CN110997769B - 预浸料坯层叠体、使用了预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法及纤维增强塑料 - Google Patents

预浸料坯层叠体、使用了预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法及纤维增强塑料 Download PDF

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Abstract

预浸料坯层叠体，其是在至少一个表面层具有织物预浸料坯、并且具有不连续纤维预浸料坯的预浸料坯层叠体，前述织物预浸料坯包含具有织造结构的增强纤维R1和热固性树脂A，前述不连续纤维预浸料坯包含沿单向取向的不连续增强纤维R2和热固性树脂B，前述热固性树脂A与前述热固性树脂B满足下述发热量条件。发热量条件：利用差示扫描量热分析仪将前述热固性树脂A及前述热固性树脂B分别在氮气氛中、以700℃/分钟从50℃升温至130℃并保持在130℃直到热固化反应结束为止，此时，Tb‑Ta＞30，此处，Ta(s)：热固性树脂A的发热量达到热固性树脂A的总发热量的50％为止所花费的时间，Tb(s)：热固性树脂B的发热量达到热固性树脂B的总发热量的50％为止所花费的时间。能提供即使将织物预浸料坯和不连续纤维预浸料坯组合，成型时的织造结构的网眼混乱也少的预浸料坯层叠体、外观品质良好、适合作为外板构件的纤维增强塑料及所述纤维增强塑料的制造方法。

Description

预浸料坯层叠体、使用了预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的 制造方法及纤维增强塑料
技术领域
本发明涉及预浸料坯层叠体、使用了预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法及纤维增强塑料。
背景技术
包含增强纤维和树脂的纤维增强塑料由于比强度、比弹性模量高、力学特性优异，具有耐候性、耐化学药品性等高功能特性等，因此在产业用途中也受到关注，拓展至在航空器、航天器、汽车、铁道、船舶、电器产品、体育运动等的结构用途中，其需求正在逐年增高。近年来，正在尝试通过其低成本化和表面品质提高技术将纤维增强塑料用于航空器、汽车等运输设备用的外板构件。
现有技术文献
专利文献
用纤维增强塑料将外板构件成型时，可以看到在纤维增强塑料的表面配置包含具有织造结构的增强纤维和树脂的织物预浸料坯的例子(专利文献1)。织造结构的几何形状作为设计被优选，根据偏好分别使用平纹组织、斜纹组织等。
另外，仅利用织物预浸料坯未表现出充分的力学特性的情况下，也可以看到通过层叠单向连续纤维预浸料坯来补充不足的力学特性的例子(专利文献2)。
进而，提出了通过在包含沿单向取向的增强纤维和基体树脂的预浸料坯中插入切口从而在成型时具有形状追随性，并且在成型后具有高的力学特性的材料(例如专利文献3)。对于这些材料，由于预浸料坯中包含的增强纤维被切口切断，因此成型时的形状追随性优异，能够制造具有复杂形状的纤维增强塑料。
专利文献1：日本特开2002-284901号公报
专利文献2：日本特开2007-261141号公报
专利文献3：日本特开2008-207544号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1、专利文献2中公开的技术中，使用的增强纤维为连续纤维，因此不适合具有凹凸等复杂形状的构件的成型。
另外，专利文献3中公开的、在使用将织物预浸料坯与形状追随性高的带切口的预浸料坯等不连续纤维预浸料坯组合而成的物质来制造纤维增强塑料的情况下，受带切口的预浸料坯的流动的影响，构成织物预浸料坯的织造结构的增强纤维束在纤维取向方向的垂直方向移动，或者纤维束的宽度发生变化等，因此存在产生本来的织造结构打乱的大的网眼混乱的问题。
因此，本发明的课题在于，提供即使将织物预浸料坯和不连续纤维预浸料坯组合，成型时的织造结构的网眼混乱也少的预浸料坯层叠体、外观品质良好、适合作为外板构件的纤维增强塑料及所述纤维增强塑料的制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的预浸料坯层叠体具有以下构成。即，预浸料坯层叠体，其是在至少一个表面层配置织物预浸料坯、并且配置不连续纤维预浸料坯而成的预浸料坯层叠体，
前述织物预浸料坯包含具有织造结构的增强纤维R1和热固性树脂A，
前述不连续纤维预浸料坯包含沿单向取向的不连续增强纤维R2和热固性树脂B，热固性树脂A与热固性树脂B满足下述发热量条件。
发热量条件：利用差示扫描量热分析仪将前述热固性树脂A及前述热固性树脂B分别在氮气氛中、以700℃/分钟从50℃升温至130℃并保持在130℃直到热固化反应结束为止，此时，Tb-Ta＞30
此处，
Ta(s)：热固性树脂A的发热量达到热固性树脂A的总发热量的50％为止所花费的时间
Tb(s)：热固性树脂B的发热量达到热固性树脂B的总发热量的50％为止所花费的时间
另外，使用了本发明的预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法具有以下构成。即，
纤维增强塑料的制造方法，其是使用前述预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法，所述制造方法包括以下工序：
配置工序，配置前述预浸料坯层叠体；
预热工序，对前述预浸料坯层叠体进行预热；及
成型工序，对前述预浸料坯层叠体进行加热并加压制成纤维增强塑料。
本发明的纤维增强塑料具有以下构成。即，
纤维增强塑料，其具有：
包含具有织造结构的增强纤维及树脂的层L1、和
包含增强纤维及树脂的多个层L2，
前述层L1及多个层L2形成层叠结构，
前述层L1存在于纤维增强塑料的至少一个表面层，
前述层L1的下述纤维流动度为1.0～5.0。
在将具有织造结构的增强纤维的纤维束的宽度作为h、将h的最大值作为hmax、将h的最小值作为hmin时，纤维流动度的值为hmax/hmin
本发明的预浸料坯层叠体优选为，前述不连续纤维预浸料坯为通过在具有沿单向取向的增强纤维和热固性树脂B的预浸料坯中插入多个切口而将前述增强纤维制成不连续增强纤维R2而成的带切口的预浸料坯。
本发明的预浸料坯层叠体优选为，前述不连续纤维预浸料坯中，实质上全部的增强纤维被切口切断，前述切口的平均长度x与被前述切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y满足y＜6x+10。
本发明的预浸料坯层叠体优选为，前述不连续纤维预浸料坯中，实质上全部的增强纤维被切口切断，前述切口的平均长度x与被前述切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y满足y≥6x+10。
本发明的预浸料坯层叠体优选为，相对于在前述至少一个表面层配置的织物预浸料坯的外表面的表面积100％而言，前述不连续纤维预浸料坯的各层叠面的表面积为80％以上且小于100％。
使用了本发明的预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法优选为，在前述预浸料坯层叠体的一个表面由前述不连续纤维预浸料坯形成的情况下，前述成型用的模具的与不连续纤维预浸料坯接触的面的表面积相对于配置在前述表面的不连续纤维预浸料坯的与该成型用的模具接触的面的表面积100％而言大于100％且小于200％。
本发明的纤维增强塑料优选层L2中包含的不连续增强纤维的纤维长度为1～100mm。
本发明的纤维增强塑料优选为，对前述层叠结构沿层叠方向切断而得到的截面中的各层L2进行测定而得到的下述分散参数为10％以下。
分散参数：将随机抽出的100个增强纤维的截面的形状近似为椭圆而得到的100个长径的标准偏差/平均值
本发明的纤维增强塑料优选为，在将前述层叠结构在层叠方向的任意位置切断而得到的截面内的1个层L2中，将把随机抽出的100个增强纤维的截面形状近似为椭圆而得到的100个直径(椭圆的情况下为长径)的平均值作为D1，在前述层叠方向的截面内的另一层L2中，将把随机抽出的100个增强纤维的截面形状近似为椭圆而得到的100个长径的平均值作为D2，此时，D1为D2的2倍以上。
本发明的纤维增强塑料优选具有多个层L2，一个层L2中包含的不连续增强纤维的长度的平均值比另一层L2中包含的不连续增强纤维的长度的平均值短。
发明的效果
根据本发明，能够得到即使将织物预浸料坯和不连续纤维预浸料坯组合，成型时的网眼混乱也少的预浸料坯层叠体。另外，能够得到适合作为外板构件的纤维增强塑料，并且可以提供制造所述纤维增强塑料的方法。
附图说明
[图1]为差示扫描量热分析的结果得到的热流曲线的例子。
[图2]为在预浸料坯中插入的切口的示意图。
[图3]为纤维增强塑料的制造方法中的配置工序的一例。
[图4]为纤维增强塑料的配置有织物预浸料坯的表面的示意图。
[图5]为本发明中的实施方式的一例。
[图6]为本发明中的实施方式的一例。
[图7]为本发明中的实施方式的一例。
具体实施方式
本发明中，织物预浸料坯与不连续纤维预浸料坯的层叠体中，通过使得与不连续纤维预浸料坯中包含的热固性树脂B相比，织物预浸料坯中包含的热固性树脂A的固化时间足够快，从而能解决上述的问题，具体而言，热固性树脂A与热固性树脂B的关系必需如下：利用差示扫描量热分析仪对热固性树脂A及热固性树脂B分别进行在氮气氛中、以700℃/分钟从50℃升温至130℃，然后保持在130℃直到热固化反应结束为止的分析，此时，热固性树脂A的发热量达到热固性树脂A的总发热量的50％为止所花费的时间Ta(s)与热固性树脂B的发热量达到热固性树脂B的总发热量的50％为止所花费的时间Tb(s)满足Tb-Ta＞30的关系(以下，称为发热量条件)。Tb-Ta≤30的情况下，热固性树脂A与热固性树脂B的固化速度的差实质上变小，因此不能期待网眼混乱抑制的效果。
满足上述关系时，与热固性树脂B相比，热固性树脂A足够快地固化，因此通过加热，热固性树脂B的粘度降低且不连续纤维预浸料坯中包含的不连续增强纤维R2流动时，热固性树脂A的粘度变得足够高，织物预浸料坯中包含的增强纤维R1的流动得以被抑制，织造结构的网眼混乱得以被抑制。为了更高效地抑制网眼混乱，优选以Tb-Ta＞150的方式选择热固性树脂A及热固性树脂B。另一方面，现实的Tb-Ta的最大值为1,000。
本发明中的织物预浸料坯为包含具有织造结构的增强纤维R1和热固性树脂A的预浸料坯。
作为增强纤维R1，例如可以为玻璃纤维、芳纶纤维(kevlar fiber)、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fiber)等。其中，特别是碳纤维在这些增强纤维之中为轻量的，而且在比强度及比弹性模量方面具有特别优异的性质，因此优选。
前述织物可以包含一种纤维，也可以包含多种纤维。前述织物可以适宜选择由多个纤维束构成的织物。例如可以使用：以相互平行的方式沿单向并纱的多根纤维束和与它们正交的辅助纤维相互交错而形成织造结构的单向织物；或将多根纤维束沿两个方向织成而成的双轴织物；以及，将各自平行并纱的纤维束以纤维方向彼此不同的方式进行多级层叠并通过缝合等将它们接合而成的多轴织物；等等。其中，由相互正交的纤维束形成的双轴织物对立体形状的追随性优异，因此优选。前述织物预浸料坯的织造结构的形态没有特别限定，可以采用平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、纱罗组织、模纱组织、斜纹组织等各种织造形态。另外，对于构成织物的纤维束的宽度，可以是全部的纤维束均匀，也可以根据纤维束而具有不同的宽度。构成各纤维束的纤维长丝数没有特别限定，从操作性的方面出发，优选1,000～12,000根，为1,000～5,000根时，织物的网眼混乱不易变得明显，因此更优选。
作为热固性树脂A，只要为满足上述的发热量条件的热固性树脂，就没有特别限定，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。也可以使用将这些树脂用改性剂改性而成的物质、2种以上的混合的树脂。另外，这些热固性树脂可以为通过热而发生自固化的树脂，也可以包含固化剂、固化促进剂等。另外，也可以为出于提高耐热性、力学特性的目的而混合有填料等的热固性树脂。
本发明中的不连续纤维预浸料坯包含沿单向取向的不连续增强纤维和基体树脂。具体而言，可以为对包含沿单向取向的增强纤维和热固性树脂B的预浸料坯沿切断增强纤维的方向插入多个切口而成的带切口的预浸料坯，也可以为通过将单向预浸料坯裁断成较小的物质并使其以纤维方向一致并且各自不重叠的方式排列而得到的片状基材。可以为使树脂含浸于通过流水使再循环纤维(recycle fiber)沿单向并纱而成的纤维基材中而成的物质。另外，也可以为使树脂含浸于通过拉伸纤维基材从而使纤维间歇地断裂而得到的纤维基材中而成的物质。通过使增强纤维为不连续增强纤维R2，从而能够使预浸料坯层叠体追随曲面，或使不连续纤维预浸料坯流动从而设置肋(rib)，能够得到具有复杂形状的纤维增强塑料。
不连续增强纤维R2的原材料没有特别限定，可以为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维等。其中，特别是碳纤维在这些增强纤维原材料之中为轻量，而且在比强度及比弹性模量方面具有特别优异的性质，因此优选。
作为热固性树脂B，只要为满足上述的发热量条件的热固性树脂，就没有特别限定，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。也可以使用将这些树脂用改性剂改性而成的物质、2种以上的混合的树脂。另外，这些热固性树脂可以为通过热而发生自固化的树脂，也可以包含固化剂、固化促进剂等。也可以为出于提高耐热性、力学特性的目的而混合有填料等的树脂。
作为前述热固性树脂A及热固性树脂B，优选使用环氧树脂。通过使用环氧树脂，从而能够得到机械特性、耐热性更优异的纤维增强塑料。
关于不连续纤维预浸料坯中的不连续增强纤维的体积含有率(Vf)，没有特别限定，可以适宜选择，为了表现充分的力学特性及形状追随性，优选为Vf＝40～65％。
以下的说明中，特别是对将不连续纤维预浸料坯制成带切口的预浸料坯的情况进行记载。通过将不连续纤维制成带切口的预浸料坯，从而能够得到具有精度良好的单向方向性和高的纤维含有率的不连续纤维预浸料坯。
关于在沿单向取向的增强纤维中插入切口来制造带切口的预浸料坯的方法，可以将预浸料坯按压于表面配置有刀片的旋转刀片来制造，也可以通过使用汤姆森刀片对预浸料坯进行间歇加压来制造，还可以通过使用激光将增强纤维切断来制造。
本发明中，为了赋予良好的形状追随性，带切口的预浸料坯优选实质上全部的增强纤维被切口切断。实质上全部的增强纤维被切口切断是指，切断前的连续增强纤维根数中95％以上的根数被切口切断。对于带切口的预浸料坯内的实质上全部的增强纤维是否被切口切断，抽出1cm宽的样品作为代表，将10cm以上的长度的增强纤维视为连续纤维来确认。即，首先，在带切口的预浸料坯1层中的任意部位，以具有与增强纤维的纤维方向垂直的截面的方式切出1cm×1cm的小片并使其固化，对与增强纤维的纤维方向成直角的截面进行研磨，得到该截面的图像。然后，通过图像处理对增强纤维部和树脂部进行二值化，对截面中包含的增强纤维数(N1)进行计数。接着，在带切口的预浸料坯1层中的任意部位，以增强纤维的纤维方向的距离成为20cm、具有与增强纤维的纤维方向垂直的截面的方式切出20cm×1cm的部分，于高温使树脂烧尽(烧尽法)。用于将树脂烧尽的温度根据树脂种类而不同，例如为环氧树脂时，为500℃。然后，根据残留的增强纤维，对10cm以上的长度的增强纤维的数量(N2)进行计数。N2为N1的5％以下时，视为切断前的连续纤维中95％以上的根数被切口切断。
通过在预浸料坯中插入切口从而制成带切口的预浸料坯，带切口的预浸料坯中包含的增强纤维的纤维长度变得不连续，成型时具有高的形状追随性。其结果，在加热并加压时带切口的预浸料坯流动并追随模具，从而能够制造具有复杂形状的纤维增强塑料。
对于插入至带切口的预浸料坯的切口的优选的切口角而言，将纤维的取向方向作为0°时的切口角θ的绝对值优选为0°≤θ＜45°，为2°≤θ＜25°时得到良好的表面品质，因此更优选。另外，插入至带切口的预浸料坯的各切口的长度X优选为0.1mm≤X＜50mm，更优选为0.5mm≤X＜10mm。切口的长度X为上述优选的范围时，制成纤维增强塑料时切口的开口不明显，能够防止表面品质的降低。
本发明中，不连续纤维预浸料坯中包含的不连续增强纤维R2的长度Y优选为1mm≤Y＜100mm，为10mm≤Y＜50mm时在表现良好的力学特性方面更优选。不连续增强纤维R2的长度Y为上述优选的范围时，制成纤维增强塑料时表现充分的力学特性，另一方面，不损害成型时的形状追随性。
本发明中的预浸料坯层叠体是通过将前述织物预浸料坯及前述不连续纤维预浸料坯层叠而得到的。本发明涉及的预浸料坯层叠体通过在至少一个表面层具有织物预浸料坯，从而实现纤维增强塑料的良好的力学特性及表面品质。除此以外，预浸料坯层叠体的层叠构成没有特别限定，可以根据用途任意层叠。作为预浸料坯层叠体的代表性的层叠构成，例如，可以通过将不连续纤维预浸料坯以将增强纤维的纤维方向作为0°时[+45°/0°/-45°/90°]S的准各向同性层叠来进行层叠后、在层叠体的一个表面层叠织物预浸料坯从而制成预浸料坯层叠体，也可以通过将不连续纤维预浸料坯以[0°/90°]2S的交叉层层叠构成进行层叠后、在层叠体的至少一个表面层叠织物预浸料坯从而制成预浸料坯层叠体。另外，预浸料坯层叠体可以在两个表面配置有织物预浸料坯。进而，预浸料坯层叠体根据需要可以包含单向连续纤维预浸料坯、树脂片等其他片状基材。
本发明中，不连续纤维预浸料坯中包含的热固性树脂B的固化速度比织物预浸料坯中包含的热固性树脂A的固化速度快的情况下，成型时的织物的网眼混乱得以抑制，因此优选。
通过差示扫描量热分析仪(DSC)观测的热流是由热固性树脂的反应引起的，在DSC的等温测定中，直至出现热流为止的时间成为判断热固性树脂的反应速度的基准。即，DSC的等温测定中出现的热流的峰顶(以下，峰顶)表示热固性树脂的交联反应最活跃的状态，可以用作固化速度的指标。但是，由于峰顶显著依赖于DSC测定的条件，因此有时难以取得具有重现性的数值。因此，本发明中，作为固化速度的指标，采用基于稳定地得到具有重现性的数值的总发热量的评价。
以下详细地记载本发明中的评价方法。
图1示意性地示出对树脂样品在上述的条件下实施DSC测定时得到的基于固化发热的热流曲线1的一例。任意的基线2和热流曲线1包围的部分表示由固化反应带来的发热，该面积3为总发热量。图1中的反应结束时刻Th及反应开始时刻Ts如下地来定义。反应结束时刻Th为在自峰顶起到计测结束为止的期间发热量取最小值的时刻。基线2为从Th处的热流水平地引出的直线。另外，将基线2与热流曲线1在计测开始后最初交叉的点的时刻作为反应开始时刻Ts。对热固性树脂A及热固性树脂B分别实施热量分析而取得热流曲线1，求出总发热量，将自反应开始时刻Ts起的累计的发热量4开始超过总发热量100％中的50％的时间作为半固化时间Ta及Tb。此处，将热固性树脂A的半固化时间表示为Ta，将热固性树脂B的半固化时间表示为Tb。Ta及Tb的值越小，表示越能以更短的时间完成固化反应的一半，表示固化进行的速度高。
本发明的预浸料坯层叠体可以为平板状，但可以不是必须为平板状。为平板状时，通过加压成型、高压釜成型等加热并加压手段将在织物预浸料坯上层叠有不连续纤维预浸料坯而成的预浸料坯层叠体成型为具有复杂形状的纤维增强塑料。此处，本发明涉及的“加热并加压”是指边施加压力边进行的加热。不为平板状的情况是指将织物预浸料坯和不连续纤维预浸料坯一边依次在模具中赋形一边进行层叠来制成预浸料坯层叠体的情况。此时，织物预浸料坯与不连续纤维预浸料坯不完全密合的情况也包含在本发明的预浸料坯层叠体的方式中。
作为本发明的预浸料坯层叠体的方式，前述预浸料坯层叠体优选包含前述带切口的预浸料坯的实质上全部的增强纤维被切口切断，切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y为y＜6x+10的带切口的预浸料坯。
图2中示出在单向预浸料坯中插入切口5而得到的带切口的预浸料坯的一例。本发明中，预浸料坯层叠体中包含的单向预浸料坯仅包含连续的增强纤维的情况下，即，不含不连续增强纤维，作为例子，用于切断增强纤维的切口一个都没插入的情况下，对预浸料坯层叠体进行加热并加压时，连续增强纤维在模具的凹凸部突起，非常难以对复杂形状具有形状追随性。因此，本发明中，为了对预浸料坯层叠体赋予形状追随性，使用不连续纤维预浸料坯，优选使用插入有切口的带切口的预浸料坯。通过改变切口的形状、配置图案，能够提高形状追随性。例如，图2中切口的长度X(以下，有时称为切口长度)越长、另外被切口切断的不连续增强纤维R2的长度Y(以下，有时称为纤维长度)越短，带切口的预浸料坯具有越高的形状追随性。因此，对于本发明的预浸料坯层叠体而言，在相比于力学特性而言更重视形状追随性的情况下，优选包含满足y＜6x+10的带切口的预浸料坯。
需要说明的是，对于本发明中的切口的平均长度x而言，理想的是，采用插入至带切口的预浸料坯的全部的切口的长度X的平均值，但实际上由于测定全部的切口的长度是不现实的，因此将根据使用以数码显微镜等拍摄装置对带切口的预浸料坯进行拍摄所得的图像进行测定而得到的值求出的平均值作为切口的平均长度。切口的图案可以通过将在任意位置对带切口的预浸料坯进行拍摄而得到的图像上的切口的端部彼此用线段连接来提取。例如，对于切口以怎样的角度插入、多个切口是否平行地插入、是否以等间隔插入、等图案而言，通过将一个切口的端部彼此用线段连接来进行提取。将线段的长度作为切口的长度，测定合计10个切口的长度，将其平均值作为切口的平均长度。切口可以为直线状也可以为曲线状，切口为曲线状的情况下，将连接该切口的端部彼此的线段的长度作为切口的长度X。
同样地，本发明中的被切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y与切口的平均长度同样地，将根据使用以数码显微镜等拍摄装置拍摄到的图像进行测定而得到的值求出的平均值作为被切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度。在图像上，在增强纤维的纤维方向上选定平行地相邻的2个切口，将各切口的端部彼此用线段连接，由此提取切口图案。然后，将该2个相邻的切口之间的与增强纤维的纤维方向平行的方向的距离作为增强纤维的长度，对合计10个线段间测定增强纤维的长度，将其平均值作为被切口切断的增强纤维的平均长度y。
作为本发明的预浸料坯层叠体的另一方式，可举出包含切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y为y≥6x+10的带切口的预浸料坯者。
对于带切口的预浸料坯中包含的不连续增强纤维R2，取向角不是无规的，因为是由增强纤维沿单向进行了取向的预浸料坯得到的，因此能够在不产生增强纤维的取向不均、分布不均的情况下制造具有高的力学特性的纤维增强塑料。带切口的预浸料坯的力学特性可以通过切口的形状、配置图案来提高。例如，切口的长度X越短、另外被切口切断的不连续增强纤维R2的长度Y越长，距离进行切入切口前的原来的预浸料坯的力学特性的降低(knock-down)越低，表现越高的力学特性。因此，对于本发明的预浸料坯层叠体而言，在相比于形状追随性而言更重视力学特性的情况下，优选包含满足y≥6x+10的带切口的预浸料坯。
作为本发明的又一预浸料坯层叠体的优选方式，预浸料坯层叠体中包含的各不连续纤维预浸料坯的各层叠面的表面积相对于在至少一个表面层配置的织物预浸料坯外表面的表面积100％而言可以为80％以上且小于100％。织物预浸料坯的外表面包含层叠方向的面的凹凸，但不包含织物预浸料坯的侧面。在预浸料坯层叠体的两层叠面配置织物预浸料坯的情况下，选择两面中上述的表面积大的一方的织物预浸料坯，与不连续纤维预浸料坯的关系可以如上所述。但是，可以是上述两表面层各自的织物预浸料坯与不连续纤维预浸料坯成上述关系。关于前述不连续纤维预浸料坯中包含的不连续增强纤维R2，纤维长度短，具有加热并加压时的形状追随性，因此通过使不连续纤维预浸料坯的表面积相对于织物预浸料坯的表面积100％而言为80％以上且小于100％，能够在加热并加压时使不连续纤维预浸料坯伸长或流动从而追随具有复杂形状的模具，能够有效地防止在模具的腔内产生未填充基材的部位。
具体而言，作为用于获得纤维增强塑料的预成型体，边将织物预浸料坯和不连续纤维预浸料坯在模具中赋形边得到预浸料坯层叠体的情况下，织物预浸料坯由于不易伸长，因此小心地使其沿着模具的凹凸，但不连续纤维预浸料坯通过加热加压而能够沿着模具的凹凸，因此在预成型体的时刻不必小心地使其沿着模具的凹凸，作为预浸料坯层叠体，表面积变得比织物预浸料坯小。使织物预浸料坯沿着模具的凹凸后在其上配置不连续纤维预浸料坯的情况下，采用织物预浸料坯与不连续纤维预浸料坯仅在铸模的凸部附近接触、而在凹部附近不接触的形态。这样，构成预浸料坯层叠体的织物预浸料坯及不连续纤维预浸料坯不必在整个层叠面密合，根据铸模的形状可以包含各预浸料坯不接触的部位。更优选不连续纤维预浸料坯的表面积相对于上述的一面或两面的织物预浸料坯的表面积100％而言为80％以上且95％以下。
另外，本发明中，提供纤维增强塑料的制造方法，其包括以下工序：配置工序，将前述预浸料坯层叠体配置于成型用的模具；预热工序，对预浸料坯层叠体进行预热；及成型工序，对预浸料坯层叠体进行加热并加压制成纤维增强塑料。
上述模具的形态没有特别限定，通常使用包含下模6和上模7的模具。图3为示出纤维增强塑料的制造方法的各工序的一例的示意图。本发明中的配置工序是指，将在模具外制造的前述预浸料坯层叠体8如图3的(a)所示那样配置于下模6的工序、或在下模6上层叠织物预浸料坯9及不连续纤维预浸料坯10制成前述预浸料坯层叠体8的工序。配置工序中，可以如图3的(a)那样以预浸料坯层叠体的配置有织物预浸料坯9的表面与下模6表面接触的方式配置，或者也可以以配置有不连续纤维预浸料坯10的表面与下模6表面接触的方式配置，但前者的情况下能够优先加热织物预浸料坯，因此优选。想要均匀地将预浸料坯层叠体整体加热的情况下，可以将预浸料坯层叠体8配置于下模6，然后注意不使预浸料坯层叠体8负荷大的压力，并在预浸料坯层叠体8上配置上模7。
本发明中的预热工序为在对配置于模具的预浸料坯层叠体施加压力前进行加热的工序(以下，将在对预浸料坯层叠体施加压力前进行的加热称为预热)。本发明中，通过预热工序，使织物预浸料坯中包含的热固性树脂A的固化比不连续纤维预浸料坯中包含的热固性树脂B的固化先进行，能够抑制后述的成型工序实施时的织物预浸料坯的网眼混乱。作为对预浸料坯层叠体进行预热的方法，可以通过在配置工序中将预浸料坯层叠体8配置于模具后使上下模的温度上升来进行预热，也可以通过将预浸料坯层叠体8配置于表面预先进行了预热的下模6来进行预热。特别是后者的情况下，能够在配置工序之后立即开始预热工序，因此在提高生产率的方面是优选的。实施预热工序的模具的温度没有特别限定，为100℃以上时，由上述Ta与Tb的差带来的效果得以显著地表现，因此优选，为110℃以上且180℃以下时，树脂的固化更快地进展，可缩短成型时间，因此优选。对于预浸料坯层叠体的预热所花费的时间，优选为5秒以上且300秒以下。预热时间为上述优选的范围的情况下，能够抑制热固性树脂A的固化并使其充分进行。更优选的预热时间为10秒以上且180秒以下。
本发明中的成型工序为，如图3的(b)所示那样以上下模对在预热工序中进行了预热的预浸料坯层叠体进行加热并加压，制成纤维增强塑料的工序。在预热工序之后对预浸料坯层叠体进行加热并加压，由此抑制织物预浸料坯的变形、并且形状追随性高的不连续纤维预浸料坯流动并填充至模具的腔内。此时，即使不连续纤维预浸料坯流动从而填充织物预浸料坯的侧面及周围，本发明中，也抑制构成织物预浸料坯的纤维束的移动，防止网眼混乱。对于进行加热并加压的手段，例如可以利用使用了压制机的加压成型来实施。
作为本发明的纤维增强塑料的制造方法的另一方式，还优选，预浸料坯层叠体表面的一方由不连续纤维预浸料坯的表面形成的情况下，例如，将预浸料坯层叠体的一个外表面作为表面S1时，织物预浸料坯的表面形成表面S1，将前述预浸料坯层叠体的另一个外表面作为表面S2时，由不连续纤维预浸料坯的表面形成表面S2的情况下，与前述表面S2接触的模具的表面积相对于表面S2的表面积100％而言大于100％且小于200％。此处所说的模具的表面积是指，在前述成型工序中即将实施加热并加压前与预浸料坯层叠体的表面S2接触的模具中，假定合上模具时基材完全填充至模具内的情况下，能与流动的基材接触的表面的面积。通过使前述模具的表面积为相对于预浸料坯层叠体的表面S2的表面积100％而言大于100％且小于200％，从而在前述成型工序中不连续纤维预浸料坯流动并充分填充模具的腔内，能够制造具有复杂形状的纤维增强塑料。更优选为110％以上且150％以下。
通过本发明涉及的制造方法得到的纤维增强塑料具有由织物预浸料坯带来的织造结构的表面外观，并包含由不连续纤维预浸料坯带来的纤维长度短的增强纤维。即，为如下的纤维增强塑料：纤维增强塑料包含层L1和多个层L2且两者形成层叠结构，前述层L1存在于纤维增强塑料的至少一个表面，增强形态包含具有织造结构的增强纤维及树脂，前述层L2包含不连续增强纤维及树脂时，纤维增强塑料内的前述层L1的纤维流动度为1.0～5.0。
上述中，层L1是指前述预浸料坯层叠体中的织物预浸料坯固化而成的层。为了赋予几何形状设计、提高表面品质，优选在纤维增强塑料的表面设置有增强纤维具有织造结构的层L1。层L1中包含的增强纤维的织造结构的形态没有特别限定，例如可以使用：以相互平行的方式沿单向并纱的多根纤维束和与它们正交的辅助纤维相互交错而形成织造结构的单向织物；或将多根纤维束沿两个方向织成而成的双轴织物；以及，将各自平行地并纱的纤维束以纤维方向彼此不同的方式进行多级层叠并通过缝合等将它们接合而成的多轴织物等。其中，由相互正交的纤维束形成的双轴织物对立体形状的追随性优异，因此优选，可以采用平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、纱罗组织、模纱组织、斜纹组织等各种织造形态。另外，对于构成织物的纤维束的宽度，可以全部的纤维束均匀，也可以根据纤维束而具有不同的宽度。另外，层L2表示前述预浸料坯层叠体中的不连续纤维预浸料坯固化而成的层。对于层L2中包含的增强纤维，为了追随复杂形状，增强纤维的长度优选为1～100mm，更优选10～50mm。
层L1及层L2中包含的增强纤维没有特别限定，可以为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维等。其中，特别是碳纤维在这些增强纤维之中为轻量的，而且在比强度及比弹性模量方面具有特别优异的性质，因此优选。另外，层L1中包含的树脂只要为热固性树脂固化而成的物质，就没有特别限定，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等，但并不限定于这些。另外，也可以为出于提高耐热性、力学特性的目的而混合有填料等的树脂。
作为层L2中包含的树脂，只要为热固性树脂固化而成的物质，就没有特别限定，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等，但并不限定于这些。另外，也可以为出于提高耐热性、力学特性的目的而混合有填料等的树脂。
本发明中的纤维流动度是指，将层L1中的具有织造结构的增强纤维的纤维束的宽度作为h、将纤维增强塑料中包含的h的最大值作为hmax、将h的最小值作为hmin时，以hmax/hmin定义的值。需要说明的是，此处所说的纤维束的宽度h是指构成该纤维束的纤维之中位于最外侧的二根纤维间的距离。
图4是示意性地示出纤维增强塑料中的层L1的外观的例子。示出平纹组织作为例子，但不限定于平纹组织，可以为各种织造形态。由经纱11及纬纱12形成了织造结构。纤维束的宽度最窄的部位13处的纤维束的宽度为hmin、纤维束的宽度最宽的部位14的纤维束的宽度为hmax。位于形成层L1的增强纤维的端部的纤维束(例如纤维束15)有纤维束的一部分缺失的可能性，因此从纤维流动度的评价的对象中排除在外。
对于纤维束宽度，通过目视使用规尺、游标卡尺等来计测。也允许采用下方法：使用数字示波器，取得层L1的表面的图像，利用图像处理软件进行计测。
纤维增强塑料的纤维流动度超过5.0的情况下，表示构成织造结构的纤维束的网眼混乱大，表面品质差。纤维流动度的优选的上限为2.5。
作为本发明的纤维增强塑料的优选方式，可举出对将前述层叠结构沿层叠方向切断而得到的截面中的各层L2进行测定而得到的分散参数为10％以下。
此处，分散参数是指，随机抽出100个在将纤维增强塑料的层叠方向横切的方向的截面上可看到的层L2中的增强纤维的截面，将截面形状近似为椭圆时，该100个截面的长径的标准偏差/平均值。对上述将层叠方向横切的方向没有特别限定，只要为将截面横切的方向，可以取任意角度。另外，观察将任意上述层叠方向横切的截面，只要存在甚至一次满足上述的分散参数范围的截面，就判断为满足本要件。纤维增强塑料的层L2中，增强纤维沿单向进行了取向情况下，增强纤维的截面形状为同一形状。例如，相对于纤维方向而言接近直角的截面中，增强纤维的截面形状为接近正圆的椭圆，相对于纤维方向而言倾斜的截面中，增强纤维的截面形状为长径与短径的差大的椭圆。本发明中，在横切纤维增强塑料的层叠方向的截面中存在沿层叠方向可视的层L2、并且在该层内分散参数为10％以下时，表示增强纤维在层L2内沿单向进行了取向。纤维增强塑料的各层L2中包含的纤维沿单向进行了取向的情况下，抑制纤维的分布不均、取向不均，纤维增强塑料表现良好的力学特性，因此优选。
分散参数通过如下来计测：用数字示波器等取得如上所述地得到的纤维增强塑料的截面的图像，从该截面的图像中随机选择100个增强纤维截面，将选择的增强纤维的截面的形状视为椭圆并计测其长径，求出长径的标准偏差/平均值。需要说明的是，将增强纤维的截面的形状视为椭圆时的长径为，用直线将所取得的增强纤维截面的圆周上的任意2点连接时的直线的长度的最大值。
本发明中，存在如下的截面为更优选的方式：纤维增强塑料具有多个层L2，并在横切层叠方向的任意位置切断而得到的截面内可看到的1个层L2中，随机抽出100个增强纤维的截面，将这些纤维截面形状近似为椭圆时，求出所抽出的100个截面的长径的平均值D1，在与前述的截面为同一截面内的另一层L2中，随机抽出100个增强纤维的截面，将这些纤维截面形状近似为椭圆时，求出所抽出的100个截面的长径的平均值D2的情况下，D1为D2的2倍以上。对上述将层叠方向横切的方向没有特别限定，只要为将截面横切的方向，可以取任意角度。
D1为D2的2倍以上表示在构成纤维增强塑料的多个层L2中，各层L2中包含的增强纤维的取向方向存在不同的组。通过使增强纤维在纤维增强塑料中沿多个方向进行取向，从而纤维增强塑料所具有的力学特性为各向同性，因此优选。需要说明的是，存在3个以上的层L2时，即使其中1个层的纤维截面的长径平均值不是另一些层的长径平均值的2倍以上，是其以外的任一层的长径平均值的2倍以上也可以。
作为本发明的更优选的方式，优选地，纤维增强塑料具有多个层L2，一个层L2中包含的增强纤维的长度的平均值比另一层L2中包含的增强纤维的长度的平均值短。
纤维增强塑料具有的机械特性依赖于纤维增强塑料中包含的增强纤维的长度。基本上，纤维增强塑料中包含的增强纤维的长度越长，力学特性越优异。另外，增强纤维的长度越短，成型时的形状追随性越优异。即，纤维增强塑料中包含的增强纤维的长度可以根据要求的力学特性、形状来选择。通过使纤维增强塑料含有具有彼此不同的纤维长度的层L2，从而可得到具有期望的力学特性、形状的纤维增强塑料，因此优选。需要说明的是，存在3个以上的层L2时，即使其中1个层的增强纤维的长度的平均值与另一些层的增强纤维的长度的平均值为相同的长度，与其以外的任一层的增强纤维的长度的平均值不同也是可以的。为了确认纤维增强塑料具有多个层L2且一个层L2中包含的增强纤维的长度的平均值比其他层L2中包含的增强纤维的长度的平均值短，使用通过将纤维增强塑料的树脂烧尽来计测增强纤维的纤维长度的方法。具体而言，将得到的纤维增强塑料的树脂烧尽(烧尽温度在环氧树脂的情况下为500℃)，得到包含增强纤维的纤维垫。纤维增强塑料中包含的增强纤维的纤维长度的平均采用从该纤维垫表面中任意抽出的10根增强纤维的平均值。增强纤维的长度的平均值的计测后，将前述纤维垫的纤维从表面均等地剥离，在纤维长度大幅变化的时刻，从此时刻时的纤维垫的表面抽出10根增强纤维，再次求出增强纤维的长度的平均值。将求出的增强纤维的长度的平均值与最初求出的增强纤维的平均值进行比较，长度相差1mm以上的情况下，判断为在纤维增强塑料中，一个层L2中包含的增强纤维的长度的平均值比其他的层L2中包含的增强纤维的长度的平均值短。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例中记载的发明。
以下示出实施例中使用的预浸料坯的制作方法。
<环氧树脂组合物>
使用以下所示的原料制作环氧树脂组合物C1～C5。关于环氧树脂组合物C1～C5的树脂组成汇总于表1中。
本发明中使用的环氧树脂组合物的构成要素如下。
·环氧树脂
“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂，Mitsubishi Chemical Corporation制)。
“jER(注册商标)”1007FS(双酚A型环氧树脂，Mitsubishi Chemical Corporation制)。
“EPICLON(注册商标)”N740(苯酚Novolac型环氧树脂，DIC株式会社制)。
“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，住友化学工业株式会社制)。
“Araldite(注册商标)”MY0600(氨基酚型环氧树脂，Huntsman AdvancedMaterials公司制)。
·固化剂
DICY7(双氰胺，Mitsubishi Chemical Corporation制)。
·固化促进剂
“Omicure(注册商标)”24(4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲，PTI CO.，LTD.制)。
DCMU-99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，保土谷化学工业株式会社制)。
·热塑性树脂
“VINYLEC(注册商标)”K(聚乙烯醇缩甲醛，JNC株式会社制)。
“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学株式会社制)。
<环氧树脂组合物的制备方法>
作为环氧树脂组合物的主剂，在烧杯内投入上述环氧树脂及上述热塑性树脂，升温至150℃的温度进行30分钟加热混炼，降温至60℃的温度后，投入固化剂及固化促进剂，进行10分钟混炼，得到环氧树脂组合物。
<碳纤维>
“Torayca(注册商标)”T300(TORAY INDUSTRIES，INC.制)、“Torayca(注册商标)”T700S(TORAY INDUSTRIES，INC.制)、“Torayca(注册商标)”T1100G(TORAY INDUSTRIES，INC.制)
<预浸料坯的制作方法>
用逆辊涂布机将根据前述环氧树脂组合物的制备方法得到的环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，制作2张树脂膜。接着，使得到的2张树脂膜对排列成片状的前述碳纤维中记载的“Torayca(注册商标)”从碳纤维的两面重叠，在温度110℃、压力2MPa的条件下进行加压加热而使环氧树脂组合物含浸，得到预浸料坯P1～P7。需要说明的是，将按照前述预浸料坯的制作方法制作的预浸料坯中使用的环氧树脂组合物与碳纤维的组合汇总于表2。
预浸料坯P1、预浸料坯P5、预浸料坯P6、预浸料坯P7为增强纤维具有织造结构的织物预浸料坯。本实施例中，使用带切口的预浸料坯作为不连续纤维预浸料坯。预浸料坯P2、P3及P4为增强纤维沿单向取向的预浸料坯。向预浸料坯P2、P3及P4中插入用于切断增强纤维的切口，制成带切口的预浸料坯。使用上述预浸料坯，分别实施以下记载的成型性评价E1、成型性评价E2、成型性评价E3。所得的结果汇总于表3、表4、表5。
<Ta及Tb的测定>
本发明中的热流曲线1通过进行如下分析来取得：使用差示扫描量热计(DSC)，将环氧树脂组合物C1～C5约10mg量封入铝制的样品盘中，配置于样品池内的样品台，将作为参比的空的铝制样品盘配置于参比台，将各样品在氮气氛中、以700℃/分钟从50℃升温至130℃，然后保持在130℃直到热固化反应结束为止。根据所得热流曲线1通过分段求积的梯形公式分别计算环氧树脂组合物C1～C5的总发热量，求出各环氧树脂组合物中发热量达到总发热量的50％为止所花费的时间。以下，将环氧树脂组合物C1～C5的发热量达到总发热量的50％为止所花费的时间分别表示为TC1～TC5。分析的结果为，TC1＝215.1秒、TC2＝374.4秒、TC3＝361.7秒、TC4＝171.0秒、TC5＝168.7秒。
<成型性评价E1>
成型性评价E1中，制造图5所示的平板纤维增强塑料。首先，将各预浸料坯裁断成任意尺寸，进行层叠制成预浸料坯层叠体。此时，以仅在预浸料坯层叠体的一个表面配置织物预浸料坯的方式层叠。然后，将预浸料坯层叠体以配置了织物预浸料坯的表面与下铸模的表面接触的方式配置于盘面的形状为100mm×100mm的正方形且具有深度10mm的腔的下铸模。此时，下铸模预先升温至一定的温度。然后，在预浸料坯层叠体上配置升温至与下铸模相同温度的上铸模。然后，保持一定时间对预浸料坯层叠体进行预热。经过一定时间后，用压制机进行加热并加压，制造平板纤维增强塑料。观察此时得到的纤维增强塑料在铸模中的填充状况并计算纤维增强塑料表面的纤维流动度，用以下所示的良、合格、不合格这3个等级进行评价。
良：基材填充至模具内、纤维流动度为1.0以上且小于2.5
合格：基材填充至模具内、纤维流动度为2.5以上
不合格：基材未填充至模具内。
<成型性评价E2>
成型性评价E2中，制造图6所示的具有肋的纤维增强塑料。首先，层叠各预浸料坯，制造预浸料坯层叠体。此时，以仅在预浸料坯层叠体的一个表面配置织物预浸料坯的方式层叠。配置工序中，将预浸料坯层叠体以配置了织物预浸料坯的表面与下铸模的表面接触的方式配置于盘面的形状为100mm×100mm的正方形且具有深度10mm的腔的下铸模。下铸模预先升温至一定的温度。然后，在预浸料坯层叠体上配置升温至与下铸模相同温度的上铸模。然后，保持一定时间对预浸料坯层叠体进行预热。经过一定时间后，用压制机实施加压成型，得到具有肋的纤维增强塑料。计算此时得到的纤维增强塑料的肋的高度Z和纤维流动度，用以下所示的良、合格、不合格这3个等级对其值进行评价。需要说明的是，此处所说的肋的高度是指纤维增强塑料中形成的肋的高度的最大值。
良：立起的肋的高度为5mm以上，纤维流动度为1.0以上且小于2.5
合格：立起的肋的高度为5mm以上，纤维流动度为2.5以上
不合格：立起的肋的高度小于5mm
<成型性评价E3>
成型性评价E3中，制造如图7所示的表面具有凹凸的曲面的纤维增强塑料。首先，将各预浸料坯裁断成任意尺寸，进行层叠，制造预浸料坯层叠体。此时，以仅在预浸料坯层叠体的一个表面配置织物预浸料坯的方式层叠。配置工序中，将预浸料坯层叠体以具有织物预浸料坯的表面与下铸模的表面接触的方式配置于在盘面具有凹凸的曲面的170mm×170mm的下铸模。此时，将下铸模预先升温至一定的温度。然后，在预浸料坯层叠体上配置升温至与下铸模相同温度的上铸模。然后，保持一定时间，对预浸料坯层叠体进行预热。经过一定时间后，用压制机实施加压成型，得到表面具有凹凸的纤维增强塑料。计算此时得到的纤维增强塑料的纤维流动度，用以下所示的良、合格、不合格这3个等级对其值进行评价。
良：纤维流动度为1.0以上且小于2.5
合格：纤维流动度为2.5以上
不合格：不能成型
<纤维流动度的测定方法>
通过目视观察得到的纤维增强塑料的表面，使用最小刻度为1mm的规尺对hmin及hmax进行计测，求出纤维流动度。
<纤维增强塑料的截面的观察方法>
将得到的纤维增强塑料沿厚度方向(层叠方向)切断，制作露出层结构的样品。然后用研磨机对样品的截面进行研磨。用数字示波器观察研磨了截面的样品，对在纤维增强塑料截面看到的层L2的分散参数进行计测。
(实施例1)
将预浸料坯P6裁断成97mm×97mm的正方形，作为本发明中的织物预浸料坯。接着将预浸料坯P3裁断成85mm×85mm的正方形，以切口的平均长度为1mm、用切口与增强纤维的取向方向所成的角度(切口角度)为14°的切口、被切口切断的不连续增强纤维的平均长度成为25mm的方式插入切口，制成本发明中的带切口的预浸料坯。以层叠构成成为[0°/90°]4S的方式层叠带切口的预浸料坯后，在层叠体的一个表面层叠前述织物预浸料坯，制成预浸料坯层叠体。接着，将得到的预浸料坯层叠体配置于预先加热至130℃的用于制造成型性评价E1中记载的纤维增强塑料的下铸模。配置预浸料坯层叠体后，配置升温至与下铸模相同温度的上铸模，保持150秒钟，对预浸料坯层叠体进行预热。然后在将上下铸模的温度保持在130℃的状态下以面压5MPa、用压制机实施加压成型，制造纤维增强塑料，实施成型性评价E1。
该情况下，本发明中的前述热固性树脂A相当于前述环氧树脂组合物C4，前述热固性树脂B相当于前述环氧树脂组合物C1，因此Tb-Ta＝44.1，满足发热量条件。另外，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，带切口的预浸料坯的表面积相对于织物预浸料坯的层叠方向的最外表面的表面积100％的比(面积比AR1、以下同样)为77％。需要说明的是，此处的带切口的预浸料坯的表面积是指与织物预浸料坯接触的带切口的预浸料坯的表面积。进而，预浸料坯层叠体的配置带切口的预浸料坯的一侧即与如上所述的表面S2接触的模具的表面积相对于表面S2的表面积100％的比(面积比AR2、以下同样)为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为3.5。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有层叠体的层叠方向的同一截面上看到的一个层L2的增强纤维的截面的长径的平均值D1为另一层L2的增强纤维的截面的长径的平均值D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例2)
将预浸料坯P6设为预浸料坯P1，将预浸料坯P3设为预浸料坯P2，除此以外，与实施例1同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝159.3，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为77％，面积比AR2为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为1.8。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有层叠体的层叠方向的同一截面上看到的一个层L2的增强纤维的截面的长径的平均值D1为另一层L2的增强纤维的截面的长径的平均值D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例3)
带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度为1mm，将被切口切断的不连续增强纤维的纤维长度设为12.5mm，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝159.3，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y＜6x+10。另外，面积比AR1为77％，面积比AR2为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为2.1。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例4)
将织物预浸料坯的尺寸设为90mm×90mm的正方形，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝159.3，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为89％，面积比AR2为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为1.7。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例5)
将织物预浸料坯的尺寸设为50mm×50mm的正方形。另外，将预浸料坯P2设为预浸料坯P4，将带切口的预浸料坯的尺寸设为45mm×45mm，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝146.6，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为81％，面积比AR2为493％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为2.0，但基材未填充到铸模的端部，得不到期望的形状。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例6)
预热工序中，将铸模的温度设为140℃，将预热的时间设为120秒，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为1.9。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例7)
预热工序中，将铸模的温度设为120℃，将预热时间设为180秒，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为1.3。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例8)
使预浸料坯层叠体的层L2的层叠构成为[0°]4，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模，纤维流动度为1.5。另外，各层L2满足前述分散参数。
(实施例9)
使预浸料坯层叠体的层叠构成为准各向同性层叠[45°/0°/-45°/90°]2S，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模，纤维流动度为1.3。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例10)
将预浸料坯P1设为预浸料坯P6，将预浸料坯P2设为预浸料坯P3，除此以外，与实施例9同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝44.1，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y＜6x+10。另外，面积比AR1为77％，面积比AR2为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为3.3。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例11)
将预浸料坯P1设为预浸料坯P7，将预浸料坯P2设为预浸料坯P3，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝46.4，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为77％，面积比AR2为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为3.6。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例12)
将预浸料坯P1设为预浸料坯P5，将预浸料坯P2设为预浸料坯P4，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
此时，Tb-Ta＝146.6，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为77％，面积比AR2为138％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材填充到铸模的端部，纤维流动度为2.0。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例13)
将预浸料坯P1裁断成90mm×90mm的正方形，作为织物预浸料坯。接着将预浸料坯P2裁断成85mm×85mm的正方形，以切口的平均长度为1mm、用切口角度相对于增强纤维的取向方向为14°的切口、切断的不连续增强纤维的平均长度成为25mm的方式插入切口，制成带切口的预浸料坯。以层叠构成成为[0°/90°]4S的方式层叠带切口的预浸料坯后，在层叠体的一个表面层叠织物预浸料坯，制成预浸料坯层叠体。接着，将得到的预浸料坯层叠体配置于预先加热至130℃的用于制造成型性评价E2中记载的纤维增强塑料的下铸模。配置预浸料坯层叠体后，配置升温至与下铸模相同温度的上铸模，保持150秒钟，对预浸料坯层叠体进行预热。然后在将上下铸模的温度保持在130℃的状态下以面压5MPa、用压制机实施加压成型，实施成型性评价E2。
此时，Tb-Ta＝159.3，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为89％，面积比AR2为193％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为1.8。另外，高度7mm的肋立起。另外，各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例14)
以[45°/0°/-45°/90°]2S的层叠构成层叠带切口的预浸料坯时，使用将自配置织物预浸料坯的一侧的表面起、8层的带切口的预浸料坯用不连续增强纤维的纤维长度为25mm的带切口的预浸料坯层叠、将剩余的8层用纤维长度为12.5mm的带切口的预浸料坯层叠而得到的预浸料坯层叠体，除此以外，与实施例9同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E2。
评价的结果为，纤维增强塑料具有13mm的肋。另外，纤维流动度为1.7，具有良好的表面品质。另外，在纤维增强塑料截面看到的各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例15)
将预浸料坯P1裁断成180mm×180mm的正方形，作为织物预浸料坯。接着将预浸料坯P2裁断成170mm×170mm的正方形，以切口长度为1mm、用切口角度相对于增强纤维的取向方向为14°的切口、纤维长度成为25mm的方式插入切口，制成前述带切口的预浸料坯。以层叠构成成为[0°/90°]4S的方式层叠带切口的预浸料坯后，在层叠体的一个表面层叠织物预浸料坯，制成预浸料坯层叠体。将得到的预浸料坯层叠体配置于预先加热至130℃的下铸模。配置预浸料坯层叠体后，安装上铸模，保持150秒钟进行预热。然后在将铸模的温度保持在130℃的状态下以面压5MPa、用压制机进行加压，实施成型性评价E3。
此时，Tb-Ta＝159.3，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为89％，面积比AR2为173％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材没有褶皱地填充到铸模内。纤维流动度为1.5，具有良好的表面品质。另外，在纤维增强塑料截面看到的各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(实施例16)
将预浸料坯P1裁断成200mm×200mm的正方形，作为织物预浸料坯。接着将预浸料坯P2裁断成170mm×170mm的正方形，通过切口长度为1mm、用切口角度相对于增强纤维的取向方向为14°的切口以纤维长度成为25mm的方式插入切口，制成带切口的预浸料坯。首先，在表面的温度为室温的铸模上一边使织物预浸料坯沿着凹凸一边进行赋形，然后将以[0°/90°]4S的层叠构成层叠而成的带切口的预浸料坯层叠体配置于织物预浸料坯上，制成预浸料坯层叠体。此时，织物预浸料坯与带切口的预浸料坯层叠体进行一部分接触，未完全密合。将得到的预浸料坯层叠体配置于预先加热至130℃的下铸模。配置预浸料坯层叠体后，安装上铸模，保持150秒钟进行预热。然后在将铸模的温度保持在130℃的状态下以面压5MPa、用压制机进行加压，实施成型性评价E3。
此时，Tb-Ta＝159.3，满足发热量条件，全部的带切口的预浸料坯中插入的切口的平均长度x与被切口切断的不连续增强纤维的平均长度y的关系满足y≥6x+10。另外，面积比AR1为72％，面积比AR2为173％。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，基材没有褶皱地填充到铸模内。纤维流动度为1.7，具有良好的表面品质。另外，在纤维增强塑料截面看到的各层L2满足前述分散参数。进而，存在有上述D1为上述D2的2倍以上的层L2的组合。
(比较例1)
将预浸料坯P2设为预浸料坯P3，将预热的时间设为30秒，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。需要说明的是，预浸料坯P3中包含的树脂与预浸料坯P1中包含的树脂相同。因此，织物预浸料坯中包含的热固性树脂A的Ta与带切口的预浸料坯中包含的热固性树脂B的Tb不满足发热量条件。
评价的结果为，得到的纤维增强塑料的纤维流动度为3.8，织物预浸料坯的网眼混乱明显，表面品质差。
(比较例2)
不在预浸料坯P2中插入切口，不制成带切口的预浸料坯，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为1.8，但基材未完全填充到铸模。
(比较例3)
不实施预热工序，除此以外，与实施例2同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E1。即，在下铸模配置预浸料坯层叠体后立即进入成型工序，制造纤维增强塑料。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为4.3，织物的网眼混乱明显，表面品质差。
(比较例4)
将预浸料坯P2设为预浸料坯P3，将预热的时间设为30秒，除此以外，与实施例13同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E2。
评价的结果为，得到的纤维增强塑料的纤维流动度为2.7，织物预浸料坯的网眼混乱明显，表面品质差。另外，高度7mm的肋立起。
(比较例5)
不在预浸料坯P2中插入切口，不制成带切口的预浸料坯，除此以外，与实施例13同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E2。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为1.3，但肋的高度为3mm，基材向肋部的填充极差。
(比较例6)
不实施预热工序，除此以外，与实施例13同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E2。即，在下铸模配置预浸料坯层叠体后立即进入成型工序，制造纤维增强塑料。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为4.3，织物的网眼混乱明显，表面品质差。
(比较例7)
将预浸料坯P2设为预浸料坯P3，将预热的时间设为30秒，除此以外，与实施例15同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E3。
评价的结果为，得到纤维增强塑料的纤维流动度为2.7，织物预浸料坯的网眼混乱明显，表面品质差。
(比较例8)
不在预浸料坯P2中插入切口，不制成带切口的预浸料坯，除此以外，与实施例15同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E3。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，在成型工序时咬入基材的褶皱，无法成型。
(比较例9)
不实施预热工序，除此以外，与实施例15同样地制造预浸料坯层叠体并实施成型性评价E3。即，在下铸模配置预浸料坯层叠体后立即进入成型工序，制造纤维增强塑料。
评价的结果为，对于得到的纤维增强塑料，纤维流动度为4.3，织物的网眼混乱明显，表面品质差。
[表1]
Figure BDA0002380585800000321
[表2]
Figure BDA0002380585800000322
[表3]
Figure BDA0002380585800000331
注)*1：基材未填充至模具的端部。
[表4]
Figure BDA0002380585800000341
注)*2高度1.1mm的肋立起。*3高度7mm的肋立起。*4高度13mm的肋立起。*5肋未立起。
[表5]
Figure BDA0002380585800000342
注)*6：咬入褶皱，不能成型
产业上的可利用性
根据本发明，得到即使将织物预浸料坯和不连续纤维预浸料坯组合，成型时的网眼混乱也少的预浸料坯层叠体，因此能够得到适合作为外板构件的纤维增强塑料。所述外板构件可以应用于航空器、航天器、汽车、铁道、船舶、电器产品、体育运动等的结构用途中。
附图标记说明
1：热流曲线
2：基线
3：总发热量
4：总发热量的50％的发热量
5：切口
6：下模
7：上模
8：预浸料坯层叠体
9：织物预浸料坯
10：不连续纤维预浸料坯
11：经纱
12：纬纱
13：纤维束的最小宽度
14：纤维束的最大宽度
15：层L1端部的纤维束
Z：肋的高度

Claims (12)

1.预浸料坯层叠体，其是在至少一个表面层配置织物预浸料坯、并且配置不连续纤维预浸料坯而成的预浸料坯层叠体，
所述织物预浸料坯包含具有织造结构的增强纤维R1和热固性树脂A，
所述不连续纤维预浸料坯包含沿单向取向的不连续增强纤维R2和热固性树脂B，
所述热固性树脂A与所述热固性树脂B满足下述发热量条件，
发热量条件：利用差示扫描量热分析仪将所述热固性树脂A及所述热固性树脂B分别在氮气氛中、以700℃/分钟从50℃升温至130℃并保持在130℃直到热固化反应结束为止，此时，Tb-Ta>30
此处，
Ta(s)：热固性树脂A的发热量达到热固性树脂A的总发热量的50％为止所花费的时间
Tb(s)：热固性树脂B的发热量达到热固性树脂B的总发热量的50％为止所花费的时间。
2.如权利要求1所述的预浸料坯层叠体，其中，所述不连续纤维预浸料坯为通过在具有沿单向取向的增强纤维和热固性树脂B的预浸料坯中插入多个切口而将所述增强纤维制成不连续增强纤维R2而成的带切口的预浸料坯。
3.如权利要求2所述的预浸料坯层叠体，其中，所述不连续纤维预浸料坯中，实质上全部的增强纤维被切口切断，
所述切口的平均长度x与被所述切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y满足y<6x+10。
4.如权利要求2所述的预浸料坯层叠体，其中，所述不连续纤维预浸料坯中，实质上全部的增强纤维被切口切断，
所述切口的平均长度x与被所述切口切断的不连续增强纤维R2的平均长度y满足y≥6x+10。
5.如权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯层叠体，其中，相对于配置在所述至少一个表面层的织物预浸料坯外表面的表面积100％而言，所述不连续纤维预浸料坯的各层叠面的表面积为80％以上且小于100％。
6.纤维增强塑料的制造方法，其是使用权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯层叠体的纤维增强塑料的制造方法，所述制造方法包括以下工序：
配置工序，将所述预浸料坯层叠体配置于成型用的模具；
预热工序，对所述预浸料坯层叠体进行预热；及
成型工序，对所述预浸料坯层叠体进行加压并加热制成纤维增强塑料。
7.如权利要求6所述的纤维增强塑料的制造方法，其中，在所述预浸料坯层叠体的一个表面由所述不连续纤维预浸料坯形成的情况下，
所述成型用的模具的与不连续纤维预浸料坯接触的面的表面积相对于配置在所述表面的不连续纤维预浸料坯的与该成型用的模具接触的面的表面积100％而言大于100％且小于200％。
8.纤维增强塑料，其具有：
包含具有织造结构的增强纤维及树脂的层L1、和
包含增强纤维及树脂的多个层L2，
所述层L1及多个层L2形成层叠结构，
所述层L1存在于至少一个表面层，
所述层L1的下述纤维流动度为1.0～5.0，
在将具有织造结构的增强纤维的纤维束的宽度作为h、将h的最大值作为hmax、将h的最小值作为hmin时，纤维流动度的值为hmax/hmin。
9.如权利要求8所述的纤维增强塑料，其中，层L2中包含的不连续增强纤维的纤维长度为1～100mm。
10.如权利要求8或9所述的纤维增强塑料，其中，对将所述层叠结构沿层叠方向切断而得到的截面中的各层L2进行测定而得到的下述分散参数为10％以下，
分散参数：将随机抽出的100个增强纤维的截面的形状近似为椭圆而得到的100个长径的标准偏差/平均值。
11.如权利要求8或9所述的纤维增强塑料，其中，在将所述层叠结构在层叠方向的任意位置切断而得到的截面内的1个层L2中，将把随机抽出的100个增强纤维的截面形状近似为椭圆而得到的100个长径的平均值作为D1，
在所述层叠方向的截面内的另一层L2中，将把随机抽出的100个增强纤维的截面形状近似为椭圆而得到的100个长径的平均值作为D2，此时，
D1为D2的2倍以上。
12.如权利要求8或9所述的纤维增强塑料，其具有多个层L2，
一个层L2中包含的不连续增强纤维的长度的平均值比另一层L2中包含的不连续增强纤维的长度的平均值短。
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