JP6477720B2 - 繊維強化プラスチック及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2015年8月11日に日本に出願された特願2015−159082号、2015年8月11日に日本に出願された特願2015−159081号、2015年8月11日に日本に出願された特願2015−158699号、2015年8月4日に日本に出願された特願2015−154209号、及び2015年8月6日に日本に出願された特願2015−156292号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかし、前記方法(II)では、空気によってプリプレグ片を飛翔させたり、液状流体内でプリプレグ片を拡散させた後に堆積させることで前記プリプレグ片を分散させるため、強化繊維の繊維軸方向が完全にランダムな方向に向くようにプリプレグ片を均一に分散させることは極めて難しい。そのため、同一シート内においても場所や向きによって強度等の機械物性が異なる繊維強化プラスチックとなる。構造材には、強度等の機械物性のバラつきが少なく、かつ、機械物性が等方性であるか、もしくはその異方性がコントロールされていることが求められることが多い。しかし、前記方法(II)では、機械物性の等方性が良好であるか、もしくは異方性がコントロールされて、さらに機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックを得ることは困難である。
また前記方法(I)では、機械物性の等方性が良好な帯状の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合、平面視で強化繊維の繊維軸の方向が異なる方向(例えば長さ方向に対して0°、45°、90°、−45°)にされた帯状のプリプレグ基材を別々に製造してそれらを積層する必要がある。そのため、製造工程が煩雑で制御も難しくなり、コストが高くなる。また、枚葉の繊維強化プラスチックを製造する場合も、平面視で強化繊維の繊維軸の方向が偏らないように各プリプレグ基材を随時所定の回転角度(0°、45°、90°、−45°等)で回転させながら積層する必要がある。そのため、この場合も積層作業が煩雑で制御も難しく、コストが高くなる。
しかし、前記方法(III)で得られた繊維強化プラスチックにおいては、強化繊維が3次元的に絡まり合っているため、賦形時の流動性が劣っている。また製造工程も極めて煩雑であり、コスト的に劣っている。加えて、前記方法(III)で強化繊維の含有率が高い繊維強化プラスチックを製造しようとした場合は、より強化繊維が密な状態で抄紙する必要がある。しかし、こうした高密度に抄紙された強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させようとすると、3次元的に絡まった強化繊維のうち、特に厚み方向(含浸方向)に配向している強化繊維が含浸時のプレス力の応力を担うため、樹脂に圧力が伝達されず、極めて含浸が困難になる。また、強化繊維の繊維長が長い場合も、3次元的な絡まりが強固となるため、同様に含浸が困難となる。
(1)繊維長5〜100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、前記熱可塑性樹脂の融点±25℃の範囲のtanδ’の平均値が0.01≦tanδ’(平均値)≦0.2を満たす繊維強化プラスチック(特許文献8)。tanδ’は、以下の2式で定義される。
tanδ=G’’/G’
tanδ’=Vf×tanδ/(100−Vf)
(ただし、Vfは繊維強化プラスチック中の強化繊維の体積分率(%)であり、G’は繊維強化プラスチックの貯蔵弾性率(Pa)であり、G’’は繊維強化プラスチックの損失弾性率(Pa)である。)
(1)の繊維強化プラスチックは、tanδ’(平均値)が特定の範囲に制御されていることで、機械物性が良好になる。
[1]下記工程(i)〜(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
(i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(プリプレグ基材)
一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが−90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材。
[2]前記プリプレグ基材を厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5〜75%である、[1]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[3]前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、20,000〜200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る、[1]又は[2]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[4]前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、前記強化繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)、及び前記強化繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、
前記プリプレグ基材(X1)が前記プリプレグ基材(Y1)よりも厚さ方向の外側に位置し、積層体中の前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一である積層体を形成し、前記積層体を材料(A2)とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[5](i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成され、平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが−90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、
及び
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)を含む材料(A−X)として、前記工程(i)〜(iii)を行って繊維強化プラスチック(X2)を形成し、
前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)を含む材料(A−Y)として、前記工程(i)〜(iii)を行って繊維強化プラスチック(Y2)を形成し、
得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化する、繊維強化プラスチックの製造方法。
[6]平均繊維長が1〜100mmの強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、直径0.091mの芯材に巻取りトルク40N・mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)が下式(a1)の条件を満たす、繊維強化プラスチック。
d:芯材の直径(m)、
W:強化繊維プラスチックの目付(g/m2)、
ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m3)、
L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
[7]強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、
前記強化繊維の平均繊維長が1〜100mmであり、
T−30(℃)〜T−10(℃)の温度範囲(ただし、Tは前記マトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの下式(b1)で表される粘弾性特性tanδの平均値をtanδ(ave)、T−10(℃)〜T+10(℃)の温度範囲での前記粘弾性特性tanδの最大値をtanδ(max)としたとき、tanδ(ave)が0.01〜0.25であり、tanδ(max)−tanδ(ave)が0.15以上である、繊維強化プラスチック。
tanδ=G’’/G’ ・・・(b1)
ただし、前記式(b1)中の記号は以下の意味を示す。
G’’:損失弾性率、
G’:貯蔵弾性率。
[8]強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、
前記強化繊維と前記マトリックス樹脂の両方を含む繊維含有樹脂層と、前記強化繊維を含まず、前記マトリックス樹脂を含む繊維不含樹脂層とが厚み方向に層構造を形成し、
前記繊維含有樹脂層のボイド率が4%未満であり、前記繊維不含樹脂層のボイド率が4%以上40%未満である、繊維強化プラスチック。
[9]強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、
繊維強化プラスチックの繊維体積含有率Vf(a)及び空洞率Vv(a)と、繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)が下式(c1)及び下式(c2)を満たす、繊維強化プラスチック。
Vf(a)−3(%)<Vf(b)<Vf(a)<70(%) ・・・(c1)
2(%)<Vv(b)−3(%)<Vv(a)<Vv(b) ・・・(c2)
[10]前記強化繊維として平均繊維長5〜100mmの炭素繊維がランダムに配され、
前記炭素繊維が、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を含み、
前記炭素繊維(X)が表層に偏在している、[6]〜[9]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[11]前記炭素繊維(X)のみを含む層と、前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)を含む層を含む、[10]に記載の繊維強化プラスチック。
[12]さらに、前記炭素繊維(B)のみを含む層を含む、[11]に記載の繊維強化プラスチック。
[13]厚み方向と直行する方向への前記強化繊維の配向度pfが0.001〜0.8である、[6]〜[12]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[14]厚み方向と直行する面の前記強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10−5〜9×10−5である、[6]〜[13]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[15]厚み方向の断面において、前記強化繊維の分散パラメーターdpが100〜80である、[6]〜[14]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[16]前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、[6]〜[15]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[17]前記強化繊維の繊維体積含有率が5〜70体積%である、[6]〜[16]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[18]前記強化繊維の平均繊維長が10〜50mmである、[6]〜[17]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[A1]強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、前記強化繊維の平均繊維長が1〜100mmであり、T−30(℃)〜T−10(℃)の温度範囲(ただし、Tは前記マトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの下式(b1)で表される粘弾性特性tanδの平均値をtanδ(ave)、T−10(℃)〜T+10(℃)の温度範囲での前記粘弾性特性tanδの最大値をtanδ(max)としたとき、tanδ(ave)が0.01〜0.25であり、tanδ(max)−tanδ(ave)が0.15以上である、繊維強化プラスチック。
tanδ=G’’/G’ ・・・(b1)
(ただし、G’’は損失弾性率であり、G’は貯蔵弾性率である。)
[A2]厚み方向と直交する方向への強化繊維の配向度pfが0.001〜0.8であり、厚み方向と直交する面の強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10−5〜9×10−5である、[A1]に記載の繊維強化プラスチック。
[A3]厚み方向の断面において、強化繊維の分散パラメーターdpが100〜80である、[A1]又は[A2]に記載の繊維強化プラスチック。
[A4]前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、[A1]〜[A3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[A5]前記強化繊維の繊維体積含有率が5〜70体積%である、[A1]〜[A4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[A6]前記強化繊維の繊維長が10〜50mmである、[A1]〜[A5]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[B1]下記工程(i)〜(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
(i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記プリプレグ基材における強化繊維の繊維軸方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(プリプレグ基材)
一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5〜75%であるプリプレグ基材。
[B2]前記プリプレグ基材の理論厚みが0.2〜2.0mmである、[B1]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[B3]前記工程(ii)において、前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に対して前記強化繊維の繊維軸の方向がなす角度θを−20°〜20°とする、[B1]又は[B2]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[B4]強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、前記強化繊維の平均繊維長が1〜100mmであり、前記強化繊維と前記マトリックス樹脂の両方を含む繊維含有樹脂層と、前記強化繊維を含まず、前記マトリックス樹脂を含む繊維不含樹脂層とが厚み方向に層構造を形成し、厚み方向に切断した断面において、前記繊維含有樹脂層のボイド率が4%未満であり、前記繊維不含樹脂層のボイド率が4〜40%である、繊維強化プラスチック。
[B5]下記工程(i)〜(iv)を有する、構造材の製造方法。
(i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記プリプレグ基材における強化繊維の繊維軸方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(iv)前記繊維強化プラスチックをスタンピング成形して構造材を得る工程。
(プリプレグ基材)
一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5〜75%であるプリプレグ基材。
[C1]下記工程(i)〜(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
(i)20,000〜200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記強化繊維トウの繊維軸の方向が前記走行方向と交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
[C2]前記工程(ii)において、前記材料(A)の走行方向に対する直交方向と前記強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度θを−20°〜20°とする、[C1]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[D1]ランダムに配された平均繊維長5〜100mmの炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、
前記炭素繊維が、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を含み、
炭素繊維(X)が表層に偏在している、繊維強化プラスチック。
[D2]厚み方向と直交する方向への炭素繊維の配向度pfが0.001〜0.8であり、厚み方向と直交する面の炭素繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10−5〜9×10−5である、[D1]に記載の繊維強化プラスチック。
[D3]厚み方向の断面において、炭素繊維の分散パラメーターdpが100〜80である、[D1]又は[D2]に記載の繊維強化プラスチック。
[D4]MD方向とTD方向の曲げ強度比を表すσM/σTが3.0未満である、[D1]〜[D3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D5]炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層と、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層を有する、[D1]〜[D4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D6]さらに、炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層を有する、[D5]に記載の繊維強化プラスチック。
[D7]前記炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維である[D1]〜[D6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D8]前記炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維である[D1]〜[D6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D9]前記炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維であり、かつ前記炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維である[D1]〜[D6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D10]前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、[D1]〜[D9]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D11]前記炭素繊維の繊維体積含有率が5〜70体積%である、[D1]〜[D10]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D12]前記炭素繊維の平均繊維長が10〜50mmである、[D1]〜[D11]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
[D13](i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して前記プリプレグ基材における炭素繊維の繊維軸の方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、及び
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
前記工程(i)において、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)、及び前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、
さらに、得られたプリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を含む積層体であって、最も外側のプリプレグ基材がプリプレグ基材(X1)であり、積層体中の炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一である積層体を形成し、前記積層体を前記材料(A)とする、繊維強化プラスチックの製造方法。
[D14](i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して前記プリプレグ基材における炭素繊維の繊維軸の方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、及び
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)を含む材料(A−X)として、前記工程(i)〜(iii)を行って繊維強化プラスチック(X2)を形成し、
前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)を含む材料(A−Y)として、前記工程(i)〜(iii)を行って繊維強化プラスチック(Y2)を形成し、
得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化する、繊維強化プラスチックの製造方法。
[D15]前記工程(ii)において、前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に対して前記炭素繊維の繊維軸の方向がなす角度θを−20°〜20°とする、[D14]又は[D15]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
[6]の繊維強化プラスチックは、うねりや反りの発生が抑制されている。
[2]の繊維強化プラスチックの製造方法によれば、繊維強化プラスチックの優れた機械特性及びその等方性、並びに賦形時の流動性を確保しつつ、簡便かつ低コストに繊維強化プラスチックを製造することができる。
[4]及び[5]の繊維強化プラスチックの製造方法によれば、賦形性が良好であるとともに、弾性率にも優れた繊維強化プラスチックを製造できる。
[繊維強化プラスチックの製造方法]
第1の課題を解決する第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)〜(iii)を有する。
(i)後述のプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
材料(A)は、1枚のプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
工程(i)で用いるプリプレグ基材は、一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたものである。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物である構造材の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
好ましい炭素繊維は、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.0GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が150GPa以上1000GPa以下の炭素繊維である。
より好ましい炭素繊維は、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.5GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が200GPa以上1000GPa以下の炭素繊維である。
一般に強化繊維が長いほど機械物性に優れた構造材が得られるが、特にスタンピング成形時において、流動性が低下するために複雑な3次元形状の構造材が得られにくくなる。強化繊維の平均繊維長が上限値以下であれば、賦形時に優れた流動性が得られ、強化繊維とマトリックス樹脂が流動しやすい。そのため、リブやボス等の複雑な3次元形状の構造材を得ることが容易である。また、強化繊維の平均繊維長が下限値以上であれば、機械物性に優れた構造材を製造できる。
強化繊維の平均繊維直径は、1〜50μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は一般的に熱硬化性樹脂よりも靱性値が高いため、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることで、強度、特に耐衝撃性に優れた構造材が得られやすくなる。また、熱可塑性樹脂は化学反応を伴うことなく冷却固化により形状が定まる。そのため、熱可塑性樹脂を用いる場合は短時間成形が可能となり、繊維強化プラスチックや構造材の生産性に優れる。
変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、マレイン酸等の酸によりポリオレフィン樹脂を変性した樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上をポリマーアロイとして使用とてもよい。
熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂を硬化させた後の繊維強化プラスチックの機械物性の発現性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イミド系樹脂が好ましく、プリプレグ基材の製造の容易さの観点から、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
添加剤としては、例えば、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、非繊維状フィラー、導電性フィラー、離型剤、界面活性剤等が挙げられ、また熱可塑性樹脂を添加剤として用いてもよい。
領域(B)における各々の切込み(b)についての角度θは、同じであってもよく、異なっていてもよい。強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる点では、領域(B)における各々の切込み(b)についての角度θは、同じであることが好ましい。
領域(B)における強化繊維の繊維軸方向の切込み(b)の数は、特に限定されず、切込みによって分断された強化繊維の長さが所望の長さとなるように適宜決定すればよい。
領域(B)における切込み(b)の列数は、1列であってもよく、2列以上であってもよい。
領域(C)における各々の切込み(c)についての角度θは、同じであってもよく、異なっていてもよい。強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる点では、領域(C)における各々の切込み(c)についての角度θは、同じであることが好ましい。
切込み(c)の長さは、切込み(b)の長さと同じであることが好ましい。なお、切込み(c)の長さと切込み(b)の長さは、異なっていてもよい。
領域(C)における切込み(c)の列数は、1列であってもよく、2列以上であってもよい。領域(C)における切込み(c)の列数は、領域(B)における切込み(b)の列数と同じであることが好ましい。
また、領域(B)における最も領域(C)に近い切込み(b)の端部と、領域(C)における最も領域(B)に近い切込み(c)の端部とは、強化繊維の繊維軸方向において互い違いになっていることが好ましい。これにより、強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる。
領域(B)における強化繊維の繊維軸に直交する方向の長さと、領域(C)における強化繊維の繊維軸に直交する方向の長さは、同じであることが好ましい。
プリプレグ基材12は、一方向に引き揃えられた強化繊維13にマトリックス樹脂14が含浸され、かつ強化繊維13の繊維軸に交差するように切込み(b)15及び切込み(c)16が形成されている。切込み(b)15は、強化繊維13の繊維軸とのなす角度θが0°<θ<90°である切込みである。切込み(c)16は、強化繊維13の繊維軸とのなす角度θが−90°<θ<0°である切込みである。
プリプレグ基材12においては、強化繊維13の繊維軸方向に形成された一列の複数の切込み(b)15からなる領域(B)17と、強化繊維13の繊維軸方向に形成された一列の複数の切込み(c)16からなる領域(C)18とが、強化繊維13の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている。すなわち、プリプレグ基材12においては、切込み(b)15からなる列と、切込み(c)16からなる列とが、強化繊維13の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている。
プリプレグ基材12Aは、領域(B)17の代わりに領域(B)17Aを備え、領域(C)18の代わりに領域(C)18Aを備える以外は、プリプレグ基材12と同じである。領域(B)17Aは、強化繊維13の繊維軸方向に二列の切込み(b)15が形成されている以外は、領域(B)17と同じである。領域(C)18Aは、強化繊維13の繊維軸方向に二列の切込み(c)16が形成されている以外は、領域(C)18と同じである。プリプレグ基材12Aにおいては、切込み(b)15からなる列と、切込み(c)16からなる列とが、強化繊維13の繊維軸に直交する方向に2列ごとに交互に形成されている。
なお、プリプレグ基材のVf値は、プリプレグ基材における強化繊維、マトリックス樹脂、及びボイド(気体)を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維の体積の割合を意味する。JIS K7075に基づいて測定されたVf値はプリプレグ基材中のボイドの存在量により変動する値であるため、本発明においてはボイドの存在量に依存しない繊維体積含有率を採用する。
第1の発明では、プリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、レーザーマーカー、カッティングプロッタ、抜型等を用いる方法が挙げられる。レーザーマーカーを用いる方法は、曲線状やジグザグ線状等の複雑な形状の切込みでも高速で加工できる点で好ましい。カッティングプロッタを用いる方法は、2m以上の大判のプリプレグ基材でも加工が容易な点で好ましい。抜型を用いる方法は、高速で加工できる点で好ましい。
前記樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されず、例えば、プリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同じものが挙げられる。前記樹脂層に用いる樹脂は、プリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。なお、前記樹脂層に用いる樹脂は、プリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と異なる樹脂であってもよい。
また、積層した各プリプレグ基材間において強化繊維の繊維軸方向にずれがある場合でも、プリプレグ積層体における各プリプレグ基材間の強化繊維の繊維軸方向のずれは、40°以下が好ましく、10°以下がより好ましい。各プリプレグ基材間の強化繊維の繊維軸方向のずれが小さいほど、工程(ii)において、材料(A)の走行方向に対する直交方向と各プリプレグ基材の強化繊維の繊維軸方向との角度関係を制御することが容易になる。
工程(ii)では、材料(A)の走行方向に対する直交方向にわたって加圧が略均一となるように、材料(A)を厚み方向に加圧できる加圧装置を用いて、材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する。
工程(ii)では、前記加圧装置による加圧の際に、材料(A)における強化繊維の繊維軸方向が、材料(A)の走行方向と交差するようにする。そして、材料(A)の走行方向に対する直交方向に対して、全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度が−20°〜20°となるようにする。これにより、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断された強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸方向が様々な方向に変化する。その結果、材料(A)における強化繊維の繊維軸方向がランダム化する。
工程(ii)の加圧装置として、ロールの軸線方向が材料(A)の走行方向に対する直交方向と一致する、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置を用いる場合、角度φは、前記プレスロールの軸線方向と、材料(A)におけるプリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向とがなす角度に一致する。
温度Tは、マトリックス樹脂の種類によっても異なるが、マトリックス樹脂が溶融する範囲で、150〜450℃が好ましく、200〜400℃がより好ましい。温度Tが前記範囲であれば、マトリックス樹脂とともに強化繊維を流動させやすく、機械物性の等方性に優れ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
材料(A)を予熱する方法としては、特に限定されず、例えば、IRヒータ、循環式熱風オーブン等を用いる方法が挙げられる。
工程(ii)における材料(A)の加圧時の線圧、加圧時間、温度Tをコントロールすれば、得られる繊維強化プラスチックの機械物性を等方性に優れたものにできる。
一対のプレスロールにおいては、上下のプレスロールの軸線方向は一致している。
材料(A)を加圧する前に加熱するのみで、プレスロールで加圧するときに材料(A)が温度Tに加熱された状態が確保できる場合は、加熱機能を有さないプレスロールを用いてもよい。また、プレスロールとして用いる加熱ロールのみで材料(A)を温度Tに加熱できる場合は、予熱を行わなくてもよい。
工程(iii)では、工程(ii)において加圧装置で加圧された材料(A)を冷却し、繊維強化プラスチックを得る。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、材料(A)の温度をマトリックス樹脂の融点未満まで、又は融点を有しないときはガラス転移温度未満まで降下させて固化させて、繊維強化プラスチックを得る。
材料(A)としてプリプレグ積層体を用いる場合、得られる繊維強化プラスチックは、各プリプレグ基材同士が接着されて一体化したシート状になっている。そのため、プリプレグ積層体を用いる場合でも、得られる繊維強化プラスチックは取扱いが容易である。
冷却時間は、0.5〜30分間が好ましい。
以下、工程(ii−1)及び工程(iii)を実施する態様の一例として、図4に例示したダブルベルト式加熱加圧機11(以下、単に加熱加圧機11という。)を用いる例について説明する。なお、工程(ii)及び工程(iii)を実施する態様は加熱加圧機11を用いる態様には限定されない。
一対のプレスロール110は、その間を通過する材料(A)1100を下流側に送り出す向きに回動しつつ、材料(A)1100を加圧する。加熱加圧機11では、一対のプレスロール110の軸線方向は、供給される材料(A)1100の走行方向に対する直交方向と一致している。一対の温水ロールは、その間を通過する材料(A)1100を下流側に送り出す向きに回動しつつ、材料(A)1100を冷却する。
この例では、プレスロール110として加熱ロールを用いて、材料(A)1100を温度Tに加熱すると同時に加圧することが好ましい。なお、IRヒータ114による予熱だけで、材料(A)1100が温度Tに加熱された状態でプレスロール110により加圧できる場合は、プレスロール110では材料(A)1100が加熱されずに加圧のみが行われるようにしてもよい。
得られた繊維強化プラスチック1120は、従動ロール122の下流側において、一対のベルト112から剥離された後にガイドロール124を介して巻取りロール118に巻き取られる。
加熱加圧機11のようなダブルベルト式加熱加圧機は、材料(A)の加熱、加圧から、冷却までの一連の工程が簡便に行える点で有利である。
以上説明したように、第1の発明の製造方法にあっては、領域(B)と領域(C)が強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材を含む材料(A)を用いる。そして、強化繊維の繊維軸方向が材料(A)の走行方向に対する直交方向と特定の角度で交差するように材料(A)を走行させつつ、材料(A)を前記直交方向にわたって略均一に加圧する。これにより、強化繊維の繊維軸方向が材料(A)の全体にわたって均一にランダム化するため、強度等の機械物性に優れるうえ、その等方性に優れ、場所や向きによるバラつきが少なく、うねりや反りが生じにくい繊維強化プラスチックが得られる。また、得られる繊維強化プラスチックは、強化繊維及びマトリックス樹脂の流動により、強化繊維がマトリックス樹脂中に均一に分散され、また切込みもなくなるため、耐熱性にも優れる。
第1の発明の製造方法で得られた繊維強化プラスチックを賦形すれば、機械物性に優れ、またその等方性に優れ、バラつきが少なく、かつ耐熱性にも優れた構造材を得ることができる。
また、工程(ii−1)において材料(A)の予熱を行わない方法としてもよい。また、二対以上のベルトを備えたダブルベルト式加熱加圧機を使用する方法としてもよい。また、帯状の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合等は、ベルトによって挟持せずに帯状の材料(A)をそのまま走行させながら工程(ii−1)及び工程(iii)を行う方法としてもよい。また、予熱専用の装置、加圧専用の装置、冷却専用の装置をそれぞれ使用する方法としてもよい。
第1の発明の繊維強化プラスチックは、強化繊維とマトリックス樹脂を含有し、直径0.091mの芯材に巻取りトルク40N・mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)が下式(a1)の条件を満たす。
第1の発明の繊維強化プラスチックは、前述した第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法により製造することができる。
d:芯材の直径(m)、
W:強化繊維プラスチックの目付(g/m2)、
ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m3)、
L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
巻取り径D(mm)とは、芯材に繊維強化プラスチックを巻き取った巻取物の外径を意味し、芯材の直径と前記巻取物における繊維強化プラスチックが巻かれた部分の厚みとの合計である。
第1の発明の強化繊維プラスチックにおける巻取り径Dは、1.0<D/K<1.5であり、1.0<D/K≦1.35が好ましく、1.0<D/K≦1.2がより好ましい。巻取り径Dが前記範囲内において小さいほど、うねりや反りが小さい繊維強化プラスチックである。
繊維強化プラスチック中の樹脂を焼き飛ばして、強化繊維のみを取り出し、前記強化繊維の繊維長をノギス等で測定する。測定は無作為に選択した100本の強化繊維について行い、平均繊維長はそれらの質量平均として算出する。
繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)は、5〜70体積%が好ましく、10〜60体積%がより好ましく、15〜50体積%がさらに好ましい。強化繊維のVfが上限値以下であれば、靭性低下による界面強度の低下が生じにくく、また賦形時の流動性も低下しにくい。強化繊維のVfが下限値以上であれば、繊維強化プラスチックとして必要とされる機械特性が得られやすい。
なお、繊維強化プラスチックのVf値は、繊維強化プラスチックにおける強化繊維、マトリックス樹脂、及びボイド(気体)を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維の割合を意味する。JIS K7075に基づいて測定されたVf値は繊維強化プラスチック中のボイドの存在量により変動する値であるため、本発明においてはボイドの存在量に依存しない繊維体積含有率を採用する。
第2の課題を解決する第2の発明の繊維強化プラスチックは、平均繊維長が1〜100mmの強化繊維と、マトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックである。
マトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
第2の発明の繊維強化プラスチックは、tanδ(ave)が0.01〜0.25であり、tanδ(max)−tanδ(ave)が0.15以上である。tanδ(ave)とtanδ(max)−tanδ(ave)がそれぞれ前記範囲を満たすことで、賦形時の優れた流動性と賦形後に得られる構造材の優れた機械物性とを両立することができる。
「tanδ(max)」とは、T−10(℃)〜T+10(℃)の温度範囲での粘弾性特性tanδの最大値である。
粘弾性特性tanδは、下式(b1)で表される。
tanδ=G’’/G’ ・・・(b1)
(ただし、G’’は損失弾性率(Pa)であり、G’は貯蔵弾性率(Pa)である。)
tanδ(max)−tanδ(ave)が極端に大きい、つまりtanδ(max)が極端に大きい場合は、賦形時にマトリックス樹脂のみが流動して、マトリックス樹脂の流動に強化繊維が追随しない。この観点から、第2の発明の繊維強化プラスチックのtanδ(max)−tanδ(ave)は、1.5以下が好ましく、0.9以下がより好ましい。
また加えて、繊維強化プラスチックにおける強化繊維同士の絡まり合いや強化繊維同士の摩擦もtanδ(max)に影響を及ぼし、これら絡まり合いや摩擦が大きい程、tanδ(max)が小さくなる傾向がある。
第2の発明の繊維強化プラスチックにおける厚み方向と直交する方向への強化繊維の配向度pfは、0.001〜0.8が好ましい。pfは、繊維強化プラスチック中における厚み方向と直交する方向への強化繊維の配向状態を表す指標である。pfが「0」とは、繊維強化プラスチックの厚み方向と直交する方向に強化繊維が理想的な状態で配向していることを意味する。pfの値が大きくなるほど、厚み方向と直交する面の外方向へ向かって強化繊維が乱れている度合いが高いことを示している。
図5に示すように、厚み2mmの繊維強化プラスチック2200から幅2mmの測定試料2210を切り出して、次のように測定を実施する。
測定試料2210における幅方向をx方向、厚み方向をy方向、長さ方向をz方向とする。
測定試料2210に対してx方向にX線を照射し、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルを得る。黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルは、2次元検出器を用いて像を取り込んだ後、解析ソフトを用いて002回折部分において周方向にプロファイルを得る方法で得られる。また、1次元検出器であれば、002回折のところで検出器を固定して、試料を360°回転させることでも、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルが得られる。
次いで、得られた1次元配向プロファイルから、下式(b2)によりx方向の実測積分値Sxを算出する。
強化繊維がx方向に完全配向しているときにSxは最大の値をとる。強化繊維がx方向から傾きを持つことでSxの値は小さくなる。Sxが小さくなる要因としては、強化繊維のx方向に対する傾きにおける厚み方向の成分と、厚み方向に直交する平面内の成分がある。すなわち、強化繊維のx方向に対する傾きにおけるyz平面内の成分と、xz平面内の成分の両方が、Sxが小さくなる要因となる。pfでは、厚み方向と直交する面の外方向へ向かって強化繊維が乱れている度合いを評価するため、強化繊維の傾きにおけるxz平面内の成分の影響を除去するために、次の操作を行う。
測定試料2210に対してy方向にX線を照射し、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルを得る。次いで、下式(b3)によりI(ψ)を規格化して方位角ψにおける繊維割合G(ψ)を算出する。
次いで、下式(b4)により、x方向の予測積分値Fを算出する。
補正用の標準試料として、z方向に完全に配向するように強化繊維を一方向に引き揃えた厚み2mmのUD材を作製し、これを0°材とする。標準試料に用いる強化繊維及びマトリックス樹脂は、測定試料2210と同一種とする。測定試料2210中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)であるVaと、補正用の標準試料中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)であるVbとは、同じであっても異なっていてもよい。
次いで、さらなる標準試料として、方位角ψが15°の方向に完全に配向するように強化繊維を一方向に引き揃える以外は、0°材と同様にして15°材を作製する。同様に、方位角ψが30°、45°、60°、75°、90°のそれぞれの方向に完全に配向するように強化繊維を一方向に引き揃えた30°材、45°材、60°材、75°材、90°材を作製する。
積分値S(ψ)においては、S(ψ)=S(π−ψ)の関係にある。横軸にψ、縦軸にS(ψ)をとってプロットし、ψが0°〜180°の範囲で正規分布近似したものを方位角ψにおける強度補正係数A(ψ)とする。
x方向の予測積分値Fと実測積分値Sxは必ずしも一致しない。そこで、標準試料を用いて積分値補正係数B(Sx)を算出する。
強度補正係数A(ψ)の算出と同様にして各標準試料から標準測定試料を切り出す。各標準測定試料について、前記したx方向の実測積分値の算出方法により実測積分値Sx(α)を算出する。なお、αは0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°である。また各標準測定試料について、前記したx方向の予測積分値の算出方法により、x方向の予測積分値F(α)を求める。横軸にSx(α)、縦軸にSx(α)/F(α)をとってプロットすると高い相関があり、線形近似したものを積分補正係数B(Sx)とする。
x方向の予測積分値Fに前記積分補正係数B(Sx)を乗じて、x方向の補正の予測積分強度F’とする。
下式(b6)により、pfを算出する。
第2の発明の繊維強化プラスチックにおける厚み方向と直交する面の強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecは、1×10−5〜9×10−5が好ましい。ecは、第2の発明の繊維強化プラスチック中の厚み方向と直交する面における強化繊維の2次元的な配向の分散性を表す指標である。ecは、前記した配向プロファイルのその近似楕円からの乖離係数である。
ecの好ましい下限値は、繊維強化プラスチックの機械物性上は特に制約はない。しかし、例えば、強化繊維の繊維長が長くなるにつれて、ecの値が小さい繊維強化プラスチックの製造の難易度は上がる。強化繊維の繊維長を長くすれば機械物性が向上するが、それに伴いecの値が増加する傾向にあり、機械物性のバラつきが増加する。機械物性とそのバラつきのバランスを考慮すると、製造上の観点から現実的な、強化繊維の平均繊維長に応じたecの好ましい下限値は以下のようになる。強化繊維の平均繊維長が1〜3mmの場合、ecは1×10−5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が3mm超10mm以下の場合、ecは1.5×10−5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が10mm超35mm以下の場合、ecは2×10−5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が35mm超70mm以下の場合、ecは3×10−5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が70mm超100mm以下の場合、ecは4×10−5以上が好ましい。
pfの測定においてx方向の予測積分値を求める際に測定した、方位角ψにおける強度I(ψ)のプロファイルを、下式(b7)で表される楕円Ia(ψ)で近似する。
Ia(ψ)がI(ψ)に最も近くなるときのa、b、βは、下式(b8)で表される楕円からの乖離度Rが最少になるように数値計算すればよい。そして、そのときの乖離度Rの最少値をecとする。
第2の発明の繊維強化プラスチックの厚み方向の断面における、強化繊維の分散パラメーターdpは、100〜80が好ましい。dpは、繊維強化プラスチック中における強化繊維の3次元的分散を表す指標である。dpが「100」であるとは、強化繊維が理想的な状態でマトリックス樹脂中に分散していることを意味する。dpの値が小さいほど、強化繊維が局所的に凝集している割合が高く、樹脂リッチ部分の割合が高いことを意味する。
繊維強化プラスチックの賦形時の流動性は、賦形時における樹脂の流れもしくは樹脂層の滑りにより生じる。そのため、繊維強化プラスチック中の樹脂が流動可能が経路が広いほど、賦形の際により高い流動性が得られる。すなわち、dpが小さいほど、賦形時の流動性は高い。第2の発明の繊維強化プラスチックにおいては、pfを前記した範囲に制御することにより、dpの値が高くても高い流動性を発現する。
dpは、繊維強化プラスチックから切り出した試料片の厚み方向の断面写真を、画像編集ソフトを用いて処理することにより測定できる。
具体的には、例えば、繊維強化プラスチックから試料片を切り出し、前記試料片の断面写真を撮影する。断面写真の撮影には、例えば、光学顕微鏡を使用できる。dpによる評価の精度がより高くなる点から、撮影時の解像度におけるドットピッチは、強化繊維の直径の10分の1以下が好ましく、20分の1以下がより好ましい。
切断写真において、試料片の断面における厚み方向に2mm、厚み方向に対する直交方向に1.5mmの矩形の範囲に相当する部分を処理対象画像とする。画像編集ソフトにより、処理対象画像において、強化繊維部分と、樹脂部分及びボイド部分とで2値化する。例えば、強化繊維部分が白、樹脂部分が灰色、ボイド部分が黒となっている処理対象画像において、強化繊維部分を黒、樹脂部分とボイド部分を緑として2値化する。
前記の画像編集ソフトによる膨張処理後、下式(b11)によりdpを算出する。
第2の発明の繊維強化プラスチックの製造方法としては、tanδ(ave)及びtanδ(max)−tanδ(ave)を前記した範囲に制御しやすい点から、下記工程(i)〜(iii)を有する方法が好ましい。
(i)一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A’)を得る工程。
(ii)前記材料(A’)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記強化繊維の繊維軸の方向が前記走行方向と交差するようにして、前記材料(A’)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A’)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
第2の発明における工程(i)では、プリプレグ基材を含む材料(A’)を得る。材料(A’)は、1枚のプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
工程(i)で用いるプリプレグ基材は、一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたものである。プリプレグ基材には、目的の構造材の要求特性に応じて添加剤を配合してもよい。
一般にランダム材と呼ばれる、プリプレグ基材から切り出したプリプレグ片を分散させて一体化させることでシート状の繊維強化プラスチックを形成すると、機械物性にバラつきが生じるため、部品設計が困難である。これに対して、工程(i)〜(iii)による方法では、切込み入りのプリプレグ基材を用いて繊維強化プラスチックを得るため、ランダム材を用いる場合に比べて機械物性が良好で、そのバラつきも小さくできる。
第2の発明に用いるプリプレグ基材に形成する切込みの強化繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
第2の発明に用いるプリプレグ基材における、切込みによって切断された強化繊維の長さの好ましい範囲は、前記した繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維長の好ましい範囲と同じである。
第2の発明では、プリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
材料(A’)としては、第1の発明で説明した材料(A)が好ましい。
工程(ii)は、材料(A’)の走行方向に対する直交方向にわたって加圧が略均一となるように、材料(A’)を厚み方向に加圧できる加圧装置を用いて、材料(A’)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する。
工程(ii)では、前記加圧装置による加圧の際に、材料(A’)における強化繊維の繊維軸の方向が、材料(A’)の走行方向と交差するようにする。これにより、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断された強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸の方向が様々な方向に変化する。その結果、材料(A’)における強化繊維の繊維軸の方向がランダム化する。また、強化繊維の分散性が向上することで、tanδが低く制御されて前記範囲内とされた繊維強化プラスチックを得ることができる。
なお、前記角度φの条件は、材料(A’)としてプリプレグ積層体を用いる場合には、前記プリプレグ積層体の積層枚数に対して66%以上のプリプレグ基材中の強化繊維について満たされるようにしてもよい。
工程(iii)は、第1の発明の工程(iii)と同様に行える。
[繊維強化プラスチックの製造方法]
第3の課題を解決する第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)〜(iii)を有する。第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、工程(i)において、材料(A)として材料(A0)を得る以外は、第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法と同じである。
(i)後述のプリプレグ基材を含む材料(A0)を得る工程。
(ii)前記材料(A0)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A0)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
材料(A0)は、1枚のプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
工程(i)で用いるプリプレグ基材は、一方向に引き揃えた強化繊維に、後述するボイド率が5〜75%となるようにマトリックス樹脂が含浸されて形成される。このように、第3の発明で用いるプリプレグ基材では、マトリックス樹脂の一部が強化繊維に含浸されてボイド率が前記範囲とされている。
第3の発明に用いるマトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
プリプレグ基材に形成する切込みの強化繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
第3の発明では、プリプレグ基材の理論厚みが最終的に得られる構造材(成形品)の強度に与える影響は小さい。
Tth=P×[(Wf/ρf)+(Wr/ρr)] ・・・(c1)
ただし、式(1)中の略号は以下の意味を示す。
P:プリプレグ基材の目付(単位面積当たりの質量)、
Wf:プリプレグ基材中の強化繊維の質量分率、
Wr:プリプレグ基材中のマトリックス樹脂の質量分率、
ρf:強化繊維の比重、
ρr:マトリックス樹脂の比重。
また、プリプレグ基材が強化繊維及びマトリックス樹脂に加えて第3成分を含む場合、下式(c2)により算出される。
Tth=P×[(Wf/ρf)+(Wr/ρr)+(W3/ρ3)] ・・・(c2)
ただし、式(c2)中、W3はプリプレグ基材中の第3成分の質量分率であり、ρ3は第3成分の比重である。
プリプレグ基材に第4成分、又はそれ以上の成分が含まれる場合も同様である。
プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
工程(ii)及び工程(iii)は、材料(A)として材料(A0)を用いる以外は、第1の発明の工程(ii)及び工程(iii)と同様に行える。
工程(ii)では、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断された強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸方向がランダム化する。また、工程(ii)では、マトリックス樹脂や強化繊維の流動に伴って、材料(A)中のボイドが流れて表面まで達することでボイドが減少する。
以上説明したように、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法にあっては、ボイド率が特定の範囲に制御されたプリプレグ基材を含む材料(A0)を用いる。マトリックス樹脂が強化繊維に完全に含浸されずにボイド率が特定の範囲に制御されていることで、各プリプレグ基材にはボイドや樹脂溜まりがある。そして、強化繊維の繊維軸方向が材料(A0)の走行方向と交差するように材料(A0)を走行させつつ、材料(A0)を前記直交方向にわたって略均一に加圧する。プリプレグ基材中に適度にボイドや樹脂溜まりが存在することで、工程(ii)でのマトリックス樹脂と強化繊維の流動性が向上する。そのため、繊維軸方向が良好にランダム化し、強度等の機械物性に優れるうえ、その等方性に優れ、場所や向きによるバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られる。
第3の発明の製造方法で得られた繊維強化プラスチックを賦形すれば、機械物性に優れ、またその等方性に優れ、バラつきが少ない構造材を得ることができる。
第3の発明の繊維強化プラスチックは、平均繊維長が1〜100mmの強化繊維とマトリックス樹脂とを含有する。第3の発明の繊維強化プラスチックは、例えば、前述した第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法により製造することができる。
繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)は、第1の発明と同様の理由から、5〜70体積%が好ましく、10〜60体積%がより好ましく、15〜50体積%がさらに好ましい。
本実施形態の繊維強化プラスチック3120は、平均繊維長が1〜100mmの強化繊維3110とマトリックス樹脂3122とを含む。繊維強化プラスチック3120においては、強化繊維3110とマトリックス樹脂3122の両方を含む繊維含有樹脂層3124と、強化繊維3110を含まず、マトリックス樹脂3122を含む繊維不含樹脂層3126とが厚み方向に層構造を形成している。この例では、3層の繊維含有樹脂層3124と、2層の繊維不含樹脂層3126とが厚み方向に交互に位置している。
繊維強化プラスチック3120厚み方向に切断した断面において、繊維含有樹脂層3124のボイド率は4%未満であり、繊維不含樹脂層3126のボイド率は4%以上40%未満である。
また、第3の発明の繊維強化プラスチックは、繊維含有樹脂層が最表層である態様には限定されず、繊維不含樹脂層が最表層である態様であってもよい。
また、従来の強化繊維プラスチックでは、通常ボイドの多くは強化繊維が存在する部分に存在している。しかし、第3の発明の繊維強化プラスチックでは、樹脂溜まりである繊維不含樹脂層にボイドの多くが存在している。これにより、ボイドの多くが繊維不含樹脂層にあることで、スタンピング成形時のマトリックス樹脂や強化繊維の流動性がより優れたものとなる。そのため、第3の発明の繊維強化プラスチックは、3次元形状等の複雑な形状の構造材の製造に好適に利用できる。
以下、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法を利用した構造材の製造方法について説明する。本実施形態の構造材の製造方法は、下記工程(i)〜(iv)を有する。
(i)プリプレグ基材を含む材料(A0)を得る工程。
(ii)前記材料(A0)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A0)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(iv)前記繊維強化プラスチックをスタンピング成形して構造材を得る工程。
工程(iv)におけるスタンピング成形としては、工程(iii)で得られた繊維強化プラスチックを用いる以外は公知の方法を採用できる。
第3の課題を解決する第4の発明の繊維強化プラスチックは、強化繊維とマトリックス樹脂を含有する。第4の発明の繊維強化プラスチックの繊維体積含有率Vf(a)及び空洞率Vv(a)と、繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)が下式(c1)及び下式(c2)を満たす。式(c1)及び式(c2)の条件を満たすことで、優れた機械特性及びその等方性、並びに賦形時の流動性を確保しつつ、簡便かつ低コストに製造できる。
Vf(a)−3(%)<Vf(b)<Vf(a)<70(%) ・・・(c1)
2(%)<Vv(b)−3(%)<Vv(a)<Vv(b) ・・・(c2)
繊維強化プラスチックから試験片Aを切り出し、ISO 1183の「Immersion method」に準拠して試験片Aの密度ρAを測定する。
試験片Aの質量を0.1mg単位まで測定してWAとする。試験片Aをニクロム線で縛り、試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWBとする。ブンゼンバーナに点火し、炎の高さを15〜20cmに調節してから徐々に空気を入れて還元炎(青い炎)の高さが約2cmになるように調節する。次いで、試験片Aを縛ったニクロム線をピンセットでつかみ、ブンゼンバーナの還元炎に接触しないように、かつ還元炎の少し上の部分の炎の中に試験片A全体を水平に入れる。試験片Aの下面が赤熱するまで加熱した後、試験片Aを反転させ、さらに他方の面が赤熱し、試験片Aから赤い炎が出なくなるまで加熱する。加熱時間は、3分以内である。試験片Aを炎から取り出し、直ちに金属板上に置いて室温まで放冷した後、デシケータ中に保管する。次いで、燃焼後の試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWCとする。下式(c3)により繊維質量含有率Wf(a)(%)を算出する。
Wf(a)=(WA−WB+WC)/WA×100 ・・・(c3)
次いで、下式(c4)により繊維体積含有率Vf(a)(%)を算出し、さらに下式(c5)により空洞率Vv(a)(%)を算出する。
Vf(a)=Wf(a)×ρA/ρfA ・・・(c4)
Vv(a)=100−(Wf(a)+Vr(a)) ・・・(c5)
ただし、式(c4)及び式(c5)中の各記号は以下の意味を示す。
ρfA:試験片Aに用いられている炭素繊維の密度(g/cm3)、
Vr(a):試験片の樹脂体積含有率(%)。
繊維強化プラスチックから3cm角の試験片Bを切り出し、kulzer社製テクノビット4000に埋包する。テクノビット4000が硬化した後、試験片Bの断面が露出するように研磨して鏡面処理する。次いで、試料片Bの断面写真を以下の条件で撮影する。
(撮影条件)
装置:オリンパス社製 工業用光学顕微鏡 BX51M、
レンズ倍率:500倍、
撮影ドットピッチ:0.17μm。
得られた試験片Bの断面写真において、0.5mm(厚さ方向)×0.5mm(厚さ方向の直交方向)の範囲に相当する部分を処理対象画像とする。画像編集ソフトとしてソフトフェアWin−Roofを用いて、処理対象画像を画像処理し、繊維部分の面積Sf、樹脂部分の面積Sr、ボイド部分の面積Svをそれぞれ測定して、下式(c6)及び(c7)により繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)を算出する。
Vf(b)=Sf/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c6)
Vv(b)=Sv/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c7)
また、強化繊維の平均繊維長、及び繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)の好ましい態様は、第1の発明の好ましい範囲と同じである。
第4の発明の繊維強化プラスチックは、例えば、前述した第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法により製造することができる。
第5の発明においては、材料(A1)の走行方向に対する直交方向と強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度φ2とは、工程(ii)で当該材料(A1)を走行させつつ加圧する際の材料(A1)の走行方向に対する直交方向と、当該材料(A1)におけるトウプリプレグ基材中の強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度である。角度φ2は、材料(A1)を上方から見たときの反時計回りを正、時計回りを負とする。
工程(ii)の加圧装置として、ロールの軸線方向が材料(A1)の走行方向に対する直交方向と一致する、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置を用いる場合、角度φ2は、該プレスロールの軸線方向と、材料(A1)におけるトウプリプレグ基材中の強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度に一致する。
第4の課題を解決する第5の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)〜(iii)を有する方法である。第5の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、工程(i)において、材料(A)として材料(A1)を得る以外は、第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法と同じである。
(i)20,000〜200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る工程。
(ii)前記材料(A1)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度φを−20°〜20°として前記材料(A1)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A1)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
なお、前記角度φは、材料(A1)の走行方向に対する直交方向と強化繊維トウの繊維軸方向とがなす角度φ2と一致する。
工程(i)では、トウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る。材料(A1)は、1枚のトウプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のトウプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
工程(i)で用いるトウプリプレグ基材は、複数本のトウが一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸されて形成される。
トウは、20,000〜200,000本の単繊維が束ねられて形成される。トウを構成する単繊維の本数が前記範囲内であれば、工程(ii)において強化繊維トウの繊維軸方向がランダム化しやすくなり、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られる。
トウを構成する単繊維の本数は、25,000〜150,000本が好ましく、30,000〜100,000本がより好ましく、35,000〜75,000本がさらに好ましい。
トウの目付(単位長さ当たりの質量)としては、1.6〜10g/mが好ましく、2.0〜7.0g/mがより好ましく、2.3〜5.0g/mがさらに好ましい。
材料(A1)に含まれるトウプリプレグ基材を、第1の発明の材料(A)に含まれるプリプレグ基材の特徴と、第3の発明の材料(A0)に含まれるプリプレグ基材の特徴とを併せ持つトウプリプレグとすることで、第1の課題、第3の課題及び第4の課題の全てを解決できる。
炭素繊維を束ねたトウとしてより好ましいものは、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.5GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が200GPa以上1000GPa以下のトウである。
なお、真円度は下記式(d1)にて求められる値であって、S及びLdは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をSEM観察にて画像解析することによって得られる、単繊維の断面積及び周長である。
真円度=4πS/Ld2 ・・・(d1)
第5の発明に用いるマトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
一般に強化繊維が長いほど機械物性に優れた構造材が得られるが、特にスタンピング成形時において、流動性が低下するために複雑な3次元形状の構造材が得られにくくなる。第5の発明では、トウプリプレグ基材に切込みを入れることで、トウが切断されて短くなっているため、スタンピング成形時でもトウとマトリックス樹脂が流動しやすい。そのため、リブやボス等の複雑な3次元形状の構造材を得ることも容易である。
また、第3の発明では、切込み入りのトウプリプレグ基材を用いて繊維強化プラスチックを得るため、ランダム材を用いる場合に比べて機械物性が良好で、そのバラつきも小さくできる。
トウプリプレグ基材に形成する切込みの強化繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
なお、トウプリプレグ基材のVf値は、トウプリプレグ基材における強化繊維トウ、マトリックス樹脂、及びボイド(気体)を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維トウの体積の割合を意味する。
第5の発明では、トウプリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
トウプリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
前記樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されず、例えば、トウプリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同じものが挙げられる。前記樹脂層に用いるマトリックス樹脂は、トウプリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。なお、前記樹脂層に用いる樹脂は、トウプリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と異なる樹脂であってもよい。
また、積層した各トウプリプレグ基材間において強化繊維トウの繊維軸の方向にずれがある場合でも、プリプレグ積層体における積層枚数に対して66%以上のトウプリプレグ基材についての強化繊維トウの繊維軸の方向のずれは、40°以下が好ましく、10°以下がより好ましい。各トウプリプレグ基材間の強化繊維トウの繊維軸の方向のずれが小さいほど、工程(ii)において、材料(A)の走行方向と各トウプリプレグ基材の強化繊維トウの繊維軸の方向との角度関係を制御することが容易になる。
工程(ii)及び工程(iii)は、材料(A)として材料(A1)を用いる以外は、第1の発明の工程(ii)及び工程(iii)と同様に行える。
工程(ii)では、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断されたトウが流動し、強化繊維トウの繊維軸の方向が様々な方向に変化する。その結果、材料(A)における強化繊維トウの繊維軸の方向がランダム化して、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックを得ることができる。
以上説明したように、第5の発明の製造方法にあっては、特定の本数の単繊維を束ねたトウを用いて形成した強化繊維トウを備えるトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を用いる。そして、強化繊維トウの繊維軸方向が材料(A1)の走行方向と交差するように材料(A1)を走行させつつ、材料(A1)を該直交方向にわたって略均一に加圧する。これにより、強化繊維トウの繊維軸方向がランダム化するため、強度等の機械物性に優れるうえ、その等方性や異方性がコントロールされ、場所や向きによるバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られる。また、得られる繊維強化プラスチックは、トウがマトリックス樹脂中に均一に分散されるため、耐熱性にも優れる。
また、20,000本以上の単繊維を束ねたトウを用いることで、該トウを用いない場合に比べて繊維強化プラスチックをより安価に製造できる。
第5の発明の製造方法で得られた繊維強化プラスチックを賦形すれば、機械物性に優れ、またその等方性や異方性がコントロールされ、バラつきが少なく、かつ耐熱性にも優れた構造材を得ることができる。
第5の課題を解決する第6の発明の繊維強化プラスチックは、ランダムに配された炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含む。
[炭素繊維]
第6の発明では、炭素繊維として、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を用いる。
(引張弾性率)
炭素繊維の引張弾性率は、JIS R7608:2007(ISO16018:2004)のB法により測定される炭素繊維の引張弾性率である。
炭素繊維(X)の引張弾性率は、350GPa以上であり、400GPa以上が好ましく、600GPa以上がより好ましい。該引張弾性率の上限は実質的に規定されるものではなく、例えば900GPa以下が好ましい。
炭素繊維(X)は、ピッチ(PITCH)系炭素繊維が好ましい。ピッチ系炭素繊維とは「メソフェーズピッチすなわち石油タール、石炭タール等を処理して生じた部分的に液晶構造を示す樹脂、又は、人工的に合成されたメソフェーズピッチを紡糸して、不融化して、さらに炭化させて生成した、黒鉛結晶構造が繊維軸方向に高度に発達した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維(p)」を主たる成分として構成される繊維の集合体であることを意味する。ピッチ系炭素繊維は、弾性率が高く熱膨張が少ないといった利点がある。
炭素繊維(X)は、実質的に前記フィラメント繊維(p)のみから構成される繊維の集合体であることが好ましい。
炭素繊維(X)の比重は1.9〜2.26が好ましく、2.05〜2.20がより好ましい。該比重が上記範囲の下限値以上であるとグラファイト構造の存在比率が充分に高く、優れた強度・弾性率が得られやすく、上限値以下であると優れた強度が得られやすい。
炭素繊維(X)として好適な市販品としては、ダイアリード(登録商標)K1352U、K1392U、K13C2U、K13D2U、K13312、K63712、K63A12(以上、商品名、三菱レイヨン社製)などが挙げられる。
炭素繊維(Y)の引張弾性率は、200GPa以上、350GPa未満であり、220〜300GPaが好ましい。
炭素繊維(Y)は、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が好ましい。ポリアクリロニトリル系炭素繊維とは、「アクリロニトリルを主成分として重合させたポリアクリロニトリル系樹脂からなる繊維を、不融化させて、さらに炭化させて生成した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維(an)」を主たる成分として構成される繊維の集合体であることを意味する。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、低密度及び高比強度といった利点がある。
炭素繊維(Y)は、実質的に前記フィラメント繊維(an)のみから構成される繊維の集合体であることが好ましい。
炭素繊維(Y)の比重は1.7〜1.9が好ましく、1.75〜1.85がより好ましい。該比重が上記範囲の下限値以上であるとグラファイト構造の存在比率が充分に高く、優れた強度・弾性率が得られやすく、上限値以下であると焼成温度が高すぎずコスト面で好ましい。
炭素繊維(Y)として好適な市販品としては、パイロフィル(登録商標)TR30S 3L、TR50S 6L、TRH50 12L、TRH50 18M、TR50S 12L、TR50S 15L、MR40 12M、MR60H 24P、MS40 12M、TRH50 60M、TRW40 50L(以上、製品名、三菱レイヨン社製)などが挙げられる。
強度発現性がより良好である点で、炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることが好ましい。
特に炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維であり、かつ炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維であると、コストと機械特性のバランスの点で好ましい。
繊維強化プラスチック中の炭素繊維の平均繊維長は、1〜100mmであり、3〜70mmが好ましく、5〜50mmがより好ましく、10〜50mmがさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、必要な機械特性が得られやすい。炭素繊維の繊維長が前記上限値以下であれば、賦形時に必要な流動性が得られやすい。
第6の発明に用いるマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第6の発明に用いるマトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
第6の発明の繊維強化プラスチックは、炭素繊維(X)と炭素繊維(Y)とマトリックス樹脂を含み、炭素繊維(X)が表層に偏在している。
炭素繊維(X)が表層に偏在しているとは、繊維強化プラスチック中において炭素繊維(X)の分布が厚さ方向において均一ではなく、表層に最も多く存在することを意味する。
繊維強化プラスチックは、表層が炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層であり、表層以外の層として、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層、及び/又は炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層を有することが好ましい。さらに炭素繊維を含まないマトリックス樹脂層が存在してもよい。
このように、炭素繊維(Y)よりも引張弾性率が高い炭素繊維(X)を表層に偏在させることにより、繊維強化プラスチックの曲げ弾性率を効率良く向上させることができる。
表層として存在する、炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層の厚みは、繊維強化プラスチックの厚みに対して3〜30%が好ましく、6〜20%が好ましい。上記範囲の下限値以上であると弾性率に優れ、上限値以下であると強度に優れる。
炭素繊維が偏在した表層は、繊維強化プラスチックの表裏両面のうちの片面のみに存在してもよいが、両面に存在することが好ましい。両面に存在する場合、それぞれの炭素繊維が偏在した表層の厚みが、繊維強化プラスチックの厚みに対して3〜30%が好ましく、6〜20%が好ましい。
第1の態様:表層が炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層であり、それ以外は、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層、及び炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層である態様。
第2の態様:表層が炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層であり、それ以外は、炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層であり、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)が混在する層を含まない態様。
第1の態様又は第2の態様の繊維強化プラスチックは、後述する繊維強化プラスチックの製造方法の第1の態様又は第2の態様でそれぞれ好適に製造することができる。
また、第2の態様の繊維強化プラスチックは、炭素繊維としてランダムに配された炭素繊維(X)のみを含む繊維強化プラスチックと、炭素繊維としてランダムに配された炭素繊維(Y)のみを含む繊維強化プラスチックをそれぞれ公知の手法で作製し、これらを炭素繊維(X)のみを含む繊維強化プラスチックが最外層となるように積層し、公知の手法で一体化する方法によっても製造できる。
他の強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、有機繊維、金属繊維等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、非繊維状フィラー、難燃剤、顔料、離型剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。
繊維強化プラスチック中の炭素繊維の繊維体積含有率(Vf)は、5〜70体積%が好ましく、10〜60体積%がより好ましく、15〜50体積%がさらに好ましい。炭素繊維のVfが前記上限値以下であれば、靭性低下による界面強度の低下が生じにくく、また賦形時の流動性も低下しにくい。炭素繊維のVfが前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチックとして必要とされる機械特性が得られやすい。
上記第1の態様の繊維強化プラスチックにおいて、炭素繊維(X)のみを含む層のVf値は、5〜70体積%が好ましく、10〜60体積%がより好ましく、15〜50体積%がさらに好ましい。炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層のVf値は5〜70体積%が好ましく、10〜60体積%がより好ましく、15〜50体積%がさらに好ましい。炭素繊維(Y)のみを含む層のVf値は、5〜70体積%が好ましく、10〜60体積%がより好ましく、15〜50体積%がさらに好ましい。
第6の発明の繊維強化プラスチックにおけるpfは、0.001〜0.8である。炭素繊維の繊維長が1mm〜100mmの場合、pfが0.8以下であれば、賦形時に充分な流動性が得られ、充分な機械物性も得られる。pfの下限値は、繊維強化プラスチックの物性上は特に制約はない。しかし、pfを0にすることは困難であり、0.001以上が現実的な値である。pfの上限値は、0.5が好ましく、0.3がより好ましく、0.15がさらに好ましい。
第6の発明の繊維強化プラスチックのecは、1×10−5〜9×10−5である。炭素繊維がランダムに配向した炭素繊維強化プラスチックにおいて、ecが大きいほど、機械物性のバラつきが大きいことを意味する。
ecが9×10−5以下であれば、機械物性のバラつきを抑制することができる。本発明の炭素繊維強化プラスチックのecは、8.5×10−5以下が好ましく、8×10−5以下がより好ましい。
機械特性とそのバラつきのバランスを考慮すると、製造上の観点から現実的な、炭素繊維の繊維長に応じたecの好ましい下限値は以下のようになる。炭素繊維の繊維長が5〜10mmの場合、ecは1.5×10−5以上が好ましい。炭素繊維の繊維長が10mm超35mm以下の場合、ecは2×10−5以上が好ましい。炭素繊維の繊維長が35mm超70mm以下の場合、ecは3×10−5以上が好ましい。炭素繊維の繊維長が70mm超100mm以下の場合、ecは4×10−5以上が好ましい。
第6の発明の炭素繊維強化プラスチック中における炭素繊維の3次元的分散は、炭素繊維強化プラスチックの厚み方向の断面における、炭素繊維の分散パラメーターdpにより表される。
dpの値が小さく炭素繊維の分散性が悪いほど耐熱性が悪くなる。dpが80以上であれば、良好な耐熱性が得られやすい。繊維強化プラスチックのdpは、84以上が好ましく、88以上がより好ましい。繊維強化プラスチックのdpの上限値は理論値には100である。製造上の観点から現実的な好ましいdpの上限値は98である。
繊維強化プラスチックの賦形時の流動性は、賦形時における樹脂の流れもしくは樹脂層の滑りにより生じる。そのため、繊維強化プラスチック中の樹脂が流動可能が経路が広いほど、賦形の際により高い流動性が得られる。すなわち、dpが小さいほど、賦形時の流動性は高い。しかし、第6の発明の炭素繊維強化プラスチックにおいては、pfを前記した範囲に制御することにより、dpの値が高くても高い流動性を発現する。
第6の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)〜(iii)を有する方法である。
(i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A2)を得る工程。
(ii)前記材料(A2)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度φを−20°〜20°として前記材料(A2)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A2)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
プリプレグ基材は、炭素繊維及びマトリックス樹脂を含有する。さらに必要に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等の添加剤を配合してもよい。
第6の発明に用いるプリプレグ基材としては、第1の発明で用いるプリプレグ基材の特徴をさらに有することが好ましい。すなわち、第6の発明に用いるプリプレグ基材は、切込みの形態として、前記領域(B)と前記領域(C)とが強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されたプリプレグ基材であることが好ましい。これにより、第1の課題及び第5の課題の両方を解決できる。
プリプレグ基材に形成する切込みの形状は、特に限定されず、例えば、直線状でもよく、曲線状でもよく、折れ線状でもよい。
プリプレグ基材に形成する切込みの炭素繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
第6の発明では、プリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
[工程(i)]
本態様では、一方向に引き揃えた炭素繊維(X)にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材(X1)、及び該炭素繊維(X)の代わりに炭素繊維(Y)を用いたプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を含む積層体(プリプレグ積層体)を材料(A2)とする。
プリプレグ基材(X1)とプリプレグ基材(Y1)のマトリックス樹脂は異なってもよいが、互いに同じであることが好ましい。
材料(A2)を形成する全てのプリプレグ基材が該角度φの条件を満たし、材料(A)中の全ての炭素繊維の繊維軸の方向が同一であることがより好ましい。
また、工程(ii)における角度φの条件を満たす各プリプレグ基材どうしにおける炭素繊維の繊維軸の方向のずれは、40°以下であり、10°以下が好ましい。
前記樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されず、プリプレグ基材中のマトリックス樹脂と同じであっても、異なってもよい。
プリプレグ基材(X1)とプリプレグ基材(Y1)のマトリックス樹脂及び樹脂層の樹脂が互いに同じであることが好ましい。
材料(A2)の厚みは、0.25〜6.0mmが好ましく、0.4〜6.0mmがより好ましく、0.5〜4.0mmがさらに好ましい。材料(A2)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A2)の厚みが上限値以下であれば、後述の工程(ii)での加圧によって材料(A2)における炭素繊維の繊維軸の方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
工程(ii)及び工程(iii)は、第1の発明の工程(ii)及び工程(iii)と同様に行える。
本態様が第1の態様と大きく異なる点は、第1の態様では工程(ii)において、プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を含む積層体(プリプレグ積層体)を一括的に加熱、加圧するのに対して、第2の態様では工程(ii)において、プリプレグ基材(X1)又はその積層体を加熱加圧して中間体を形成する工程と、プリプレグ基材(Y1)又はその積層体を加熱加圧して中間体を形成する工程を別々に行い、その後に、それぞれで得られた中間体を一体化して、目的の繊維強化プラスチックを製造する点である。
プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)はそれぞれ第2の態様と同様である。
[材料(A−X)の製造]
本態様では、工程(i)においてプリプレグ基材(X1)を含む材料(A−X)を得る。材料(A−X)は、1枚のプリプレグ基材(X1)のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材(X1)を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
材料(A−X)をプリプレグ積層体とする場合、積層体中の炭素繊維(X)の繊維軸の方向が略同一となるように、プリプレグ基材(X1)を積層する。
材料(A−X)を形成する全てのプリプレグ基材(X1)が該角度θの条件を満たし、材料(A−X)中の全ての炭素繊維(X)の繊維軸の方向が同一であることがより好ましい。
また、工程(ii)における角度φの条件を満たす各プリプレグ基材(X1)どうしにおける炭素繊維(X)の繊維軸の方向のずれは、40°以下であり、10°以下が好ましい。
材料(A−X)を構成するプリプレグ基材(X1)の積層数は、2〜16が好ましく、4〜12がより好ましい。プリプレグ基材の積層数が下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。プリプレグ基材の積層数が上限値以下であれば、積層作業が容易になり、生産性に優れる。
材料(A−X)の厚みは、0.25〜6.0mmが好ましく、0.4〜6.0mmがより好ましく、0.6〜4.0mmがさらに好ましい。材料(A−X)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A−X)の厚みが上限値以下であれば、工程(ii)での加圧によって材料(A−X)における炭素繊維の繊維軸の方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
また、材料(A−Y)の製造において、プリプレグ基材(X1)の代わりにプリプレグ基材(Y1)を用い、同様にして材料(A−Y)を得る。
本態様では、前記第1の態様の工程(ii)及び工程(iii)において、材料(A)の代わりに材料(A−X)を用い、同様にして繊維強化プラスチック(X2)を得る。得られる繊維強化プラスチック(X2)は、材料(A−X)を構成する各プリプレグ基材(X1)同士が接着されて一体化したシート状であり、プリプレグ基材(X1)中の炭素繊維(X)がランダム化されている。
またこれとは別に、前記第1の態様の工程(ii)及び工程(iii)において、材料(A)の代わりに材料(A−Y)を用い、同様にして繊維強化プラスチック(Y2)を得る。得られる繊維強化プラスチック(Y2)は、材料(A−Y)を構成する各プリプレグ基材(Y1)同士が接着されて一体化したシート状であり、プリプレグ基材(Y1)中の炭素繊維(Y)がランダム化されている。
上記で得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化して、目的の繊維強化プラスチックを得る。
具体的には、繊維強化プラスチック(X2)の1層以上、繊維強化プラスチック(Y2)の1層以上、及び繊維強化プラスチック(X2)の1層以上をこの順で積層して一体化することが好ましい。これらを積層一体化する工程は、例えば熱溶着法、振動溶着法、熱プレス法、又は加熱ロールプレス法等を用いることができる。
本発明の製造方法にあっては、工程(ii)において前記角度φを特定の範囲に制御して、特定の加圧装置によって材料(A)、(A−X)又は(A−Y)を加圧することで、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)が流動してその繊維軸の方向がランダム化する。
第1の態様では、材料(A)の最も外側のプリプレグ基材をプリプレグ基材(X1)とすることにより炭素繊維(X)が表層に偏在している繊維強化プラスチックが得られる。
また第2の態様では、繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化することにより、炭素繊維(X)が表層に偏在している繊維強化プラスチックが得られる。
工程(ii)における加圧時の線圧、加圧時間、温度T等をコントロールすることによって、得られる繊維強化プラスチックの機械物性を等方性に優れたものにするだけでなく、機械物性の異方性を所望の通りにコントロールすることが可能である。
例えば、後述の方法で測定される、MD方向とTD方向の曲げ強度比を表すσM/σTが3.0未満である繊維強化プラスチックを得ることができる。該σM/σTが3.0未満であると、特に等方的であり、欠陥点(極端に強度の弱い所)からの破壊が抑制されやすく機械特性に優れる点で好ましい。
測定対象の繊維強化プラスチックより、湿式カッターにて長さ100mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出し、JIS K7074に規定する試験方法に従って3点曲げ試験を行って曲げ強さを測定する。このとき、曲げ試験片の長手方向が、繊維強化プラスチック製造時のMD方向(ロールの軸線方向に対して90°の方向)と一致するもの、及びTD方向(ロールの軸線方向)と一致するもののそれぞれを作製して試験を行う。試験機としてはインストロン万能試験機4465型が挙げられる。また、試験は室温(23℃程度)で実施する。測定する試験片の数はそれぞれn=6とし、それらの平均値を算出して曲げ強度とする。さらに、曲げ強度の測定値より標準偏差を算出し、その標準偏差を平均値で除することにより、バラつきの指標である変動係数(CV値、単位:%)を算出する。
曲げ強度比σM/σTを算出する。ただし、σMは、長手方向を繊維強化プラスチック製造時のMD方向とした曲げ試験片について室温で測定した曲げ強度である。σTは、長手方向を繊維強化プラスチック製造時のTD方向とした曲げ試験片について室温で測定した曲げ強度である。
また、繊維強化プラスチック中の繊維はランダムに配されているため、賦形時の流動性が良好であり、3次元形状等の複雑な形状に賦形することができる。
第6の発明の繊維強化プラスチックを賦形することで、機械物性が良好であり、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、特に弾性率に優れる構造材を製造できる。
[うねり評価]
うねり評価は、繊維強化プラスチックを外径0.091mの紙管に、巻取りトルク40N/mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)を測定し、上述したD/Kを算出することにより行った。
K={(4LW/πρ)+d2}1/2、
d:芯材の直径(m)、
W:強化繊維プラスチックの目付(g/m2)、
ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m3)、
L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
ウォータージェットカッターにて、各例で得た繊維強化プラスチックから直径25mmの円板を切り出し、試験体とした。
試験装置として、TAインスツルメント社製レオメーター(製品名「AR−G2」)を用いた。直径25mmのアルミニウム製の上下2枚のパラレルプレートを取り付け、マッピングを行って残留トルクを除去した。この「マッピング」を行うことで、精度の良い測定が可能となる。試験体のマトリックス樹脂の融点(165℃)にてパラレルプレートギャップの0点調整を行った後、上下のパラレルプレートの下側のプレートに試験体をセットして、上側のプレートをその全面が試験体に接する位置まで下げた。このときの上下のパラレルプレートのギャップ(クリアランス)を測定時の試験体厚みとした。クリアランス一定のまま、測定開始温度である融点よりも30℃低い温度である135℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は190℃)から、下記の測定条件にて、2枚のパラレルプレートで試験体を挟んで一定の歪をかけ、そのときの応答である貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G’’を記録した。損失弾性率G’’を貯蔵弾性率G’で除した値をtanδとした。
(測定条件)
周波数:1Hz、
歪:0.1%、
測定温度範囲:135℃〜175℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は190〜230℃)、
昇温速度:2℃/分、
測定点:30秒毎(1℃毎)。
各例で得た繊維強化プラスチックの賦形時の流動性は、以下の方法で評価した。
得られた繊維強化プラスチックより、縦78mm、横78mmの板状物を切り出した。その板状物を約4mm厚になる枚数重ねて、ミニテストプレス(東洋精機製、製品名:MP−2FH)を用いて230℃で10分間加熱後、145℃、5MPaの条件で60秒間プレスした。プレス成形前の初期厚みhA(mm)とプレス成形後の最終厚みhB(mm)とを測定し、初期厚みを最終厚みで除した比hA/hBにより流動性を評価した。
各例で得た繊維強化プラスチックの賦形後の構造材の機械物性は、以下の方法で評価した。
各例で得られた繊維強化プラスチックを220mm角に切り出し、これを同じ方向に(MD、TDや積層時の方向が同じになるように)厚さ4mm分重ね、270℃(マトリックス樹脂がナイロン6の場合は320℃)に設定した遠赤外線ヒーター式加熱装置(NGKキルンテック株式会社製、製品名:H7GS−71289)に投入して、6分間加熱した。310mm角で深さ40mmの印籠型(下型が凹、上型が凸)が取り付けられた300tプレス機(川崎油工株式会社製)を用いて、金型温度を90℃、成形圧力18MPaに設定して、加熱により樹脂が溶融した繊維強化プラスチックを金型の下型の中央部にチャージして1分間プレスすることにより、310mm角で厚さ2mmのスタンピング成形品(構造材)を得た。この時、繊維強化プラスチックが遠赤外線ヒーター式加熱装置から取り出されてからプレスされるまでの時間は25秒であった。
得られたスタンピング成形品より、湿式カッターにて長さ100mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出し、JIS K7074に規定する試験方法に従って3点曲げ試験を行った。このとき、曲げ試験片の長手方向が、繊維強化プラスチック製造時のMD方向(ロールの軸線方向に対して90°の方向)と一致するもの、及びTD方向(ロールの軸線方向)と一致するもののそれぞれを各6本ずつ作製して、計12本の試験を行い、その平均値を曲げ強度として記録した。試験機としてはインストロン万能試験機4465型を用いた。また、試験は室温(23℃)及び80℃で実施した。さらに、室温(23℃)での曲げ強度の測定値より標準偏差を算出し、その標準偏差を平均値で除することにより、バラつきの指標である変動係数(CV値、単位:%)を算出した。
また80℃曲げ強度保持率として、比σ80℃/σRT(単位:%)を算出した。ただし、σ80℃は、80℃で測定した曲げ強度である。σRTは、室温で測定した曲げ強度である。
なお、製造時に明確なMD方向、TD方向がない比較例2〜10に関しては、任意の方向をMD方向とし、その方向と直交する方向をTD方向として評価した。
湿式カッターによって繊維強化プラスチックを厚み方向に切断し、その断面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡により観察し、切断面の断面積に対するボイドが占める面積の割合をボイド率をとして測定した。
<曲げ強度、変動係数(CV値)、80℃曲げ強度保持率の測定>
各例で得られた繊維強化プラスチックを300mm角に切り出し、これを同じ方向に(MD、TDや積層時の方向が同じになるように)厚さ2mm分重ねた。その積層物を300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して、200℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は250℃)まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA−50HH0)にて200℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は250℃)の盤面により0.1MPaの圧力で両面側から2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチック板を得た。得られた繊維強化プラスチック板より、湿式カッターにて長さ100mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出し、JIS K7074に規定する試験方法に従って3点曲げ試験を行って曲げ強さを測定した。このとき、曲げ試験片の長手方向が、繊維強化プラスチック製造時のMD方向(ロールの軸線方向に対して90°の方向)と一致するもの、及びTD方向(ロールの軸線方向)と一致するもののそれぞれを各6本ずつ作製して、計12本の試験を行いその平均値を曲げ強度として記録した。試験機としてはインストロン万能試験機4465型を用いた。また、試験は室温(23℃)及び80℃で実施した。さらに、室温(23℃)での曲げ強度の測定値より標準偏差を算出し、その標準偏差を平均値で除することにより、バラつきの指標である変動係数(CV値、単位:%)を算出した。
また80℃曲げ強度保持率として、比σ80℃/σRT(単位:%)を算出した。ただし、σ80℃は、80℃で測定した曲げ強度である。σRTは、室温で測定した曲げ強度である。
なお、製造時に明確なMD方向、TD方向がない比較例2〜10に関しては、任意の方向をMD方向とし、その方向と直交する方向をTD方向として評価した。
上述したpfの測定方法及びecの測定方法に従い、pfとecをそれぞれ測定した。X線回折測定は、繊維試料台を備えたX線回折装置(リガク社製、TTR−III)を用い、台上に測定試料を載せ、ターゲットをCuとして行った。具体的には、測定試料の上方からX線を照射しながら、該測定試料をその厚さ方向を軸に回転させて、回折角2θ=24.5°に配置した検出器で回折X線を取り込んだ。標準試料としては、Vfが35体積%のものを用いた。
繊維強化プラスチックから3cm角の試料片を切り出し、kulzer社製テクノビット4000に埋包した。テクノビット4000が硬化した後、試料片の断面が露出するように研磨して鏡面処理した。
次いで、試料片の断面写真を以下の条件で撮影した。
(撮影条件)
装置:オリンパス社製 工業用光学顕微鏡 BX51M、
レンズ倍率:500倍、
撮影ドットピッチ:0.17μm。
繊維強化プラスチックから試験片Aを切り出し、ISO 1183の「Immersion method」に準拠して試験片Aの密度ρAを測定した。
試験片Aの質量を0.1mg単位まで測定してWAとした。試験片Aをニクロム線で縛り、試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWBとした。ブンゼンバーナに点火し、炎の高さを15〜20cmに調節してから徐々に空気を入れて還元炎(青い炎)の高さが約2cmになるように調節した。次いで、試験片Aを縛ったニクロム線をピンセットでつかみ、ブンゼンバーナの還元炎に接触しないように、かつ還元炎の少し上の部分の炎の中に試験片A全体を水平に入れた。試験片Aの下面が赤熱するまで加熱した後、試験片Aを反転させ、さらに他方の面が赤熱し、試験片Aから赤い炎が出なくなるまで加熱した。加熱時間は、3分以内である。試験片Aを炎から取り出し、直ちに金属板上に置いて室温まで放冷した後、デシケータ中に保管した。次いで、燃焼後の試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWCとした。下式(c3)により繊維質量含有率Wf(a)(%)を算出した。
Wf(a)=(WA−WB+WC)/WA×100 ・・・(c3)
次いで、下式(c4)により繊維体積含有率Vf(a)(%)を算出し、さらに下式(c5)により空洞率Vv(a)(%)を算出した。
Vf(a)=Wf(a)×ρA/ρfA ・・・(c4)
Vv(a)=100−(Wf(a)+Vr(a)) ・・・(c5)
ただし、式(c4)及び式(c5)中の各記号は以下の意味を示す。
ρfA:試験片Aに用いられている炭素繊維の密度(g/cm3)、
Vr(a):試験片の樹脂体積含有率(%)。
繊維強化プラスチックから3cm角の試験片Bを切り出し、kulzer社製テクノビット4000に埋包した。テクノビット4000が硬化した後、試験片Bの断面が露出するように研磨して鏡面処理した。次いで、試料片Bの断面写真を以下の条件で撮影した。
(撮影条件)
装置:オリンパス社製 工業用光学顕微鏡 BX51M、
レンズ倍率:500倍、
撮影ドットピッチ:0.17μm。
得られた試験片Bの断面写真において、(厚さ方向×厚さ方向に対する直交方向に0.5mm)の範囲に相当する部分を処理対象画像とした。画像編集ソフトとしてソフトフェアWin−Roofを用いて、処理対象画像を画像処理し、繊維部分の面積Sf、樹脂部分の面積Sr、ボイド部分の面積Svをそれぞれ測定して、下式(c6)及び(c7)により繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)を算出した。
Vf(b)=Sf/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c6)
Vv(b)=Sv/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c7)
PAN系炭素繊維(三菱レイヨン社製パイロフィルCFトウ、品番:TR 50S15L、炭素繊維直径7μm、フィラメント数:15,000本、トウ目付:1.0g/m、比重1.82)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が72g/m2である繊維シートとした。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製モディック、品番:P958V、MFR:50、比重0.91)からなる目付が36g/m2のフィルムによって、該繊維シートを両面から挟み、カレンダロールを複数回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、目付149g/m2、理論厚み123μmのプリプレグ基材(X−1)を作製した。
炭素繊維(三菱レイヨン社製パイロフィルCFトウ、品番:TR 50S15L、炭素繊維直径7μm、フィラメント数:15,000本、トウ目付:1.0g/m、比重1.82)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が150g/m2である繊維シートとした。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製モディック、品番:P958V、MFR:50、比重0.91)からなる目付が72g/m2のフィルムによって、該繊維シートを両面から挟んだ。次いで、それらをカレンダーロールを2回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートの表面に半含浸させて、ボイド率が35%、繊維体積含有率(Vf)が34体積%、目付296g/m2、理論厚みが242μmのプリプレグ基材(X−2)を作製した。
単繊維として炭素繊維を用いたトウ(三菱レイヨン社製パイロフィルCFトウ、品番:TRW40 50L、単繊維の直径:7μm、単繊維の真円度:0.9、フィラメント数:50,000本、トウ目付:3.75g/m)を用いる以外は、製造例2と同様にしてボイド率が35%、繊維体積含有率(Vf)が34体積%、目付296g/m2、理論厚みが242μmのプリプレグ基材(X−3)を作製した。
炭素繊維(X)であるピッチ系炭素繊維(三菱レイヨン社製、製品名:ダイヤリードK63712、引張弾性率640GPa、比重2.12)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が83g/m2である繊維シートとする。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製、製品名:モディックP958V、MFR50)からなる目付が36g/m2のフィルムによって、該繊維シートを両面から挟み、カレンダロールを複数回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、厚み120μmmのピッチ系プリプレグ基材を作製する。
炭素繊維(三菱レイヨン製パイロフィルCFトウ、品番:TR 50S15L)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が105g/m2である繊維シートとした。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学製モディックP958V)からなる目付が27g/m2のフィルムによって、該繊維シートを両面から挟んだ。これらをカレンダロールに複数回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率(Vf)が49体積%、理論厚み120μmのプリプレグ基材(X−4)を作製した。
ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製ノバッテック、品番:SA06GA、MFR:60、比重0.91)からフィルムを用いた以外は製造例1と同様に、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、目付149g/m2、理論厚み123μmmのプリプレグ基材(X−5)を作製した。
ナイロン6樹脂(宇部興産社製UBEナイロン、品番:1013B、比重1.14)からなる目付が45g/m2のフィルムを用いた以外は製造例1と同様に、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、目付170g/m2、理論厚み125μmmのプリプレグ基材(X−6)を作製した。
ナイロン6樹脂(宇部興産社製UBEナイロン、品番:1013B、比重1.14)からなる目付が34g/m2のフィルムを用いた以外は製造例6と同様に、繊維体積含有率(Vf)が49体積%、目付174g/m2、理論厚み120μmmのプリプレグ基材(X−7)を作製した。
ナイロン6樹脂(宇部興産社製UBEナイロン、品番:1013B、比重1.14)からなる目付が91g/m2のフィルムを用いた以外は製造例1と同様に、ボイド率が35%、繊維体積含有率(Vf)が34体積%、目付332g/m2、理論厚みが242μmのプリプレグ基材(X−8)を作製した。
製造例1で得たプリプレグ基材(X−1)から、300mm(繊維軸に対して0゜方向)×900mm(繊維軸に対して90゜方向)の矩形のプリプレグ基材を切り出した。カッティングプロッター(レザック製L−2500カッティングプロッター)を用いて、該プリプレグ基材に強化繊維を切断する深さの切込みを入れ、切込入りプリプレグ基材を得た。切込み加工は、図1に示すように、強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが+45°となる切込み(b)が強化繊維の繊維軸方向に一列に複数形成された領域(B)と、角度θが−45°となる切込み(c)が強化繊維の繊維軸方向に一列に複数形成された領域(C)とが、強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に成形されるように実施した。角度θは平面視で強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正とした。切込みによって分断された強化繊維の繊維長は25mmであった。
該切込入りプリプレグ基材を、強化繊維の繊維軸が同一方向となるように4枚積層してプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体の厚みは0.5mmであった。
得られた繊維強化プラスチックを、直径dが0.091mの芯材(紙管)に、巻取りトルク40N・mで巻き取ったところ、繊維強化プラスチックにはうねりやソリが見られなかった。また、巻取り長さLを10mとしたときの巻取り径Dは0.135mであり、巻崩れなく巻き取れた。
なお、このときのD/Kは1.14であった。
製造例1で得たプリプレグ基材(X−1)を用いて、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を得た。
前記プリプレグ積層体を、上下のベルトが1.0m/分で駆動する図4で例示したダブルベルト式加熱加圧機に、角度φが0°となるように投入した。前記ダブルベルト式加熱加圧機では、ロール温度270℃、ロール直下のベルト間クリアランス300μmの条件の2段式のプレスロールにより、プリプレグ積層体を加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた状態で加圧した。その後、ロール温度30℃、ロール直下のベルト間クリアランス300μmの条件の1段式の温水ロールを備えた1.5mの冷却区間を通過させ、熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチックを得た。
なお、プリプレグ積層体の見かけ上の走行速度は、ベルトの駆動速度と同じである。
製造例2で得たプリプレグ基材(X−2)を用いて、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を得た。前記プリプレグ積層体の厚みは485μmであった。次いで、得られたプリプレグ積層体を用いて、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例3で得たプリプレグ基材(X−3)用いて、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を得た。前記プリプレグ積層体の厚みは485μmであった。次いで、得られたプリプレグ積層体を用いて、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例1及び製造例4のそれぞれで得られたプリプレグ基材から、300mm(繊維軸に対して0゜方向)×900mm(繊維軸に対して90゜方向)の矩形のプリプレグ基材を切り出し、実施例1と同様の切込み加工を行ってPAN系又はPITCH系の切込入りプリプレグ基材(X1)、(Y1)を得る。これらの切込入りプリプレグ基材を炭素繊維の繊維軸が同一方向となるように、[PITCH系プリプレグ基材(X1)/PAN系プリプレグ基材(Y1)/PAN系プリプレグ基材(Y1)/PITCH系プリプレグ基材(X1)]の順に4枚積層してプリプレグ積層体を得る。前記プリプレグ積層体の厚みは0.5mmである。前記プリプレグ積層体を用いて、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得る。
得られる繊維強化プラスチックでは優れた弾性率が得られる。
実施例5と同様にして切込入りプリプレグ基材(X1)、(Y1)を得る。
それら切込入りプリプレグ基材(X1)を4枚、炭素繊維(X)の繊維軸が同一方向となるように積層してプリプレグ積層体(a)を得る。前記プリプレグ積層体(a)を、実施例1と同様にしてダブルベルト式加熱加圧機で加熱加圧した後、冷却して熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチック(a)を得る。前記繊維強化プラスチック(a)の厚みは0.5mmである。
これとは別に、切込入りプリプレグ基材(Y1)を4枚、炭素繊維(Y)の繊維軸が同一方向となるように積層してプリプレグ積層体(b)を得る。前記プリプレグ積層体(b)を、実施例1と同様にしてダブルベルト式加熱加圧機で加熱加圧した後、冷却して熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチック(b)を得た。前記繊維強化プラスチック(b)の厚みは0.5mmである。
得られた繊維強化プラスチック(a)及び繊維強化プラスチック(b)を、[繊維強化プラスチック(a)/繊維強化プラスチック(b)/繊維強化プラスチック(b)/繊維強化プラスチック(a)]の順に積層し、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA−50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で両面側から2分間加熱加圧する。その後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得る。得られる繊維強化プラスチックの繊維体積含有率は33体積%である。
得られる繊維強化プラスチックでは優れた弾性率が得られる。
製造例5で得たプリプレグ基材(X−4)を用いて、ベルト駆動速度を0.5m/分とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例6で得たプリプレグ基材(X−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例6で得たプリプレグ基材(X−5)を用いて、切込みによって分断された強化繊維の繊維長を12.5mmとした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例7で得たプリプレグ基材(X−6)を用いて、加熱加圧時のロール温度を380℃として、ベルト駆動速度を0.8m/分とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例8で得たプリプレグ基材(X−7)を用いて、加熱加圧時のロール温度を380℃とし、ベルト駆動速度を0.4m/分とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
切込み(b)の角度θを+30°、切込み(c)の角度θを−30°とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
切込み(b)の角度θを+60°、切込み(c)の角度θを−60°とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
製造例9で得たプリプレグ基材(X−8)を用いた以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが全て+45°となるように切込みを入れた以外は実施例1と同様にして、繊維強化プラスチックを得た。
得られた繊維強化プラスチックを、直径dが91mmの芯材(紙管)に、巻取りトルク40N・mで巻き取ったところ、繊維強化プラスチックにはうねりやソリが見られた。また、巻取り長さLを10mとしたときの巻取り径Dは180mmであり、巻崩れが大きかった。
製造例1で得たプリプレグ基材(X−1)から、300mm角のプリプレグ基材を切り出し、カッティングプロッタ(レザック社製、製品名:L−2500)を用いて、一定間隔で直線状の切込みを入れて切込入りプリプレグ基材を得た。切込み加工は、プリプレグ基材における周縁から5mmの部分よりも内側の部分に、炭素繊維の繊維長が25.0mm、切込みの長さが20.0mm、強化繊維の繊維軸と切込みとのなす角度θが全て+45°となるように施した。16枚の切込入りプリプレグ基材を、各切込入りプリプレグ基材の繊維方向が、上から0°/45°/90°/−45°/−45°/90°/45°/0°/0°/45°/90°/−45°/−45°/90°/45°/0°となるように積層した。積層した切込入りプリプレグ基材同士を、超音波溶着機(日本エマソン社製、製品名:2000LPt)でスポット溶接して、疑似等方([0/45/90/−45]s2)のプリプレグ積層体を作製した。
前記プリプレグ積層体を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して、200℃まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA−50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力で積層体を室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。
製造例6で得たプリプレグ基材(X−5)を用いて、実施例1と同様にして切込入りプリプレグ基材を得た。次いで、前記切込み入りプリプレグ基材を用いて、比較例2と同様にしてプリプレグ積層体を形成し、繊維強化プラスチックを得た。
製造例2で得たプリプレグ基材(X−2)を8枚用い、各プリプレグ基材の繊維方向が上から0°/45°/90°/−45°/−45°/90°/45°/0°となるように積層して擬似等方([0/45/90/−45]s)のプリプレグ積層体を作製した。次いで、前記プリプレグ積層体を用いて比較例2と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
本例では、幅の狭いテープ状のプリプレグ基材片を平面上に分散させ、それらをプレス成形で一体化させてシート状の繊維強化プラスチックを製造する。
製造例4で得たピッチ系プリプレグ基材を、幅15.0mmの帯状にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25.0mmに連続的に裁断し、繊維長が25.0mmのチョップドストランドプリプレグ(ピッチ系)を得る。
製造例1で得たPAN系プリプレグ基材を、幅15.0mmの帯状にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25.0mmに連続的に裁断し、繊維長が25.0mmのチョップドストランドプリプレグ(PAN系)を得る。
得られたチョップドストランドプリプレグ(ピッチ系)の118gと、チョップドストランドプリプレグ(PAN系)の109gとを混合し、得られる混合物を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に、高さ30cmのところから一枚一枚自由落下させて、繊維配向がランダムになるように積層させる。混合するピッチ系とPAN系のチョップドストランドプリプレグは、体積が互いに等しい。
この後、印籠金型を200℃まで加熱し、上記多段プレス機にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧する。その後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得る。
得られた繊維強化プラスチックの繊維体積含有率は33体積%である。
得られる繊維強化プラスチックでは、弾性率が実施例5、6よりも劣る。
本例では、炭素繊維を抄紙により分散させて繊維強化プラスチックを製造する。
ロータリーカッターを用いて、製造例4で用いたピッチ系炭素繊維を6mmにカットして、チョップドピッチ系炭素繊維を得た。製造例1で用いたPAN系炭素繊維を6mmにカットして、チョップドPAN系炭素繊維を得る。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製、製品名:モディックP958V、MFR50)からなる繊維を3mmにカットして、チョップドポリプロピレン繊維を得る。
質量濃度0.12%のポリエチレンオキシド水溶液110kgに対し、チョップドポリプロピレン繊維0.74kgを投入し、撹拌機を用いて充分に撹拌する。続いて、チョップドピッチ系炭素繊維の0.215kg及びチョップドPAN系炭素繊維の0.185kgを投入し、10秒間撹拌して、分散液を得る。投入するピッチ系とPAN系のチョップドストランドプリプレグは、体積が互いに等しい。
得られた分散液を100cm角のメッシュ枠に流し込み、ポリエチレンオキシド水溶液をろ過した後、120℃の乾燥機内にて水分を完全に除いて、繊維体積含有率20体積%(繊維質量含有率35質量%)で目付が1.12kg/m2のプリプレグ基材を得る。
得られたプリプレグ基材を30cm角に切り出し、2枚重ねてプリプレグ積層体を得る。前記プリプレグ積層体を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して200℃まで加熱し、上記多段プレス機にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得る。
得られる繊維強化プラスチックの繊維体積含有率は20体積%である。
得られる繊維強化プラスチックでは、弾性率が実施例5、6よりも劣る。
製造例5で得られたプリプレグ基材X−4を、幅15.0mmの帯状にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25.0mmに連続的に裁断し、繊維長が25.0mmのチョップドストランドプリプレグを得た。得られたチョップドストランドプリプレグを244g計量し、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に、高さ30cmのところから一枚一枚自由落下させて、繊維配向がランダムになるように積層させた。
チョップドストランドプリプレグが積層された印籠金型を、200℃まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA−50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力で積層体を室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。得られた厚さ2mmの繊維強化プラスチックについて、pf、ec及びdpを測定した。
ロータリーカッターを用いて、炭素繊維(三菱レイヨン製パイロフィルTR 50S)を6mmにカットして、チョップド炭素繊維を得た。同様に、酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学製モディックP958V、MFR50)からなる繊維を3mmにカットして、チョップドポリプロピレン繊維を得た。質量濃度0.12%のポリエチレンオキシド水溶液110kgに対し、チョップドポリプロピレン繊維0.74kgを投入し、撹拌機を用いて充分に撹拌した。続いて、チョップド炭素繊維を0.37kg投入して、10秒間撹拌して、分散液を得た。得られた分散液を100cm角のメッシュ枠に流し込み、ポリエチレンオキシド水溶液をろ過した後、120℃の乾燥機内にて水分を完全に除いて、繊維体積含有率20体積%(繊維質量含有率33質量%)で目付が1.11kg/m2のプリプレグ基材を得た。得られたプリプレグ基材を30cm角に切り出し、2枚重ねてプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して、200℃まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA−50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力でプリプレグ積層体を室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。
比較例8と同様にしてチョップド炭素繊維及びチョップドポリプロピレン繊維を得た。質量濃度0.12%のポリエチレンオキシド水溶液115kgに対し、チョップドポリプロピレン繊維0.63kgを投入し、撹拌機を用いて十分に撹拌した。続いて、チョップド炭素繊維を0.54kg投入して、10秒間撹拌して、分散液を得た。得られた分散液を100cm角のメッシュ枠に流し込み、ポリエチレンオキシド水溶液をろ過した後、120℃の乾燥機内にて水分を完全に除いて、繊維体積含有率30体積%(繊維質量含有率46質量%)で目付が1.17kg/m2のプリプレグ基材を得た。得られたプリプレグ基材を30cm角に切り出し、2枚重ねてプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体を用いて、比較例8と同様にして、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。
製造例6で得たプリプレグ基材(X−5)を用いた以外は、比較例2と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
切込み(b)の角度θを+90°、切込み(c)の角度θを−90°とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
なお、表1〜3における「DBPランダム化」とは、ダブルベルト式加熱加圧機による加圧して強化繊維の繊維軸方向をランダム化する方法を意味する。
12、12A プリプレグ基材
13 強化繊維
14 マトリックス樹脂
15 切込み(b)
16 切込み(c)
17、17A 領域(B)
18、18A 領域(C)
110 プレスロール
112 ベルト
114 IRヒータ
116 温水ロール
118 巻取りロール
120 駆動ロール
122 従動ロール
124 ガイドロール
1100 材料(A)
1110 強化繊維
1120 繊維強化プラスチック
X 材料(A)の走行方向に対する直交方向
Y 強化繊維の繊維軸方向
Claims (12)
- 下記工程(i)〜(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
(i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向にわたって加圧が略均一となるように、前記材料(A)を厚み方向に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(プリプレグ基材)
一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが−90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材。 - 前記プリプレグ基材を厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5〜75%である、請求項1に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
- 前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、20,000〜200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る、請求項1又は2に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
- 前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、前記強化繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)、及び前記強化繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、
前記プリプレグ基材(X1)が前記プリプレグ基材(Y1)よりも厚さ方向の外側に位置し、積層体中の前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一である積層体を形成し、前記積層体を材料(A2)とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。 - (i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成され、平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが−90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
(ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向にわたって加圧が略均一となるように、前記材料(A)を厚み方向に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を−20°〜20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、
及び
(iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)を含む材料(A−X)として、前記工程(i)〜(iii)を行って繊維強化プラスチック(X2)を形成し、
前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)を含む材料(A−Y)として、前記工程(i)〜(iii)を行って繊維強化プラスチック(Y2)を形成し、
得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化する、繊維強化プラスチックの製造方法。 - 強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、
前記強化繊維の平均繊維長が1〜100mmであり、
T−30(℃)〜T−10(℃)の温度範囲(ただし、Tは前記マトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの下式(1)で表される粘弾性特性tanδの平均値をtanδ(ave)、T−10(℃)〜T+10(℃)の温度範囲での前記粘弾性特性tanδの最大値をtanδ(max)としたとき、tanδ(ave)が0.01〜0.25であり、tanδ(max)−tanδ(ave)が0.15以上である、繊維強化プラスチック。
tanδ=G’’/G’ ・・・(1)
ただし、前記式(1)中の記号は以下の意味を示す。
G’’:損失弾性率、
G’:貯蔵弾性率。 - 前記強化繊維として平均繊維長5〜100mmの炭素繊維がランダムに配され、
前記炭素繊維が、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を含み、
前記炭素繊維(X)が表層に偏在している、請求項6に記載の繊維強化プラスチック。 - 前記炭素繊維(X)のみを含む層と、前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)を含む層を含む、請求項7に記載の繊維強化プラスチック。
- さらに、前記炭素繊維(Y)のみを含む層を含む、請求項8に記載の繊維強化プラスチック。
- 厚み方向と直行する方向への前記強化繊維の配向度pfが0.001〜0.8である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 厚み方向と直行する面の前記強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10−5〜9×10−5である、請求項6〜10のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
- 厚み方向の断面において、前記強化繊維の分散パラメーターdpが100〜80である、請求項6〜11のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
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