KR101678350B1 - 섬유 강화 수지 적층체 - Google Patents

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다케시 이시카와
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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 (A)층과 하기 (B)층이 적층되어 있고, (A)층의 두께의 총계를 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
(A)층: 강화 섬유에 수지 또는 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체이고, 상기의 강화 섬유의 체적 함유율 Vf의 2승과 평균 섬유 길이 Lamm의 곱이 2.0mm보다 크고 15mm 이하이다.
(B)층: 수지 조성물, 및 충전물 함유 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트이고, 상기 충전물의 체적 함유율 Vf의 2승과 충전물의 최대 길이의 평균값 Lbmm의 곱이 2.0mm 이하이다.

Description

섬유 강화 수지 적층체{FIBER-REINFORCED RESIN LAMINATE}
본 발명은 섬유 강화 수지에 관한 것으로, 성형성과 역학 특성의 밸런스가 우수하고, 게다가 저가인 섬유 강화 수지 적층체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 스탬핑 성형 시의 복잡한 형상으로의 부형(賦形)성이 우수하고, 단시간에 성형 가능하며, 구조 부재로서 기계 강도를 유지하여, 예를 들면 항공기 부재, 자동차 부재, 스포츠 용구 등에 적합하게 이용되는 섬유 강화 수지 적층체에 관한 것이다.
본원은, 2013년 12월 3일에 일본에 출원된 특허출원 2013-250253호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지는, 비강도, 비강성이 우수하기 때문에, 전기·전자 용도, 토목·건축 용도, 자동차 용도, 항공기 용도 등으로 널리 이용되고 있다. 섬유 강화 열가소성 수지의 성형 방법으로서는, 프리프레그라고 칭해지는 연속한 강화 섬유에 열가소성 수지를 함침되게 한 중간 기재를 적층하고, 프레스 등으로 가열 가압하는 것에 의해 목적의 형상으로 부형하는 스탬핑 성형이 가장 일반적으로 행해지고 있다. 이에 의해 얻어진 섬유 강화 수지의 성형체는, 연속한 강화 섬유를 이용하고 있으므로 우수한 역학 물성을 갖는다. 또한 연속한 강화 섬유는 규칙적으로 배열함으로써, 필요로 하는 역학 물성으로 설계하는 것이 가능하며, 역학 물성의 격차도 작다. 그러나, 연속한 강화 섬유이므로 유동성이 낮기 때문에, 3차원 형상 등의 복잡한 형상을 형성하는 것은 어렵고, 주로 평면 형상에 가까운 부재에 한정되어, 더한층의 개량이 요구되고 있다.
또한, 근래에는 생산 효율의 향상을 목적으로 강화 섬유를 직접 성형기의 스크류부에 보내어, 섬유의 절단과 분산을 동시에 행하고, 그 후 연속해서 사출 성형이나 압출 성형을 행하는 LFT-D 성형도 행해지고 있다. 이 방법에 따르면 강화 섬유는 적당한 길이로 절단되어 있기 때문에 유동이 용이하여 3차원 형상 등의 복잡한 형상에도 추종 가능해진다. 그러나, LFT-D는 그의 절단 및 분산 공정에 있어서 섬유 길이의 불균일이나 섬유 분포의 불균일을 발생시켜 버리기 때문에, 역학 물성이 저하되거나, 또는 그 값의 격차가 커져 버린다는 문제가 있다.
전술과 같은 재료의 결점을 메우기 위해, 연속 섬유와 수지로 이루어지는 프리프레그에 절입을 넣는 것에 의해, 성형 시에는 우수한 부형성을 나타내고, 섬유 강화 수지의 성형체로 했을 때에 우수한 역학 물성을 발현한다고 여겨지는 기재가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2, 3). 그러나 LFT-D와 비교하면 역학 특성은 높고, 또한 그의 격차가 작아지지만, 구조재로서 적용하기에는 충분한 강도는 아니다.
또한, 특허문헌 3에 관해서는, 구조재에 적합한 충분한 강도를 갖지만, 성형 사이클이 길어, 양산성에 문제가 있었다.
또한 절입 형상을 최적화하는 것에 의해 전술의 강도나 그의 격차를 개량하는 방법이 나타나 있다(예를 들면 특허문헌 4, 5, 6). 그러나 이 방법에 따르면 역학 특성과 격차의 개량은 보이지만, 스탬핑 성형성이 불충분하기 때문에, 리브, 보스 등의 3차원 형상으로의 부형성에 문제가 있다.
일본 특허공개 소63-247012호 공보 일본 특허공개 소63-267523호 공보 일본 특허공개 2010-18724호 공보 일본 특허공개 2008-207544호 공보 일본 특허공개 2008-207545호 공보 일본 특허공개 2009-286817호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 구조재에 적용 가능한 우수한 역학 특성을 가지면서, 역학 특성의 격차가 작고, 더욱이 복잡한 형상으로의 부형성이 우수하며, 단시간에 성형 가능하고 게다가 저가인 섬유 강화 수지 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 우수한 역학 특성을 가지는 (A)층과 우수한 스탬핑 성형성을 가지는 (B)층을 교대로 겹친 적어도 2층 구조를 갖는 적층체를 이용하는 것에 의해, 성형성과 역학 특성의 밸런스가 우수하고 게다가 저가인 섬유 강화 수지 적층체가 얻어진다는 것을 발견했다.
본 발명의 요지는 이하의 [1]∼[15]에 있다.
[1] 하기 (A)층과 하기 (B)층이 적층되어 있고, 상기 (A)층의 두께의 총계를 상기 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
(A)층: 강화 섬유에 수지 a 또는 수지 조성물 a를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체이고, 상기의 강화 섬유의 체적 함유율 Vf의 2승과 평균 섬유 길이 La의 곱이 2.0보다 크고 15 이하이다.
(B)층: 수지 조성물 b, 및 수지 c 및 충전물을 포함하는 충전물 함유 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트이고, 상기 충전물의 체적 함유율 Vf의 2승과 충전물의 최대 길이의 평균값 Lb의 곱이 2.0 이하이다.
[2] 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
0.85≤A1/B1≤4.0 ···식(1)
A1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (A)층의 복소 점성률의 절대값
B1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (B)층의 복소 점성률의 절대값
[3] 상기 (A)층의 두께의 총계를 상기 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[4] 강화 섬유에 수지 a' 또는 수지 a'를 포함하는 수지 조성물 a'를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체인 (A)층과; 수지 b'를 포함하는 수지 조성물 b', 및 수지 c' 및 충전물을 포함하는 충전물 함유 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트인 (B)층;이 적층되어 있고, 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
0.85≤A1/B1≤4.0 ···식(1)
A1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a'의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (A)층의 복소 점성률의 절대값
B1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a'의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (B)층의 복소 점성률의 절대값
[5] 상기 (A)층 및/또는 상기 (B)층의 구성 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[6] 상기 (A)층을 형성하는 상기 프리프레그가, 상기 강화 섬유의 길이 방향을 가로지르는 방향으로 상기 강화 섬유를 절단하는 깊이의 절입을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[7] 상기 (A)층을 형성하는 상기 프리프레그의 상기 절입이 직선상이고, 상기 절입과 상기 강화 섬유의 길이 방향이 이루는 각도가 30° 이상 60° 이하이며, 상기 프리프레그 1m2당 상기 절입의 길이의 총계가 20m 이상 150m 이하인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[8] 상기 (A)층의 상기 강화 섬유의 평균 섬유 길이가 10mm 이상 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재에 섬유 강화 수지 적층체.
[9] 상기 (A)층과 다른 하나의 (A)층 사이에 상기 (B)층이 적층되어 있는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[10] 상기 (A)층 및 상기 (B)층을, 상기 (A)층을 형성하는 수지 및 상기 (B)층을 형성하는 상기 수지 조성물의 연화점 또는 융점 이상으로 가열하는 것에 의해 융착시켜 얻어지는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[11] 상기 (A)층의 상기 강화 섬유의 체적 함유율이 20% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[12] 상기 (A)층의 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[13] 상기 (B)층의 상기 충전물이 리사이클재인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[14] 상기 (A)층의 상기 강화 섬유는, 평균 단(單)섬유 섬도가 0.5dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유인 [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
[15] 상기 (A)층의 상기 강화 섬유에 이용되는 섬유속의 필라멘트수가 3,000본 이상 100,000본 이하인 상기 [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 수지 적층체.
본 발명에 의하면, 구조재에 적용 가능한 우수한 역학 특성을 가지면서, 역학 특성의 격차가 작고, 더욱이 복잡한 형상으로의 부형성이 우수하며, 단시간에 성형 가능하고 게다가 저가인 섬유 강화 수지 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서 이용한 금형의 사시도이다.
도 2는 (A)층의 두께의 총계를 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 3.0 초과인 섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 사시도이다.
도 3은 (A)층의 두께의 총계를 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하인 섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 사시도이다.
도 4는 (A)층의 복소 점성률을 (B)층의 복소 점성률로 나눈 값이 4.0 초과인 섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 사시도이다.
도 5는 (A)층의 복소 점성률을 (B)층의 복소 점성률로 나눈 값이 0.85 미만인 섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 사시도이다.
도 6은 (A)층의 복소 점성률을 (B)층의 복소 점성률로 나눈 값이 0.85 이상 4.0 이하인 섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 사시도이다.
도 7은 본 발명에서 이용하는 프리프레그의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 10은 실시예 3에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 11은 실시예 4에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 12는 실시예 5에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 13은 실시예 6에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 14는 비교예 1에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 15는 비교예 2에서 실시한 성형품의 사진이다.
도 16은 비교예 3에서 실시한 성형품의 사진이다.
이하, 본 발명의 섬유 강화 수지 적층체 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은, 하기 (A)층과 하기 (B)층이 적층되어 있고, 상기 (A)층의 두께의 총계를 상기 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체이다.
(A)층: 강화 섬유에 수지 a 또는 수지 조성물 a를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체이고, 상기의 강화 섬유의 체적 함유율 Vf의 2승과 평균 섬유 길이 La의 곱이 2.0보다 크고 15 이하이다.
(B)층: 수지 조성물 b, 및 수지 c 및 충전물 함유 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트이고, 상기 충전물의 체적 함유율 Vf의 2승과 충전물의 최대 길이의 평균값 Lb의 곱이 2.0 이하이다.
한편, 여기에서 체적 함유율 Vf의 2승이란, 체적 백분율로 표시되는 체적 함유율 Vf에 대하여, Vf(%)×1/100을 2승한 값을 의미한다. 이러한 체적 함유율의 값은, 예를 들면 수중 치환법에 의해 얻어진 프리프레그의 밀도 ρc와, 마찬가지의 방법으로 얻어진 섬유의 밀도 ρf, 또한 프리프레그의 질량 W, 프리프레그를 연소시켜 수지를 소실(燒失)시킨 후의 중량 W1로부터, 이하의 식을 이용하여 구하는 것을 이용한다.
Wf = (W-W1)×100/W 식(2)
Vf = Wf×ρc/ρf 식(3)
((A)층)
본 발명의 적층체에 이용되는 (A)층은, 강화 섬유에 수지 a 또는 수지 조성물 a를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체이고, 상기 강화 섬유의 체적 함유율 Vf의 2승과 평균 섬유 길이 Lamm의 곱이 2.0 초과 15 이하이다. 보다 바람직하게는 3∼7이다.
본 발명의 적층체에 이용할 수 있는 (A)층에는, 강화 섬유에 수지 a 또는 수지 조성물 a를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체를 이용할 것이 필요하다. 상기 프리프레그에 포함되는 강화 섬유(강화 섬유의 체적 함유율 Vf)는, 프리프레그의 체적에 대하여, 20∼60체적%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼50체적%이다. 섬유 체적 함유율은 식(2) 및 (3)의 순서로 측정할 수 있다. 상기 프리프레그의 두께는 특별히 제한은 없지만, 부형성과 강도 향상 효과를 겸비하는 관점에서, 50∼300μm가 바람직하고, 더 바람직하게는 100∼200μm이다. 프리프레그의 두께는 프리프레그의 임의의 복수의 부위를 마이크로미터로 측정했을 때의 평균값을 이용하여 측정할 수 있다. 프리프레그로 이루어지는 적층체의 두께는 1∼4mm인 것이 바람직하고, 1.5∼3.0mm인 것이 보다 바람직하다.
(A)층의 굽힘 탄성률은, 통상 5∼100GPa이고, 바람직하게는 10∼50GPa이다. 굽힘 탄성률이 지나치게 높으면 스탬핑 성형성이 저하되고, 지나치게 낮으면 역학 특성이 저하된다. 이러한 굽힘 탄성률은 JIS K7074에 기초하여 측정할 수 있다. 즉 3점 굽힘 시험은, 25mm 폭, 100mm 길이의 시험편을 표점간 거리 80mm, R2mm의 지지대 상에 두고, R5mm의 압자를 이용하여, 크로스헤드 속도 5mm/min으로 행할 수 있다.
(수지)
본 발명에 이용되는 (A)층을 구성하는 수지 a로서는, 예를 들면 열경화성 수지나 열가소성 수지를 들 수 있다. 성형 사이클이나 핸들링의 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지, 페놀 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레테인 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레테인 수지, 말레이미드 수지, 사이아네이트 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, (메트)아크릴산 에스터/스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴/스타이렌 공중합체, 스타이렌/무수 말레산 공중합체, ABS, ASA, AES 등의 스타이렌계 수지; 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지; 폴리페닐렌 에터계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리설폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리페닐렌 설파이드계 수지; 열가소성 폴리우레테인계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/뷰텐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌/아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 에틸렌/무수 말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등의 α-올레핀과 각종 단량체의 공중합체류; 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 지방족 글리콜/지방족 다이카복실산 공중합체 등의 지방족 폴리에스터계 수지; 생분해성 셀룰로스, 폴리펩타이드, 폴리바이닐 알코올, 전분, 카라기난, 키틴·키토산질 등의 생분해성 수지를 들 수 있다. 강도와 가공성의 관점에서, 결정화도가 비교적 높은 결정성 수지가 바람직하고, 더 바람직하게는 폴리아마이드계 수지 및 폴리올레핀계 수지이다. 폴리아마이드계 수지의 구체예로서는, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있고, 그 중에서도 나일론 6이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 그 중에서도 폴리프로필렌(산 변성 폴리프로필렌)이 바람직하다.
(수지 첨가제)
수지 a에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 여러 가지의 수지 첨가제를 배합하여 수지 조성물 a로 할 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 착색제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 카본 블랙, 조핵제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 내충격성 개질제, 용융 장력 향상제, 난연제 등을 들 수 있다.
(A)층을 구성하는 매트릭스 수지(수지 a)의 점도는, 통상 0.01∼1000Pa·s이고, 바람직하게는 0.1∼500Pa·s이다. 점도가 지나치게 높으면 스탬핑 성형 후의 성형품의 탄소 섬유의 밀도 분포가 불균일해져, 구조체에 필요한 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는다. 또한 지나치게 낮으면 기계 물성이 저하된다. 이러한 점도는 회전식 레오미터(ARES: 티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여, 패럴렐 플레이트법에 의해 측정한 값이다. 보다 상세하게는, 회전 플레이트 직경 25mm, 각주파수 100rad/sec, 연화점 또는 융점+40℃의 조건에서 동적 점탄성을 측정한다.
(강화 섬유)
본 발명의 섬유 강화 수지 적층체에 포함되는 프리프레그에 이용할 수 있는 강화 섬유로서는, 강화 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않고, 무기 섬유, 유기 섬유, 금속 섬유, 또는 이들을 조합한 하이브리드 구성의 강화 섬유를 사용할 수 있다. 무기 섬유로서는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 보론 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유로서는, 아라미드 섬유, 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 기타 일반의 나일론 섬유, 폴리에스터 등을 들 수 있다. 금속 섬유로서는, 스테인리스, 철 등의 섬유를 들 수 있고, 또한 금속을 피복한 탄소 섬유여도 된다. 이들 중에서는, 최종 성형물의 강도 등의 기계 특성을 고려하면, 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 단섬유의 평균 섬유 직경은 1∼50μm인 것이 바람직하고, 5∼20μm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 직경이란, 강화 섬유의 단섬유를 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 절단했을 때의, 단면의 직경을 의미한다. 평균 섬유 직경은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<평균 섬유 직경의 측정>
샘플에 대하여 5매의 SEM 사진으로부터 임의로 20개, 단, 1매의 사진으로부터 3개 이상의 단섬유 단면을 선택하고, 화상 해석 소프트웨어(닛폰로퍼(주)제, 제품명: Image-Pro PLUS)를 이용해서 섬유 단면의 외형을 트레이스(trace)하여, 단면의 장경(최대 페렛(Feret)경) d를 계측한다. 선택한 단섬유 단면 전부의 장경 d의 평균을 탄소 섬유속의 단섬유의 직경 Di로 한다.
강화 섬유에 이용되는 섬유속의 필라멘트수는 3,000∼100,000본이 바람직하고, 3,000∼60,000본인 것이 보다 바람직하다.
(탄소 섬유)
탄소 섬유에는 특별히 제한은 없고, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계, 석유·석탄 핏치계, 레이온계, 리그닌계 등, 어느 탄소 섬유도 사용할 수 있다. 특히 PAN을 원료로 한 PAN계 탄소 섬유가, 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 우수하여 바람직하다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
탄소 섬유속으로서는, 총섬도는 바람직하게는 200∼7000텍스이다. 필라멘트수는 1,000∼100,000본이 바람직하고, 3,000∼60,000본인 것이 더 바람직하다. 그리고, 탄소 섬유속으로서의 강도는 1∼10GPa이 바람직하고, 5∼8GPa인 것이 더 바람직하다. 또한, 탄성률은 100∼1,000GPa이 바람직하고, 200∼600GPa인 것이 더 바람직하다.
한편, 탄소 섬유속의 강도 및 탄성률이란, JIS-R7608의 방법으로 측정되는 강도와 탄성률을 말한다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
수지 처방으로서는, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트/3불화 붕소 모노에틸아민/에탄올=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 이용한다. 탄소 섬유속의 스트랜드 10본을 측정하여, 그의 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)층의 강화 섬유의 섬유속의 평균 단섬유 섬도는 특별히 제한은 없지만, 0.5∼2.4dtex인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼1.5dtex이다. 한편, 평균 단섬유 섬도는 10,000m당 섬유의 질량으로서 정의되는 값이며, 일정 길이의 섬유속의 질량을 섬유수로 나누고, 길이 10,000m로 환산하는 것에 의해 계측된다.
본 발명의 적층체에 이용할 수 있고 프리프레그에 이용할 수 있는 탄소 섬유는 표면 처리, 특히 전해 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 에폭시계 사이징제, 우레테인계 사이징제, 나일론계 사이징제, 올레핀계 사이징제 등을 들 수 있다. 표면 처리하는 것에 의해서, 인장 강도, 굽힘 강도가 향상된다는 이점이 얻어진다. 프리프레그의 제조 방법으로서는, 일 방향으로 당겨 정렬된 강화 섬유에, 부직포상, 필름상, 시트상 등의 열가소성 수지를 겹치고, 가열 가압함으로써 함침시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 (A)층에 이용할 수 있는 프리프레그는, 예를 들면 필름상으로 한 열가소성 수지를 2매 준비하고, 그 2매 사이에 강화 섬유를 시트상으로 나열한 강화 섬유 시트를 끼워넣고, 가열 및 가압을 행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 2매의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 송출하는, 2개의 롤로부터 2매의 필름을 송출함과 더불어, 강화 섬유 시트의 롤로부터 공급되는 강화 섬유 시트를 2매의 필름 사이에 끼워넣은 후에, 가열 및 가압한다. 가열 및 가압하는 수단으로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 2개 이상의 열롤을 이용하거나, 예열 장치와 열롤의 쌍을 복수 사용하거나 하는 등의 다단계의 공정을 필요로 하는 것이어도 된다. 여기에서, 필름을 구성하는 열가소성 수지는 1종류일 필요는 없고, 다른 종류의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을, 상기와 같은 장치를 이용하여 추가로 적층시켜도 된다.
상기 가열 온도는, 열가소성 수지의 종류에도 의존하지만, 통상 100∼400℃인 것이 바람직하다. 한편, 가압 시의 압력은, 통상 0.1∼10MPa인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 프리프레그에 포함되는 강화 섬유 사이에 열가소성 수지를 함침시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 수지 적층체에 이용할 수 있는 프리프레그는 시판되고 있는 프리프레그를 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 (A)층을 구성하는 강화 섬유와 수지 a를 포함하는 프리프레그는, 강화 섬유를 가로지르는 방향으로 강화 섬유를 절단하는 깊이의 절입을 갖고, 절입과 강화 섬유의 각도 θ는, 바람직하게는 60도 이하, 더 바람직하게는 30도 이상 60도 이하이며, 또한 프리프레그 1m2당 절입의 길이의 총계 1a가 150m 이하, 더 바람직하게는 20m 이상 100m 이하인 것이, 섬유 강화 수지 적층체의 성형성과 역학 특성의 밸런스가 좋다는 점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 절입과 강화 섬유의 각도 θ는 30∼60도가 바람직하다. 한편, 평면시에 있어서의 절입의 형상이 곡선인 경우의 각도 θ는 강화 섬유와 절입이 이루는 각도로 하고, 직선의 절입과 마찬가지로 해서 계측할 수 있다. 프리프레그 기재가 절입을 갖는 경우, 절입은 프리프레그 기재의 상면으로부터 하면까지 강화 섬유가 절단되어 있는 것이 바람직하다. 프리프레그 1m2당 절입의 길이의 총계 1a는 20∼150m가 바람직하고, 20∼100m가 보다 바람직하다.
상기 절입의 형상은 직선상이어도 곡선상이어도 된다. 도 7에 있어서, 직선상의 절입이 강화 섬유의 배향 방향에 대하여 비스듬하게 설치되어 있지만, 수직으로 설치되어 있어도 된다. 곡선상으로 함으로써, 동일 절입 각도와 동일 섬유 길이면서, 1m2당 절입의 길이(이하 절입 길이라고도 함)의 총계 1a를 크게 할 수 있다. 이 경우, 높은 역학 특성을 유지하면서 성형성의 향상을 기대할 수 있다. 직선상으로 함으로써 보다 고도한 역학 특성이 얻어진다.
본 발명의 섬유 강화 수지 적층체에 포함되는 프리프레그는, 절단된 강화 섬유의 길이(평균 섬유 길이) La는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 역학 특성과 유동성의 관점에서, 5mm 이상 100mm 이하가 바람직하다. 특히 충분한 역학 물성과 스탬핑 성형 시의 리브 등의 박육부로의 유동을 양립시키기 위해서는 10mm 이상 50mm 이하가 더 바람직하다. 보다 구체적으로는, 절단된 강화 섬유의 길이(평균 섬유 길이) La는 5∼100mm가 바람직하고, 10∼50mm가 보다 바람직하다. 한편, 평균 섬유 길이는 이하의 순서로 측정할 수 있다.
<평균 섬유 길이의 측정>
섬유 강화 열가소성 수지 성형물의 수지 부분을 페놀/테트라클로로에테인 등량 혼합 용매 중에 가열하여 용해시킨다. 이어서 이것을 여과 분리하고, 얻어진 탄소 섬유에 대해서 광학 현미경으로 관찰하여, 평균 섬유 길이를 측정한다.
본 발명에서 이용할 수 있는 프리프레그는 레이저 마커, 커팅 플로터나 발형(拔型) 등을 이용하여 절입을 넣는 것에 의해 얻을 수 있는데, 상기 절입이 레이저 마커를 이용하여 실시된 것이면, 곡선이나 지그재그선 등 복잡한 절입을 고속으로 가공할 수 있다는 효과가 있으므로 바람직하고, 또한 상기 절입이 커팅 플로터를 이용하여 실시된 것이면, 한 변 2m 이상의 대형의 프리프레그층을 가공할 수 있다는 효과가 있으므로 바람직하다. 또, 상기 절입이 발형을 이용하여 실시된 것이면, 고속으로 가공이 가능하다는 효과가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 (A)층에 이용되는 강화 섬유와 수지 a를 포함하는 프리프레그로 이루어지는 적층체는, 복수의 프리프레그를 강화 섬유의 방향이 의사 등방(疑似等方)이 되도록 적층되어 있는 것이 적층체의 이방성을 작게 한다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 (A)층에 이용되는 탄소 섬유와 수지 a를 포함하는 프리프레그로 이루어지는 적층체는, 프리프레그에 포함되는 강화 섬유의 방향이 0도인 프리프레그와 90도인 프리프레그가 교대로 적층되어 있는 것이 적층체의 이방성을 작게 한다는 점에서 바람직하다. 프리프레그에 포함되는 강화 섬유의 방향이 0도인 프리프레그, 45도인 프리프레그, 90도인 프리프레그, 135도(-45도)인 프리프레그를 순서대로 적층하는 것이 보다 바람직하다.
((B)층)
본 발명에 이용되는 (B)층은, 수지 b를 포함하는 수지 조성물 b, 및 수지 c 및 충전물을 포함하는 충전물 함유 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트이고, 상기 충전물의 체적 함유율 Vf의 2승과 충전물의 최대 길이의 평균값 Lbmm의 곱이 2.0mm 이하이다. 보다 바람직하게는 0.02∼1mm이다.
(수지 조성물 b 및 충전물 함유 수지 조성물)
본 발명에 이용되는 (B)층을 구성하는 수지 조성물 b 및 충전물 함유 수지 조성물은 각각 수지 b, 수지 c를 포함한다.
(수지)
본 발명에 이용되는 (B)층을 구성하는 수지 b 및 수지 c로서는, 예를 들면 열경화성 수지나 열가소성 수지를 들 수 있다. 성형 사이클이나 핸들링의 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지, 페놀 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레테인 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레테인 수지, 말레이미드 수지, 사이아네이트 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, (메트)아크릴산 에스터/스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴/스타이렌 공중합체, 스타이렌/무수 말레산 공중합체, ABS, ASA, AES 등의 스타이렌계 수지; 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지; 폴리페닐렌 에터계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리설폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리페닐렌 설파이드계 수지; 열가소성 폴리우레테인계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/뷰텐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌/아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 에틸렌/무수 말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등의 α-올레핀과 각종 단량체의 공중합체류; 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 지방족 글리콜/지방족 다이카복실산 공중합체 등의 지방족 폴리에스터계 수지; 생분해성 셀룰로스, 폴리펩타이드, 폴리바이닐 알코올, 전분, 카라기난, 키틴·키토산질 등의 생분해성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리아마이드계 수지 및 폴리올레핀계 수지이다. 폴리아마이드계 수지의 구체예로서는, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있고, 그 중에서도 나일론 6이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는 그 중에서도 폴리프로필렌, 산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
(수지 첨가제)
추가로 필요에 따라서, 여러 가지의 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 착색제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 카본 블랙, 조핵제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 내충격성 개질제, 용융 장력 향상제, 난연제 등을 들 수 있다.
(B)층을 구성하는 매트릭스 수지(수지)의 점도는, 통상 0.1∼10000Pa·s이고, 바람직하게는 1.0∼5000Pa·s이다. 점도가 지나치게 높으면 스탬핑 성형성이 저하되고, 지나치게 낮으면 스탬핑 성형 후의 성형품의 탄소 섬유의 밀도 분포가 불균일해져, 구조체에 필요한 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는다. 이러한 점도는 회전식 레오미터(ARES: 티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여, 패럴렐 플레이트법에 의해 측정한 값이다. 보다 상세하게는, 회전 플레이트 직경 25mm, 각주파수 100rad/sec, 연화점 또는 융점+40℃의 조건에서 동적 점탄성을 측정한다.
(충전물)
본 발명에 이용되는 (B)층을 구성하는 충전물 함유 수지 조성물은 충전물 및 상기 수지 c를 포함한다.
충전물로서는, 여러 가지의 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 필러, 탈크, 마이카, 흑연 등의 판상 필러, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자상 필러 등을 들 수 있다. 바람직하게는 섬유상 필러 또는 판상 필러이고, 더 바람직하게는 섬유상 필러(강화 섬유)이다. 이방성이 있는 필러쪽이 특정 방향의 강도를 높이기 쉽다. 이들 필러는 복수를 동시에 이용해도 된다.
충전물로서는 리사이클재가 바람직하다. 리사이클재란, 탄소 섬유 프리프레그 제조 시에 발생하는 섬유 부스러기, 열가소성 수지 시트와 프리프레그를 적층하고, 가열·가압에 의해 제작하는 스탬퍼블 시트의 제조 공정에서 발생하는 부스러기, 스탬핑 성형 후의 트리밍 공정에서 발생하는 부스러기, 및 제조한 스탬퍼블 시트나 스탬핑 성형 시에 발생하는 부스러기의 열가소성 수지 성형품의 수지분을 제거한 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스탬핑 성형 후의 트리밍 공정에서 발생하는 부스러기를 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (B)층을 구성하는 수지 c에 충전물로서 배합되는 강화 섬유의 길이의 평균값(평균 섬유 길이) Lb는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 충분한 역학 물성과 스탬핑 성형 시의 리브 등의 박육부로의 유동을 양립시키기 위해서는, 10mm 이하가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 충전물의 최대 길이의 평균값 Lb는 1∼5mm인 것이 바람직하고, 0.5∼2mm인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 충전물의 최대 길이의 평균값은 이하의 순서로 측정할 수 있다.
<평균 섬유 길이의 측정>
섬유 강화 열가소성 수지 성형물의 수지 부분을 페놀/테트라클로로에테인 등량 혼합 용매 중에 가열하여 용해시킨다. 이어서 이것을 여과 분리하고, 얻어진 탄소 섬유에 대해서 광학 현미경으로 관찰하여, 평균 섬유 길이를 측정한다.
본 발명에 이용되는 (B)층을 구성하는 수지 c에 배합되는 섬유 체적 함유율(강화 섬유의 체적 함유율 Vf)은, 프리프레그의 체적에 대하여, 바람직하게는 30% 이하이다. 섬유 체적 함유율이 30% 이상이면, 스탬핑 성형 시의 충분한 유동 특성이 얻어지지 않는다. 보다 구체적으로는, 섬유 체적 함유율이 5∼25%인 것이 바람직하고, 10∼20%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 섬유 체적 함유율은, 예를 들면 수중 치환법에 의해 얻어진 프리프레그의 밀도 ρc와, 마찬가지의 방법으로 얻어진 섬유의 밀도 ρf, 또한 프리프레그의 질량 W, 프리프레그를 연소시켜 수지를 소실시킨 후의 중량 W1로부터, 이하의 식을 이용하여 구하는 것을 이용한다.
Wf = (W-W1)×100/W 식(2)
Vf = Wf×ρc/ρf 식(3)
(B)층의 굽힘 탄성률은, 통상 0.1∼30GPa이고, 바람직하게는 0.5GPa∼10GPa이다. 굽힘 탄성률이 지나치게 높으면 스탬핑 성형성이 저하되고, 지나치게 낮으면 내열성이 저하되어, 고온 환경 하에서 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는다.
이러한 굽힘 탄성률은 JIS K7074에 기초하여 측정할 수 있다. 즉 3점 굽힘 시험은, 25mm 폭, 100mm 길이의 시험편을 표점간 거리 80mm, R2mm의 지지대 상에 두고, R5mm의 압자를 이용하여, 크로스헤드 속도 5mm/min으로 행한다.
본 발명의 성형품에 이용할 수 있는 수지로서는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면 폴리아마이드 수지로서는, 우베코산제 1013B, 미쓰비시가스가가쿠사제 S6007, 유리 섬유 강화 수지로서는, 우베코산제 1015GC3, 1015GC6, 1015GC9, 닛폰폴리프로제 펑크스타TM PA66(모두 제품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (A)층과 (B)층의 두께는, (A)층의 두께의 총계를 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하이다. 상기의 값이 3.0 초과이면 도 2에 나타내는 바와 같이, 스탬핑 성형 시의 리브 등의 박육부에 필요한 유동성이 얻어지지 않고, 0.5 미만이면, 적층체의 성형품의 탄소 섬유의 밀도가 작아져, 구조체에 필요한 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는다. (A)층의 두께의 총계를 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하가 되는 것에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같이 리브 등의 박육부에도 충전 가능하고, 또한 탄소 섬유의 밀도가 균일한 성형품이 얻어진다. (A)층의 두께의 총계를 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 한편, (A)층과 (B)층의 두께는, 예를 들면 실체 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
복소 점성률 η*은 저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G"로부터 산출되는 복소 탄성률 G*로부터 산출되는 것이므로, 점탄성 유체의 특성을 명확하게 나타낼 수 있다. 한편, 복소 점성률 η*은 하기의 식으로부터 산출되고, 예를 들면 회전식 레오미터(ARES: 티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하는 것에 의해, 패럴렐 플레이트법에 의해 측정한 값이다. 보다 상세하게는, 회전 플레이트 직경 25mm, 각주파수 100rad/sec, 연화점 또는 융점+40℃의 조건에서 복소 점성률을 측정한다.
η* = G*/ω(ω: 각속도)
G* = √(G'2+G"2)
본 발명의 제 1 태양에서 이용되는 (A)층을 형성하는 수지의 연화점 또는 융점에 플러스 40℃의 온도, 100rad/sec에서의 (A)층의 복소 점성률과 (B)층의 복소 점성률은, (A)층의 복소 점성률을 (B)층의 복소 점성률로 나눈 값이 0.85 이상 4.0 이하이다. 상기의 값이 4.0 초과이면, 도 4에 나타내는 바와 같이 스탬핑 성형 시에 B층의 성형품 단면(端面)의 유출을 억제할 수 없고, 특히 성형품의 탄소 섬유의 밀도 분포가 불균일해져, 구조체에 필요한 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는다. 상기의 값이 0.85 미만이면, 도 5에 나타내는 바와 같이 유동성이 저하되어, 리브 등의 박육부에 있어서 필요한 유동성이 얻어지지 않는다. 0.85 이상 4.0 이하인 것에 의해, 도 6에 나타내는 바와 같이 리브 등의 박육부에도 충전 가능하고, 또한 탄소 섬유의 밀도가 균일한 성형품을 얻을 수 있다. (A)층의 복소 점성률을 (B)층의 복소 점성률로 나눈 값이 1.5∼3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 섬유 강화 수지 적층체는 한쪽의 (A)층과 다른 하나의 (A)층 사이에 (B)층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이때 2개의 (A)층은 동일한 프리프레그로 이루어지는 적층체여도 되고, 상이한 프리프레그로 이루어지는 적층체여도 된다. 단, 2개의 (A)층은 모두 강화 섬유의 체적 함유율 Vf의 2승과 평균 섬유 길이 Lamm의 곱이 2.0mm보다 크고 15mm 이하인 것을 만족시킨다.
구체적으로는, (A)층의 강화 섬유가 탄소 섬유이고, 수지가 나일론 6 또는 산 변성 폴리프로필렌이며, 다른 하나의 (A)층의 강화 섬유가 탄소 섬유이고, 수지가 나일론 6 또는 산 변성 폴리프로필렌이며, (B)층의 수지가 나일론 6, 폴리프로필렌 또는 산 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
(A)층 및 다른 하나의 (A)층의 강화 섬유가 탄소 섬유이고, 수지가 나일론 6 또는 산 변성 폴리프로필렌이며, (B)층의 수지가 나일론 6, 폴리프로필렌 또는 산 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
또한, 섬유 강화 수지 적층체가 1개의 (A)층과 1개의 (B)층으로 이루어지는 경우, 강화 섬유가 탄소 섬유이고, 수지가 나일론 6 또는 산 변성 폴리프로필렌이며, (B)층의 수지가 나일론 6, 폴리프로필렌 또는 산 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양의 섬유 강화 수지 적층체는, 강화 섬유에 수지 a' 또는 수지 a'를 포함하는 수지 조성물 a'를 함침시킨 프리프레그인 (A)층과; 수지 b'를 포함하는 수지 조성물 b', 및 수지 c' 및 충전물을 포함하는 충전물 함유 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트인 (B)층;이 적층되어 있고, 하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
0.85≤A1/B1≤4.0 ···식(1)
A1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a'의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (A)층의 복소 점성률의 절대값
B1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a'의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (B)층의 복소 점성률의 절대값
수지 a'로서는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 열가소성 수지가 바람직하며, 구체적으로는 본 발명의 제 1 태양에서 예로 든 (A)층을 구성하는 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 수지 조성물 a는 수지 a를 포함하고, 구체적으로는 본 발명의 제 1 태양에서 예로 든 (A)층을 구성하는 열가소성 수지 조성물 a와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
강화 섬유, 수지 첨가제 등은 제 1 태양과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
수지 b' 및 수지 c'로서는, 열가소성 수지가 바람직하고, 구체적으로는 본 발명의 제 1 태양에서 예로 든 (B)층을 구성하는 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
충전제, 수지 첨가제 등은 제 1 태양과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
(섬유 강화 수지 적층체의 제조 방법)
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 섬유 강화 수지 적층체의 제조 방법은, 일 방향으로 배향된 강화 섬유와 열가소성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그 적층체의 (A)층과, 열가소성 수지 조성물의 (B)층을 연화점 또는 융점 이상에서 가열 및 가압하여 일체화(융착)시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 제 3 태양에 있어서의 섬유 강화 수지 적층체의 제조 방법은, (A)층과 (B)층을 적층한 후, (A)층 및 (B)층을 구성하는 열가소성 수지 중, 어느 한쪽의 열가소성 수지의 연화점 또는 융점 이상으로 가열하는 것에 의해 융착시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
가열하는 온도로서는, 30∼400℃가 바람직하고, 50∼350℃가 보다 바람직하다.
여기에서 「융착」이란, A층과 B층을 용착(溶着)하는 것을 의미한다.
(섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 제조 방법)
섬유 강화 수지 적층체의 성형품의 제조 방법으로서는, 본 발명의 제 3 태양에 있어서의 섬유 강화 수지 적층체를 소정의 온도로 설정한 금형에 투입하고, 이어서 스탬핑 성형하는 것을 포함한다.
구체적으로는, 통상의 장치, 예를 들면 가열 프레스기를 이용하여 행할 수 있고, 그때에 이용하는 금형에 대해서는, 원하는 형상을 갖는 것을 이용할 수 있다. 금형의 재질에 대해서도, 핫 스탬핑 성형에서 통상 이용되는 것을 채용할 수 있고, 금속제의 이른바 금형을 이용할 수 있다. 구체적으로 본 공정은, 예를 들면 상기 적층체를 금형 내에 배치하고, 가열 및 가압하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 가열에 있어서는, 적층체에 포함되는 수지의 종류에도 의존하지만, 30∼400℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50∼350℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열에 앞서, 예비 가열을 행해도 된다. 예비 가열에 대해서는, 통상 30∼400℃, 바람직하게는 50∼350℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 가압에 있어서 적층체에 거는 압력으로서는, 바람직하게는 0.1∼10MPa이고, 보다 바람직하게는 0.2∼2MPa이다. 이 압력에 대해서는, 프레스력을 섬유 강화 수지 적층체의 면적으로 나눈 값으로 한다.
상기 가열 및 가압하는 시간은 0.1∼30분간인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼10분간이다. 또한, 가열 및 가압 후에 마련하는 냉각 시간은 0.5∼30분간인 것이 바람직하다.
상기 핫 스탬핑 성형을 거친 본 발명에 따른 일체화된 섬유 강화 열가소성 수지 적층체의 두께는 0.5∼10mm인 것이 바람직하다. 섬유 강화 열가소성 수지 적층체의 두께는 실체 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 가열 및 가압은 형과 상기 적층 기재 사이에 윤활제가 존재하는 조건 하에서 행해도 된다. 윤활제의 작용에 의해, 형과 상기 적층 기재의 마찰이 작아지고, 상기 가열 및 가압 시에 유동성이 향상되기 때문에, 강화 섬유 사이로의 열가소성 수지의 함침을 높임과 더불어, 얻어지는 적층 기재에 있어서 강화 섬유 사이 및 강화 섬유와 열가소성 수지 사이에 있어서의 보이드를 저감시킬 수 있기 때문이다.
상기 윤활제로서는, 예를 들면 실리콘계 윤활제나 불소계 윤활제를 이용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물을 이용해도 된다. 실리콘계 윤활제로서는, 고온 환경에서 이용할 수 있는 내열성의 것이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 메틸페닐 실리콘 오일이나 다이메틸 실리콘 오일과 같은 실리콘 오일을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 불소계 윤활제로서는, 고온 환경에서 이용할 수 있는 내열성의 것이 바람직하게 이용된다. 그러한 것의 구체예로서는, 퍼플루오로폴리에터 오일이나 삼불화염화에틸렌의 저중합물(중량 평균 분자량 500∼1300)과 같은 불소 오일을 이용할 수 있다.
상기 윤활제는, 상기 적층체의 편측 또는 양측의 표면 상, 상기 금형의 편측 또는 양측의 표면 상, 또는 상기 적층체 및 금형의 쌍방의 편측 또는 양측의 표면 상에, 윤활제 도포 장치 등이 적당한 수단에 의해서 공급되어도 되고, 미리 금형의 표면 상에 도포해 두어도 된다. 그 중에서도 적층체의 양측의 표면에 윤활제가 공급되는 태양이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 기재된 발명에 한정되는 것은 아니다.
(스탬핑 성형성 평가)
히터 온도를, (A)층을 형성하는 열가소성 수지가 나일론계 수지인 경우 360℃, (A)층을 형성하는 열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우 270℃로 설정한 원적외선 히터식 가열 장치(NGK킬른테크주식회사제, 제품명: H7GS-71289)를 이용하여, 폭 100mm, 깊이 200mm로 재단한 섬유 강화 수지 적층체를, 두께의 합계가 약 6mm가 되도록 복수매 서로 겹치지 않도록 해서, 6분간 가열하여 연화시켰다. 이면에, 폭 70mm∼60mm, 높이 60mm, 두께 3mm∼2mm, 폭 방향의 중앙부에 직경 6mm의 이젝터 핀용의 원주부가 매설된 리브를 갖는 금형을 구비한 금형 투영 면적이 140×240mm인 성형 금형(도 1)을 사용한 300t 프레스기(가와사키유공주식회사제)를 이용하여, 성형 금형의 하형에 상기의 예열 연화시킨 섬유 강화 수지 적층체를 미리 겹친 상태로 배치하고, 충전 시간 25s, 금형 온도 145℃ 또는 90℃, 성형 압력 18MPa, 성형 시간 1분으로 프레스 성형을 행하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서는, 이하의 기준으로 판정을 행했다.
·금형 온도 90℃에서 풀 충전되고, 리브부의 선단에 수지 리치부가 확인되지 않음 「◎」
·금형 온도 90℃에서 풀 충전되고, 리브부의 선단에 수지 리치부가 확인됨 「○」
·금형 온도 145℃에서 풀 충전되지만, 금형 온도 90℃에서는 쇼트되는 경우 「△」
·금형 온도 145℃에서 쇼트되는 경우 「×」
(역학 특성의 평가)
제작한 섬유 강화 수지 적층체로부터, 길이 100mm, 폭 25mm의 크기로, 프리프레그 최표면의 섬유 배향 방향에 대하여, 0°, 45°, 90°, -45°로 잘라내어 시험편을 제작했다. JIS K-7074에서 규정하는 시험 방법에 따라, 만능 시험기(인스트론사제, 제품명: 4465형)를 이용하여, 표점간 거리를 80mm로 하고, 크로스헤드 속도 5.0mm/분으로 3점 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 산출했다. 각 각도로 잘라내어, 측정한 시험편의 수는 n=5로 하고, 그의 평균값을 각 각도의 강도 및 탄성률로 했다. 한편, 0°의 굽힘 탄성률의 값이 20GPa 이상이고, (탄성률이 낮은 각도의 굽힘 탄성률)/(0°의 굽힘 탄성률)의 값이 0.7 이상인 것을 이방성이 작고 강성이 우수한 것으로 해서 ◎, 0°의 굽힘 탄성률이 20GPa 이상이고 상기 값이 0.7∼0.5인 것을 ○, 0°의 굽힘 탄성률이 20GPa 이상이고 상기 값 0.5 이하인 것을 △, 0°의 굽힘 탄성률이 18GPa 이하인 것을 ×로 했다.
(복소 점성률의 측정)
복소 점성률 η*은 회전식 레오미터(ARES: 티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여, 패럴렐 플레이트법에 의해 측정한 값이다. 보다 상세하게는, 회전 플레이트 직경 25mm, 각주파수 100rad/sec, 연화점 또는 융점+40℃의 조건에서 복소 점성률을 측정했다.
(실시예 1)
(프리프레그의 제조)
탄소 섬유(미쓰비시레이온제, 제품명: 파이로필 TR-50S15L)를 강화 섬유의 방향이 일 방향이 되도록 평면상으로 당겨 정렬하여 평량이 72.0g/m2인 강화 섬유 시트로 했다. 이 강화 섬유 시트의 양면을 나일론 6의 필름(나일론 6: 우베코산사제, 제품명: 1013B, 융점: 218℃, 두께: 40μm)으로 협지하고, 캘린더 롤을 복수회 통과시켜서, 열가소성 수지를 강화 섬유 시트에 함침시켜, 탄소 섬유 체적 함유율(Vf)이 34%, 두께가 0.125mm인 프리프레그를 얻었다.
(섬유 강화 수지 적층체의 제조)
얻어진 프리프레그를 300mm 각으로 잘라내고, 샘플 커팅기(레작크제, 제품명: L-2500)를 이용하여 표 1에 나타내는 바와 같이 일정 간격으로 절입을 넣었다. 그때, 시트의 단부로부터 5mm 내측 부분을 제외하고, 강화 섬유의 길이 L=25.0mm 일정, 평균 절입 길이 l=14.1mm가 되도록, 섬유를 절단하는 절입과 강화 섬유가 이루는 각도 θ=45°의 절입 가공을 실시하여, 프리프레그(이후, PPG로 약기)를 얻었다. 이때 1m2당 절입 길이의 총계 la=56.6m였다.
300mm 각으로 깊이 1.5mm의 인롱(印籠) 금형 내에, 표 1 기재와 같이 강화 섬유의 방향이 0°, 45°, 90° 및 -45°가 되는 4매의 PPG로 이루어지는 PPG 적층체와, 강화 섬유의 방향이 0°, 45°, 90° 및 -45°가 되는 4매의 PPG로 이루어지는 PPG 적층체로, 두께 0.5mm의 나일론 6 시트(나일론 6: 우베코산제, 제품명: 1013B)를 협지했다. 그 후 가열하고, 압축 성형기(신토금속공업소제, 제품명: SFA-50HH0)를 이용하여, 고온측 프레스로 250℃, 유압 지시 0MPa의 조건에서 7분간 유지했다. 이어서 동일 온도에서 유압 지시 2MPa(프레스압 0.55MPa)의 조건에서 7분간 유지 후, 금형을 냉각 프레스로 이동시켜, 30℃, 유압 지시 5MPa(프레스압 1.38MPa)에서 3분간 유지함으로써 섬유 강화 수지 적층체를 얻었다.
시트로부터 잘라낸 시험편을 이용하여, 각종 평가를 실시했다
(실시예 2)
탄소 섬유의 길이(평균 섬유 길이) L=25.0mm 일정, 평균 절입 길이 l=20mm가 되도록, 섬유를 절단하는 절입과 강화 섬유가 이루는 각도 θ=30°의 절입 가공을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 수지 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 한편, 이때의 표면층에 사용한 PPG의 1m2당 절입 길이의 총계 1a=80m였다.
(실시예 3)
표 1 기재와 같이 PPG와 두께 1mm의 나일론 6 시트(나일론 6: 우베코산제, 제품명: 1013B)를 겹친 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 수지 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 한편, 이때의 표면층에 사용한 PPG의 1m2당 절입 길이의 총계 1a=56.6m였다.
(실시예 4)
(프리프레그의 제조)
탄소 섬유(미쓰비시레이온제, 제품명: 파이로필 TR-50S15L)를 강화 섬유의 방향이 일 방향이 되도록 평면상으로 당겨 정렬하여 평량이 72.0g/m2인 강화 섬유 시트로 했다. 이 강화 섬유 시트의 양면을 산 변성 폴리프로필렌의 필름(산 변성 폴리프로필렌: 미쓰비시가가쿠사제, 제품명: 958V, 융점: 168℃, 두께: 40μm)으로 협지하고, 캘린더 롤을 여러 차례 통과시켜서, 열가소성 수지를 강화 섬유 시트에 함침시켜, 탄소 섬유 체적 함유율(Vf)이 34%, 두께가 0.125mm인 PPG를 얻었다.
(섬유 강화 수지 적층체의 제조)
얻어진 PPG를 300mm 각으로 잘라내고, 샘플 커팅기(레작크제, 제품명: L-2500)를 이용하여 표 1에 나타내는 바와 같이 일정 간격으로 절입을 넣었다. 그때, 시트의 단부로부터 5mm 내측 부분을 제외하고, 강화 섬유의 길이(평균 섬유 길이) L=25.0mm 일정, 평균 절입 길이 l=14.1mm가 되도록, 섬유를 절단하는 절입과 강화 섬유가 이루는 각도 θ=45°의 절입 가공을 실시한 PPG를 얻었다. 이때 1m2당 절입 길이의 총계 la=56.6m였다.
300mm 각으로 깊이 1.5mm의 인롱 금형 내에, 표 1 기재와 같이 강화 섬유의 방향이 0°, 45°, 90° 및 -45°가 되는 4매의 PPG로 이루어지는 PPG 적층체와, 강화 섬유의 방향이 0°, 45°, 90° 및 -45°가 되는 4매의 PPG로 이루어지는 PPG 적층체로, 두께 0.5mm의 폴리프로필렌 시트(폴리프로필렌: 닛폰폴리프로사제, 제품명: EA6)를 협지했다. 그 후 가열하고, 압축 성형기(신토금속공업소제, 제품명: SFA-50HH0)를 이용하여, 고온측 프레스로 200℃, 유압 지시 0MPa의 조건에서 7분간 유지했다. 이어서 동일 온도에서 유압 지시 2MPa(프레스압 0.55MPa)의 조건에서 7분간 유지 후, 금형을 냉각 프레스로 이동시켜, 30℃, 유압 지시 5MPa(프레스압 1.38MPa)에서 3분간 유지함으로써 섬유 강화 수지 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
표 1 기재와 같이 PPG와 두께 0.5mm의 유리 섬유 강화 나일론 6 시트(나일론 6: 우베코산제, 제품명: 1015GC6)를 겹친 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 수지 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 한편, 이때의 표면층에 사용한 PPG의 1m2당 절입 길이의 총계 1a=56.6m였다.
(실시예 6)
표 1 기재와 같이 PPG와 두께 0.5mm의 산 변성 폴리프로필렌의 시트(산 변성 폴리프로필렌: 미쓰비시가가쿠사제, 제품명: P958V)를 겹친 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 수지 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 한편, 이때의 표면층에 사용한 PPG의 1m2당 절입 길이의 총계 1a=56.6m였다.
(비교예 1)
표 1 기재와 같이 PPG와 두께 0.16mm의 유리 섬유 강화 나일론 6 시트(나일론 6: 우베코산제, 제품명: 1015GC6)를 겹친 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 수지 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 한편, 이때의 표면층에 사용한 PPG의 1m2당 절입 길이의 총계 1a=56.6m였다.
(비교예 2)
300mm 각으로 깊이 1.5mm의 인롱 금형 내에, 탄소 섬유 강화 나일론 66 단(短)섬유 펠릿(나일론 66: 미쓰비시레이온사제, 제품명: N66-C-20) 120g을 금형 내에 균일하게 흩뿌려, 가열하고, 압축 성형기(신토금속공업소제, 제품명: SFA-50HH0)를 이용하여, 고온측 프레스로 300℃, 유압 지시 0MPa의 조건에서 7분간 유지하고, 이어서 동일 온도에서 유압 지시 2MPa(프레스압 0.55MPa)의 조건에서 7분간 유지 후, 금형을 냉각 프레스로 이동시켜, 30℃, 유압 지시 5MPa(프레스압 1.38MPa)에서 3분간 유지함으로써 섬유 강화 수지 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
표 1 기재와 같이 PPG와 두께 2.5mm의 나일론 6 시트(나일론 6: 우베코산제, 제품명: 1013B)를 겹친 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 수지 적층체를 제작하여, 평가를 행했다. 한편, 이때의 표면층에 사용한 PPG의 1m2당 절입 길이의 총계 1a=56.6m였다.
Figure 112016050672562-pct00001
Figure 112016050672562-pct00002
표 1 및 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6은 성형성, 역학 특성 모두 양호했다. 이에 비하여, 비교예 1은 성형성이 뒤떨어지고, 비교예 2와 3은 역학 특성이 뒤떨어지므로, 구조재로서는 부적합하다. 또한, 이들 중에서도 실시예 3은 성형성과 역학 특성의 밸런스가 우수한 것이었다.
본 발명에 의하면, 구조재에 적용 가능한 우수한 역학 특성을 가지면서, 역학 특성의 격차가 작고, 더욱이 복잡한 형상으로의 부형성이 우수하며, 단시간에 성형 가능하고 게다가 저가인 섬유 강화 수지 적층체를 얻을 수 있다.
6: 절입
7: 강화 섬유
8: 절입과 강화 섬유가 이루는 각도
9: 절입 길이
10: 절단된 강화 섬유의 길이

Claims (15)

  1. 하기 (A)층과 하기 (B)층이 적층되어 있고, 상기 (A)층의 두께의 총계를 상기 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하이며,
    하기 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
    (A)층: 강화 섬유에 수지 a 또는 수지 조성물 a를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체이고, 상기의 강화 섬유의 체적 함유율 Vf의 2승과 평균 섬유 길이 La(단위는 mm)의 곱이 2.0보다 크고 15 이하이다.
    (B)층: 수지 조성물 b, 및 수지 c 및 충전물을 포함하는 충전물 함유 수지 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트이고, 상기 충전물의 체적 함유율 Vf의 2승과 충전물의 최대 길이의 평균값 Lb(단위는 mm)의 곱이 2.0 이하이다.
    0.85≤A1/B1≤4.0 ···식(1)
    A1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (A)층의 복소 점성률의 절대값
    B1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (B)층의 복소 점성률의 절대값
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)층의 두께의 총계를 상기 (B)층의 두께의 총계로 나눈 값이 1.0 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  4. 강화 섬유에 수지 a' 또는 수지 a'를 포함하는 수지 조성물 a'를 함침시킨 프리프레그로 이루어지는 적층체인 (A)층과; 수지 b'를 포함하는 수지 조성물 b', 및 수지 c' 및 충전물을 포함하는 충전물 함유 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물로 이루어지는 시트인 (B)층;이 적층되어 있고, 하기 식(1)을 만족시키며,
    상기 (A)층의 두께의 총계를 상기 (B)의 두께의 총계로 나눈 값이 0.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
    0.85≤A1/B1≤4.0 ···식(1)
    A1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a'의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (A)층의 복소 점성률의 절대값
    B1: 상기 (A)층을 형성하는 수지 a'의 연화점 또는 융점+40℃, 100rad/sec에서의 상기 (B)층의 복소 점성률의 절대값
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층 및/또는 상기 (B)층의 구성 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층을 형성하는 상기 프리프레그가, 상기 강화 섬유의 길이 방향을 가로지르는 방향으로 상기 강화 섬유를 절단하는 깊이의 절입을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)층을 형성하는 상기 프리프레그의 상기 절입이 직선상이고, 상기 절입과 상기 강화 섬유의 길이 방향이 이루는 각도가 30° 이상 60° 이하이며, 상기 프리프레그 1m2당 상기 절입의 길이의 총계가 20m 이상 150m 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층의 상기 강화 섬유의 평균 섬유 길이가 10mm 이상 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  9. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층과 다른 하나의 (A)층 사이에 상기 (B)층이 적층되어 있는 섬유 강화 수지 적층체.
  10. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층 및 상기 (B)층을, 상기 (A)층을 형성하는 수지 및 상기 (B)층을 형성하는 상기 수지 조성물의 연화점 또는 융점 이상으로 가열하는 것에 의해 융착시켜 얻어지는 섬유 강화 수지 적층체.
  11. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층의 상기 강화 섬유의 체적 함유율이 20% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  12. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층의 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  13. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)층의 상기 충전물이 리사이클재인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 수지 적층체.
  14. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층의 상기 강화 섬유는, 평균 단섬유 섬도가 0.5dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유인 섬유 강화 수지 적층체.
  15. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)층의 상기 강화 섬유에 이용되는 섬유속의 필라멘트수가 3,000본 이상 100,000본 이하인 섬유 강화 수지 적층체.
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