上、2,000以下。

＜聚亚芳基硫醚预聚物的制造方法＞

作为得到上述聚亚芳基硫醚预聚物的方法，例如可举出以下方法。

方法(1)：对至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂及有机极性溶剂的混合物进行加热并聚合聚亚芳基硫醚树脂，由此制备包含用80目筛(开口0.125mm)分离的颗粒状聚亚芳基硫醚(以下，简称为PAS)树脂、作为聚合中生成的PPS成分且为上述颗粒状PAS树脂以外的PAS成分(称为聚亚芳基硫醚低聚物)、有机极性溶剂、水及卤化碱金属盐的混合物，将其中所含聚亚芳基硫醚低聚物分离回收，并对其进行纯化操作，得到(B)。

方法(2)：对至少包含硫化剂(硫成分)、二卤代芳香族化合物(亚芳基成分)及有机极性溶剂的反应混合物进行加热并使其反应，从而得到。

作为硫化剂，例如可举出硫化钠等碱金属的硫化物。作为二卤代芳香族化合物，例如可举出二氯苯等。作为有机极性溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮等。

从高效制造环状聚亚芳基硫醚的观点考虑，优选以超过反应混合物的常压下的回流温度的温度进行加热。具体而言，反应温度优选为180℃～320℃，更优选为225℃～300℃。另外，可以是在恒定温度下进行反应的一步反应、阶段性升高温度进行反应的多步反应、连续改变温度进行反应的形式中的任一者。

反应时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上。另一方面，反应时间没有特别的上限，在40小时以内反应也会充分进行，优选在6小时以内。

另外，反应时的压力没有特别限制，优选表压为0.05MPa以上，更优选为0.3MPa以上。在上述优选的反应温度内，反应混合物的自压导致压力上升，因此在这样的反应温度下的压力优选以表压计为0.25MPa以上，更优选为0.3MPa以上。另一方面，反应时的压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。为了使反应时的压力在上述优选范围内，在反应开始前、反应中等任意阶段(优选在反应开始前)，利用非活性气体对反应体系内进行加压也是优选的方法。需要说明的是，此处所谓的表压，是以大气压为基准的相对压力，与从绝对压力减去大气压而得的压力差的含义相同。本发明中，可以在横跨使反应混合物反应的过程的整个过程中存在有机羧酸金属盐，也可以仅在部分过程中存在有机羧酸金属盐。

＜聚亚芳基硫醚预聚物向高聚合度物的转化＞

上述聚亚芳基硫醚预聚物还能够进行加热而转化并制造成高聚合度物。上述加热的温度优选为上述聚亚芳基硫醚预聚物的熔融熔解温度以上，只要在这样的温度条件下，则没有特别限制。加热温度下限若为上述优选温度，则能够在短时间内得到PAS。需要说明的是，聚亚芳基硫醚预聚物熔融熔解的温度根据聚亚芳基硫醚预聚物的组成、分子量以及加热时的环境而变化，因此不能唯一地表示，但例如能够利用差示扫描型量热仪对聚亚芳基硫醚预聚物进行分析，从而掌握熔融熔解温度。作为具体的加热温度，可优选示例为180℃～400℃，更优选为200℃～380℃，进一步优选为250℃～360℃。若在上述优选温度范围内，则不易发生以交联反应、分解反应为代表的不期望的副反应，不会使得到的PAS的特性降低。

进行上述加热的时间根据使用的聚亚芳基硫醚预聚物中的环状聚亚芳基硫醚的含有率、m数、及分子量等各种特性，以及加热的温度等条件而不同，因此无法统一规定，作为具体的加热时间，可优选示例0.05～100小时，更优选为0.1～20小时，进一步优选为0.1～10小时。在上述优选的加热时间的范围内时，聚亚芳基硫醚预聚物向PAS的转化充分，另一方面，也不会显现出不期望的副反应对得到的PAS特性的不利影响。

聚亚芳基硫醚预聚物的利用加热而向高聚合度物的转化通常在不存在溶剂的条件下进行，但也能够在溶剂的存在下进行。作为溶剂，例如优选举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜·砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲醚、二丙醚、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇·酚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。另外，也能够将二氧化碳、氮、水等无机化合物以超临界流体状态用作溶剂。可以使用这些溶剂中的1种或2种以上的混合物。

关于上述聚亚芳基硫醚预聚物的利用加热向高聚合度物的转化，当然通常可通过使用聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具有加热机构的装置，则能够没有特别限制地进行，可采用分批方式、连续方式等已知的方法。聚亚芳基硫醚预聚物的利用加热向高聚合度物转化时的气氛优选为非氧化性气氛中进行，也优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行的情况下，优选将反应体系内的气氛先设为非氧化性气氛，然后设为减压条件。由此，具有能够抑制在聚亚芳基硫醚预聚物间、通过加热生成的PAS间、及PAS与聚亚芳基硫醚预聚物间等发生不期望的副反应(交联反应、分解反应等)发生的倾向。需要说明的是，所谓非氧化性气氛，是指聚亚芳基硫醚预聚物所接触的气相中的氧气浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧气的气氛、即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中，从经济性及操作性的容易度方面考虑，特别优选为氮气气氛。另外，所谓减压条件下是指进行反应的体系内低于大气压，作为上限，优选为50kPA以下，更优选为20kPA以下，进一步优选为10kPA以下。作为下限，可示例为0.1kPA以上。在减压条件为优选的上限以下的情况下，倾向于不易引起交联反应等不期望的副反应；另一方面，在优选的下限以上的情况下，无论反应温度如何，聚亚芳基硫醚预聚物中包含的分子量低的环状聚亚芳基硫醚倾向于变得不易挥发。

本发明中使用的树脂组合物通常利用熔融混炼而得到。作为熔融混炼的代表例，可举出供给于单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机及混合辊等通常已知的熔融混炼机，并在树脂组合物的熔融峰温度+5～100℃的加工温度的温度下进行混炼的方法等。此时，原料的混合顺序没有特别限制，可以采用以下方法中的任意方法：将全部原材料配合后利用上述方法进行熔融混炼的方法；将部分原材料配合后利用上述的方法进行熔融混炼，进一步将剩余的原材料配合并进行熔融混炼的方法；或者将部分原材料配合后利用单螺杆或双螺杆挤出机并在熔融混炼中使用侧进料器混合剩余的原材料的方法；等等。另外，关于少量添加成分，当然也能够通过上述方法等将其它成分进行混炼并造粒后，在成型前进行添加并供于成型。

另外，对于本发明的组合物而言，也可以采用将配合物以固体状态压缩成片剂形并压实，将其供于注射成型等成型的方法。

作为用于制造本发明的树脂组合物的其它制造方法，可示例将包含上述(A)、(B)的热塑性树脂和(C)具有硫醚基的阴离子聚合引发剂(以下，有时简称为“(C)阴离子聚合引发剂”)分别进行干混，并利用具备有加热机构的装置在240℃～450℃的温度范围内加热0.01小时～10小时，从而在(B)成分为环状聚亚芳基硫醚的情况下，转化为重均分子量为15,000以上、60,000以下的聚亚芳基硫醚的方法，根据该方法，能够得到具有上述特性的本发明的树脂组合物。

在使用(C)阴离子聚合引发剂的制造方法的情况下，(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂优选具有吸电子基团。

所谓吸电子基团，是使与吸电子基团相邻的原子的电子密度减弱的取代基，将(C)阴离子聚合引发剂的阴离子加成至电子密度减弱的相邻的原子上。

作为吸电子基团，例如可举出醛基、酮基、酰亚胺基、磺酰基、醚基、硫醚基、硝基、羧基、氰基、苯基、卤素、酯基、膦酰基等。也可以含有2种以上这些吸电子基团。

作为上述(C)阴离子聚合引发剂，优选为下述通式表示的离子性化合物。

[化学式7]

(R′)_m-R-(S^-M⁺)_n

此处，R’表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为6～24的亚芳基、伯胺基、仲胺基或叔胺基、硝基、羧基及其酯、氰基、磺酸基或卤素基团，R表示有机基团，S^-表示硫的阴离子种，M⁺表示1价金属离子、2价单卤化物离子，m为0～15的整数，n为1～15的整数。

作为上述通式中的有机基团，可举出亚芳基、萘环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环，其中，优选为高温时的耐热性优异的亚苯基、亚联苯基，萘环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并三唑环、邻苯二甲酰亚胺环等，进一步优选为亚苯基、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环。

本发明中，作为(C)阴离子聚合引发剂，优选为下述所示化合物的锂盐、钠盐或钾盐等这样的碱金属盐。作为化合物，例如可举出硫酚、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、2-硫甲酚、3-硫甲酚、4-硫甲酚、2-氨基硫酚、3-氨基硫酚、4-氨基硫酚、2-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-硝基硫酚、4-叔丁基硫酚、3-二甲氨基苯硫酚、4-二甲氨基苯硫酚、2-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-叔丁基-1,2-苯二硫醇、巯基咪唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基嘧啶等的锂盐、钠盐或钾盐等这样的碱金属盐。特别优选为硫酚、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑的碱金属盐。

通过配合(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂、(B)包含玻璃化转变温度低于100℃的环状聚亚芳基硫醚和线状聚亚芳基硫醚的混合物的聚亚芳基硫醚预聚物、以及(C)阴离子聚合引发剂，则得到的热塑性树脂组合物在耐热性、机械特性及赋形性方面优异。发挥上述效果的理由尚不确定，但推测如下。

首先，(C)具有硫醚基的阴离子聚合引发剂的阴离子加成至(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的与吸电子基团相邻的原子上，由此部分地生成具有硫醚基的热塑性树脂。该具有硫醚基的热塑性树脂与(B)聚亚芳基硫醚聚合物中的环状聚亚芳基硫醚的硫醚基进行硫醚基交换反应，由此，环状聚亚芳基硫醚与(A)成分介由阴离子聚合引发剂发生反应，得到的聚亚芳基硫醚与(A)成分的相容性提高，耐热性、机械特性优异。

另外，通过使(B)聚亚芳基硫醚预聚物中的环状聚亚芳基硫醚与(A)成分介由阴离子聚合引发剂发生反应，从而能够适当地控制环状聚亚芳基硫醚的开环聚合及环扩大反应。能够对得到的聚亚芳基硫醚与(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂的相容性降低进行抑制，得到具有单一的玻璃化转变温度的热塑性树脂组合物，由此，能够在熔融滞留后也维持优异的耐热性。

从耐热性、机械特性的观点考虑，相对于100重量份的(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂而言，(C)阴离子聚合引发剂优选为0.01重量份以上、10重量份以下。更优选为0.05重量份以上、5重量份以下，进一步优选为0.1重量份以上、1重量份以下。对于本发明的树脂组合物而言虽然不是必须成分，但在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合无机填料来使用。作为所述无机填料的具体例，可使用玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料，或者富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、澎润土、石棉，硅酸铝等硅酸盐，氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料，其中，优选为玻璃纤维、二氧化硅、碳酸钙，进而，从防腐蚀剂和润滑剂的效果方面考虑，特别优选碳酸钙、二氧化硅。另外，这些无机填料可以为中空，进而，还可以2种以上并用。另外，还可以将这些无机填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。其中，从防腐蚀剂、润滑剂、导电性赋予的效果的方面考虑，优选为碳酸钙、二氧化硅、炭黑。

相对于合计100重量份的本发明的树脂组合物而言，所述无机填料的配合量优选选择为100重量份以下的范围，更优选为80重量份以下的范围，进一步优选为60重量份以下的范围，特别优选为40重量份以下的范围。下限没有特别限制，但优选为0.0001重量份以上。无机填料的配合量在上述优选范围内时，不会阻碍熔融流动性。无机填料的配合量可以考虑流动性和刚性的平衡，根据用途而进行适当改变。

另外，以改性为目的，可以添加以下所示化合物。能够配合如下的常规添加剂：聚亚烷基氧化物低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂；有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂；次磷酸盐等防着色剂；(3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]

-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等这样的酚系抗氧化剂；(双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯)等这样的磷系抗氧化剂；以及水、润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等。上述化合物的添加量优选为10重量％以下，更优选为1重量％以下。上述化合物的添加量在该优选范围内时，不会损害树脂本身的特性。

本发明的实施方式的纤维增强树脂基材能够通过使热塑性树脂含浸于连续的增强纤维中而得到(第一方式)。或者能够通过使热塑性树脂含浸于分散有不连续纤维的增强纤维的增强纤维材料中而得到(第二方式)。

作为第一方式中的使热塑性树脂含浸于连续的增强树脂的方法，例如可举出将膜状的热塑性树脂熔融并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的热塑性树脂与增强纤维束混纺后，将纤维状的热塑性树脂熔融并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的掺混(commingle)法；将粉末状的热塑性树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的热塑性树脂熔融并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的粉末法；将增强纤维束浸渍于熔融的热塑性树脂中并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的拉拔法。从能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强树脂基材的方面考虑，优选拉拔法。

本发明的第一方式中的纤维增强树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。若厚度为0.1mm以上，则能够提高使用纤维增强聚酰胺树脂基材得到的成型品的强度。厚度更优选为0.2mm以上。另一方面，若厚度为1.5mm以下，则更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.6mm以下。

另外，本发明的第一方式中的纤维增强树脂基材的体积含有率优选为20～70体积％。换言之，相对于纤维增强树脂基材整体(100体积％)而言，优选含有20～70体积％(20体积％以上、70体积％以下)的增强纤维。通过含有20体积％以上的增强纤维，能够进一步提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的增强纤维，则更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维。更优选为60体积％以下，进一步优选为55体积％以下。体积含有率能够通过调整增强纤维和热塑性树脂的投入量来调整到所期望的范围。

对于纤维增强树脂基材中的增强纤维的体积含有率(Vf)而言，在测定纤维增强树脂基材的质量W0后，在空气中于500℃对该纤维增强树脂基材加热30分钟，将热塑性树脂成分烧除，测定残留的增强纤维的质量W1，利用下式能够算出。

Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρr}×100

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：热塑性树脂的密度(g/cm³)

另外，本发明的实施方式的纤维增强树脂基材能够根据其用法、目的来选择所期望的含浸性。例如，可举出进一步提高了含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料坯、含浸性低的织物等。通常，越是含浸性高的成型材料，越能够通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此优选。

作为本发明的第二方式中的、使热塑性树脂含浸于分散有不连续纤维的增强纤维材料中的方法，例如可举出：利用挤出机供给热塑性树脂，使其含浸于增强纤维材料的方法；将粉末的热塑性树脂分散于增强纤维材料的纤维层并使其熔融的方法；将热塑性树脂薄膜化，与增强纤维材料层压的方法；将热塑性树脂溶解于溶剂，以溶液的状态使其含浸于增强纤维材料，然后使溶剂挥发的方法；将热塑性树脂纤维化，制成与不连续纤维的混合纱的方法；使热塑性树脂的前体含浸于增强纤维材料，然后，使其聚合而制成热塑性树脂的方法；使用熔喷无纺布进行层压的方法；等。可以使用任意方法，利用挤出机供给热塑性树脂并使其含浸于增强纤维材料的方法具有不需要对热塑性树脂进行2次加工的优点，将粉末的热塑性树脂分散于增强纤维材料的纤维层并使其熔融的方法具有容易含浸的优点，将热塑性树脂薄膜化并与增强纤维材料层压的方法具有可得到品质比较好的材料的优点。

本发明的第二方式中的纤维增强树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。若厚度为0.1mm以上，则能够提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为1mm以上。另一方面，若厚度为10mm以下，则更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维材料。更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下。

另外，本发明的第二方式中的纤维增强树脂基材的体积含有率优选为20～70体积％。换言之，在纤维增强树脂基材整体(100体积％)中，优选含有20体积％以上、70体积％以下的不连续纤维。通过含有20体积％以上的不连续纤维，能够进一步提高使用纤维增强树脂基材得到的成型品的强度。更优选为30体积％以上。另一方面，通过含有70体积％以下的不连续纤维，更容易使热塑性树脂含浸于不连续纤维。更优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。上述体积含有率Vf能够利用前文所述的式子算出。

另外，本发明的第二方式的纤维增强树脂基材能够根据其用法、目的来选择所期望的含浸性。通常，越是含浸性高的成型材料，越能够通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此优选。

作为在制造本发明的第二方式中的纤维增强树脂基材时，将上述基材调整为期望的厚度、体积含有率的方法，可列举出使用压制机进行加热加压的方法。作为压制机，若为能够实现热塑性树脂的含浸所需的温度、压力，则没有特别限制，能够使用具有可上下移动的平面状的压盘的通常的压制机、具有其中1对环形钢带行进的机构的所谓双履带压制机。

将本发明的第一和第二方式中的纤维增强树脂基材以任意构成层叠1片以上，然后在根据需要施加热和/或压力的同时，进行成型，从而能够得到成型品。

作为施加热和/或压力的方法，例如可举出：将以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂设置于模具内或加压板上后，封闭模具或加压板并进行加压的压制成型法；将以任意的构成层叠而成的成型材料投入高压釜内并进行加压/加热的高压釜成型法；将以任意的构成层叠而成的成型材料用膜等包入，将内部减压从而一边以大气压进行加压一边在烘箱中进行加热的袋模(bagging)成型法；一边对以任意的构成层叠而成的纤维增强热塑性树脂施加张力一边缠绕带体，并在烘箱内进行加热的带体缠绕(Wrapping tape)法；将以任意的构成层叠而成的纤维增强末端改性聚酰胺树脂设置于模具内，并对同样设置于模具内的模芯内注入气体、液体等并进行加压的内压成型法；等等。由此，从所得的成型品内的空隙少、且可得到外观品质也优异的成型品的方面考虑，优选采用使用模具进行压制的成型方法。

作为压制成型法，可以采用下述方法：热压法，其是将纤维增强树脂基材预先配置在模内，进行合模并进行加压、加热，接着在保持合模的状态下，通过模具的冷却而进行纤维增强树脂基材的冷却来获得成型品；冲压成型，其是预先将纤维增强树脂基材用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等加热装置加热到热塑性树脂的熔融温度以上，在使热塑性树脂熔融、软化的状态下，配置在成为上述成型模的下表面的模上，接着关闭模进行合模，然后进行加压冷却的方法。对压制成型方法没有特别限制，但从加快成型周期而提高生产率的观点考虑，优选为冲压成型。本发明的第一和第二方式中的纤维增强树脂基材及成型品能够进行嵌件成型、基体上注塑成型等一体化成型、采用加热的矫正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接方法、使用了粘接剂的一体化，能够获得复合体。

优选为本发明的第一和第二方式中的纤维增强树脂基材、与包含热塑性树脂的成型品至少以一部分接合而成的复合成型品。

关于与本发明的第一和第二方式中的纤维增强树脂基材一体化的包含热塑性树脂的成型品(成型用基材和成型品)，没有特别限制，例如可举出树脂材料和成型品、金属材料和成型品、无机材料和成型品等。其中，树脂材料和成型品在与本发明中的纤维增强热塑性树脂的粘接强度方面是优选的。

与本发明的第一和第二方式中的纤维增强树脂基材一体化的成型材料和成型品的基体树脂可以是与纤维增强树脂基材及其成型品同种的树脂，也可以是不同种的树脂。为了使粘接强度更加提高，优选为同种的树脂。在不同种的树脂的情况下，在界面设置树脂层是更适合的。

实施例

以下，示出实施例更具体说明本发明，但本发明不局限于这些实施例的记载。各实施例和比较例中的特性评价按照下述方法实施。

[体积含有率(Vf)]

测定通过各实施例和比较例而获得的纤维增强树脂基材的质量W0之后，将该纤维增强树脂基材在空气中于500℃加热240分钟而烧除树脂成分，测定残留的增强纤维的质量W1，通过下述式算出纤维增强树脂基材的体积含有率(Vf)。

Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρr}×100

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：树脂组合物的密度(g/cm³)

〔聚亚芳基硫醚预聚物分子量〕

关于聚亚芳基硫醚预聚物的分子量，通过作为尺寸排除色谱法(SEC)的一种的凝胶渗透色谱法(GPC)，进行聚苯乙烯换算而算出。GPC的测定条件如下所示。

装置：株式会社センシュー科学SSC-7100

柱名：株式会社センシュー科学GPC3506

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

进样量：300μL(样品浓度：约0.2重量％)

＜环状聚亚芳基硫醚的含量的测定＞

关于(a)环状聚亚芳基硫醚、(b)线状聚亚芳基硫醚、聚亚芳基硫醚预聚物中的环状聚亚芳基硫醚的含量的计算，使用高效液相色谱法(HPLC)，按照以下方法进行。

装置：株式会社岛津制作所制LC-10Avp系列

色谱柱：Mightysil RP-18GP150-4.6(5μm)

检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)。

[熔点]

使用TA Instrument公司制差示扫描量热计(DSC Q20)，称量通过各实施例和比较例而获得的树脂组合物5～7mg，在氮气气氛下，从20℃以20℃/min的升温速度升温至250℃。将升温时出现的吸热峰的顶点设为Tm(熔点)。

〔聚合物耐热性(DMA法)〕

将通过各实施例和比较例得到的树脂组合物颗粒在熔点+60℃的加工温度下制成宽8mm×长40mm×厚0.1mm的压膜，使用Seiko Instruments株式会社制动态粘弹性测定装置(DMS6100)，在下述测定条件下测定储能弹性模量和损耗弹性模量，然后求出损耗角正切tanδ(损耗弹性模量/储能弹性模量)。然后，制作各测定温度和损耗角正切的图，将该图中显示出峰的温度作为玻璃化转变温度而算出。需要说明的是，可以说该峰的数量越少且玻璃化转变温度越高，则聚合物耐热性越优异。

·测定模式：弯曲模式

·温度条件：第1步在50℃×保持2分钟，第2步从50℃升温至270℃

·升温速度：2℃/min

·测定频率：1Hz

·最小张力：200mN

·应变振幅：10μm

·张力增益：1.5

·力振幅初始值：2,000mN

〔聚合物热稳定性评价(DMA法)〕

将上述聚合物耐热性评价中使用的压膜试验片于400℃加热1小时后，通过与上述聚合物耐热性评价同样的测定装置及测定条件，制作各测定温度与损耗角正切的图，将该图中显示出峰的温度作为玻璃化转变温度而算出。需要说明的是，可以说该峰的数量越少且玻璃化转变温度越高，则聚合物热稳定性越优异。

〔纤维增强树脂基材/耐热性(DMA法)〕

将2片通过各实施例和比较例得到的纤维增强树脂基材(厚0.09mm、宽50mm)层叠，在熔点+60℃的加工温度下进行压制加工，并切削加工成宽8mm×长40mm×厚0.18mm，得到测定试验片。使用该得到的试验片，利用Seiko Instruments株式会社制动态粘弹性测定装置(DMS6100)，在下述测定条件下对测定温度为110℃、120℃时的储能弹性模量进行测定。需要说明的是，可以说该数值越大，则为耐热性越优异的纤维增强树脂基材。

〔熔融粘度〕

将通过各实施例和比较例得到的树脂组合物在100℃真空干燥器中干燥12小时以上。作为熔融粘度的测定装置，使用毛细管流量计(株式会社东洋精机制作所制，キャピログラフ1C型)，利用直径0.5mm、长5mm的孔口，在熔点+60℃、剪切速率9,728sec^-1的条件下测定熔融粘度(滞留前熔融粘度)。其中，为了使该树脂组合物熔融而滞留5分钟后进行测定。该熔融粘度的值越小，则显示具有越高的流动性。

[含浸性和热稳定性]

如下观察通过各实施例和比较例得到的纤维增强树脂基材的厚度方向截面。准备将纤维增强树脂基材用环氧树脂包埋的样品，研磨上述样品直到能够良好地观察纤维增强树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(测定部)(株式会社Keyence制)，以放大倍率400倍对经研磨的样品进行拍摄。拍摄范围为纤维增强树脂基材的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄图像中，求出树脂所占的部位的面积和成为空隙(void)的部位的面积，通过下式算出含浸率。

含浸率(％)＝100×(树脂所占部位的总面积)/{(树脂所占部位的总面积)+(成为空隙的部位的总面积)}

在含浸性和热稳定性高的情况下空隙减少，在含浸性或热稳定性中的至少一者低的情况下空隙增加，因此对于纤维增强树脂基材的含浸性和热稳定性而言，以该含浸率作为判断基准，通过以下2个等级进行评价，将良设为合格。第一方式中的纤维增强树脂基材在熔点+60℃、100℃的加工温度下制造。第二方式中的纤维增强树脂基材在熔点+60℃、100℃的加工温度下制造。

良：含浸率为98％以上。

不良：含浸率小于98％。

[表面品质]

通过目视观察由各实施例和比较例获得的纤维增强树脂基材的表面品质。表面品质通过以下2个等级进行评价，将良设为合格。

良：表面没有裂纹、基体树脂的变色、增强纤维的露出

不良：表面有裂纹、基体树脂的变色、增强纤维的露出

第一方式中的纤维增强树脂基材在熔点+60℃、100℃的加工温度下制造。第二方式中的纤维增强树脂基材在+60℃、100℃的加工温度下制造。

〔原料〕

在实施例和比较例中，使用如下所示原料。

＜参考例1＞(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂

(A-1)：聚醚醚酮树脂(Victrex公司制，商品名PEEK90G，玻璃化转变温度143℃)

(A-2)：聚醚醚酮树脂(Victrex公司制，商品名PEEK150PF，玻璃化转变温度145℃)

(A-3)：聚醚酮酮树脂(Arkema公司制，商品名PEKK7002，玻璃化转变温度163℃)

(A-4)：聚醚酰亚胺树脂(Sabic公司制，商品名UTM1010，玻璃化转变温度220℃)

＜参考例2＞(B’)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂

＜聚亚芳基硫醚(B’-1)的制造＞

在带有搅拌机和底塞阀的70L高压釜中，加入8.27kg(70.00摩尔)的47.5％硫氢化钠、2.91kg(69.80摩尔)的96％氢氧化钠、11.45kg(115.50摩尔)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和10.5kg的离子交换水，在常压下通入氮气的同时，经约3小时缓慢地加热至245℃，蒸馏出14.78kg的水和0.28kg的NMP后，将反应容器冷却至200℃。关于相对于加入的碱金属硫化物每1摩尔而言的体系内残存水分量，包含NMP的水解中被消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，关于硫化氢的飞散量，相对于加入的碱金属硫化物每1摩尔而言为0.02摩尔。

然后，冷却至200℃，添加10.48kg(71.27摩尔)对二氯苯、9.37kg(94.50摩尔)的NMP，将反应容器在氮气下密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃。于270℃反应100分钟后，打开高压釜的底塞阀，在用氮气加压的同时，在带有搅拌机的容器中经15分钟对内容物进行冲洗(flush)，于250℃搅拌片刻来除去大部分的NMP。

将得到的固体物质和76L的离子交换水加入带有搅拌机的高压釜中，于70℃清洗30分钟后，通过玻璃过滤器进行抽滤。然后，将加热至70℃的76L的离子交换水注入玻璃过滤器中，进行抽滤，得到滤饼。

将得到的滤饼和90L的离子交换水加入带有搅拌机的高压釜中，添加乙酸以使pH成为7。将高压釜内部置换成氮气，然后升温至192℃，并保持30分钟。然后将高压釜冷却，取出内容物。

用玻璃过滤器对内容物进行抽滤后，向其中注入76L的70℃的离子交换水并进行抽滤，得到滤饼。通过在氮气气流下于120℃对得到的滤饼进行干燥，从而得到干燥PPS。将得到的干燥PPS树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行GPC测定，结果，重均分子量为20,000，分散度为3.10。

＜聚亚芳基硫醚(B’-2)的制造＞

在带有搅拌机和底塞阀的70L高压釜中，加入8.27kg(70.00摩尔)的47.5％硫氢化钠、2.94kg(70.63摩尔)的96％氢氧化钠、11.45kg(115.50摩尔)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1.89kg(23.1摩尔)的乙酸钠和5.50kg的离子交换水，在常压下通入氮气的同时，经约3小时缓慢地加热至245℃，蒸馏出9.77kg的水和0.28kg的NMP后，将反应容器冷却至200℃。关于相对于加入的碱金属硫化物每1摩尔而言的体系内残存水分量，包含NMP的水解中被消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，关于硫化氢的飞散量，相对于加入的碱金属硫化物每1摩尔而言为0.02摩尔。

然后，冷却至200℃，添加10.42kg(70.86摩尔)对二氯苯、9.37kg(94.50摩尔)的NMP，将反应容器在氮气下密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，于270℃反应140分钟。然后，在从270℃经15分钟冷却至250℃的同时，压入2.40kg(133摩尔)的水。然后，从250℃经75分钟缓慢地冷却至220℃后，急速冷却至室温附近，并取出内容物。

用约35L的NMP对内容物进行稀释而制成浆料，于85℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网(开口0.175mm)进行过滤，得到固体物质。将得到的固体物质同样用约35L的NMP进行清洗过滤。重复进行合计3次的以下操作：用70L的离子交换水对得到的固体物质进行稀释，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，回收固体物质。用70L的离子交换水对得到的固体物质和32g的乙酸进行稀释，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，进而用70L的离子交换水对得到的固体物质进行稀释，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，回收固体物质。将如上所得固体物质在氮气气流下、于120℃进行干燥，从而得到干燥PPS。将得到的干燥PPS树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行GPC测定，结果，重均分子量为48,600，分散度为2.66。

＜聚亚芳基硫醚预聚物(B-1)、(B-2)的制造＞

〔工序1：反应混合物的合成〕

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入28.1g(以硫氢化钠计为0.241摩尔)的48重量％的硫氢化钠水溶液作为硫化剂、21.1g(以氢氧化钠计为0.253摩尔)的48重量％的氢氧化钠水溶液、35.4g(0.241摩尔)的对二氯苯(p-DCB)作为二卤代芳香族化合物、和600g(6.05摩尔)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为有机极性溶剂，从而制备反应原料。原料中含有的水分量为25.6g(1.42摩尔)，反应混合物中的相对于每1摩尔硫成分(作为硫化剂加入的硫氢化钠中含有的每1摩尔硫原子)而言的溶剂量为约2.43L。另外，反应混合物中的相对于每1摩尔硫成分(加入的硫氢化钠中含有的每1摩尔硫原子)而言的亚芳基单元(相当于加入的p-DCB)的量为1.00摩尔。

将高压釜内用氮气置换后密封，以400rpm进行搅拌的同时，经约1小时从室温升温至200℃。然后，从200℃经约0.5小时升温至250℃。该阶段的反应器内的压力为表压1.05MPa。然后，通过在250℃保持2小时，从而对反应混合物进行加热而使其反应。

将p-DCB的NMP溶液(10g的NMP中溶解3.54g的p-DCB)加入经由高压阀设置于高压釜上部的100mL容量的小型罐中。将小型罐内加压至约1.5MPa后，打开罐下部的阀，将p-DCB的NMP溶液加入高压釜中。用5g的NMP清洗小型罐的壁面后，将该NMP也加入高压釜内。通过该操作，反应混合物中的相对于每1摩尔硫成分而言的亚芳基单元(相当于加入的p-DCB的合计量)成为1.10摩尔。该追加的加入结束后，于250℃进一步继续加热1小时，使其进行反应。然后，经约15分钟冷却至230℃后，缓慢地打开设置于高压釜上部的高压阀，从而排出主要包含NMP的蒸气，通过用水冷冷凝管使该蒸气成分凝集，回收约391g的溶液成分，然后关闭高压阀，进行密封。然后，冷却至室温附近，回收反应混合物。

通过使得到的反应混合物的一部分分散于大量过量的水中，从而回收不溶于水的成分，通过对不溶于回收的水中的成分进行干燥，得到固体成分。利用红外光谱分析进行结构分析，结果为：能够确认该固体成分为包含亚芳基硫醚单元的化合物。

通过气相色谱法、高效液相色谱法和离子色谱法对得到的反应混合物和反应后的脱液操作而回收的溶液成分进行分析，结果，用作硫化剂的硫氢化钠的反应消耗率为97％。

〔工序2：(B-2)线状聚亚芳基硫醚的回收〕

通过上述固体分离操作，对反应混合物进行固液分离，得到固体成分的(B-2)线状聚亚芳基硫醚。对得到的湿润状态的固体成分，反复进行合计4次如下操作：加入约10倍量的离子交换水使其分散，制成浆料状，然后将于80℃搅拌30分钟而得的浆料用开口10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。将得到的固体成分在70℃的真空干燥机中处理3小时，得到作为(B-2)线状聚亚芳基硫醚的干燥固体。

对该分离出的干燥固体进行分析，结果，根据红外光谱分析中的吸收光谱，其为聚亚芳基硫醚，另外，重均分子量为9,000，环状聚亚芳基硫醚含量为1重量％。

〔工序3：(B-1)环状聚亚芳基硫醚的回收〕

将100g由上述工序2的固液分离操作而得到的滤液(以环状聚亚芳基硫醚的浓度计为2重量％)加入到300mL容量的烧瓶中，将烧瓶内用氮气置换。然后，边搅拌边加热至100℃后，冷却至80℃。然后，在体系内温度80℃下进行搅拌的同时，使用泵经约15分钟将33g的水缓慢地滴加。此处，水的滴加结束后的滤液混合物中的NMP与水的重量比率为75：25。在向该滤液中添加水的过程中，随着水的滴加，混合物的温度下降至约75℃，另外，混合物中逐渐生成固体成分，在水的滴加结束的阶段，成为固体成分分散而成的浆料状。对该浆料进行搅拌的同时，经约1小时将其冷却至约30℃，然后在室温附近继续搅拌约30分钟后，用开口10～16μm的玻璃过滤器对得到的浆料进行抽滤。反复进行合计10次以下操作：使得到的固体成分(包含母液)分散于约500g的水中，并于80℃搅拌15分钟后，与上述同样地用玻璃过滤器进行抽滤。将得到的固体成分在70℃的真空干燥机中处理3小时，得到作为(B-1)环状聚亚芳基硫醚的干燥固体。

用HPLC对干燥固体进行分析，结果，检测到单元数为4～15的环状聚亚芳基硫醚。另外，可知：干燥固体中的环状聚亚芳基硫醚的含有率为98重量％，得到的干燥固体为纯度高的环状聚亚芳基硫醚。另外，GPC测定的结果为：该(A)环状聚亚芳基硫醚的重均分子量为1,000。

＜聚亚芳基硫醚(B’-3)的制造＞

在带有搅拌机的不锈钢制反应器1中，加入1,169kg(10kmol)的48％的硫氢化钠水溶液、841kg(10.1kmol)的48％的氢氧化钠水溶液、1,983kg(20kmol)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)、322kg(1.96kmol)的50％的乙酸钠水溶液，在常压下通入氮气的同时，经约3小时缓慢地加热至约240℃，介由精馏塔蒸馏出1,280kg的水和26kg的NMP。需要说明的是，相对于该脱液操作的过程中加入的每1摩尔硫成分而言，0.02摩尔的硫化氢飞散至体系外。然后，冷却至约200℃后，将内容物转移到另外的带有搅拌机的不锈钢至反应器2中。将932kg的NMP加入反应器1中对内部进行清洗，并将清洗液转移至反应器2中。然后，在反应器2中加入1,477kg(10.0kmol)的对二氯苯，氮气下密封，在搅拌的同时升温至200℃。然后，从200℃以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，并在该温度下保持140分钟。将353kg(19.6kmol)的水经15分钟压入，同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃后，急速冷却至约80℃，得到浆料(A)。用2,623kg的NMP对该浆料(A)进行稀释，得到浆料(B)。用筛子(80目，开口0.175mm)对加热至80℃的浆料(B)进行过滤，得到作为网眼上成分的包含浆料的颗粒状聚苯硫醚树脂，作为滤液成分的浆料(C)。

将1,000kg的浆料(C)加入不锈钢制反应器中，将反应器内用氮气置换后，搅拌的同时，在减压条件下于100～150℃处理约1.5小时，除去大部分的溶剂。然后，加入1,200kg(浆料(C)的1.2倍量)的离子交换水后，于约70℃搅拌30分钟而制成浆料。过滤该浆料，得到白色的固体物质。在得到的固体物质中加入1,200kg的离子交换水，于70℃搅拌30分钟再次制成浆料，同样地过滤后，在氮气气氛下于120℃进行干燥后，于80℃进行减压干燥，得到11.6kg的干燥固体物质。根据该固体物质在红外光谱分析中的吸收光谱，可知该固体物质为包含聚苯硫醚单元的聚苯硫醚混合物。进行该聚苯硫醚混合物的GPC测定并进行色谱分析，结果为：分子量为5,000以下的成分的重量分率为39％，分子量为2,500以下的成分的重量分率为32％。

取出10kg的聚苯硫醚混合物，并使用150kg的氯仿作为溶剂在常压回流下搅拌1小时，从而使聚苯硫醚混合物与溶剂接触。然后，通过热时过滤进行固液分离，得到提取液。此处，向分离的固体物质中加入150kg的氯仿，在常压回流下搅拌1小时后，同样地通过热时过滤进行固液分离，得到提取液，与先前得到的提取液混合。得到的提取液在室温下为包含一部分固态成分的浆料状。

通过在减压下对该提取液浆料进行处理，蒸馏出一部分氯仿直至提取液重量成为约40kg，得到浆料。然后，在搅拌的同时，将该浆料状混合液滴加至600kg的甲醇中。对由此产生的沉淀物进行过滤，回收固体成分，然后于80℃进行减压干燥，从而得到3.0kg的白色粉末。相对于使用的聚苯硫醚混合物而言，白色粉末的产率为30％。

根据该白色粉末的红外光谱分析中的吸收光谱，确认白色粉末为包含聚苯硫醚单元的化合物。另外，根据通过高效液相色谱(装置：株式会社岛津制作所制LC-10、柱：C18、检测器：光电二极管阵列)进行了成分分割的成分的质谱分析(装置：日立制作所制M-1200H)、进而根据利用MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色粉末为以重复单元数为4～12的环状聚苯硫醚为主要成分的混合物，环状聚苯硫醚的重量分率为94％。另外，进行该混合物的GPC测定，结果，重均分子量为900。

将得到的环状聚苯硫醚混合物放入带有搅拌机的5L容量高压釜中，用氮气置换后，用真空泵将体系内减压至约2kPa的同时，经约1小时升温至320℃。在此期间，以10rpm进行搅拌直至内部温度达到约250℃，250℃以上时以50rpm进行搅拌。达到320℃后，减压的同时在320℃继续搅拌60分钟。然后，通过从高压釜上部导入氮气来对反应器内部进行加压，将内容物从排出口以肠状取出，将肠状物造粒得到粒料。得到的粒料为带有些许黑色的树脂。根据利用红外光谱分析的吸收光谱，可知该生成物具有聚苯硫醚结构。另外，在210℃下完全溶解于1-氯萘。进行GPC测定，结果可知，得到的聚苯硫醚树脂的重均分子量为55,400，分散度为2.20。

＜参考例3＞碳纤维束

(CF-1)：碳纤维束(东丽株式会社制，商品名T700S-12K)

＜参考例4＞(C)阴离子聚合引发剂

(C-1)2-巯基苯并咪唑的钠盐(东京化成工业株式会社制)

〔实施例1～7、比较例1～3(树脂组合物粒料的制造方法)〕

将表1所示的碳纤维束以外的各原料以表1所示比例进行干混后，使用具备真空排气口的株式会社日本制钢所公司制TEX30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝45，捏合部为5处，同向旋转完全啮合型螺杆)，以300rpm的螺杆转速、20Kg/hr的排出量，并设定料筒温度以使模头排出树脂温度成为树脂组合物熔点+20℃从而进行熔融混炼，利用线料切粒机进行造粒，供于上述评价。评价结果示于表1中。

[表1]

〔实施例1～7、比较例1～3(纤维增强树脂基材的制造方法)〕

准备16支卷绕了碳纤维束(CF-1)的线轴，分别从线轴连续通过导丝器送出碳纤维束。在含浸模具内，使从填充了的进料机定量供给的通过上述方法获得的树脂组合物含浸于连续送出的碳纤维束。将在含浸模具内含浸了树脂组合物的碳纤维使用牵引辊从含浸模具的喷嘴以1m/min的牵拉速度连续牵拉。将牵拉碳纤维时的温度称为加工温度。被牵拉的碳纤维束从冷却辊通过而使得树脂组合物被冷却固化，作为连续的纤维增强树脂基材而被卷绕于卷绕机。得到的纤维增强树脂基材的厚度为0.08mm，宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列，得到体积含有率为60％的纤维增强树脂基材。将得到的纤维增强树脂基材供于上述评价。评价结果也示于表1中。

通过上述实施例1～7与比较例1～3的比较可知，使用了显示出单一的玻璃化转变温度的包含(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂和(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂的树脂组合物的纤维增强树脂基材能够高水平地平衡含浸性(聚合物流动性)和耐热性，且能够实现空隙的减少和表面品质的提高。

产业上的可利用性

本发明的第一和第二方式中的纤维增强树脂基材及其成型品能够利用其优异的特性，应用于飞机部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。本发明的实施方式的纤维增强树脂基材及其成型品尤其是特别优选用于要求含浸性、耐热老化性、表面外观的飞机发动机周边部件、飞机用部件外装部件、汽车车身部件车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机舱内部件、汽车齿轮部件、汽车内装部件、汽车外装部件、吸排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。具体而言，本发明的实施方式的纤维增树脂及其成型品优选用于风扇叶片等飞机发动机周边部件、起落架吊舱、翼尖小翼、扰流板、襟翼(edge)、梯、升降舵、整流罩、翼肋等飞机相关部件、各种片、前部车身、底部车身、各种立柱、各种梁、各种车架、各种杆、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车车身部件、发动机罩、进气管、正时带盖、进气歧管、填料封盖、节气门体、冷却风扇等汽车发动机周边部件、冷却风扇、散热器水箱的顶部和底部、气缸盖罩、油底壳、制动配管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机舱内部件、齿轮、致动器、轴承保持器、轴承罩、链条导板、链条张紧器等汽车齿轮部件、换挡杆托架、转向锁托架、锁芯、车门内把手、车门把手罩、车内后视镜托架、空调器开关、仪表板、扶手箱、手套箱、方向盘、装饰件等汽车内装部件、前翼子板、后翼板、加油口盖、车门面板、气缸盖罩、车门后视镜支柱、后背门面板、牌照装饰、车顶行李架、发动机悬置支架、尾部装饰、后扰流板、行李箱盖、门槛板镶条、镶条、灯壳、前格栅、挡泥板、保险侧杠等汽车外装部件、进气歧管、中冷器进气管、涡轮增压器、排气管罩、内衬套、轴承保持器、发动机支承、发动机盖罩、共振器、和节气门体等吸排气系部件、链盖、恒温器外壳、出气口管、散热器水箱、喷油器、和输送管等发动机冷却水系部件、连接器、线束连接器、电动机部件、灯座、传感器车载开关、组合开关等汽车电装部件、作为电气·电子部件的例如发电机、电动机、变压器、变流器、调压器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用接点、开闭器、断路器、开关、闸刀开关、多级棒、电动机壳体、电视外壳、笔记本个人电脑外壳和内部部件、CRT显示器外壳和内部部件、印刷机外壳和内部部件、便携电话、移动个人电脑、手握型移动设备等便携终端外壳和内部部件、IC、LED对应外壳、电容器座板、保险丝座、各种齿轮、各种壳体、机壳等电气部件、连接器、SMT对应的连接器、板连接器、插孔、线圈、绕线管、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置底盘、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头基座、电源模块、Si电源模块、SiC电源模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件，等等。

Claims (6)

1.纤维增强树脂基材，其是使树脂组合物含浸于连续的增强纤维或含浸于分散有不连续的纤维的增强纤维材料中而成的，所述树脂组合物于400℃加热1小时前后显示出单一的玻璃化转变温度，所述树脂组合物包含(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂和(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂。

2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂基材，其中，所述单一的玻璃化转变温度为110℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂基材，其中，相对于100重量份的(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂而言，包含1重量份以上且小于67重量份的(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强树脂基材，其中，(B)玻璃化转变温度低于100℃的热塑性树脂为聚亚芳基硫醚预聚物。

5.根据权利要求4所述的纤维增强树脂基材，其中，聚亚芳基硫醚预聚物包含重均分子量为5,000以下的环状聚亚芳基硫醚和重均分子量为1,000以上且小于15,000的线状聚亚芳基硫醚的混合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强树脂基材，其中，(A)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂为选自聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚砜、聚芳酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物中的至少1种。