KR20170070089A - 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 수지 기재 및 프리폼 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 수지 기재 및 프리폼 Download PDF

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사토시 세이케
마사토 혼마
사토미 마츠오
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

수지층의 경화를 섬유 강화 복합 재료의 경화와 동시에 행하는 데 있어서, 강화 섬유의 수지층으로의 이동을 억제하고, 경화 공정 후에도 코팅층의 두께를 유지하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것. 또한, 코팅층을 형성하는 수지 기재 및 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 프리폼을 제공하는 것을 과제로 한다. 프리프레그에 고체상의 첨가물 및 무기 필러 또는 다공질 시트상 기재를 포함하는 수지층을 적층하여 이루어지는 프리폼을 가열, 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법이다.

Description

섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 수지 기재 및 프리폼{METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, RESIN BASE AND PREFORM}
본 발명은 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 코팅층을 형성하는 수지 기재 및 그의 프리폼에 관한 것이다.
강화 섬유를 매트릭스 수지와 복합시킨 섬유 강화 복합 재료는 경량성, 역학 특성 및 치수 안정성 등이 우수한 점에서, 항공기를 비롯한 수송 기기, 전기·전자 기기, 스포츠 용품, 건축 재료 등의 폭넓은 분야에서 활용되고 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료를 사용한 제품은 표면의 보호나 의장성의 부여를 목적으로, 도장 등에 의해 코팅을 실시하는 것이 일반적이다.
섬유 강화 복합 재료에 코팅을 실시하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 섬유 강화 복합 재료의 성형품 표면에 광 간섭성 안료를 포함하는 도막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 성형 형(型)에 겔 코트를 도포한 후, 섬유 강화 복합 재료의 프리폼을 적층, 경화시킴으로써, 착색한 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 자외선 흡수제를 포함하는 열경화성 수지 시트를 표면에 배치함으로써 도장 공정을 거치지 않고, 내후성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 열가소성 수지성의 필름상 착색재를 섬유 강화 수지 프리폼에 부착하고, 가열 가압하여 성형함으로써, 착색한 섬유 강화 복합재를 얻는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, 가교 수지 입자를 사용함으로써 프리프레그 표면에 코팅층을 설치하고, 해당 프리프레그를 적층하고, 가열 가압하여 성형하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는, 모양 구비 시트를 성형 재료와 겹쳐서 가열 가압하고, 표면에 모양을 갖는 성형품을 얻는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-200680호 공보 일본 특허 공개 제2002-34816호 공보 일본 특허 공개 제2014-69564호 공보 일본 특허 공개 제2011-236274호 공보 국제 공개 2012/133096호 팸플릿 일본 특허 제3151365호 공보
이상과 같이, 섬유 강화 복합 재료에 코팅을 실시하는 방법은 다양하게 검토되어 왔다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 섬유 강화 복합 재료의 성형품에 도장을 실시하는 방법에서는, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있지만, 섬유 강화 복합 재료의 성형과 도막의 경화 공정이 별도로 필요하고, 또한 도장 공정 자체도 재료 표면의 연마, 각종 세정, 용제 탈지 후, 클리어 프라이머 도료, 착색 도료 및 클리어 도료를 순차 도장한다는 다단계 공정이고, 프로세스가 번잡하다는 과제가 있었다. 마찬가지로, 특허문헌 2와 같이 성형 형에 겔 코트를 도포하는 방법에서는, 겔 코트층과 섬유 강화 복합 재료의 프리폼 경화를 동시에 행할 수 있는 이점이 있지만, 성형 형으로의 겔 코트의 분사나 성형 형의 세정 공정이 필요하여, 프로세스가 번잡하다는 과제가 있었다.
특허문헌 3의 열경화성 수지 시트를 사용하는 방법에서는, 도장 공정이 불필요하고, 간편하게 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있지만, 경화 중의 열경화성 수지 유동에 수반하여, 자외선 흡수제가 프리프레그의 강화 섬유 내부로 이동하여, 성형품 표면에 자외선 흡수제가 편재할 수 없기 때문에, 자외선 흡수제의 효과가 충분히 얻어지지 않는다는 과제가 있었다. 특허문헌 4에서는, 열가소성 수지로 구성되는 필름상 착색 기재를, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 한 프리프레그 표면에 부착하고, 적층, 가열 가압함으로써, 착색된 일정 막 두께의 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 그러나, 열가소성 수지와 매트릭스 수지인 열경화성 수지의 조합에 따라서는, 코팅층을 형성하는 열가소성 수지 필름이 충분히 접착할 수 없어 박리된다는 과제가 있었다.
특허문헌 5에서는, 가교 수지 입자를 사용함으로써 섬유 강화 복합 재료의 성형품 표면에 코팅층을 형성할 수 있기는 하지만, 일방향 탄소 섬유 프리프레그의 외관 불균일을 피하는 것을 주안점에 두고 있어, 성형 중의 수지 유동에 기인한 가교 수지 입자의 강화 섬유 내부로의 침입을 억제하기에는 불충분해서, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 성형품의 표면은 불균일한 모양을 나타내고, 양호한 의장 외관을 달성하기에는 이르지 못하였다.
특허문헌 6에서는, 모양층 파손의 방지를 위해, 모양층의 표면에 보강 시트를 적층하고, 또한, 성형 시에 SMC 등의 성형 재료가 모양층에 유입하는 것을 방지하기 위해서, 차단 매트를 적층하고 있다. 이 방법에서는, 반송이나 성형 시의 모양층의 끊김이나 무늬 변형을 방지할 수 있다. 그러나, 모양층의 형성이 도장과 마찬가지로 도포나 건조, 경화와 같은 다단계 프로세스이고, 또한 차단 매트의 형성이, 열경화성 수지의 함침 후에 반경화시키는 등 프로세스가 번잡하다는 과제가 있다. 또한, 성형 재료의 통과를 방지하기 위해서, 차단 매트 두께를 두껍게 하거나, 공극을 열경화성 수지로 막은 위에 추가로 반경화시키거나 하는 방법을 사용하고 있어, 성형품의 중량 증가나 역학 특성의 저하라는 과제도 있다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 프로세스성이 우수한 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다(또한, 본 발명에 있어서 수지층이란 경화 전의 수지층을 가리키고, 경화한 후의 수지층을 수지 경화층, 성형품의 최외층에 존재하는 수지 경화층을 코팅층이라고 정의함).
본 발명의 검토에 있어서, 강화 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그에 대하여 열경화성 수지와 안료를 포함하는 수지층을 적층하여 경화시킨 바, 성형 중에 강화 섬유가 이동하고, 결과로서 얻어지는 코팅층의 두께가 감소한다는 문제가 발생하였다. 본 발명의 과제는, 수지층의 경화를 섬유 강화 복합 재료의 경화와 동시에 행하는 데 있어서, 강화 섬유의 두께 방향으로의 이동을 억제하고, 수지층의 두께 감소를 억제함으로써, 얻어지는 코팅층을 원하는 두께로 하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)에, 열경화성 수지 (B-2)와 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)를 적층한 프리폼을 가열하여, 열경화성 수지 (B-1) 및 열경화성 수지 (B-2)를 경화시키는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법이며, 수지층 (II)를 경화한 수지 경화층 (II')의 평균 두께가 35㎛ 이상 300㎛ 이하인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(2) 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하는, 상기 (1)에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(3) 상기 스페이서가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)이고, 상기 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le가, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족하는, 상기 (2)에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(4) 상기 프리폼은 상기 층 (I)과 상기 수지층 (II) 사이에 추가로 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 포함하는 층 (III)을 적층한 것인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(5) 상기 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le'이, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le'<Lc의 관계를 충족하는, 상기 (4)에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(6) 상기 열경화성 수지 (B-1)의 경화 속도가 상기 열경화성 수지 (B-2)의 경화 속도보다도 빠른, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(7) 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 무기 필러 (D)를 포함하고, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1이 0.25㎛ 이상 20㎛ 미만이고, 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 또한 수지층 (II)에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율이 0.01 내지 20％, 무기 필러 (D)의 부피 분율이 1 내지 50％인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(8) 상기 고체상의 첨가물 (C)가 편평상이고, 그의 애스펙트비가 1.2 이상 300 이하인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(9) 상기 고체상의 첨가물 (C)의 분산 입자의 장축 평균 길이 Lc2가 0.25㎛ 이상 300㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(10) 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 무기 필러 (D)를 포함하고, 상기 무기 필러 (D)의 애스펙트비가 1 이상 3 이하인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(11) 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하고, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)가 부직포, 직물 또는 다공질 필름인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
(12) 섬유 강화 프리폼의 표면에 적층하여, 당해 섬유 강화 프리폼과 함께 가열하여 성형하기 위한 수지 기재이며, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 및 스페이서를 포함하고, 해당 스페이서가 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)인 수지 기재.
(13) 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1이 0.25㎛ 이상 20㎛ 미만이고, 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 또한 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율이 0.01 내지 20％, 무기 필러 (D)의 부피 분율이 1 내지 50％인, 상기 (12)에 기재된 수지 기재.
(14) 상기 고체상의 첨가물 (C)가 편평상이고, 그의 애스펙트비가 1.2 이상 300 이하인, 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 수지 기재.
(15) 상기 고체상의 첨가물 (C)의 분산 입자의 장축 평균 길이 Lc2가 0.25㎛ 이상 300㎛ 이하인, 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 기재.
(16) 상기 스페이서가 무기 필러 (D)이고, 무기 필러 (D)의 애스펙트비가 1 이상 3 이하인, 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 수지 기재.
(17) 상기 스페이서가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)이고, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le가, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족하는, 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 수지 기재.
(18) 상기 스페이서가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)이고, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)가 부직포, 직물 또는 다공질 필름인, 상기 (12) 또는 (17)에 기재된 수지 기재.
(19) 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)과, 열경화성 수지 (B-2)와 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)의 층간에, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 포함하는 층 (III)을 적층한 프리폼이며, 당해 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le'이, 당해 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le'<Lc의 관계를 충족하는 프리폼.
(20) 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')이 부직포, 직물 또는 다공질 필름인, (19)에 기재된 프리폼.
본 발명에 따르면, 성형의 공정에서의 강화 섬유의 이동에 기인한 성형품 표면의 수지층의 두께 감소를 억제하면서, 작업 공정수의 삭감이나 가공 시간의 단축 등의 프로세스성이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 기술한다.
<프리폼>
본 발명에서는, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 데 있어서, 프리프레그를 적어도 1매 이상 적층한 층에 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)를 적층하여 이루어지는 프리폼을 사용한다. 이에 의해, 프리프레그의 성형 후에, 도장에 의해 코팅층을 설치하는 경우와 비교하여, 간편하게 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다.
해당 프리폼은, 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)에, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)를 적층하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 프리폼에 있어서는, 수지층 (II)의 두께는, 경화한 후의 수지 경화층 (II')의 두께를 후술하는 범위로 하기 위해 50㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 50㎛보다 얇은 경우, 성형 중에 발생하는 프리폼으로부터의 수지 유출의 영향을 강하게 받아, 코팅층 자체가 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 두께를 500㎛보다 두껍게 해도, 얻어지는 코팅층의 두께를 증가시키는 효과는 작다. 더욱 바람직하게는, 수지층 (II)의 두께가 100㎛ 이상 400㎛ 이하이다. 또한, 수지층 (II)가 본 발명의 프리폼에 있어서 복수 있는(예를 들어, 프리프레그층 (I)의 한쪽의 표면과 다른 한쪽의 표면 양쪽에 수지층 (II)가 설치되어 있는) 경우, 수지층 (II)의 두께란, 각각의 수지층 (II)의 개별의 두께를 말하는 것으로 하고, 프리폼의 적어도 한쪽의 외층에 위치하는 수지층 (II)의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하고, 양쪽 외층의 수지층 (II)의 두께가 각각 상기 범위인 것이 보다 바람직하다.
<섬유 강화 복합재료의 제조>
상기 프리폼을 경화시킴으로써, 표면에 수지 경화층 (II')을 포함하는 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다. 미경화 또는 반경화 상태의 열경화성 수지를 강화 섬유에 함침시켜서 되는 프리프레그를 사용하여 섬유 강화 복합재료를 성형할 경우, 여러가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, 그것을 단독으로 또는 소정 매수의 프리프레그를 적층 후, 표면의 적어도 일부에 상기 수지층 (II)를 배치하고, 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
압력을 부여하면서 프리폼을 가열 경화시키는 방법으로서는, 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 임의의 가열 가압 성형을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 설비 비용이 싸고, 조작이 간편하고, 또한 단시간에 성형이 가능하여 양산성이 우수한 점에서, 프레스 성형이나 진공 성형이 바람직하게 사용된다.
프리폼을 가열 경화시키는 온도는, 사용되는 열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2)의 조합에 의해, 적절히 설정할 필요가 있지만, 통상 80 내지 220℃의 범위이다. 적당한 성형 온도로 함으로써, 충분한 속(速)경화성을 얻을 수 있고, 또한, 열 왜곡에 의한 휨의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 섬유 강화 복합 재료를 프레스 성형법으로 성형하는 압력으로서는, 피프레스 성형체의 두께나 그의 Wf(강화 섬유의 중량 함유율) 등에 따라 상이하지만, 통상, 0.1 내지 5MPa의 범위이다. 성형 압력을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 보이드와 같은 결점이 없고, 휨 등의 치수 변동이 없는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 코팅층, 즉 성형품의 최외층에 존재하는 수지 경화층 (II')의 평균 두께 T는 35㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 코팅층의 평균 두께 T가 35㎛ 이상일 때, 후술하는 고체상의 첨가물 (C)의 기능이 특히 강하게 발휘된다. 한편으로, 300㎛보다도 두껍게 해도 기능의 발현에 거의 기여하지 않는다. 여기에서 말하는 코팅층의 평균 두께 T란, 성형품 단면을 현미경 관찰하고, 성형품 표면으로부터 강화 섬유까지의 거리를 20점 측정한 길이의 평균이다. 또한, 크로스 프리프레그의 경화물을 관찰하는 경우에는, 관찰면에 대하여 섬유가 직행 방향을 향하고 있는 스트랜드를 대상으로 하고, 1스트랜드를 3 분할한 것 중의 중앙 영역을 관찰 영역으로 한다.
<프리폼의 구성>
본 발명에서는, 프리폼은 전술한 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)에, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)를 적층하여 이루어지는 것이다.
바람직하게는, 상기 수지층 (II)가 스페이서로서, 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 연속 구멍이란, 연속한 관통 구멍을 의미한다. 관통 구멍이란, 적어도 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면에 관통한 구멍을 의미하고, 연속한 관통 구멍이란, 이들의 관통 구멍이 3차원적으로 연결한 구조를 갖는 관통 구멍이다. 수지층 (II)가 특정한 크기의 무기 필러 또는, 특정한 형상의 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재를 포함함으로써, 강화 섬유의 수지층 (II)로의 이동이 억제되고, 성형 시에 있어서의 수지층 (II)의 두께의 감소를 억제할 수 있다.
스페이서로서 수지층 (II)에 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재를 포함하는 경우, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le는, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 구멍 직경 Le가 이러한 조건을 만족함으로써, 고체상의 첨가물 (C)가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 통과하는 것을 억제할 수 있고, 수지층 (II) 중의 고체상의 첨가물 (C)를 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재(E)보다 프리폼의 표면측 또는 프리프레그층 (I)의 측에 편재되게 하거나, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)보다 프리폼의 표면측 및 프리프레그층 (I)의 측의 양쪽에 임의의 비율로 분배하여 배치하거나 할 수 있다. 이들의 형태 중에서도 수지층 (II)의 프리프레그층 (I)에 적층되는 면과 반대측의 표면측에 고체상의 첨가물 (C)가 편재되는 것이 바람직하다. 고체상의 첨가물 (C)를 표면측에 편재시켜, 프리프레그층 (I)측에 다공질 시트상 기재 (E)가 편재(즉, 다공질 시트상 기재 (E)를 고체상의 첨가물(C)에 대하여 프리프레그층 (I)측에 존재)시킴으로써, 성형품의 코팅층, 즉 경화한 후의 수지 경화층 (II')의 표면에 고체상의 첨가물 (C)를 편재되게 할 수 있고, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어 바람직하다.
또한, 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)과, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)의 사이에, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 층 (III)을 적층한 프리폼을 사용하여, 섬유 강화 복합 재료를 제조해도 된다. 특정한 형상의 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재를 사용함으로써 다공질 시트상 기재 (E')의 층 (III)이 스페이서의 역할을 담당하고, 성형 중의 강화 섬유의 수지층 (II)로의 이동을 억제하여, 성형 후의 수지층의 두께 감소를 저감시킬 수 있다. 수지층 (II)에 스페이서로서 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하는 경우, 다공질 시트상 기재 (E')은 다공질 시트상 기재 (E)와 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)과, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)의 사이에, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 층 (III)이 적층된 것인 경우, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le'은, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le'<Lc의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 구멍 직경 Le'이 이러한 조건을 만족함으로써, 고체상의 첨가물 (C)가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 통과하는 것을 억제할 수 있고, 성형품의 코팅층, 즉 경화한 후의 수지 경화층 (II')의 표면에 고체상의 첨가물 (C)를 편재되게 할 수 있고, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어 바람직하다.
여기서, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E) 및 (E')의 각 구멍 직경 Le 및 Le'은, 수은 압입법에 의해 측정한 값의 분포에 있어서의 피크 톱 직경이다. 한편, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이 Lc는, 고체상의 첨가물 (C)를 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 현미경에 의해 관찰하고, 개개의 고체상 첨가물 (C)에 대하여 최장이 되는 길이를 100점 측정한 것의 평균이다.
프리폼 중의 수지층 (II)가 경화하여 형성되는 코팅층은, 열경화성 수지 (B-2)의 경화물과 고체상의 첨가물 (C)를 포함한다. 또한, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 무기 필러 (D)를 포함하는 수지층 (II)를 갖는 프리폼이 경화하여 형성되는 코팅층은, 열경화성 수지 (B-2)의 경화물, 고체상의 첨가물 (C), 무기 필러 (D)를 포함하고, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하는 수지층 (II)를 갖는 프리폼이 경화하여 형성되는 코팅층은, 열경화성 수지 (B-2)의 경화물, 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함한다. 또한, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)와 프리프레그층 (I)의 사이에, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 적층한 프리폼이 경화하여 형성되는 코팅층은, 열경화성 수지 (B-2)의 경화물, 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 포함한다. 코팅층 중에 고체상의 첨가물 (C)가 편재됨으로써, 고체상의 첨가물 (C)가 강화 섬유 간에 매몰하지 않고 후술하는 기능을 발휘할 수 있다. 여기서, 코팅층 중에는 열경화성 수지 (B-1)의 경화물을 포함해도 된다.
<수지 기재의 구성>
본 발명에서는 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 및 스페이서를 포함하고, 해당 스페이서가 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)인 수지 기재는, 섬유 강화 프리폼의 표면에 적층하여, 당해 섬유 강화 프리폼과 함께 가열하여 성형하기 위한 수지 기재로서 사용할 수 있다. 이러한 수지 기재를 사용함으로써, 임의의 성형품의 표면에 본 발명의 코팅층을 형성할 수 있다. 여기에서 말하는 섬유 강화 프리폼이란, 전형적으로는, 상기 프리프레그층 (I)을 들 수 있지만, 성형품의 본체를 형성하는 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서 성형품의 본체란, 성형품에 있어서 코팅층 이외의 부분을 형성하는 부분이다. 또한, 이러한 수지 기재에 있어서, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C) 및 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 바람직한 형태에 대해서는, 상기 수지층 (II)와 공통이다.
수지 기재에 있어서, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le는, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 구멍 직경 Le가 이러한 조건을 만족함으로써, 고체상의 첨가물 (C)가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 통과하는 것을 억제할 수 있고, 수지 기재 중의 고체상의 첨가물 (C)를 수지 기재의 한쪽의 측에 편재시키거나, 수지 기재의 양측 임의의 비율로 분배하여 배치하거나 할 수 있다. 이들 형태 중에서도 수지 기재 중의 고체상의 첨가물 (C)를, 수지 기재의 한쪽의 측에 편재시켜, 수지 기재의 섬유 강화 프리폼에 적층되는 면과 반대측에 고체상의 첨가물 (C)를 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고체상의 첨가물 (C)를 성형품의 표면측에 편재시켜, 섬유 강화 프리폼의 측에 다공질 시트상 기재 (E)가 편재(즉, 다공질 시트상 기재 (E)를 고체상의 첨가물 (C)에 비하여 섬유 강화 프리폼측에 존재)시킴으로써, 성형품의 코팅층, 즉 경화한 후의 수지 기재의 표면에 고체상의 첨가물 (C)를 편재되게 할 수 있고, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어 바람직하다.
<재료>
본 발명에 있어서, 고체상의 첨가물 (C)는 섬유 강화 복합 재료에 대하여, 특정한 기능을 부여하는 것을 목적으로서 첨가된다.
기능의 예로서는, 착색 및 펄감이나 메탈릭감을 비롯한 의장성이나, 전자파 실드성, 통전성, 난연성, 내후성 등을 들 수 있다.
의장성을 부여하는 고체상의 첨가물 (C)로서는, 안료나 글래스 비즈 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아조 안료, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속 분말을 포함하는 금속 안료, 산화크롬, 코발트블루 등의 무기 안료를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 금속 안료, 무기 안료가 바람직하다. 또한, 강화 섬유가 탄소 섬유나 아라미드 섬유 등 짙은 색인 경우에는, 굴절률이 다른 구조를 2층 이상 갖는 안료가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 산화티타늄이나 산화철로 피복한 천연 마이카, 인공 마이카, 알루미나 플레이크, 실리카 플레이크, 유리 플레이크이다. 이러한 층 구조로 함으로써, 가시광 영역의 광 간섭, 회절, 산란과 같은 광학 현상에 의해 발색시킬 수 있다. 광의 간섭, 회절, 산란과 같은 광학 현상을 이용하면, 특정 파장의 광 반사에 의해 발색할 수 있기 때문에, 짙은 색의 강화 섬유를 사용한 경우에, 바람직하게 사용된다.
전자파 실드성이나 통전성을 부여하는 고체상의 첨가물 (C)로서는 은, 구리, 니켈 등의 금속분이나 페라이트, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
난연성을 부여하는 고체상의 첨가물 (C)로서는 인 화합물, 안티몬 화합물, 금속 수산화물, 아연 화합물, 멜라민 시아누레이트 등을 들 수 있다.
내후성을 부여하는 고체상의 첨가물 (C)로서는 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1은, 0.25㎛ 이상 20㎛ 미만의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 고체상의 첨가물 (C)는 강화 섬유 간에 매몰하지 않고, 코팅층에 편재될 수 있다. 여기에서 말하는 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1이란, 고체상의 첨가물 (C)를 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 현미경에 의해 관찰하고, 슬라이드 글래스의 상면과 고체상의 첨가물 (C)의 상면과의 초점 심도 차를 100점 측정한 길이의 평균이다.
또한, 고체상의 첨가물 (C)는 편평상이고, 그의 애스펙트비는 1.2 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 이러한 형상으로 함으로써, 고체상의 첨가물 (C)의 강화 섬유 간으로의 매몰을 억제할 수 있다.
고체상의 첨가물 (C)의 분산 입자의 장축 평균 길이 Lc2는 0.25㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 300㎛를 초과하면, 고체상의 첨가물 (C)가 존재하는 영역의 수지층 두께가 국소적으로 커지는 경우가 있다. 여기에서 말하는 평균 길이 Lc2는, 성형품 단면을 현미경에 의해 관찰하고, 관찰된 고체상의 첨가물 (C)의 최장이 되는 길이를 100점 측정한 길이의 평균이다.
본 발명에 있어서, 무기 필러 (D)란 구상, 타원상, 다면체 등의 형상을 갖는 무기 고형물이다. 예를 들어, 유리, 실리카, 마이카, 이산화티타늄 및 산화알루미늄을 사용할 수 있다. 후술하는 열경화성 수지와의 굴절률 차의 관점에서, 특히 유리, 실리카, 마이카가 바람직하게 사용된다. 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1은 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 단축 평균 길이란, 무기 필러를 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 현미경에 의해 관찰하고, 슬라이드 글래스의 상면과 필러의 상면과의 초점 심도 차를 100점 측정한 길이의 평균이다.
무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1을 이러한 범위로 함으로써, 강화 섬유의 수지층으로의 이동을 억제할 수 있다. 그 결과, 수지층의 두께 감소가 억제되어, 고체상의 첨가물 (C)가 강화 섬유 간에 매몰하지 않고, 표층에 편재된 상태가 유지되기 때문에, 효과적으로 기능을 발현시킬 수 있다. 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 미만일 때, 강화 섬유가 수지층으로 이동하고, 코팅층의 두께가 현저하게 감소하는 경우가 있다. 또한, 단축 평균 길이 Ld1을 100㎛를 초과하는 것으로 하고, 코팅층의 두께를 두껍게 해도 기능의 발현에 기여하지 않는 경우가 있다.
무기 필러 (D)의 애스펙트비는 1 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 수지층의 두께 불균일을 억제할 수 있다. 저애스펙트비의 무기 필러로서는 글래스 비즈, 실리카 비즈가 바람직하게 사용된다.
고체상의 첨가물 (C)로서 안료를 첨가하는 경우에는, 무기 필러 (D)와 열경화성 수지 (B-2)의 경화물과의 굴절률 차가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 굴절률 차가 작을수록, 코팅층의 투명도가 올라가기 때문에, 안료의 착색 효과가 강하게 발현한다.
본 발명에 있어서, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E) 및/또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 두께가 작을수록 중량 증가에 대한 기여가 작아, 바람직하다.
연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E) 및/또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 막 두께는, JIS L 1913:2010에 준거하여, 전자동 압축 탄성·두께 측정기, 다이에 가가꾸 세이끼 세이사쿠쇼제에 의해 측정할 수 있다.
연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E) 및/또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')으로서는, 예를 들어 부직포, 직물, 다공질 필름을 들 수 있다. 부직포나 직물을 구성하는 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌, 아라미드 등의 유기 섬유나 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 등의 무기 섬유, 스테인리스강, 알루미늄, 구리 등의 금속 섬유를 사용할 수 있다.
다공질 필름으로서는, 예를 들어 다공질 폴리프로필렌 시트, 다공질 폴리에틸렌 시트, 멜라민 폼, 우레탄 폼 등을 사용할 수 있다. 특히, 내열성의 관점에서, 다공질 폴리프로필렌 시트, 멜라민 폼이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 프리프레그는, 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함한다. 강화 섬유로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 예시할 수 있고, 역학 특성의 관점에서 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
프리프레그의 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 크로스 프리프레그, 일방향 연속 섬유 프리프레그, SMC 등의 불연속 섬유 매트를 예시할 수 있다. 크로스 프리프레그를 사용하는 경우에는, 고체상의 첨가물 (C)가 프리프레그를 적층한 층 (I)에 침입하는 것을 방지하기 위해서, 눈 크기가 30㎛ 이하인 크로스 프리프레그를 사용하는 것이 바람직하다. 일방향 연속 섬유 프리프레그, SMC에 있어서는 섬유 간의 구속력이 약하고, 섬유가 적층체의 두께 방향으로 이동하기 쉬운 점에서 본 발명에 의한 강화 섬유의 이동 억제의 효과가 강하게 발휘된다.
강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그가 경화되어 이루어지는 성형체의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*는 50 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 프리프레그와 상기 굴절률이 다른 층을 2층 이상 갖는 안료를 조합하여 사용함으로써 해당 안료의 발색이 강하게 발현한다. 명도 L*는, 예를 들어 MSC-P(스가 시껭끼사제)로 측정할 수 있다.
열경화성 수지 (B-1)은 열경화성 수지와 경화제를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 페놀 수지 등 임의의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 적절히 배합해도 된다. 또한, 전기·전자 기기 하우징의 용도에 사용하는 경우, 얻어지는 경화물의 탄성률이 높아지는 점에서 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산히드라지드, 산 무수물, 폴리머캅탄, 폴리페놀 등, 화학양론적 반응을 행하는 화합물과, 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염과 같이 촉매적으로 작용하는 화합물이 있다. 화학양론적 반응을 행하는 화합물을 사용하는 경우에는, 경화 촉진제, 예를 들어 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염, 요소 유도체, 포스핀 등을 추가로 배합하는 경우가 있다. 경화제 중에서도, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 역학 특성이 우수한 점에서, 분자 중에 아미노기, 아미드기, 이미다졸기, 요소기, 히드라지드기 등의 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 유기 질소 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화제는 1종이거나, 복수종 조합하여 사용해도 된다.
또한, 열경화성 수지 (B-1)은 추가로 열가소성 수지를 포함해도 된다. 열가소성 수지를 포함시킴으로써, 프리프레그의 점착성 제어 및 프리프레그를 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성을 제어할 수 있다.
열경화성 수지 (B-1)은 취급성이나 수지 플로우의 관점에서, 100℃에서의 전단 점도가 2 내지 20Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 18Pa·s의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 성형 시의 수지 플로우를 억제하고, 성형품의 외관 품위나 역학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 핫 멜트법의 필름화 공정을 상정했을 경우, 긁힘이 발생하기 어렵고, 양호한 품위의 필름을 제조할 수 있고, 강화 섬유로의 함침 공정에서는 양호한 함침성을 발현시킬 수 있다. 여기서, 100℃에서의 전단 점도는, 동적 점탄성 장치 ARES-2KFRTN1-FCO-STD(티·에이·인스트루먼트사제)를 사용하고, 측정 지그에 직경 40mm의 평판의 패러렐 플레이트를 사용하여, 플레이트 간 거리가 1mm가 되도록 해당 열 경화성 수지 (B-1)을 세팅 후, 비틀림 모드(측정 주파수: 0.5Hz)에서, 측정 온도 범위 40 내지 140℃를 승온 속도 1.5℃/분으로 측정하여 얻어지는 전단 점도로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 (B-2)는 열경화성 수지와 경화제를 포함한다. 열경화성 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 페놀 수지 등 임의의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 배합해도 된다. 의장성을 부여하는 고체상의 첨가물 (C)를 사용하는 경우, 투명성이 높은 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 또한, 전기·전자 기기 하우징의 용도에 사용하는 경우, 얻어지는 경화물의 탄성률이 높아지는 점에서 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산히드라지드, 산 무수물, 폴리머캅탄, 폴리페놀 등, 화학양론적 반응을 행하는 화합물과, 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염과 같이 촉매적으로 작용하는 화합물이 있다. 화학양론적 반응을 행하는 화합물을 사용하는 경우에는 경화촉진제, 예를 들어 이미다졸, 루이스산 착체, 오늄염, 요소 유도체, 포스핀 등을 추가로 배합하는 경우가 있다. 경화제 중에서도, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 역학 특성이 우수한 점에서, 분자 중에 아미노기, 아미드기, 이미다졸기, 요소기, 히드라지드기 등의 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 유기 질소 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화제는 1종이거나, 복수종 조합하여 사용해도 된다.
또한, 열경화성 수지 (B-2)는 추가로 열가소성 수지를 포함해도 된다. 열가소성 수지를 배합함으로써, 코팅층의 점착성의 제어 및 프리폼을 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성을 제어할 수 있다.
열경화성 수지 (B-2)의 100℃에서의 전단 점도는 0.5 내지 100Pa·s의 범위가 바람직하다. 이러한 범위에서, 수지를 층상으로 하거나, 고체상의 첨가물 (C)나 무기 필러 (D)를 혼련하거나 하는 것이 용이하고, 취급성의 점에서 양호하다. 열경화성 수지 (B-2)의 100℃에서의 전단 점도는, 열경화성 수지 (B-1)의 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 의장성을 부여하는 고체상의 첨가물 (C)를 첨가하는 경우에는, 열경화성 수지 (B-2)의 경화물의 전체 광선 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 전체 광선 투과율은 JIS K 7361-1:1997에 준거하고, 헤이즈·투과율계(가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 HM-150)에 의해 두께 100㎛의 판상 샘플에 대하여 측정한 값이다. 전체 광선 투과율을 이러한 범위로 함으로써, 코팅층을 통하여 섬유 강화층이 보이기 때문에, 간단히 착색을 실시한 경우와는 다른 깊이가 있는 의장성을 제공할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율이 50％ 미만일 때, 안료의 색채 및 휘도감이 상실될 경우가 있다.
열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2)는 동일하거나 상이해도 상관없다. 열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2)에 포함되는 경화제가 동일한 경우, 열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2) 양쪽에 적절한 성형 온도에서 성형할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 다른 하나의 형태로서, 열경화성 수지 (B-1)의 경화 속도가, 열경화성 수지 (B-2)의 경화 속도보다도 빠른 경우, 프리프레그층 (I)의 경화에 수반하는 점도 상승이 열경화성 수지 (B-2)보다도 먼저 발생하고, 성형 중의 강화 섬유의 수지층 (II)의 이동을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 여기에서 말하는 경화 속도란, 레오미터(Alpha Technologies사제 RPA2000)를 사용하여, 5g 정도의 열경화 수지 (B-1) 및 열경화성 수지 (B-2)의 미경화 수지 샘플을 1.5℃/분의 속도로 승온시키면서, 비틀림 모드(측정 주파수: 1.5Hz)에서 측정으로 얻어지는, 토크의 값을 지표로 한다. 토크의 값이 0.3Nm을 초과하는 시간을 각 열경화 수지에서 비교하여, 시간이 짧은 쪽을 경화 속도가 빠르다고 한다.
<수지층 및 수지 기재의 제조>
수지층 (II)을 구성하는 컴파운드 수지의 제조는, 교반기나 압출기 등으로 행할 수 있다.
수지층 (II)가 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 무기 필러 (D)로 구성되는 경우, 해당 컴파운드 수지, 즉 수지층 (II)를 구성하는 수지에 차지하는 무기 필러 (D)의 부피 분율은 1 내지 50％의 범위이면 되고, 바람직하게는 2 내지 30％, 보다 바람직하게는 10 내지 30％의 범위이다. 무기 필러 (D)의 부피 분율을 이러한 범위로 함으로써, 성형 시에 있어서의 수지층 (II)의 두께 감소를 억제할 수 있다. 부피 분율이 1％ 미만에서는, 강화 섬유가 수지층으로 이동하는 것을 억제하는 효과가 작아지는 경향이 있고, 수지층의 두께 감소를 억제하는 효과가 작은 경우가 있다. 부피 분율이 50％를 초과하면, 수지 점도가 증대하기 때문에, 무기 필러 (D)를 균일하게 혼련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 컴파운드 수지에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율은, 기능 발현의 관점에서 0.01 내지 20％의 범위인 것이 바람직하다. 부피 분율이 0.01％ 미만에서는, 고체상의 첨가물 (C) 첨가에 의한 기능의 발현이 충분하지 않은 경우가 있고, 20％를 초과하여 첨가해도, 표면으로의 기능 부여에 대한 기여는 작은 경우가 있다.
수지층 (II)가 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)로 구성되는 경우, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le는, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족한다. 구멍 직경 Le가 이러한 조건을 만족함으로써, 고체상의 첨가물 (C)가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 통과하는 것을 억제할 수 있다. 성형품의 코팅층, 즉 경화한 후의 수지 경화층 (II') 표면에 고체상의 첨가물 (C)를 편재시킴으로써, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어 바람직하다.
제조한 상기 컴파운드 수지를 층상으로 하기 위해서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 제조한 컴파운드 수지를 프레스기 등에 의해 가압하거나, 예를 들어 이형지나 폴리에틸렌 필름 상에 소정의 두께가 되도록 도공하거나 함으로써 수지층 (II)를 얻을 수 있다.
수지층 (II)가 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)로 구성되는 경우, 열경화성 수지 (B-2) 및 고체상의 첨가물 (C)를 상기한 바와 동일하게 혼련하고, 컴파운드 수지를 얻은 후, 후술하는 방법으로 다공질 시트상 기재 (E)에 컴파운드 수지를 함침시킴으로써 수지층 (II)를 얻을 수 있다.
얻어진 수지층 (II)를 프리프레그의 표층에 적층함으로써, 본 발명의 프리폼을 얻을 수 있다. 또한, 미리 소정의 두께로 적층한 프리프레그의 표층에, 수지층 (II)를 전사해도 된다.
기타, 수지층 (II)를 표층에 갖는 프리폼을 제조하는 방법으로서는, 이하의 핫 멜트법을 사용하는 방법을 들 수 있다.
핫 멜트법을 사용하여 프리폼을 제조하는 방법으로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 먼저, 열경화성 수지 (B-1)을 강화 섬유 (A)의 양측 또는 편측으로부터 가열 가압함으로써 함침시킨다. 계속해서, 수지층 (II)를 부착함으로써, 해당 프리폼을 얻을 수 있다.
컴파운드 수지의 점도가 낮고, 층상으로 하는 것이 곤란한 경우에는, 예를 들어 형 내에 프리프레그를 배치하고, 그 위에 컴파운드 수지를 흘려 넣음으로써, 해당 프리폼을 얻을 수 있다. 수지층 (II)가 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)로 구성되는 경우에는, 형 내에 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 표면에 부착한 프리프레그를 배치하고, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 부착한 표면에, 열경화성 수지 (B-2) 및 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 컴파운드 수지를 흘려 넣음으로써, 해당 프리폼을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 수지층 (II)에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율은, 상술한 컴파운드 수지에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율과 동등하고, 수지층 (II)가 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 무기 필러 (D)를 포함하는 경우에는, 무기 필러 (D)의 부피 분율은 상술한 컴파운드 수지에 차지하는 무기 필러 (D)의 부피 분율과 동등해진다.
또한, 수지층 (II)를 형성하여 수지 기재를 얻는 방법으로서는, 이하를 들 수 있다.
열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 무기 필러 (D)를 포함하는 수지 기재는, 미리 상기 동일한 방법으로 컴파운드 수지를 제조한 후, 해당 컴파운드 수지를, 예를 들어 이형지나 폴리에틸렌 필름 상에 도공함으로써 얻을 수 있다.
열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하는 수지 기재는, 미리 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C)를 상기 동일한 방법으로 혼련하여 컴파운드 수지를 제조한 후, 해당 컴파운드 수지를 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E) 상에 도공함으로써 얻을 수 있다. 도공 시에는, 주위로의 수지 부착의 관점에서, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재를, 예를 들어 이형지나 폴리에틸렌 필름 상에 배치한 상태에서, 실시하는 것이 바람직하다. 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재로의 컴파운드 수지의 함침이 곤란한 경우, 컴파운드 수지를 도공 후, 닙롤 또는 더블 벨트 프레스 등을 사용하여 가열 가압함으로써, 함침을 촉진시켜도 된다.
더욱 바람직하게는, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 편면으로부터 컴파운드 수지를 도공한다. 양면으로부터 컴파운드 수지를 도공한 경우, 프리프레그층 (I)에 적층되는 측에 포함되는 고체상의 첨가물 (C)는 성형품의 표면측에 편재할 수 없어, 기능 발현 효과가 저감해 버린다. 이 경우, 수지층 (II)의 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)가 편재되어 있는 면을, 프리프레그층 (I)측이 되도록 적층한다.
<프리폼의 제조>
본 발명의 프리폼은, 프리프레그에 고체상의 첨가물을 포함하는 표면층을 적층하여 이루어지는 프리폼이다. 해당 프리폼을 단독으로 또는 프리프레그의 표면에 배치하여 성형함으로써, 프리프레그의 성형 후에, 도장에 의해 코팅층을 설치하는 경우와 비교하여, 간편하게 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료 성형품을 제조할 수 있다.
해당 프리폼의 형태는, 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그의 층 (I)과 열경화성 수지 (B-2) 및 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)의 층간에, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 층 (III)을 적층하여 이루어지는 것이고, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le'은, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le'<Lc의 관계를 충족한다. 구멍 직경 Le'이 이러한 조건을 만족함으로써, 고체상의 첨가물 (C)가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 통과하는 것을 억제할 수 있다. 특히, 코팅층 표면에 고체상의 첨가물 (C)가 편재됨으로써, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있어 바람직하다.
연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le는, 수은 압입법에 의해 측정한 값의 분포 피크 톱 직경이다. 한편, 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이 Lc는, 고체상의 첨가물 (C)를 물 또는 유기 용매 중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 현미경에 의해 관찰하고, 개개의 고체상 첨가물 (C)에 대하여 최장이 되는 길이를 100점 측정한 것의 평균이다.
열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2)는 동일하거나 상이해도 상관없다. 열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2)에 포함되는 경화제가 동일한 경우, 열경화성 수지 (B-1)과 열경화성 수지 (B-2) 양쪽에 적절한 성형 온도에서 성형할 수 있기 때문에 바람직하다.
<산업상의 이용 예>
이와 같이 하여 제조된 섬유 강화 복합 재료는, 의장성이나 내후성, 난연성이 우수하므로, 자동차 부재, 스포츠 용품, 전기 제품 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도 등에 폭넓게 전개할 수 있어, 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 프리프레그, 고체상의 첨가물 (C), 수지층 (II)의 매트릭스 수지, 무기 필러 (D), 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (D)를 다음에 나타내었다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
[프리프레그]
프리프레그 A: 열경화성 일방향 연속 섬유 프리프레그(제품 번호: 3252S-12, 도레이(주)제, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 T700SC-12000의 일방향재).
프리프레그 B: 열경화성 크로스 프리프레그(제품 번호 F6347B-05P, 도레이(주)제, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 T300-3000의 능직).
프리프레그 C: 열경화성 크로스 프리프레그(제품 번호 F6343B-05P, 도레이(주)제, 에폭시 수지 함침 탄소 섬유 T300-3000의 평직).
프리프레그 D: 열경화성 SMC
(·불포화 폴리에스테르 수지액(수 평균 분자량 약 2000의 이소프탈산계의 불포화 폴리에스테르 수지를 스티렌에 용해한 것, 스티렌 농도 40질량％) 70질량부
·폴리스티렌 수지액(중량 평균 분자량 약 9만 5000의 폴리스티렌 수지를 스티렌에 용해한 것, 스티렌 농도 65질량％) 30질량부
·중합 개시제(tert-부틸퍼옥시벤조에이트) 1질량부
·증점제(산화마그네슘 분말, 평균 입경 약 3㎛, 교와 마그 150, 교와 가가꾸 고교사제) 1질량부
·내부 이형제(스테아르산아연, 사까이 가가꾸 고교사제) 3질량부
·유리 섬유(아사히 파이버 글래스사제의 로빙: ER4630LBD166W를 길이 25mm로 절단한 것) 25질량부
상기 배합 재료 중 유리 섬유 이외의 배합 재료를 혼합하고, 충분히 혼련을 행한 후, 얻어진 혼련물을 SMC 제조 장치에 의해 유리 섬유에 함침시켜, 40℃에서 24시간 숙성하고, 두께 약 2mm의 시트상 기재로 한 것).
[고체상의 첨가물 (C)]
고체상의 첨가물 A: 알루미나 플레이크계 이펙트 안료(상품명 Xirallic T60-23 WNT Galaxy Blue, MERCK(주)제, 산화티타늄 피복 알루미나 플레이크).
고체상의 첨가물 B: 플레이크 상 유리 이펙트 안료(상품명: Miraval 5424 Magic Blue, MERCK(주)제, 산화티타늄 피복 플레이크상 유리).
[열경화성 수지 (B-2)]
열경화성 수지 A
주제:
·액상 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 828, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 50질량부
·고체 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1007, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 30질량부
·디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지("에피클론(등록 상표)" HP7200H, DIC(주)제) 20질량부
경화제:
·디시안디아미드(Dicy7, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 4질량부
·우레아 화합물(상품명: DCMU99, 호도가야 가가꾸 고교(주)제) 3질량부
열가소성 수지:
·"비닐렉(등록 상표)" K(폴리비닐포르말, 칫소(주)제) 2질량부.
열경화성 수지 B
주제:
·다관능 에폭시 수지("아랄다이트(등록 상표)" MY9655, Huntsman사제) 60질량부
·액상 비스페놀 A형 에폭시 수지("에폰(등록 상표)" 825, Hexion사제) 40질량부
경화제:
·디아미노디페닐술폰("Aradur(등록 상표)" 9664-1, Huntsman사제) 45질량부
열가소성 수지:
·폴리에테르술폰 ("스미카 엑셀 PES" 5003P, 스미토모 가가꾸(주)제) 16질량부.
[무기 필러 (D)]
무기 필러 A: 소다석회 유리 비즈(품종: UB-01L, 유니티카(주)제, 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1: 25㎛, 굴절률 1.51).
무기 필러 B: 소다석회 유리 비즈(품종: UB-24L, 유니티카(주)제, 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1: 50㎛, 굴절률 1.51).
무기 필러 C: 소다석회 유리 비즈(품종: UB-67L, 유니티카(주)제, 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1: 80㎛, 굴절률 1.51).
무기 필러 D: 티타늄계 바륨 글래스 비즈(품종: UB-23NH, 유니티카(주)제, 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1: 50㎛, 굴절률 1.90).
무기 필러 E: 붕규산 글래스 비즈(품종: UBS-0010E, 유니티카(주)제, 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1: 5㎛, 굴절률 1.49).
[다공질 시트상 기재 (E) 및 (E')]
다공질 시트상 기재 A: 나일론 부직포(3원 공중합 폴리아미드 수지(폴리아미드 6/66/610, 융점 150℃) CM4000, 도레이(주)제의 펠릿을 사용하여, 블로우법으로, 폭 1,000mm의 부직포상의 기재를 제조하였다. 이 부직포상 기재의 단위 면적당 중량은 30g/㎡, 막 두께는 45㎛였다).
다공질 시트상 기재 B: 폴리프로필렌 부직포(폴리프로필렌 수지(융점 150℃, 230℃, 2.16kg 하중에 있어서의 용융 유속 1000g/10분), 선알로머(주)제의 펠릿을 사용하여, 블로우법으로, 폭 1,000mm의 부직포상의 기재를 제조하였다. 이 부직포상 기재의 단위 면적당 중량은 12g/㎡, 막 두께는 37㎛였다).
다공질 시트상 기재 C: PBT 부직포(상품명: Delpore, 제품 번호: DP3002-40B, 산쇼(주)제, 막 두께 51㎛).
다공질 시트상 기재 D: 다공질 PET 필름(PET 필름(상품명: S10 루미러 #38, 도레이(주)제)에 열침식 유공 가공을 실시한 것, 막 두께 38 ㎛).
<제조 방법>
[열경화성 수지 (B-2)의 제조]
열경화성 수지 A:
혼련 장치 중에, 상술한 주제 및 열가소성 수지를 투입하고, 160℃의 온도까지 승온시켜, 160℃에서 30분간 가열 혼련을 행하였다. 그 후, 혼련을 계속한 채 55 내지 65℃의 온도까지 강온시키고, 경화제를 첨가하여 30분간 교반하고, 열경화성 수지 A를 얻었다.
열경화성 수지 B:
혼련 장치 중에, 상술한 주제 및 열가소성 수지를 투입하고, 160℃의 온도까지 승온시켜, 160℃에서 30분간 가열 혼련을 행하였다. 그 후, 혼련을 계속한 채 70 내지 80℃의 온도까지 강온시키고, 경화제를 첨가하여 30분간 교반하고, 열경화성 수지 B를 얻었다.
[컴파운드 수지의 제조]
컴파운드 수지 A(제조예 1)
상술한 바와 같이 제조한 열경화성 수지 A 50질량부에 대하여, 고체상의 첨가물 A를 1질량부 및 무기 필러 B를 2.5질량부 첨가하고, 열풍 건조기를 사용하여, 60℃에서 2시간 가열하고, 열경화성 수지 A의 점도를 혼련에 적절한 영역으로 하였다. 이 혼합물을 자전·공전 진공 믹서((주)싱키사제)에 의해, 1600rpm, 10분의 조건에서 혼련하고, 컴파운드 수지 A를 얻었다.
컴파운드 수지 B(제조예 2)
무기 필러 A를 7.5질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 B를 얻었다.
컴파운드 수지 C(제조예 3)
무기 필러 B를 28질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 C를 얻었다.
컴파운드 수지 D(제조예 4)
고체상의 첨가물 B를 1질량부, 무기 필러 C를 25질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일 조건으로 하여, 컴파운드 수지 D를 얻었다.
컴파운드 수지 E(제조예 5)
무기 필러 B를 7.5질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 E를 얻었다.
컴파운드 수지 F(제조예 6)
무기 필러 D를 28질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 F를 얻었다.
컴파운드 수지 G(제조예 7)
무기 필러 E를 16질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 G를 얻었다.
컴파운드 수지 H(제조예 8)
무기 필러 B를 0.5질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 H를 얻었다.
컴파운드 수지 I(조정예 9)
무기 필러를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 I를 얻었다.
컴파운드 수지 J(제조예 10)
상술한 바와 같이 제조한 열경화성 수지 B 50질량부에 대하여, 고체상의 첨가물 A를 1질량부 및 무기 필러 B를 2.5질량부 첨가하고, 열풍 건조기를 사용하여, 80℃에서 2시간 가열하고, 열경화성 수지 A의 점도를 혼련에 적절한 영역으로 하였다. 이 혼합물을 자전·공전 진공 믹서((주)싱키사제)에 의해, 1600rpm, 10분의 조건으로 혼련하여, 컴파운드 수지 J를 얻었다.
컴파운드 수지 K(제조예 11)
상술한 바와 같이 제조한 열경화성 수지 A 50질량부에 대하여, 고체상의 첨가물 B를 1질량부 첨가하고, 열풍 건조기를 사용하여, 60℃에서 2시간 가열하고, 열경화성 수지 A의 점도를 혼련에 적절한 영역으로 하였다. 이 혼합물을 자전·공전 진공 믹서((주)싱키사제)에 의해, 1600rpm, 10분의 조건으로 혼련하여, 컴파운드 수지 K를 얻었다.
컴파운드 수지 L(제조예 12)
고체상의 첨가물 A를 1질량부로 하는 것 이외에는, 제조예 11과 동일한 조건으로 하여, 컴파운드 수지 L을 얻었다.
[수지층의 제조]
수지층 A 내지 J(제조예 1 내지 10)
제조한 컴파운드 수지 A 내지 J 각각 5g을 프레스기로 70℃, 7분간 예열한 뒤, 0.1MPa, 3분간의 조건에서 가압하여, 수지층 A 내지 J를 얻었다. 두께의 조정은 100㎛ 두께의 스페이서를 사용하여 행하였다.
수지층 K, L(제조예 11, 12)
제조한 컴파운드 수지 K 및 L 각각 5g을 프레스기로 70℃, 7분간 예열한 뒤, 0.1MPa, 3분간의 조건에서 가압하여, 수지층 K 및 수지층 L을 얻었다. 두께의 조정은 100㎛ 두께의 스페이서를 사용하여 행하였다.
수지층 M(제조예 13)
수지층 K를 다공질 시트상 기재 A에 적층하고, 프레스기로 70℃, 7분간 예열한 뒤, 0.1MPa, 3분간의 조건에서 가압하여, 수지층 M을 얻었다. 두께의 조정은 100㎛ 두께의 스페이서를 사용하여 행하였다.
수지층 N(제조예 14)
수지층 L을 다공질 시트상 기재 B에 적층하고, 제조예 13과 동일한 조건으로 가압하여, 수지층 N을 얻었다.
수지층 O(제조예 15)
수지층 K를 다공질 시트상 기재 B에 적층하고, 제조예 13과 동일한 조건으로 가압하여, 수지층 O를 얻었다.
수지층 P(제조예 16)
수지층 K를 다공질 시트상 기재 C에 적층하고, 제조예 13과 동일한 조건으로 가압하여, 수지층 P를 얻었다.
수지층 Q(제조예 17)
수지층 A를 다공질 시트상 기재 D에 적층하고, 제조예 13과 동일한 조건으로 가압하여, 수지층 Q를 얻었다.
수지층 R(제조예 18)
수지층 B를 다공질 시트상 기재 D에 적층하고, 제조예 13과 동일한 조건으로 가압하여, 수지층 R을 얻었다.
<평가 방법>
[고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자 및 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이]
고체상의 첨가물 (C) 또는 무기 필러 (D)를 수중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하고, 슬라이드 글래스의 상면과 고체상의 첨가물 (C) 또는 무기 필러 (D)의 상면과의 초점 심도 차를 100점 측정한 길이의 평균을 산출하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이]
고체상의 첨가물 (C)를 수중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하고, 개개의 고체상 첨가물 (C)에 대하여 최장이 되는 길이를 100점 측정한 길이의 평균을 산출하였다. 이 결과를 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
[고체상의 첨가물 (C)의 분산 입자의 장축 평균 길이]
성형품을 두께 방향으로 절단하고, 포매 링 내에 단면이 아래를 향하도록 설치하고, 에폭시 수지를 사용하여 고정하였다. 얻어진 포매 블록의 성형품 단면측을 연마하고, 관찰 샘플로 하였다. 연마한 면에 대하여 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하고, 각각의 분산 입자에 대하여 최장이 되는 길이를 100점 측정한 것의 평균을 산출하였다. 이 결과를 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
[애스펙트비의 측정]
고체상의 첨가물 (C)를 수중에 분산시켜, 슬라이드 글래스 상에 캐스트한 샘플을 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하고, 임의의 고체상의 첨가물 (C)에 대하여 최장이 되는 길이를 측정하여, 장축 길이로 하였다. 이어서, 동일한 고체상의 첨가물 (C)에 대해서, 슬라이드 글래스의 상면과 고체상의 첨가물 (C)의 상면과의 초점 심도 차를 측정하여, 단축 길이로 하였다. 측정한 장축 길이를 단축 길이로 나눈 값을 구하였다. 동일하게 전부 100개의 샘플에 대하여 값을 구하고, 이 평균을 애스펙트비로 하였다.
[다공질 시트상 기재 (E) 및 (E')의 두께]
JIS L 1913:2010에 준거하여, 전자동 압축 탄성·두께 측정기(다이에 가가꾸 세이끼 세이사쿠쇼, CHE-400을 사용하여 다공질 시트상 기재의 두께를 측정하였다.
[다공질 시트상 기재 (E) 및 (E')의 구멍 직경 Le 및 Le']
오토포어 IV9510, 마이크로 메리틱스사제를 사용하여, 수은 압입법에 의해 측정하였다. 수은 압입 압력은 4kPa 내지 400MPa, 측정 세공 직경은 3nm 내지 400㎛, 측정 모드는 승압 과정, 측정 셀 용적은 5㎤, 수은 표면 장력은 484dyn/cm로 하였다. 샘플은 다공질 시트상 기재 (E) 및 (E')을 한 변이 몇 cm인 정사각형으로 잘라내서 칭량한 후, 정규(定規)로 시료 사이즈를 측정하고, 유리로 만든 시료 용기에 봉입한 것을 사용하였다.
[열경화성 수지의 경화 속도]
레오미터(Alpha Technologies사제 RPA2000)를 사용하여, 5g 정도의 열경화 수지의 미경화 수지 샘플을 1.5℃/분의 속도로 승온시키면서, 비틀림 모드(측정 주파수: 1.5Hz)에서 측정으로 얻어지는, 토크의 값을 지표로 하여, 토크의 값이 0.3Nm을 초과하는 시간을 각 열경화 수지로 비교하여, 시간이 짧은 쪽을 경화 속도가 빠르다고 판정하였다. 프리프레그 중의 열경화 수지의 경화 속도는, 이하와 같이 하여 판정을 행하였다.
프리프레그 A의 섬유 방향을 따라, 긁어내도록 스파튤러를 움직여, 프리프레그 A의 매트릭스 수지인 열경화성 수지 C를 채취하였다. 채취한 열경화성 수지 C와 상술한 방법으로 혼련한 열경화성 수지 B를, 상기 평가 방법으로, 경화 시간을 측정한 결과, 열경화성 수지 C가 열경화성 수지 B에 비하여 경화 시간이 빠르다는 결과가 되었다.
[성형 후의 코팅층의 평균 두께]
성형품을 두께 방향으로 절단하고, 포매 링 내에 단면이 아래를 향하도록 설치하고, 에폭시 수지를 사용하여 고정하였다. 얻어진 포매 블록의 성형품 단면측을 연마하고, 관찰 샘플로 하였다. 연마한 면에 대하여 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하고, 성형품 표면으로부터 강화 섬유까지의 거리를 20점 측정한 길이의 평균을 산출하였다. 또한, 크로스 프리프레그의 경화물을 관찰하는 경우에는, 관찰면에 대하여, 섬유가 직행 방향을 향하고 있는 스트랜드를 대상으로 하고, 1스트랜드를 3분할한 것 중의 중앙 영역에 대하여 측정하였다.
[고체상의 첨가물 (C)가 경화 후의 코팅층에 존재하는 비율]
후술하는 실시예 및 비교예에 따라, 섬유 강화 복합 재료를 얻은 후, 단면을 연마하고, 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)으로 배율 1000배로 확대하여 사진을 촬영하였다. 이 단면 사진을 사용하여, 상술한 방법으로 구한 성형 후의 코팅층의 두께의 깊이 위치에 섬유 강화 복합 재료의 표면과 평행한 선을 그었다. 고체상의 첨가물 (C)의 총 단면적과 섬유 강화 복합 재료와 상기 선과의 사이에 존재하는 고체상의 첨가물 (C)의 단면적의 비를 이미지 애널라이저에 의해 구하였다. 또한, 크로스 프리프레그의 경화물을 관찰하는 경우에는, 관찰면에 대하여 섬유가 직행 방향을 향하고 있는 스트랜드를 대상으로 하고, 1스트랜드를 3분할한 것 중의 중앙 영역에 대하여 측정하였다. 이 결과를 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
[수지층 (II)에 있어서의 고체상의 첨가물 (C) 편재의 정도]
상술하는 방법으로 얻어진 수지층 K 내지 R을 각각 2매의 평활한 폴리4불화 폴리에틸렌 수지판에 협지하여 밀착시켜, 7일간 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜서 겔화 및 경화시켜서 판상의 수지 경화물을 제조하였다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향으로부터 절단하고, 그 단면을 연마 후, 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)으로 400배로 확대하여 사진을 촬영하였다. 이 단면 사진을 사용하여, 고체상의 첨가물 (C)의 총 단면적 S1 및 a면측(수지 필름을 적층한 측)에서, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)와 수지 경화물의 표면 사이에 존재하는 고체상의 첨가물 (C)의 단면적 S2의 비를 이미지 애널라이저에 의해 구하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
[섬유 강화 복합 재료 성형품에 있어서의 다공질 시트상 기재와 강화 섬유 간의 거리]
후술하는 실시예 및 비교예에 따라, 섬유 강화 복합 재료를 얻은 후, 단면을 연마하고, 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)으로 배율 1000배로 확대하여 사진을 촬영하였다. 이 단면 사진 중, 섬유와 직행 방향인 영역을 관찰 영역으로 하고, 다공질 시트상 기재 (E)와 강화 섬유 (A)의 거리를 20점 측정한 길이의 평균을 산출하였다. 이 결과를 표 2 및 3에 나타내었다. 또한, 크로스 프리프레그의 경화물을 관찰하는 경우에는, 관찰면에 대하여 섬유가 직행 방향을 향하고 있는 스트랜드를 대상으로 하고, 1스트랜드를 3분할한 것 중의 중앙 영역에 대하여 측정하였다.
[굴절률 측정]
무기 필러 A 내지 E의 굴절률을 JIS K 7142:1996에 기재된 벡케선법을 따라서 측정하였다.
또한, 상기의 방법으로 얻어진 열경화성 수지 A를, 1mm 두께의 공극을 가진 소정의 형 프레임 내에 주입하고, 열풍 오븐 내에서 실온으로부터 120℃의 온도까지 1분간에 1.5℃씩 승온한 후, 120℃의 온도 하에서 1시간에 걸쳐 경화하였다. 얻어진 경화물을 세로 20mm, 가로 8mm로 잘라내고, JIS K 7142(1996)에 기재된 아베 굴절계를 사용하여, 굴절률을 측정하였다. 얻어진 열경화성 수지 A의 굴절률은 1.59였다.
상기의 방법으로 얻어진 열경화성 수지 B의 경우에는, 1mm 두께의 공극을 가진 소정의 형 프레임 내에 주입하고, 열풍 오븐 내에서 실온으로부터 170℃의 온도까지 1분간에 1.5℃씩 승온한 후, 170℃의 온도 하에서 2시간에 걸쳐 경화하였다. 얻어진 경화물을 세로 20mm, 가로 8mm로 잘라내고, JIS K 7142(1996)에 기재된 아베 굴절계를 사용하여, 굴절률을 측정하였다. 얻어진 열경화성 수지 B의 굴절률은 1.61이었다.
[명도 L*의 측정]
명도 L* 측정용 섬유 강화 복합 재료를, 다광원 측색계(스가 시껭끼사제, MSC-P)를 사용하여 파장 380 내지 780nm의 범위에서, 반사광 모드, C 광원, 2° 시야, 8° 입사, 정반사 광을 포함하지 않는 조건에서의 분광 반사율을 측정하고, 계산에 따라, 명도 L*를 구하였다.
[크로스 프리프레그의 눈 크기 측정]
프리프레그 B 또는 C에 대해서, 디지털 현미경(KEYENCE사제, VHX-500)을 사용하여, 배율 200배로 확대하여 사진을 촬영하였다. CF 스트랜드의 교점에 존재하는 간극의 대각선을 20점 측정하고, 그의 평균을 눈 크기로 하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[전체 광선 투과율의 측정]
상기의 방법으로 얻어진 열경화성 수지 A를, 프레스기에서 150℃, 5분간 예열한 뒤, 0.1MPa, 30분간의 조건에서 가압하고, 경화하였다. 두께의 제조는 100㎛ 두께의 스페이서를 사용하여 행하였다. 얻어진 경화물을 시광 영역의 파장(380 내지 780nm)의 광을 사용하여, JIS K 73611:1997에 준거하여, 헤이즈·투과율계(가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 HM-150)를 사용하여 전체 광선 투과율을 측정하였다. 전체 광선 투과율은 89％였다.
또한, 상기의 방법으로 얻어진 열경화성 수지 B를, 프레스기에서 180℃, 5분간 예열한 뒤, 0.1MPa, 1시간의 조건에서 가압하고, 경화하였다. 두께의 조정은 100㎛ 두께의 스페이서를 사용하여 행하였다. 얻어진 경화물을 시광 영역의 파장(380 내지 780nm)의 광을 사용하여, JIS K 7361-1:1997에 준거하여, 헤이즈·투과율계(가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 HM-150)를 사용하여 전체 광선 투과율을 측정하였다. 전체 광선 투과율은 87％였다.
[섬유 강화 복합 재료의 외관 평가 A]
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 프리프레그의 경화를 행하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대하여 수지층 I를 적층하였다. 이 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 수지층의 경화를 행하고, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료를 표준품으로 하고, 후술하는 실시예 및 비교예에 따라, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 코팅층의 백탁의 정도에 대하여 눈으로 평가를 행하였다. 표준품 동등의 것을 A, 표준품과 비교하여 백탁되어 있는 것을 C로 하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[섬유 강화 복합 재료의 외관 평가 B]
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 프리프레그의 경화를 행하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대하여, 수지층 K를 적층하였다. 이 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표면층의 경화를 행하고, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료 성형품을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 성형품을 표준품으로 하고, 후술하는 실시예 및 비교예에 따라, 얻어진 섬유 강화 복합 재료 성형품의 코팅층의 발색의 정도에 대하여 눈으로 평가를 행하였다. 표준품 동등의 것을 A, 표준품과 비교하여 거무스름하지만, 발색이 인정되는 것을 B, 발색이 인정되지 않는 것을 C로 하였다. 이 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
(실시예 1)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 또한, 수지층 A를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 2 내지 8)
적층하는 수지층을 각각 B 내지 H로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 9)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고. [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 또한, 수지층 J를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤, 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 180℃까지 승온시켰다. 180℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 10)
프리프레그 B를 4층 적층하였다. 또한, 수지층 D를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 11)
프리프레그를 C로 하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 12)
프리프레그 D를 2층 적층하였다. 또한, 수지층 B를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 145℃로 가열한 성형 형에 적재하고, 성형 형을 폐쇄한 후, 145℃, 9.8MPa의 조건에서 30분간 가압함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 13)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 또한, 프리프레그와 접하도록 다공질 시트상 기재 A를 적층한 후, 수지층 K를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 14)
다공질 시트상 기재 B, 수지층 L을 적층하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 15)
다공질 시트상 기재 B를 적층하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 16)
프리프레그 B를, 4층 적층하였다. 또한, 프리프레그와 접하도록 다공질 시트상 기재 B를 적층한 후, 수지층 K를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 17)
다공질 시트상 기재 C를 적층하는 것 이외에는, 실시예 13과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 18)
프리프레그 C를 2층 적층하였다. 또한, 프리프레그와 접하도록 다공질 시트상 기재 A를 적층한 후, 수지층 K를 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 145℃로 가열한 성형 형에 적재하고, 성형 형을 폐쇄한 후, 145℃, 9.8MPa의 조건에서 30분간 가압함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 19)
다공질 시트상 기재 D를 적층하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 20)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 또한, 수지층 M을 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 21)
수지층 N을 적층하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 22)
수지층 O를 적층하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 23)
프리프레그 B를 4층 적층하였다. 또한, 수지층 N을 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 24)
수지층 P를 적층하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 25)
수지층 Q를 적층하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 26)
수지층 R을 적층하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(실시예 27)
프리프레그 C를 2층 적층하였다. 또한, 수지층 M을 적층하고, 프리폼을 제조하였다. 얻어진 프리폼을 145℃로 가열한 성형 형에 적재하고, 성형 형을 폐쇄한 후, 145℃, 9.8MPa의 조건에서 30분간 가압함으로써 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(비교예 1)
적층하는 수지층을 I로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(비교예 2)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 프리프레그의 경화를 행하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대하여, 수지층 D를 적층하였다. 이 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 수지층의 경화를 행하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(비교예 3)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 프리프레그의 경화를 행하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 접하도록 다공질 시트상 기재 A를 적층하고, 또한 수지층 K를 적층하였다. 이 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표면층의 경화를 행하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(비교예 4)
다공질 시트상 기재를 적층하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 동일 조건으로 하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(비교예 5)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 프리프레그의 경화를 행하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 수지층 M을 적층하였다. 이 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 표면층의 경화를 행하여, 표층에 코팅층을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
(명도 L* 측정용 섬유 강화 복합 재료의 제조예 1)
프리프레그 A를, 섬유 방향을 0°로 하고, [0/90/0/90/0]이 되도록 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 프리프레그의 경화를 행하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 상술한 방법으로 명도 L*을 구한 값은 22.0이었다.
(명도 L* 측정용 섬유 강화 복합 재료의 제조예 2)
프리프레그 B를, 4층 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 상술한 방법으로 명도 L*을 구한 값은 22.5였다.
(명도 L* 측정용 섬유 강화 복합 재료의 제조예 3)
프리프레그 C를, 4층 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 프레스기에서 70℃, 7분간 예열한 뒤 0.4MPa의 조건에서 가압하는 동시에 5℃/분의 승온 속도로 130℃까지 승온시켰다. 130℃에 도달 후, 90분간 압력 및 온도를 유지함으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 상술한 방법으로 명도 L*을 구한 값은 22.9였다.
(명도 L* 측정용 섬유 강화 복합 재료의 제조예 4)
프리프레그 D를, 2층 적층하였다. 이 프리프레그 적층체를 145℃로 가열한 성형 형에 적재하고, 성형 형을 폐쇄한 후, 145℃, 9.8MPa의 조건에서 4분간 가압함으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 상술한 방법으로 명도 L*을 구한 값은 91.2였다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 12와 비교예 1과의 대비로부터 수지층 (II)에 무기 필러 (D)를 첨가하면 경화 전후의 수지층 (II)의 두께 변화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율도 높고, 고체상의 첨가물 (C)가 강화 섬유 간에 매몰하지 않고 기능을 발휘할 수 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 1 내지 6 및 9 내지 12와 실시예 7, 8과의 대비로부터, 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 또한 수지층 (II)에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율이 0.01 내지 20％일 때, 경화 전후의 수지층 (II)의 두께 변화를 억제하는 효과가 현저한 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 6 및 12와 실시예 7, 8과의 대비로부터, 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 또한 수지층 (II)에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율이 0.01 내지 20％일 때, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율이 현저하게 높고, 고체상의 첨가물 (C)가 강화 섬유 간에 매몰하지 않고 기능을 보다 강하게 발휘 할 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 4와 10과의 대비로부터, 크로스 프리프레그를 사용하는 경우, 눈 크기가 작을수록 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율이 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 9와의 대비로부터, 열경화성 수지 (B-2)의 경화 속도가, 프리프레그층 (I)의 열경화성 수지 (B-1)보다도 느린 경우, 경화 전후의 수지층 (II)의 두께 변화를 억제함과 함께, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율이 높고, 고체상의 첨가물 (C)가 강화 섬유 간에 매몰하지 않고 기능을 발휘할 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 1 내지 5 및 실시예 7 내지 11과 실시예 6과의 대비로부터, 무기 필러 (D)와 열경화성 수지 (B-2)의 굴절률 차가 0.1 이하일 때, 코팅층의 백탁이 없고, 투명도가 높은 외관이 발현하였다.
실시예 1 내지 6 및 실시예 9, 10에서는 선명한 발색과 코팅층을 통하여 보이는 섬유 강화 복합 재료의 시인성의 밸런스가 좋고, 깊이가 있는 의장을 나타내었다.
실시예 1 내지 11은 안료의 간섭색인 청색과 반짝반짝한 외관을 나타내었다. 실시예 12에서는, 간섭색은 발현하지 않고, 반짝반짝한 외관을 나타내었다.
비교예 2에서는, 성형 전후의 수지층의 두께 변화는 작지만, 경화 공정이 2번 필요하기 때문에, 제조 시간이 길었다.
Figure pct00002
실시예 13 내지 18과 비교예 4와의 대비로부터 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le과 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 길이 평균 Lc의 관계가 Le<Lc인 다공질 시트상 기재 (E)를 적층하면, 경화 전후의 표면층의 두께 변화를 억제하는 효과가 현저한 것을 알 수 있었다. 또한, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율도 높고, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 16과 실시예 19와의 대비로부터 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이 Lc보다 구멍 직경 Le가 큰 다공질 시트상 기재 (E)를 적층하면, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율이 저하되고, 기능의 발현이 약간 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 3에서는, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율은 높지만, 경화 공정이 2번 필요하기 때문에, 제조 시간이 길었다.
Figure pct00003
실시예 20 내지 27과 비교예 5와의 대비로부터 수지층 (II)에 다공질 시트상 기재를 도입하면, 경화 전후의 수지층 (II)의 두께 변화를 억제하는 효과가 현저한 것을 알 수 있었다. 또한, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율도 높고, 효과적으로 기능을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 20 내지 22, 실시예 25와 26과의 대비로부터 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le와 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 길이 평균 Lc가 Le<Lc의 관계일 때, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율이 현저하게 높은 것을 알 수 있었다.
비교예 5에서는, 고체상의 첨가물 (C)가 코팅층에 존재하는 비율은 높지만, 경화 공정이 2번 필요하기 때문에, 제조 시간이 길었다.

Claims (20)

  1. 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)에, 열경화성 수지 (B-2)와 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)를 적층한 프리폼을 가열하여, 열경화성 수지 (B-1) 및 열경화성 수지 (B-2)를 경화시키는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법이며, 수지층 (II)를 경화한 수지 경화층 (II')의 평균 두께가 35㎛ 이상 300㎛ 이하인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스페이서가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)이고, 상기 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le가, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족하는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폼은 상기 층 (I)과 상기 수지층 (II) 사이에, 추가로 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 포함하는 층 (III)을 적층한 것인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le'이, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le'<Lc의 관계를 충족하는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 (B-1)의 경화 속도가 상기 열경화성 수지 (B-2)의 경화 속도보다도 빠른, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 무기 필러 (D)를 포함하고, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1이 0.25㎛ 이상 20㎛ 미만이고, 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 또한 수지층 (II)에 차지하는 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율이 0.01 내지 20％, 무기 필러 (D)의 부피 분율이 1 내지 50％인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상의 첨가물 (C)가 편평상이고, 그의 애스펙트비가 1.2 이상 300 이하인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 분산 입자의 장축 평균 길이 Lc2가 0.25㎛ 이상 300㎛ 이하인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 무기 필러 (D)를 포함하고, 상기 무기 필러 (D)의 애스펙트비가 1 이상 3 이하인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층 (II)가 추가로 스페이서로서 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)를 포함하고, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)가 부직포, 직물 또는 다공질 필름인, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  12. 섬유 강화 프리폼의 표면에 적층하여, 당해 섬유 강화 프리폼과 함께 가열하여 성형하기 위한 수지 기재이며, 열경화성 수지 (B-2), 고체상의 첨가물 (C) 및 스페이서를 포함하고, 해당 스페이서가 무기 필러 (D) 또는 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)인 수지 기재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 단축 평균 길이 Lc1이 0.25㎛ 이상 20㎛ 미만이고, 무기 필러 (D)의 단축 평균 길이 Ld1이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 또한 고체상의 첨가물 (C)의 부피 분율이 0.01 내지 20％, 무기 필러 (D)의 부피 분율이 1 내지 50％인, 수지 기재.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고체상의 첨가물 (C)가 편평상이고, 그의 애스펙트비가 1.2 이상 300 이하인, 수지 기재.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상의 첨가물 (C)의 분산 입자의 장축 평균 길이 Lc2가 0.25㎛ 이상 300㎛ 이하인, 수지 기재.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서가 무기 필러 (D)이고, 무기 필러 (D)의 애스펙트비가 1 이상 3 이하인, 수지 기재.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)이고, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)의 구멍 직경 Le가 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le<Lc의 관계를 충족하는, 수지 기재.
  18. 제12항 또는 제17항에 있어서, 상기 스페이서가 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)이고, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E)가 부직포, 직물 또는 다공질 필름인, 수지 기재.
  19. 강화 섬유 (A)와 열경화성 수지 (B-1)을 포함하는 프리프레그층 (I)과, 열경화성 수지 (B-2)와 고체상의 첨가물 (C)를 포함하는 수지층 (II)의 층간에, 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')을 포함하는 층 (III)을 적층한 프리폼이며, 당해 다공질 시트상 기재 (E')의 구멍 직경 Le'이, 당해 고체상의 첨가물 (C)의 1차 입자의 장축 평균 길이를 Lc라 했을 때, Le'<Lc의 관계를 충족하는 프리폼.
  20. 제19항에 있어서, 상기 연속 구멍을 갖는 다공질 시트상 기재 (E')이 부직포, 직물 또는 다공질 필름인, 프리폼.
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