JP2016078451A

JP2016078451A - 繊維強化複合材料の製造方法、樹脂基材およびプリフォーム

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Publication number: JP2016078451A
Application number: JP2015201798A
Authority: JP
Inventors: 大洋竹原; Taiyo Takehara; 清家　聡; Satoshi Seike; 聡清家; 本間　雅登; Masato Honma; 雅登本間; 里美松尾; Satomi Matsuo
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: US20170239895A1; TW201623013A; CN106794637A; JP2016078450A; JP6651780B2; EP3208078A4; CN106794637B; EP3208078A1; TWI697408B; JP6699127B2; US11225037B2; KR20170070089A; JP2016078452A; JP6651781B2; WO2016060062A1

Abstract

【課題】樹脂層の硬化を繊維強化複合材料の硬化と同時に行うにあたって、強化繊維の樹脂層への移動を抑制し、硬化工程後もコーティング層の厚みを保持する繊維強化複合材料の製造方法を提供すること。また、コーティング層を形成する樹脂基材および、繊維強化複合材料を製造するプリフォームを提供すること。
【解決手段】プリプレグに固体状の添加物および無機フィラーまたは多孔質シート状基材を含む樹脂層を積層してなるプリフォームを加熱、加圧する繊維強化複合材料の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング層を有する繊維強化複合材料の製造方法、コーティング層を形成する樹脂基材およびそのプリフォームに関する。

強化繊維をマトリクス樹脂と複合させた繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性および寸法安定性等に優れることから、航空機をはじめとした輸送機器、電気・電子機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。また、繊維強化複合材料を用いた製品は、表面の保護や意匠性の付与を目的に、塗装等によりコーティングを施すことが一般的である。

繊維強化複合材料にコーティングを施す方法として、特許文献１には繊維強化複合材料の成形品表面に光干渉性顔料を含む塗膜を形成する方法が開示されている。特許文献２では、成形型にゲルコートを塗布した後、繊維強化複合材料のプリフォームを積層、硬化させることで、着色した繊維強化複合材料を得る方法が開示されている。特許文献３では、紫外線吸収剤を含む熱硬化性樹脂シートを表面に配することで、塗装工程を経ることなく、耐候性に優れた繊維強化複合材料を得る方法が開示されている。特許文献４では、熱可塑性樹脂性のフィルム状着色材を繊維強化樹脂プリフォームに貼付し、加熱加圧して成形することで、着色した繊維強化複合材を得る方法が開示されている。特許文献５では、架橋樹脂粒子を用いることで、プリプレグ表面にコーティング層を設け、該プリプレグを積層し、加熱加圧して成形する方法が開示されている。特許文献６では、模様付けシートを成形材料と重ねて加熱加圧し、表面に模様を有する成形品を得る方法が開示されている。

特開２０１２−２００６８０号公報特開２００２−３４８１６号公報特開２０１４−６９５６４号公報特開２０１１−２３６２７４号公報国際公開２０１２／１３３０９６号パンフレット特許第３１５１３６５号公報

以上のように、繊維強化複合材料にコーティングを施す方法は様々に検討されてきた。しかし、特許文献１のように繊維強化複合材料の成形品に塗装を施す方法では、外観に優れる成形品を得ることができるものの、繊維強化複合材料の成形と塗膜の硬化工程が別に必要であり、かつ、塗装工程自体も材料表面の研磨、各種洗浄、溶剤脱脂の後、クリヤプライマー塗料、着色塗料およびクリア塗料を順次塗装するという多段階工程であり、プロセスが煩雑であるという課題があった。同様に、特許文献２のように成形型にゲルコートを塗布する方法では、ゲルコート層と繊維強化複合材料のプリフォームの硬化を同時に行える利点があるものの、成形型へのゲルコートの吹きつけや成形型の洗浄工程が必要であり、プロセスが煩雑であるという課題があった。

特許文献３の熱硬化性樹脂シートを用いる方法では、塗装工程が不要であり、簡便にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得ることができるが、硬化中の熱硬化性樹脂流動に伴い、紫外線吸収剤がプリプレグの強化繊維内部に移動して、成形品表面に紫外線吸収剤が偏在できないため、紫外線吸収剤の効果が十分に得られないという課題があった。特許文献４では、熱可塑性樹脂から構成されるフィルム状着色基材を、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂としたプリプレグ表面に貼付し、積層、加熱加圧することで、着色された一定膜厚のコーティング層を有する繊維強化複合材料を得ることが出来る。しかしながら、熱可塑性樹脂とマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂の組み合わせによっては、コーティング層を形成する熱可塑性樹脂フィルムが十分に接着できずに剥離するという課題があった。

特許文献５では、架橋樹脂粒子を用いることで、繊維強化複合材料の成形品表面にコーティング層を設けることができるものの、一方向炭素繊維プリプレグの外観斑を避けることが主眼に置かれており、成形中の樹脂流動に起因した架橋樹脂粒子の強化繊維内部への沈み込みを抑制するには不十分であり、得られる繊維強化複合材料成形品の表面は斑模様を呈し、良好な意匠外観を達成するには至っていなかった。

特許文献６では、模様層の破損の防止のため、模様層の表面に補強シートを積層し、さらに、成形時にＳＭＣなどの成形材料が模様層に流れ込むことを防ぐため、遮断マットを積層している。この方法では、搬送や成形時の模様層の切れや柄流れを防止できる。しかしながら、模様層の形成が、塗装と同様に塗布や乾燥、硬化といった多段階プロセスであり、かつ遮断マットの形成が、熱硬化性樹脂の含浸の後に半硬化させるなどプロセスが煩雑であるという課題があった。さらに、成形材料の通過を防止するために、遮断マットの厚みを厚くしたり、空隙を熱硬化性樹脂で塞いだ上にさらに半硬化させたりする方法を用いており、成形品の重量増加や力学特性の低下という課題もあった。

本発明の目的は、上記の従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、プロセス性に優れたコーティング層を有する繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある（なお、本発明において、樹脂層とは硬化前の樹脂層を指し、硬化した後の樹脂層を樹脂硬化層、成形品の最外層に存在する樹脂硬化層をコーティング層と定義する）。

本発明の検討にあたり、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグに対し、熱硬化性樹脂と顔料からなる樹脂層を積層して硬化させたところ、成形中に強化繊維が移動し、結果として得られるコーティング層の厚みが減少するという問題が発生した。本発明の課題は、樹脂層の硬化を繊維強化複合材料の硬化と同時に行うにあたって、強化繊維の厚み方向への移動を抑制し、樹脂層の厚み減少を抑制することで、得られるコーティング層を所望の厚みとするところにある。

上記課題を解決するための本発明は、以下の構成からなる。
（１）強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）とからなるプリプレグ層（Ｉ）に、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）と固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）を積層したプリフォームを加熱して、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）および熱硬化性樹脂（Ｂ−２）を硬化させる繊維強化複合材料の製造方法であって、樹脂層（ＩＩ）を硬化した樹脂硬化層（ＩＩ’）の平均厚さが３５μｍ以上３００μｍ以下である、繊維強化複合材料の製造方法。
（２）前記樹脂層（ＩＩ）が、さらにスペーサーとして無機フィラー（Ｄ）または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を含む、前記（１）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（３）前記スペーサーが連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）であり、前記多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅが、前記固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たす、前記（２）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（４）前記プリフォームは、前記層（Ｉ）と前記樹脂層（ＩＩ）の間に、さらに連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）からなる層（ＩＩＩ）を積層したものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（５）前記多孔質シート状基材（Ｅ’）の孔径Ｌｅ’が、前記固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ’＜Ｌｃの関係を満たす、前記（４）に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（６）前記熱硬化性樹脂（Ｂ−１）の硬化速度が、前記熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化速度よりも速い、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（７）前記樹脂層（ＩＩ）が、さらにスペーサーとして無機フィラー（Ｄ）を含み、前記固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の短軸の平均長さＬｃ１が０．２５μｍ以上２０μｍ未満であり、無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さＬｄ１が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ樹脂層（ＩＩ）に占める固体状の添加物（Ｃ）の体積分率が０．０１〜２０％、無機フィラー（Ｄ）の体積分率が１〜５０％である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（８）前記固体状の添加物（Ｃ）が扁平状であり、そのアスペクト比が１．２以上３００以下である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（９）前記固体状の添加物（Ｃ）の分散粒子の長軸の平均長さＬｃ２が０．２５μｍ以上３００μｍ以下である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（１０）前記樹脂層（ＩＩ）が、さらにスペーサーとして無機フィラー（Ｄ）を含み、前記無機フィラー（Ｄ）のアスペクト比が１以上３以下である、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（１１）前記樹脂層（ＩＩ）が、さらにスペーサーとして連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を含み、前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）が、不織布、織物または多孔質フィルムである、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（１２）繊維強化プリフォームの表面に積層して、当該繊維強化プリフォームと供に加熱して成形するための樹脂基材であって、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、および、スペーサーからなり、該スペーサーが無機フィラー（Ｄ）または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）である樹脂基材。
（１３）前記固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の短軸の平均長さＬｃ１が０．２５μｍ以上２０μｍ未満であり、無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さＬｄ１が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ固体状の添加物（Ｃ）の体積分率が０．０１〜２０％、無機フィラー（Ｄ）の体積分率が１〜５０％である、前記（１２）に記載の樹脂基材。
（１４）前記固体状の添加物（Ｃ）が扁平状であり、そのアスペクト比が１．２以上３００以下である、前記（１２）または（１３）のいずれかに記載の樹脂基材。
（１５）前記固体状の添加物（Ｃ）の分散粒子の長軸の平均長さＬｃ２が０．２５μｍ以上３００μｍ以下である、前記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂基材。
（１６）前記スペーサーが無機フィラー（Ｄ）であり、無機フィラー（Ｄ）のアスペクト比が１以上３以下である、前記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂基材。
（１７）前記スペーサーが連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）であり、前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅが、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たす、前記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の樹脂基材。
（１８）前記スペーサーが連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）であり、前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）が、不織布、織物または多孔質フィルムである、前記（１２）または（１７）に記載の樹脂基材。
（１９）強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）とからなるプリプレグ層（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）と固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）の層間に、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）からなる層（ＩＩＩ）を積層したプリフォームであって、当該多孔質シート状基材（Ｅ’）の孔径Ｌｅ’が、当該固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ’＜Ｌｃの関係を満たすプリフォーム。
（２０）前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）が、不織布、織物または多孔質フィルムである、（１９）に記載のプリフォーム。

本発明によれば、成形の工程における強化繊維の移動に起因した成形品表面の樹脂層の厚み減少を抑制しつつ、作業工程数の削減や加工時間の短縮などのプロセス性に優れた繊維強化複合材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に記述する。

＜プリフォーム＞
本発明では、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を製造するにあたって、プリプレグを少なくとも１枚以上積層した層に固体状の添加物（Ｃ）を含む樹脂層（ＩＩ）を積層してなるプリフォームを用いる。これにより、プリプレグの成形後に、塗装によりコーティング層を設ける場合と比べ、簡便にコーティング層を有する繊維強化複合材料を製造することができる。

該プリフォームは、強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）とからなるプリプレグ層（Ｉ）に、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）を積層してなるものである。

本発明のプリフォームにおいては、樹脂層（ＩＩ）の厚みは、硬化した後の樹脂硬化層（ＩＩ’）の厚みを後述する範囲とするために５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍより薄い場合、成形中に生じるプリフォームからの樹脂流出の影響を強く受け、コーティング層自体が形成されないことがある。また、厚みを５００μｍより厚くしても、得られるコーティング層の厚みを増加させる効果は小さい。さらに好ましくは、樹脂層（ＩＩ）の厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である。なお、樹脂層（ＩＩ）が本発明のプリフォームにおいて複数ある（例えば、プリプレグ層（Ｉ）の一方の表面ともう一方の表面の両方に樹脂層（ＩＩ）が設けられている）場合、樹脂層（ＩＩ）の厚みとは、それぞれの樹脂層（ＩＩ）の個別の厚みを言うものとし、プリフォームの少なくとも１方の外層に位置する樹脂層（ＩＩ）の厚みが上記範囲であることが好ましく、両外層の樹脂層（ＩＩ）の厚みがそれぞれ上記範囲であることがより好ましい。

＜繊維強化複合材料の製造＞
前記プリフォームを硬化させることで、表面に樹脂硬化層（ＩＩ’）からなるコーティング層を有する繊維強化複合材料を得ることができる。未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させてなるプリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形する場合、様々な公知の方法を用いることができる。例えば、プリプレグを所定の大きさに切断し、それを単独で、または所定枚数のプリプレグを積層後、表面の少なくとも一部に前記樹脂層（ＩＩ）を配し、圧力を付与しながら加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。

圧力を付与しながらプリフォームを加熱硬化させる方法としては、オートクレーブ成形、プレス成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の任意の加熱加圧成形が適用できる。中でも、設備費用が安く、操作が簡便であり、かつ短時間で成形が可能であり量産性に優れる点から、プレス成形や真空成形が好ましく用いられる。

プリフォームを加熱硬化させる温度は、用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の組み合わせにより、適宜設定する必要があるが、通常、８０〜２２０℃の範囲である。適当な成形温度とすることで、十分な速硬化性を得ることができ、また、熱歪みによる反りの発生も抑制することができる。

また、繊維強化複合材料をプレス成形法で成形する圧力としては、被プレス成形体の厚みやそのＷｆ（強化繊維の重量含有率）などにより異なるが、通常、０．１〜５ＭＰａの範囲である。成形圧力をかかる範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料中にボイドの様な欠点がなく、反りなどの寸法変動のない繊維強化複合材料を得ることができる。

上述のように製造された繊維強化複合材料において、コーティング層すなわち成形品の最外層に存在する樹脂硬化層（ＩＩ’）の平均厚みＴは３５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。コーティング層の平均厚みＴが３５μｍ以上のとき、後述する固体状の添加物（Ｃ）の機能が特に強く発揮される。一方で、３００μｍよりも厚くしても機能の発現にほとんど寄与しない。ここでいうコーティング層の平均厚みＴとは、成形品断面を顕微鏡観察し、成形品表面から強化繊維までの距離を２０点測定した長さの平均である。なお、クロスプリプレグの硬化物を観察する場合は、観察面に対し、繊維が直行方向を向いているストランドを対象とし、１ストランドを３分割したうちの中央の領域を観察領域とする。

＜プリフォームの構成＞
本発明では、プリフォームは、前述した強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）とからなるプリプレグ層（Ｉ）に、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）を積層してなるものである。

好ましくは、前記樹脂層（ＩＩ）が、スペーサーとして、無機フィラー（Ｄ）または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を含むものである。なお、本発明において連続孔とは、連続した貫通孔を意味する。貫通孔とは、少なくとも一方の面から他方の面に貫通した孔を意味し、連続した貫通孔とは、これらの貫通孔が３次元的に連結した構造を有する貫通孔のことである。樹脂層（ＩＩ）が特定の大きさの無機フィラーまたは、特定の形状の連続孔を有する多孔質シート状基材を含むことで、強化繊維の樹脂層（ＩＩ）への移動が抑制され、成形時における樹脂層（ＩＩ）の厚みの減少を抑制することができる。

スペーサーとして樹脂層（ＩＩ）に連続孔を有する多孔質シート状基材を含む場合、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅは、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たすことが好ましい。孔径Ｌｅがかかる条件を満たすことで、固体状の添加物（Ｃ）が連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を通過することを抑制することができ、樹脂層（ＩＩ）の中の固体状の添加物（Ｃ）を、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）よりプリフォームの表面側またはプリプレグ層（Ｉ）の側に偏在させたり、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）よりプリフォームの表面側およびプリプレグ層（Ｉ）の側の両方に任意の比率で分配して配置したりすることができる。これらの態様のなかでも、樹脂層（ＩＩ）のプリプレグ層（Ｉ）に積層される面と反対側の表面側に固体状の添加物（Ｃ）が偏在することが好ましい。固体状の添加物（Ｃ）を表面側に偏在させ、プリプレグ層（Ｉ）側に多孔質シート状基材（Ｅ）が偏在（すなわち、多孔質シート状基材（Ｅ）を固体状の添加物（Ｃ）に対してプリプレグ層（Ｉ）側に存在）させることで、成形品のコーティング層すなわち硬化した後の樹脂硬化層（ＩＩ’）の表面に固体状の添加物（Ｃ）を偏在させることができ、効果的に機能を発揮することができ好ましい。

また、強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）からなるプリプレグ層（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）の間に、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の層（ＩＩＩ）を積層したプリフォームを用いて、繊維強化複合材料を製造しても良い。特定の形状の連続孔を有する多孔質シート状基材を用いることで、多孔質シート状基材（Ｅ’）の層（ＩＩＩ）がスペーサーの役割を担い、成形中の強化繊維の樹脂層（ＩＩ）への移動を抑制し、成形後の樹脂層の厚み減少を減らすことができる。樹脂層（ＩＩ）にスペーサーとして多孔質シート状基材（Ｅ）を含む場合、多孔質シート状基材（Ｅ’）は、多孔質シート状基材（Ｅ）と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。

強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）からなるプリプレグ層（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）の間に、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の層（ＩＩＩ）が積層されたものである場合、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の孔径Ｌｅ’は、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ’＜Ｌｃの関係を満たすことが好ましい。孔径Ｌｅ’がかかる条件を満たすことで、固体状の添加物（Ｃ）が連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）を通過することを抑制することができ、成形品のコーティング層すなわち硬化した後の樹脂硬化層（ＩＩ’）の表面に固体状の添加物（Ｃ）を偏在させることができ、効果的に機能を発揮することができ好ましい。

ここで、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）および（Ｅ’）の各孔径ＬｅおよびＬｅ’は、水銀圧入法により測定した値の分布におけるピークトップ直径である。一方、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さＬｃは、固体状の添加物（Ｃ）を水または有機溶媒中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルを顕微鏡により観察し、個々の固体状の添加物（Ｃ）について最長となる長さを１００点測定したものの平均である。

プリフォーム中の樹脂層（ＩＩ）が硬化して形成されるコーティング層は、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化物と固体状の添加物（Ｃ）からなる。また、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）からなる樹脂層（ＩＩ）を有するプリフォームが硬化して形成されるコーティング層は、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化物、固体状の添加物（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）からなり、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）からなる樹脂層（ＩＩ）を有するプリフォームが硬化して形成されるコーティング層は、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化物、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）からなる。また、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）からなる樹脂層（ＩＩ）とプリプレグ層（Ｉ）の間に、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）を積層したプリフォームが硬化して形成されるコーティング層は、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化物、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）からなる。コーティング層中に固体状の添加物（Ｃ）が偏在することで、固体状の添加物（Ｃ）が強化繊維間に埋没することなく後述する機能を発揮することができる。ここで、コーティング層中には熱硬化性樹脂（Ｂ−１）の硬化物を含んでもよい。

＜樹脂基材の構成＞
本発明では、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、および、スペーサーからなり、該スペーサーが無機フィラー（Ｄ）または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）である樹脂基材は、繊維強化プリフォームの表面に積層して、当該繊維強化プリフォームと供に加熱して成形するための樹脂基材として用いることができる。このような、樹脂基材を用いることにより、任意の成形品の表面に本発明のコーティング層を設けることができる。ここでいう繊維強化プリフォームとは、典型的には、前記プリプレグ層（Ｉ）が挙げられるが、成形品の本体を形成する強化繊維とマトリックス樹脂を含むものであれば特に限定されるものではない。ここで成形品の本体とは、成形品においてコーティング層以外の部分を形成する部分である。また、かかる樹脂基材において、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、及び、無機フィラー（Ｄ）または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の好ましい態様については、前記樹脂層（ＩＩ）と共通である。

樹脂基材において、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅは、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たすことが好ましい。孔径Ｌｅがかかる条件を満たすことで、固体状の添加物（Ｃ）が連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を通過することを抑制することができ、樹脂基材の中の固体状の添加物（Ｃ）を、樹脂基材の一方の側に偏在させたり、樹脂基材の両側任意の比率で分配して配置したりすることができる。これらの態様のなかでも、樹脂基材の中の固体状の添加物（Ｃ）を、樹脂基材の一方の側に偏在させ、樹脂基材の繊維強化プリフォームに積層される面と反対側に固体状の添加物（Ｃ）を配置することが好ましい。これにより、固体状の添加物（Ｃ）を成形品の表面側に偏在させ、繊維強化プリフォームの側に多孔質シート状基材（Ｅ）が偏在（すなわち、多孔質シート状基材（Ｅ）を固体状の添加物（Ｃ）に対して繊維強化プリフォーム側に存在）させることで、成形品のコーティング層すなわち硬化した後の樹脂基材の表面に固体状の添加物（Ｃ）を偏在させることができ、効果的に機能を発揮することができ好ましい。

＜材料＞
本発明において、固体状の添加物（Ｃ）は、繊維強化複合材料に対し、特定の機能を付与することを目的として添加される。

機能の例としては、着色ならびにパール感やメタリック感をはじめとした意匠性や、電磁波シールド性、通電性、難燃性、耐候性などが挙げられる。

意匠性を付与する固体状の添加物（Ｃ）としては、顔料やガラスビーズなどが挙げられる。具体的にはアゾ顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム、真鍮などの金属粉末からなる金属顔料、酸化クロム、コバルトブルーなどの無機顔料が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から金属顔料、無機顔料が好ましい。また、強化繊維が炭素繊維やアラミド繊維など濃色である場合には、屈折率が異なる構造を２層以上有する顔料が好ましく用いられる。例えば、酸化チタンや酸化鉄で被覆した天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレークである。かかる層構造とすることにより、可視光領域の光の干渉、回折、散乱といった光学現象によって発色させることができる。光の干渉、回折、散乱といった光学現象を利用すると、特定波長の光の反射によって発色できるため、濃色の強化繊維を用いた場合に、好ましく用いられる。

電磁波シールド性や通電性を付与する固体状の添加物（Ｃ）としては、銀、銅、ニッケルなどの金属粉やフェライト、カーボンブラックなどが挙げられる。

難燃性を付与する固体状の添加物（Ｃ）としては、リン化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物、亜鉛化合物、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。

耐候性を付与する固体状の添加物（Ｃ）としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の短軸の平均長さＬｃ１は、０．２５μｍ以上２０μｍ未満の範囲であることが好ましい。かかる範囲とすることで、固体状の添加物（Ｃ）は強化繊維間に埋没することなく、コーティング層に偏在することができる。ここでいう一次粒子の短軸の平均長さＬｃ１とは、固体状の添加物（Ｃ）を水または有機溶媒中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルを顕微鏡により観察し、スライドガラスの上面と固体状の添加物（Ｃ）の上面との焦点深度差を１００点測定した長さの平均である。

さらに、固体状の添加物（Ｃ）は、扁平状であり、そのアスペクト比は１．２以上３００以下であることが好ましい。かかる形状とすることで、固体状の添加物（Ｃ）の強化繊維間への埋没を抑制することができる。

固体状の添加物（Ｃ）の分散粒子の長軸の平均長さＬｃ２は、０．２５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍを超えると、固体状の添加物（Ｃ）が存在する領域の樹脂層厚みが局所的に大きくなる場合がある。ここでいう平均長さＬｃ２は、成形品断面を顕微鏡により観察し、観察された固体状の添加物（Ｃ）の最長となる長さを１００点測定した長さの平均である。

本発明において、無機フィラー（Ｄ）とは球状、楕円状、多面体などの形状を有する無機固形物である。例えば、ガラス、シリカ、マイカ、二酸化チタンおよび酸化アルミを用いることができる。後述する熱硬化性樹脂との屈折率差の観点から、特にガラス、シリカ、マイカが好ましく用いられる。無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さＬｄ１は、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここでいう短軸の平均長さとは、無機フィラーを水または有機溶媒中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルを顕微鏡により観察し、スライドガラスの上面とフィラーの上面との焦点深度差を１００点測定した長さの平均である。

無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さＬｄ１をかかる範囲とすることで、強化繊維の樹脂層への移動を抑制することができる。その結果、樹脂層の厚み減少が抑制され、固体状の添加物（Ｃ）が強化繊維間に埋没することなく、表層に偏在した状態が保持されるため、効果的に機能を発現させることができる。短軸の平均長さＬｄ１が２０μｍ未満のとき、強化繊維が樹脂層へ移動し、コーティング層の厚みが著しく減少する場合がある。また、短軸の平均長さＬｄ１を１００μｍを超えるものとし、コーティング層の厚みを厚くしても機能の発現に寄与しないことがある。

無機フィラー（Ｄ）のアスペクト比は１以上３以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、樹脂層の厚みムラを抑制することができる。低アスペクト比の無機フィラーとしては、ガラスビーズ、シリカビーズが好ましく用いられる。

固体状の添加物（Ｃ）として顔料を添加する場合は、無機フィラー（Ｄ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化物との屈折率差が０．１以下であることが好ましい。屈折率差が小さいほど、コーティング層の透明度が上がるため、顔料の着色効果が強く発現する。

本発明において、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）および／または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。厚みが小さいほど重量増加への寄与が小さく、好ましい。

連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）および／または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の膜厚は、ＪＩＳＬ１９１３：２０１０に準拠し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器、大栄科学精器製作所製により測定できる。

連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）および／または連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）としては、例えば、不織布、織物、多孔質フィルムが挙げられる。不織布や織物を構成する繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、アラミドなどの有機繊維や炭素繊維、ガラス繊維、セラミックなどの無機繊維、ステンレス鋼、アルミ、銅などの金属繊維を用いることができる。

多孔質フィルムとしては、例えば多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ポリエチレンシート、メラミンフォーム、ウレタンフォームなどを用いることができる。特に、耐熱性の観点から、多孔質ポリプロピレンシート、メラミンフォームが好ましく用いられる。

本発明で用いられるプリプレグは、強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）からなる。強化繊維としては、特に限定されるものではないが、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維などが例示でき、力学特性の観点から炭素繊維が好ましく用いられる。

プリプレグの形態としては、特に限定されるものではないが、クロスプリプレグ、一方向連続繊維プリプレグ、ＳＭＣなどの不連続繊維マットが例示できる。クロスプリプレグを用いる場合には、固体状の添加物（Ｃ）がプリプレグを積層した層（Ｉ）へ侵入することを防ぐため、目開きが３０μｍ以下であるクロスプリプレグを用いることが好ましい。一方向連続繊維プリプレグ、ＳＭＣにおいては、繊維間の拘束力が弱く、繊維が積層体の厚み方向へ移動しやすいことから本発明による強化繊維の移動抑制の効果が強く発揮される。

強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）からなるプリプレグが硬化されてなる成形体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊は５０以下であることが好ましい。かかる範囲のプリプレグと前記屈折率が異なる層を２層以上有する顔料を組み合わせて用いることで、該顔料の発色が強く発現する。明度Ｌ＊は、例えばＭＳＣ−Ｐ（スガ試験機社製）で測定することができる。

熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む。熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂など任意の熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合してもよい。なお、電気・電子機器筐体の用途に用いる場合、得られる硬化物の弾性率が高くなることからノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、化学量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。化学量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、尿素誘導体、ホスフィンなどをさらに配合する場合がある。硬化剤の中でも、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学特性が優れることから、分子中にアミノ基、アミド基、イミダゾール基、尿素基、ヒドラジド基などの窒素原子を含む基を有する、有機窒素化合物を好ましく用いることができる。硬化剤は、１種でも、複数種組み合わせて使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂を含ませることにより、プリプレグのタック性の制御およびプリプレグを加熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性を制御することができる。

熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、取り扱い性や樹脂フローの観点から、１００℃でのせん断粘度が２〜２０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１８Ｐａ・ｓの範囲である。かかる範囲とすることで、成形時の樹脂フローを抑制し、成形品の外観品位や力学特性を向上させることができる。また、ホットメルト法のフィルム化工程を想定した場合、かすれが発生しにくく、良好な品位のフィルムを作製することができ、強化繊維への含浸工程では良好な含浸性を発現させることができる。ここで、１００℃でのせん断粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、測定治具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、プレート間距離が１ｍｍとなるように該熱硬化性樹脂（Ｂ−１）をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定温度範囲４０〜１４０℃を昇温速度１．５℃／分で測定して得られるせん断粘度とする。

本発明の熱硬化性樹脂（Ｂ−２）は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む。熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂など任意の熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合してもよい。意匠性を付与する固体状の添加物（Ｃ）を用いる場合、透明性の高いエポキシ樹脂や不飽和ポリエステルが好ましく用いられる。また、電気・電子機器筐体の用途に用いる場合、得られる硬化物の弾性率が高くなることからノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

また、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂を配合することにより、コーティング層のタック性の制御およびプリフォームを加熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性を制御することができる。

熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の１００℃におけるせん断粘度は、０．５〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。かかる範囲において、樹脂を層状としたり、固体状の添加物（Ｃ）や無機フィラー（Ｄ）を混練したりすることが容易であり、取り扱い性の点で良好である。熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の１００℃におけるせん断粘度は、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）の場合と同様の方法で測定することができる。

また、意匠性を付与する固体状の添加物（Ｃ）を添加する場合は、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化物の全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。ここでいう全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準拠し、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所ＨＭ−１５０）により厚み１００μｍの板状サンプルについて測定した値である。全光線透過率をかかる範囲とすることで、コーティング層を通して繊維強化層が見えるため、単に着色を施した場合とは異なる深みのある意匠性を提供することができる。さらに、全光線透過率が５０％未満のとき、顔料の色彩および輝度感が失われる場合がある。

熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）は、同一であっても異なっていても構わない。熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）に含まれる硬化剤が同一である場合、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）両方に適切な成形温度で成形することができるため、好ましい。さらに、もう一つの形態として、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）の硬化速度が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化速度よりも速い場合、プリプレグ層（Ｉ）の硬化に伴う粘度上昇が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）よりも先に生じ、成形中の強化繊維の樹脂層（ＩＩ）の移動を抑制することができるため、好ましい。ここでいう硬化速度とは、レオメータ（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００）用い、５ｇ程度の熱硬化樹脂（Ｂ−１）および熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の未硬化樹脂サンプルを１．５℃／分の速度で昇温させながら、ねじりモード（測定周波数：１．５Ｈｚ）で測定にて得られる、トルクの値を指標とする。トルクの値が０．３Ｎｍを超える時間を各熱硬化樹脂で比較して、時間が短い方を硬化速度が速いとする。

＜樹脂層および樹脂基材の製造＞
樹脂層（ＩＩ）を構成するコンパウンド樹脂の製造は、攪拌機や押出機等で行うことができる。

樹脂層（ＩＩ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）で構成される場合、該コンパウンド樹脂すなわち樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂に占める無機フィラー（Ｄ）の体積分率は１〜５０％の範囲であるとよく、好ましくは２〜３０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。無機フィラー（Ｄ）の体積分率をかかる範囲とすることで、成形時における樹脂層（ＩＩ）の厚み減少を抑制することができる。体積分率が１％未満では、強化繊維が樹脂層へ移動することを抑制する効果が小さくなる傾向があり、樹脂層の厚み減少を抑制する効果が小さい場合がある。体積分率が５０％を超えると、樹脂粘度が増大するため、無機フィラー（Ｄ）を均一に混練することが困難となる場合がある。

前記コンパウンド樹脂に占める固体状の添加物（Ｃ）の体積分率は、機能発現の観点から０．０１〜２０％の範囲であることが好ましい。体積分率が０．０１％未満では、固体状の添加物（Ｃ）添加による機能の発現が十分でない場合があり、２０％を超えて添加しても、表面への機能付与への寄与は小さい場合がある。

樹脂層（ＩＩ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）で構成される場合、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅは、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たす。孔径Ｌｅがかかる条件を満たすことで、固体状の添加物（Ｃ）が連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を通過することを抑制することができる。成形品のコーティング層すなわち硬化した後の樹脂硬化層（ＩＩ’）表面に固体状の添加物（Ｃ）を偏在させることで、効果的に機能を発揮することができ好ましい。

調製した前記コンパウンド樹脂を層状にするには、以下の方法が挙げられる。調製したコンパウンド樹脂をプレス機等により加圧したり、例えば離型紙やポリエチレンフィルム上に所定の厚みとなるよう塗工したりすることで樹脂層（ＩＩ）を得ることができる。

樹脂層（ＩＩ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）で構成される場合、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）および固体状の添加物（Ｃ）を上記同様に混練し、コンパウンド樹脂を得た後、後述する方法で多孔質シート状基材（Ｅ）にコンパウンド樹脂を含浸させることで樹脂層（ＩＩ）を得ることができる。

得られた樹脂層（ＩＩ）をプリプレグの表層に積層することで、本発明のプリフォームを得ることができる。また、予め所定の厚みに積層したプリプレグの表層に、樹脂層（ＩＩ）を転写してもよい。

その他、樹脂層（ＩＩ）を表層に有するプリフォームを作製する方法としては、以下のホットメルト法を用いる方法が挙げられる。

ホットメルト法を用いてプリフォームを作製する方法としては、以下に示す方法が挙げられる。まず、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を強化繊維（Ａ）の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる。つづいて、樹脂層（ＩＩ）を貼付することで、該プリフォームを得ることができる。

コンパウンド樹脂の粘度が低く、層状とすることが困難な場合は、例えば型内にプリプレグを配し、その上にコンパウンド樹脂を流し入れることで、該プリフォームを得ることができる。樹脂層（ＩＩ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）から構成される場合は、型内に連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を表面に貼付したプリプレグを配し、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を貼付した表面に、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）および固体状の添加物（Ｃ）からなるコンパウンド樹脂を流し入れることで、該プリフォームを得ることができる。

このようにして形成された樹脂層（ＩＩ）に占める、固体状の添加物（Ｃ）の体積分率は、上述したコンパウンド樹脂に占める固体状の添加物（Ｃ）の体積分率と等しく、樹脂層（ＩＩ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を含む場合は、無機フィラー（Ｄ）の体積分率は、上述したコンパウンド樹脂に占める無機フィラー（Ｄ）の体積分率と等しくなる。

また、樹脂層（ＩＩ）を形成して樹脂基材を得る方法としては、以下が挙げられる。

熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）からなる樹脂基材は、あらかじめ、上記同様の方法でコンパウンド樹脂を作製した後、該コンパウンド樹脂を、例えば離型紙やポリエチレンフィルム上に塗工することで得ることができる。

熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）からなる樹脂基材は、あらかじめ、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）を上記同様の方法で混練してコンパウンド樹脂を作製した後、該コンパウンド樹脂を連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）上に塗工することで得ることができる。塗工の際は、周囲への樹脂付着の観点から、連続孔を有する多孔質シート状基材を例えば離型紙やポリエチレンフィルム上に配置した状態で、実施するのが好ましい。連続孔を有する多孔質シート状基材へのコンパウンド樹脂の含浸が困難である場合、コンパウンド樹脂を塗工後、ニップロールもしくはダブルベルトプレス等を用いて加熱加圧することで、含浸を促進させても良い。

さらに好ましくは、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の片面からコンパウンド樹脂を塗工する。両面からコンパウンド樹脂を塗工した場合、プリプレグ層（Ｉ）に積層される側に含まれる固体状の添加物（Ｃ）は成形品の表面側に偏在することができず、機能発現効果が低減してしまう。この場合、樹脂層（ＩＩ）の連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）が偏在している面を、プリプレグ層（Ｉ）側となるように積層する。

＜プリフォームの製造＞
本発明のプリフォームは、プリプレグに固体状の添加物を含む表面層を積層してなるプリフォームである。該プリフォームを単独で、またはプリプレグの表面に配して成形することで、プリプレグの成形後に、塗装によりコーティング層を設ける場合と比べ、簡便にコーティング層を有する繊維強化複合材料成形品を製造することができる。

該プリフォームの態様は、強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）とからなるプリプレグの層（Ｉ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）および固体状の添加物（Ｃ）からなる樹脂層（ＩＩ）の層間に、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の層（ＩＩＩ）を積層してなるものであり、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の孔径Ｌｅ’は、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ’＜Ｌｃの関係を満たす。孔径Ｌｅ’がかかる条件を満たすことで、固体状の添加物（Ｃ）が連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）を通過することを抑制できる。特に、コーティング層表面に固体状の添加物（Ｃ）が偏在することで、効果的に機能を発揮することができ好ましい。

連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ’）の孔径Ｌｅは、水銀圧入法により測定した値の分布ピークトップ直径である。一方、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さＬｃは、固体状の添加物（Ｃ）を水または有機溶媒中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルを顕微鏡により観察し、個々の固体状の添加物（Ｃ）について最長となる長さを１００点測定したものの平均である。

熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）は、同一であっても異なっていても構わない。熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）に含まれる硬化剤が同一である場合、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）両方に適切な成形温度で成形することができるため好ましい。

＜産業上の利用例＞
このようにして製造された繊維強化複合材料は、意匠性や耐候性、難燃性に優れるので、自動車部材、スポーツ用品、電化製品およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピューター用途等に幅広く展開でき、有用である。

以下、実施例によって、本発明について、より具体的に説明する。実施例で用いたプリプレグ、固体状の添加物（Ｃ）、樹脂層（ＩＩ）のマトリクス樹脂、無機フィラー（Ｄ）、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｄ）を次に示す。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜材料＞
［プリプレグ］
プリプレグＡ：熱硬化性一方向連続繊維プリプレグ（品番：３２５２Ｓ−１２、東レ（株）製、エポキシ樹脂含浸炭素繊維Ｔ７００ＳＣ−１２０００の一方向材）。

プリプレグＢ：熱硬化性クロスプリプレグ（品番Ｆ６３４７Ｂ−０５Ｐ、東レ（株）製、エポキシ樹脂含浸炭素繊維Ｔ３００−３０００の綾織）。

プリプレグＣ：熱硬化性クロスプリプレグ（品番Ｆ６３４３Ｂ−０５Ｐ、東レ（株）製、エポキシ樹脂含浸炭素繊維Ｔ３００−３０００の平織り）。

プリプレグＤ：熱硬化性ＳＭＣ
（・不飽和ポリエステル樹脂液（数平均分子量約２０００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解したもの、スチレン濃度４０質量％）７０質量部
・ポリスチレン樹脂液（重量平均分子量約９万５千のポリスチレン樹脂をスチレンに溶解したもの、スチレン濃度６５質量％）３０質量部
・重合開始剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１質量部
・増粘剤（酸化マグネシウム粉末、平均粒径約３μｍ、キョーワマグ１５０、協和化学工業社製）１質量部
・内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、堺化学工業社製）３質量部
・ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービング：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断したもの）２５質量部
上記配合材料のうちガラス繊維以外の配合材料を混合し、充分に混練を行った後、得られた混練物をＳＭＣ製造装置によりガラス繊維に含浸させ、４０℃にて２４時間熟成して、厚み約２ｍｍのシート状基材としたもの）。

［固体状の添加物（Ｃ）］
固体状の添加物Ａ：アルミナフレーク系エフェクト顔料（商品名ＸｉｒａｌｌｉｃＴ６０−２３ＷＮＴＧａｌａｘｙＢｌｕｅ、ＭＥＲＣＫ（株）製、酸化チタン被覆アルミナフレーク）。

固体状の添加物Ｂ：フレーク状ガラスエフェクト顔料（商品名：Ｍｉｒａｖａｌ５４２４ＭａｇｉｃＢｌｕｅ、ＭＥＲＣＫ（株）製、酸化チタン被覆フレーク状ガラス）。

［熱硬化性樹脂（Ｂ−２）］
熱硬化性樹脂Ａ
主剤：
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）製）５０質量部
・固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、三菱化学（株）製）３０質量部
・ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製）２０質量部
硬化剤：
・ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ７、三菱化学（株）製）４質量部
・ウレア化合物（商品名：ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）３質量部
熱可塑性樹脂：
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）２質量部。

熱硬化性樹脂Ｂ
主剤：
・多官能エポキシ樹脂（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６５５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）６０質量部
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エポン（登録商標）”８２５、Ｈｅｘｉｏｎ社製）４０質量部
硬化剤：
・ジアミノジフェニルスルホン（“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”９６６４−１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）４５質量部
熱可塑性樹脂：
・ポリエーテルサルホン（“スミカエクセルＰＥＳ”５００３Ｐ、住友化学（株）製）１６質量部。

［無機フィラー（Ｄ）］
無機フィラーＡ：ソーダ石灰ガラスビーズ（品種：ＵＢ−０１Ｌ、ユニチカ（株）製、一次粒子の短軸の平均長さＬｃ_１：２５μｍ、屈折率１．５１）。

無機フィラーＢ：ソーダ石灰ガラスビーズ（品種：ＵＢ−２４Ｌ、ユニチカ（株）製、一次粒子の短軸の平均長さＬｃ_１：５０μｍ、屈折率１．５１）。

無機フィラーＣ：ソーダ石灰ガラスビーズ（品種：ＵＢ−６７Ｌ、ユニチカ（株）製、一次粒子の短軸の平均長さＬｃ_１：８０μｍ、屈折率１．５１）。

無機フィラーＤ：チタン系バリウムガラスビーズ（品種：ＵＢ−２３ＮＨ、ユニチカ（株）製、一次粒子の短軸の平均長さＬｃ_１：５０μｍ、屈折率１．９０）。

無機フィラーＥ：ホウケイ酸ガラスビーズ（品種：ＵＢＳ−００１０Ｅ、ユニチカ（株）製、一次粒子の短軸の平均長さＬｃ_１：５μｍ、屈折率１．４９）。

［多孔質シート状基材（Ｅ）及び（Ｅ’）］
多孔質シート状基材Ａ：ナイロン不織布（３元共重合ポリアミド樹脂（ポリアミド６／６６／６１０、融点１５０℃）ＣＭ４０００、東レ（株）製のペレットを用い、ブロー法にて、幅１，０００ｍｍの不織布状の基材を製造した。この不織布状基材の目付は、３０ｇ／ｍ^２、膜厚は４５μｍであった）。

多孔質シート状基材Ｂ：ポリプロピレン不織布（ポリプロピレン樹脂（融点１５０℃、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート１０００ｇ／１０分）、サンアロマー（株）製のペレットを用い、ブロー法にて、幅１，０００ｍｍの不織布状の基材を製造した。この不織布状基材の目付は、１２ｇ／ｍ^２、膜厚は３７μｍであった）。

多孔質シート状基材Ｃ：ＰＢＴ不織布（商品名：Ｄｅｌｐｏｒｅ、品番：ＤＰ３００２−４０Ｂ、三晶（株）製、膜厚５１μｍ）。

多孔質シート状基材Ｄ：多孔質ＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルム（商品名：Ｓ１０ルミラー＃３８、東レ（株）製）に熱針式有孔加工を施したもの、膜厚３８μｍ）。

＜製造方法＞
［熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の調製］
熱硬化性樹脂Ａ：
混練装置中に、上述の主剤および熱可塑性樹脂を投入し、１６０℃の温度まで昇温させ、１６０℃で３０分間加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、硬化剤を加えて３０分間撹拌し、熱硬化性樹脂Ａを得た。

熱硬化性樹脂Ｂ：
混練装置中に、上述の主剤および熱可塑性樹脂を投入し、１６０℃の温度まで昇温させ、１６０℃で３０分間加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま７０〜８０℃の温度まで降温させ、硬化剤を加えて３０分感攪拌し、熱硬化性樹脂Ｂを得た。

［コンパウンド樹脂の調製］
コンパウンド樹脂Ａ（調製例１）
上述のように作製した熱硬化性樹脂Ａ５０質量部に対して、固体状の添加物Ａを１質量部および無機フィラーＢを２．５質量部加え、熱風乾燥機を用い、６０℃で２時間加熱し、熱硬化性樹脂Ａの粘度を混練に適切な領域とした。この混合物を自転・公転真空ミキサー（（株）シンキー社製）により、１６００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、コンパウンド樹脂Ａを得た。

コンパウンド樹脂Ｂ（調製例２）
無機フィラーＡを７．５質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｂを得た。

コンパウンド樹脂Ｃ（調製例３）
無機フィラーＢを２８質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｃを得た。

コンパウンド樹脂Ｄ（調製例４）
固体状の添加物Ｂを１質量部、無機フィラーＣを２５質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｄを得た。

コンパウンド樹脂Ｅ（調製例５）
無機フィラーＢを７．５質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｅを得た。

コンパウンド樹脂Ｆ（調製例６）
無機フィラーＤを２８質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｆを得た。

コンパウンド樹脂Ｇ（調製例７）
無機フィラーＥを１６質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｇを得た。

コンパウンド樹脂Ｈ（調製例８）
無機フィラーＢを０．５質量部とする以外は、調製例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｈを得た。

コンパウンド樹脂Ｉ（調整例９）
無機フィラーを添加しないこと以外は、調整例１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｉを得た。

コンパウンド樹脂Ｊ（調製例１０）
上述のように作製した熱硬化性樹脂Ｂ５０質量部に対して、固体状の添加物Ａを１質量部および無機フィラーＢを２．５質量部加え、熱風乾燥機を用い、８０℃で２時間加熱し、熱硬化性樹脂Ａの粘度を混練に適切な領域とした。この混合物を自転・公転真空ミキサー（（株）シンキー社製）により、１６００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、コンパウンド樹脂Ｊを得た。

コンパウンド樹脂Ｋ（調製例１１）
上述のように作製した熱硬化性樹脂Ａ５０質量部に対して、固体状の添加物Ｂを１質量部加え、熱風乾燥機を用い、６０℃で２時間加熱し、熱硬化性樹脂Ａの粘度を混練に適切な領域とした。この混合物を自転・公転真空ミキサー（（株）シンキー社製）により、１６００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、コンパウンド樹脂Ｋを得た。

コンパウンド樹脂Ｌ（調製例１２）
固体状の添加物Ａを１質量部とする以外は、調製例１１と同じ条件とし、コンパウンド樹脂Ｌを得た。

［樹脂層の製造］
樹脂層Ａ〜Ｊ（製造例１〜１０）
調製したコンパウンド樹脂Ａ〜Ｊそれぞれ５ｇをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち、０．１ＭＰａ、３分間の条件で加圧し、樹脂層Ａ〜Ｊを得た。厚みの調整は１００μｍ厚みのスペーサーを用いて行った。

樹脂層Ｋ、Ｌ（製造例１１、１２）
調製したコンパウンド樹脂ＫおよびＬそれぞれ５ｇをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち、０．１ＭＰａ、３分間の条件で加圧し、樹脂層Ｋおよび樹脂層Ｌを得た。厚みの調整は１００μｍ厚みのスペーサーを用いて行った。

樹脂層Ｍ（製造例１３）
樹脂層Ｋを多孔質シート状基材Ａに積層し、プレス機にて７０℃、７分間予熱したのち、０．１ＭＰａ、３分間の条件で加圧し、樹脂層Ｍを得た。厚みの調整は１００μｍ厚みのスペーサーを用いて行った。

樹脂層Ｎ（製造例１４）
樹脂層Ｌを多孔質シート状基材Ｂに積層し、製造例１３と同様の条件で押圧し、樹脂層Ｎを得た。

樹脂層Ｏ（製造例１５）
樹脂層Ｋを多孔質シート状基材Ｂに積層し、製造例１３と同様の条件で押圧し、樹脂層Ｏを得た。

樹脂層Ｐ（製造例１６）
樹脂層Ｋを多孔質シート状基材Ｃに積層し、製造例１３と同様の条件で押圧し、樹脂層Ｐを得た。

樹脂層Ｑ（製造例１７）
樹脂層Ａを多孔質シート状基材Ｄに積層し、製造例１３と同様の条件で押圧し、樹脂層Ｑを得た。

樹脂層Ｒ（製造例１８）
樹脂層Ｂを多孔質シート状基材Ｄに積層し、製造例１３と同様の条件で押圧し、樹脂層Ｒを得た。

＜評価方法＞
［固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子および無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さ］
固体状の添加物（Ｃ）または無機フィラー（Ｄ）を水中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルをレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、スライドガラスの上面と固体状の添加物（Ｃ）または無機フィラー（Ｄ）の上面との焦点深度差を１００点測定した長さの平均を算出した。この結果を表１に示す。

［固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さ］
固体状の添加物（Ｃ）を水中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルをレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、個々の固体状の添加物（Ｃ）について最長となる長さを１００点測定した長さの平均を算出した。この結果を表１、２および３に示す。

［固体状の添加物（Ｃ）の分散粒子の長軸の平均長さ］
成形品を厚み方向に切断し、包埋リング中に断面が下を向くように設置し、エポキシ樹脂を用いて固定した。得られた包埋ブロックの成形品断面側を研磨し、観察サンプルとした。研磨した面についてレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、それぞれの分散粒子について最長となる長さを１００点測定したものの平均を算出した。この結果を表１、２および３に示す。

［アスペクト比の測定］
固体状の添加物（Ｃ）を水中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルをレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、任意の固体状の添加物（Ｃ）について最長となる長さを測定し、長軸長さとした。次に、同じ固体状の添加物（Ｃ）について、スライドガラスの上面と固体状の添加物（Ｃ）の上面との焦点深度差を測定し、短軸長さとした。測定した長軸長さを短軸長さで除した値を求めた。同様に全部で１００個のサンプルについて値を求め、この平均をアスペクト比とした。

［多孔質シート状基材（Ｅ）および（Ｅ’）の厚み］
ＪＩＳＬ１９１３：２０１０に準拠し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（大栄科学精器製作所、ＣＨＥ−４００を用いて多孔質シート状基材の厚みを測定した。

［多孔質シート状基材（Ｅ）および（Ｅ’）の孔径ＬｅおよびＬｅ’］
オートポアＩＶ９５１０、マイクロメリティックス社製を用い、水銀圧入法により測定した。水銀圧入圧力は、４ｋＰａ〜４００ＭＰａ、測定細孔直径は３ｎｍ〜４００μｍ、測定モードは昇圧過程、測定セル容積は５ｃｍ^３、水銀表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍとした。サンプルは多孔質シート状基材（Ｅ）および（Ｅ’）を数ｃｍ角に切り出して秤量した後、定規で試料サイズを測定し、ガラス製の試料容器に封入したものを用いた。

［熱硬化性樹脂の硬化速度］
レオメータ（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００）用い、５ｇ程度の熱硬化樹脂の未硬化樹脂サンプルを１．５℃／分の速度で昇温させながら、ねじりモード（測定周波数：１．５Ｈｚ）で測定にて得られる、トルクの値を指標とし、トルクの値が０．３Ｎｍを超える時間を各熱硬化樹脂で比較して、時間が短い方を硬化速度が速いと判定した。プリプレグ中の熱硬化樹脂の硬化速度は、以下のようにして判定を行った。

プリプレグＡの繊維方向に沿って、そぎ取るようにスパチュラを動かし、プリプレグＡのマトリクス樹脂である熱硬化性樹脂Ｃを採取した。採取した熱硬化性樹脂Ｃと上述の方法で混練した熱硬化性樹脂Ｂを、前記評価方法にて、硬化時間を測定した結果、熱硬化性樹脂Ｃが熱硬化性樹脂Ｂに比べて硬化時間が速いという結果となった。

［成形後のコーティング層の平均厚み］
成形品を厚み方向に切断し、包埋リング中に断面が下を向くように設置し、エポキシ樹脂を用いて固定した。得られた包埋ブロックの成形品断面側を研磨し、観察サンプルとした。研磨した面についてレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、成形品表面から強化繊維までの距離を２０点測定した長さの平均を算出した。なお、クロスプリプレグの硬化物を観察する場合は、観察面に対し、繊維が直行方向を向いているストランドを対象とし、１ストランドを３分割したうちの中央の領域について測定した。

［固体状の添加物（Ｃ）が硬化後のコーティング層に存在する割合］
後述する実施例および比較例に従い、繊維強化複合材料を得た後、断面を研磨し、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）で倍率１０００倍に拡大して写真を撮影した。この断面写真を用い、上述した方法で求めた成形後のコーティング層の厚みの深さ位置に繊維強化複合材料の表面と平行な線を引いた。固体状の添加物（Ｃ）の総断面積と繊維強化複合材料と上記線との間に存在する固体状の添加物（Ｃ）の断面積の比をイメージアナライザーによって求めた。なお、クロスプリプレグの硬化物を観察する場合は、観察面に対し、繊維が直行方向を向いているストランドを対象とし、１ストランドを３分割したうちの中央の領域について測定した。この結果を表１、２および３に示す。

［樹脂層（ＩＩ）における固体状の添加物（Ｃ）偏在の程度］
上述の方法で得られた樹脂層Ｋ〜Ｒをそれぞれ２枚の平滑なポリ４フッ化ポリエチレン樹脂板間に狭持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃まで温度を上昇させてゲル化および硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）で４００倍に拡大して写真を撮影した。この断面写真を用い、固体状の添加物（Ｃ）の総断面積Ｓ１およびａ面側（樹脂フィルムを積層した側）で、連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）と樹脂硬化物の表面の間に存在する固体状の添加物（Ｃ）の断面積Ｓ２の比をイメージアナライザーによって求めた。この結果を表３に示す。

［繊維強化複合材料成形品における多孔質シート状基材と強化繊維間の距離］
後述する実施例および比較例に従い、繊維強化複合材料を得た後、断面を研磨し、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）で倍率１０００倍に拡大して写真を撮影した。この断面写真のうち、繊維と直行方向である領域を観察領域とし、多孔質シート状基材（Ｅ）と強化繊維（Ａ）の距離を２０点測定した長さの平均を算出した。この結果を表２および３に示す。なお、クロスプリプレグの硬化物を観察する場合は、観察面に対し、繊維が直行方向を向いているストランドを対象とし、１ストランドを３分割したうちの中央の領域について測定した。

［屈折率測定］
無機フィラーＡ〜Ｅの屈折率をＪＩＳＫ７１４２：１９９６に記載のベッケ線法に従って測定した。

また、上記の方法で得られた熱硬化性樹脂Ａを、１ｍｍ厚の空隙を持った所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１２０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１２０℃の温度下で１時間かけて硬化した。得られた硬化物を縦２０ｍｍ、横８ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ７１４２（１９９６）に記載のアッベ屈折計を用いて、屈折率を測定した。得られた熱硬化性樹脂Ａの屈折率は１．５９であった。

上記の方法で得られた熱硬化性樹脂Ｂの場合は、１ｍｍ厚の空隙を持った所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１７０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１７０℃の温度下で２時間かけて硬化した。得られた硬化物を縦２０ｍｍ、横８ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ７１４２（１９９６）に記載のアッベ屈折計を用いて、屈折率を測定した。得られた熱硬化性樹脂Ｂの屈折率は１．６１であった。

［明度Ｌ＊の測定］
明度Ｌ＊測定用繊維強化複合材料を、多光源測色計（スガ試験機社製、ＭＳＣ−Ｐ）を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、反射光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光反射率を測定し、計算によって、明度Ｌ＊を求めた。

［クロスプリプレグの目開きの測定］
プリプレグＢまたはＣについて、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−５００）を用いて、倍率２００倍に拡大して写真を撮影した。ＣＦストランドの交点に存在する隙間の対角線を２０点測定し、その平均を目開きとした。この結果を表１に示す。

［全光線透過率の測定］
上記の方法で得られた熱硬化性樹脂Ａを、プレス機にて１５０℃、５分間予熱したのち、０．１ＭＰａ、３０分間の条件で加圧し、硬化した。厚みの調製は１００μｍ厚みのスペーサーを用いて行った。得られた硬化物を視光領域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を用いて、ＪＩＳＫ７３６１１：１９９７に準拠し、ヘーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所ＨＭ−１５０）を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率は８９％であった。

また、上記の方法で得られた熱硬化性樹脂Ｂを、プレス機にて１８０℃、５分間予熱したのち、０．１ＭＰａ、１時間の条件で加圧し、硬化した。厚みの調整は１００μｍ厚みのスペーサーを用いて行った。得られた硬化物を視光領域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準拠し、へーズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所ＨＭ−１５０）を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率は８７％であった。

［繊維強化複合材料の外観評価Ａ］
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することでプリプレグの硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に対し、樹脂層Ｉを積層した。この積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで樹脂層の硬化を行い、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を標準品とし、後述する実施例および比較例に従い、得られた繊維強化複合材料のコーティング層の白濁の程度について目視で評価を行った。標準品同等のものをＡ、標準品と比べて白濁しているものをＣとした。この結果を表１に示す。

［繊維強化複合材料の外観評価Ｂ］
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することでプリプレグの硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に対し、樹脂層Ｋを積層した。この積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表面層の硬化を行い、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料成形品を得た。得られた繊維強化複合材料成形品を標準品とし、後述する実施例および比較例に従い、得られた繊維強化複合材料成形品のコーティング層の発色の程度について目視で評価を行った。標準品同等のものをＡ、標準品と比べて黒っぽいが、発色が認められるものをＢ、発色が認められないものをＣとした。この結果を表２および３に示す。

（実施例１）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。さらに、樹脂層Ａを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２〜８）
積層する樹脂層をそれぞれＢ〜Ｈとする以外は、実施例１と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例９）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし。［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。さらに、樹脂層Ｊを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち、０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温させた。１８０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１０）
プリプレグＢを４層積層した。さらに、樹脂層Ｄを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１１）
プリプレグをＣとする以外は、実施例１０と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１２）
プリプレグＤを２層積層した。さらに、樹脂層Ｂを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームを１４５℃に加熱した成形型に載置し、成形型を締め切った後１４５℃、９．８ＭＰａの条件で３０分間加圧することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１３）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。さらに、プリプレグと接するように多孔質シート状基材Ａを積層した後、樹脂層Ｋを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１４）
多孔質シート状基材Ｂ、樹脂層Ｌを積層する以外は、実施例１３と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１５）
多孔質シート状基材Ｂを積層する以外は、実施例１３と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１６）
プリプレグＢを、４層積層した。さらに、プリプレグと接するように多孔質シート状基材Ｂを積層した後、樹脂層Ｋを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１７）
多孔質シート状基材Ｃを積層する以外は、実施例１３と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１８）
プリプレグＣを２層積層した。さらに、プリプレグと接するように多孔質シート状基材Ａを積層した後、樹脂層Ｋを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームを１４５℃に加熱した成形型に載置し、成形型を締め切った後１４５℃、９．８ＭＰａの条件で３０分間加圧することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例１９）
多孔質シート状基材Ｄを積層する以外は、実施例１６と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２０）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。さらに、樹脂層Ｍを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２１）
樹脂層Ｎを積層する以外は、実施例２０と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２２）
樹脂層Ｏを積層する以外は、実施例２０と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２３）
プリプレグＢを４層積層した。さらに、樹脂層Ｎを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームをプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２４）
樹脂層Ｐを積層する以外は、実施例２０と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２５）
樹脂層Ｑを積層する以外は、実施例２０と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２６）
樹脂層Ｒを積層する以外は、実施例２３と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（実施例２７）
プリプレグＣを２層積層した。さらに、樹脂層Ｍを積層し、プリフォームを作製した。得られたプリフォームを１４５℃に加熱した成形型に載置し、成形型を締め切った後１４５℃、９．８ＭＰａの条件で３０分間加圧することで表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（比較例１）
積層する樹脂層をＩとする以外は、実施例１と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（比較例２）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することでプリプレグの硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に対し、樹脂層Ｄを積層した。この積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで樹脂層の硬化を行い、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（比較例３）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することでプリプレグの硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に接するように多孔質シート状基材Ａを積層し、さらに樹脂層Ｋを積層した。この積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表面層の硬化を行い、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（比較例４）
多孔質シート状基材を積層しない以外は、実施例１４と同じ条件とし、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（比較例５）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することでプリプレグの硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料に樹脂層Ｍを積層した。この積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで表面層の硬化を行い、表層にコーティング層を有する繊維強化複合材料を得た。

（明度Ｌ＊測定用繊維強化複合材料の製造例１）
プリプレグＡを、繊維方向を０°とし、［０／９０／０／９０／０］となるように積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することでプリプレグの硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料について、上述の方法で明度Ｌ＊を求めた値は２２．０であった。

（明度Ｌ＊測定用繊維強化複合材料の製造例２）
プリプレグＢを、４層積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料について、上述の方法で明度Ｌ＊を求めた値は２２．５であった。

（明度Ｌ＊測定用繊維強化複合材料の製造例３）
プリプレグＣを、４層積層した。このプリプレグ積層体をプレス機にて７０℃、７分間予熱したのち０．４ＭＰａの条件で加圧すると同時に５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた。１３０℃に到達後、９０分間圧力および温度を保持することで繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料について、上述の方法で明度Ｌ＊を求めた値は２２．９であった。

（明度Ｌ＊測定用繊維強化複合材料の製造例４）
プリプレグＤを、２層積層した。このプリプレグ積層体を１４５℃に加熱した成形型に載置し、成形型を締め切った後１４５℃、９．８ＭＰａの条件で４分間加圧することで繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料について、上述の方法で明度Ｌ＊を求めた値は９１．２であった。

実施例１〜１２と比較例１との対比から樹脂層（ＩＩ）に無機フィラー（Ｄ）を添加すると硬化前後の樹脂層（ＩＩ）の厚み変化を抑制できることがわかる。さらに、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合も高く、固体状の添加物（Ｃ）が強化繊維間に埋没することなく機能を発揮できることを示している。

また、実施例１〜６および９〜１２と実施例７、８との対比から、無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さＬｄ１が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ樹脂層（ＩＩ）に占める固体状の添加物（Ｃ）の体積分率が０．０１〜２０％であるとき、硬化前後の樹脂層（ＩＩ）の厚み変化を抑制する効果が顕著であることがわかる。

実施例１〜６および１２と実施例７、８との対比から、無機フィラー（Ｄ）の短軸の平均長さＬｄ１が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ樹脂層（ＩＩ）に占める固体状の添加物（Ｃ）の体積分率が０．０１〜２０％であるとき、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合が著しく高く、固体状の添加物（Ｃ）が強化繊維間に埋没することなく機能をより強く発揮できることを示している。

実施例４と１０との対比から、クロスプリプレグを用いる場合、目開きが小さいほど固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合が高いことがわかる。

実施例１と実施例９との対比から、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化速度が、プリプレグ層（Ｉ）の熱硬化性樹脂（Ｂ−１）よりも遅い場合、硬化前後の樹脂層（ＩＩ）の厚み変化を抑制するとともに、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合が高く、固体状の添加物（Ｃ）が強化繊維間に埋没することなく機能を発揮できることを示している。

実施例１〜５および実施例７〜１１と実施例６との対比から、無機フィラー（Ｄ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の屈折率差が０．１以下であるとき、コーティング層の白濁がなく、透明度の高い外観が発現した。

実施例１〜６および実施例９、１０では鮮やかな発色とコーティング層を通して見える繊維強化複合材料の視認性のバランスがよく、深みのある意匠を示した。

実施例１〜１１は顔料の干渉色である青色とキラキラとした外観を示した。実施例１２では、干渉色は発現せず、キラキラとした外観を示した。

比較例２では、成形前後の樹脂層の厚み変化は小さいものの、硬化工程が２度必要であるため、製造時間が長かった。

実施例１３〜１８と比較例４との対比から多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅと固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の長さ平均Ｌｃの関係がＬｅ＜Ｌｃである多孔質シート状基材（Ｅ）を積層すると、硬化前後の表面層の厚み変化を抑制する効果が顕著であることがわかる。さらに、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合も高く、効果的に機能を発揮できることがわかる。

実施例１６と実施例１９との対比から固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さＬｃより孔径Ｌｅが大きい多孔質シート状基材（Ｅ）を積層すると、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合が低下し、機能の発現ががやや劣ることがわかる。

比較例３では、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合は高いものの、硬化工程が２度必要であるため、製造時間が長かった。

実施例２０〜２７と比較例５との対比から樹脂層（ＩＩ）に多孔質シート状基材を導入すると、硬化前後の樹脂層（ＩＩ）の厚み変化を抑制する効果が顕著であることがわかる。さらに、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合も高く、効果的に機能を発揮できることがわかる。

実施例２０〜２２、実施例２５と２６との対比から多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅと固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の長さ平均ＬｃがＬｅ＜Ｌｃの関係のとき、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合が著しく高いことがわかる。

比較例５では、固体状の添加物（Ｃ）がコーティング層に存在する割合は高いものの、硬化工程が２度必要であるため、製造時間が長かった。

Claims

強化繊維（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ−１）とからなるプリプレグ層（Ｉ）に、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）と固体状の添加物（Ｃ）とからなる樹脂層（ＩＩ）を積層したプリフォームを加熱して、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）および熱硬化性樹脂（Ｂ−２）を硬化させる繊維強化複合材料の製造方法であって、樹脂層（ＩＩ）を硬化した樹脂硬化層（ＩＩ’）の平均厚さが３５μｍ以上３００μｍ以下である、繊維強化複合材料の製造方法。
前記樹脂層（ＩＩ）が、さらにスペーサーとして連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅが、前記固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たす、請求項２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記熱硬化性樹脂（Ｂ−１）の硬化速度が、前記熱硬化性樹脂（Ｂ−２）の硬化速度よりも速い、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記固体状の添加物（Ｃ）が扁平状であり、そのアスペクト比が１．２以上３００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記固体状の添加物（Ｃ）の分散粒子の長軸の平均長さＬｃ２が０．２５μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
前記樹脂層（ＩＩ）が、さらにスペーサーとして連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）を含み、前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）が、不織布、織物または多孔質フィルムである、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
繊維強化プリフォームの表面に積層して、当該繊維強化プリフォームと供に加熱して成形するための樹脂基材であって、熱硬化性樹脂（Ｂ−２）、固体状の添加物（Ｃ）、および、スペーサーからなり、該スペーサーが連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）である樹脂基材。
前記固体状の添加物（Ｃ）が扁平状であり、そのアスペクト比が１．２以上３００以下である、請求項８に記載の樹脂基材。
前記固体状の添加物（Ｃ）の分散粒子の長軸の平均長さＬｃ２が０．２５μｍ以上３００μｍ以下である、請求項８または９に記載の樹脂基材。
前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）の孔径Ｌｅが、固体状の添加物（Ｃ）の一次粒子の長軸の平均長さをＬｃとしたとき、Ｌｅ＜Ｌｃの関係を満たす、請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂基材。
前記連続孔を有する多孔質シート状基材（Ｅ）が、不織布、織物または多孔質フィルムである、請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂基材。