TWI609046B - Polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組合物及其成形品,更詳細而言,係關於一種提供透明性優異之成形體之聚碳酸酯樹脂組合物及其成形品。
聚碳酸酯樹脂成形品透明且耐熱性或耐衝擊性等機械強度優異,而於電氣、機械、汽車領域等中被廣泛用作工業用之透明材料。又,亦作為光學材料用之塑膠而被用於透鏡或光碟等。
聚碳酸酯樹脂成形品雖機械強度優異,但與玻璃或陶瓷相比,其強度較低,因此於需要機械強度之情形時,添加玻璃填料等而謀求機械強度之強化。
然而,先前之通常之以玻璃填料進行加強的聚碳酸酯樹脂成形品有透明性下降之問題。
與此相對,業界正研究藉由變更聚碳酸酯樹脂之組成、於聚碳酸酯樹脂組合物中添加添加劑、或變更玻璃填料組成,而使聚碳酸酯樹脂及玻璃填料之折射率成為實質上相同之折射率,藉此維持聚碳酸酯樹脂成形品之透明性(例如參照專利文獻1~5)。
於專利文獻1中,揭示有一種樹脂組合物,其含有使用羥基芳烷基醇與內酯之反應產物作為末端封端劑之芳香族聚碳酸酯樹脂、及與該芳香族聚碳酸酯樹脂之折射率之差為0.01以下之玻璃系填充劑。
於專利文獻2中,揭示有一種樹脂組合物,其含有芳香族聚碳酸
酯樹脂、與該芳香族聚碳酸酯樹脂之折射率之差為0.015以下之玻璃纖維、及聚己內酯。
於專利文獻3中,揭示有一種樹脂組合物,其含有芳香族聚碳酸酯樹脂、與該芳香族聚碳酸酯樹脂之折射率之差為0.015以下之玻璃纖維、及聚酯樹脂。
於專利文獻4中,揭示有一種樹脂組合物,其含有芳香族聚碳酸酯樹脂、與該芳香族聚碳酸酯樹脂之折射率之差為0.015以下之玻璃纖維、及脂肪族聚碳酸酯樹脂。
於專利文獻5中,揭示有一種聚碳酸酯樹脂組合物,其特徵在於:玻璃填料與芳香族聚碳酸酯樹脂之折射率之差相對於波長486nm之光為0.004~0.015,相對於波長589nm之光為0.002以下,相對於波長656nm之光為0.002以下,上述玻璃填料之含有率為2~40質量%,使該組合物成形為平板狀時之總光線透過率為75%以上,且霧度為35%以下。
[專利文獻1]日本專利特開平7-118514號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-165506號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-212070號公報
[專利文獻4]日本專利特開平8-143760號公報
[專利文獻5]日本專利第4666459號公報
於專利文獻1~4中,僅有折射率為nD(589nm中之折射率)之記載,並非以各波長使折射率一致,因此有透明性不足、成形品顯色為彩虹色等課題。
於專利文獻5中,關於各波長亦提出有使折射率一致者,但於需要高透明性之用途例如有效用作窗玻璃之代替材料等之方面透明性無法令人滿意。又,關於各波長,若使玻璃填料之折射率與折射率較高之芳香族聚碳酸酯樹脂一致,則產生阿貝數容易下降、色像差增大之問題。
本發明之目的在於提供一種提供透明性非常優異之成形品的聚碳酸酯樹脂組合物及透明性優異之成形品。
本發明者為了達成上述目的而反覆進行努力研究,結果發現,含有特定之玻璃填料及特定之聚碳酸酯樹脂之樹脂組合物及其成形品可適合目的。本發明係基於該見解而完成者。
即,本發明提供下述(1)至(17)。
(1)一種聚碳酸酯樹脂組合物,其包含:聚碳酸酯樹脂,其包含源自脂肪族二羥基化合物之脂肪族碳酸酯重複單元(A);及玻璃填料,其特徵在於:含有二氧化矽(SiO2)50~75質量%、氧化鋁(Al2O3)0~30質量%、氧化硼(B2O3)0~20質量%、氧化鎂(MgO)0~11質量%、氧化鈣(CaO)0~25質量%、氧化鋅(ZnO)0~10質量%、氧化鍶(SrO)0~10質量%、氧化鋇(BaO)0~10質量%、氧化鈉(Na2O)0~15質量%、氧化鉀(K2O)0~10質量%、氧化鋰(Li2O)0~10質量%、氧化鈦(TiO2)0~10質量%、氧化鐵(Fe2O3)0~1質量%、及氟(F2)0~2質量%,以上述二氧化矽(SiO2)與上述氧化鋁(Al2O3)之合計量計含有50~93質量%,以上述氧化鈣(CaO)與上述氧化鋅(ZnO)、上述氧化鍶(SrO)及上述氧化鋇(BaO)之合計量計含有0~25質量%,且以上述氧化鈉(Na2O)與上述氧化鉀(K2O)及上述氧化鋰(Li2O)之合計量計含有0~15質量%。
(2)如上述(1)之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上流聚碳酸酯樹脂包
含源自脂肪族二羥基化合物之脂肪族碳酸酯重複單元(A)及源自芳香族二羥基化合物之芳香族碳酸酯重複單元(B)。
(3)如上述(1)或(2)之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)係下述式(I)所表示者。
(式中,X1表示碳數2~20之二價脂肪族烴基或碳數4~22之二價脂環式烴基;上述二價脂肪族烴基及二價脂環式烴基可含有選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少一種雜原子,及選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少一種鹵素原子)
(4)如上述(2)或(3)之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述芳香族碳酸酯重複單元(B)係下述式(II)所表示者。
(式中,X2表示含有芳香族基之烴殘基)
(5)如上述(2)至(4)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂中,上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)與上述芳香族碳酸酯重複單元(B)之莫耳比(A/B)為100/0~0.5/99.5之範圍。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚
碳酸酯樹脂之阿貝數為35以上,且上述聚碳酸酯樹脂之相對於波長486.1nm之光的折射率(nF)與相對於波長656.3nm之光之折射率(nC)的差(nF-nC)為0.015以下。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為75~175℃。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述玻璃填料中,以上述氧化鈉(Na2O)與上述氧化鉀(K2O)及上述氧化鋰(Li2O)之合計量計含有0~10質量%。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述玻璃填料之波長589.3nm中之折射率為1.500~1.540。
(10)如上述(1)至(9)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述玻璃填料之阿貝數為35以上。
(11)如上述(1)至(10)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂之折射率與上述玻璃填料之折射率的差相對於波長486.1nm之光為0.004以下,相對於波長589.3nm之光為0.002以下,相對於波長656.3nm之光為0.002以下。
(12)如上述(1)至(11)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中相對於上述聚碳酸酯樹脂及上述玻璃填料之合計量,含有上述聚碳酸酯樹脂98~60質量%,含有上述玻璃填料2~40質量%。
(13)如上述(1)至(12)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中於使上述聚碳酸酯樹脂組合物成形為平板狀時之總光線透過率為75%以上,且霧度值為35%以下。
(14)一種成形品,其係使如上述(1)至(13)中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。
根據本發明,可提供一種提供透明性優異之成形品之聚碳酸酯
樹脂組合物及透明性優異之成形品,且可較佳地用作包括汽車或建築物等之窗等之玻璃代替材料。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之玻璃填料包含如下組成:含有二氧化矽(SiO2)50~75質量%、氧化鋁(Al2O3)0~30質量%、氧化硼(B2O3)0~20質量%、氧化鎂(MgO)0~11質量%、氧化鈣(CaO)0~25質量%、氧化鋅(ZnO)0~10質量%、氧化鍶(SrO)0~10質量%、氧化鋇(BaO)0~10質量%、氧化鈉(Na2O)0~15質量%、氧化鉀(K2O)0~10質量%、氧化鋰(Li2O)0~10質量%、氧化鈦(TiO2)0~10質量%、氧化鐵(Fe2O3)0~1質量%、及氟(F2)0~2質量%,上述二氧化矽(SiO2)與上述氧化鋁(Al2O3)之合計量成為50~93質量%,上述氧化鈣(CaO)與上述氧化鋅(ZnO)、上述氧化鍶(SrO)及上述氧化鋇(BaO)之合計量成為0~25質量%,且上述氧化鈉(Na2O)與上述氧化鉀(K2O)及上述氧化鋰(Li2O)之合計量成為0~15質量。
本發明之玻璃填料係用以強化包含後述脂肪族碳酸酯重複單元(A)之聚碳酸酯樹脂。
於上述玻璃填料之組成中,二氧化矽(SiO2)之含量為50~75質量%。若二氧化矽(SiO2)未達50質量%,則有難以調整為所需之折射率之虞,又,若超過75質量%,則存在製成玻璃時之溶解性下降之情形。就該觀點而言,二氧化矽(SiO2)之含量較佳為55~75質量%,更佳為60~75質量%。
氧化鋁(Al2O3)之含量為0~30質量%。若氧化鋁(Al2O3)超過30質量%,則溶解性下降,而使所獲得之玻璃填料容易變得不均質。就該
觀點而言,氧化鋁(Al2O3)之含量較佳為1~25質量%。
二氧化矽(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)之合計為50~93質量%。若二氧化矽(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)之合計未達50質量%,則有難以調整為所需之折射率之虞,又,若超過93質量%,則存在製成玻璃時之溶解性下降之情形。就該觀點而言,二氧化矽(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)之合計較佳為65~80質量%。
氧化硼(B2O3)為任意成分,含有0~20質量%。藉由含有氧化硼(B2O3),可提高玻璃之溶解性,且可提高玻璃之耐水性等。若氧化硼(B2O3)之含量超過20質量%,則有作為玻璃填料之強度下降之虞。就該觀點而言,氧化硼(B2O3)較佳為含有0~8質量%,更佳為含有0~5質量%。
氧化鎂(MgO)為任意成分,含有0~11質量%。藉由含有氧化鎂(MgO),可提高玻璃填料之拉伸強度等物性,且可提高化學耐久性。若氧化鎂(MgO)之含量超過11質量%,則有作為玻璃之溶解性下降之虞。就該觀點而言,氧化鎂(MgO)較佳為含有0~10質量%。
氧化鈣(CaO)為任意成分,含有0~25質量%。若氧化鈣(CaO)超過25質量%,則有難以調整為所需之折射率之虞,又,有玻璃容易產生結晶化之虞。就該觀點而言,氧化鈣(CaO)較佳為含有0~15質量%。
氧化鋅(ZnO)、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)為任意成分,分別含有0~10質量%。
藉由與氧化鈣(CaO)置換而含有氧化鋅(ZnO)、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO),可提高玻璃之溶解性,又,可抑制玻璃之結晶化。然而,若各自之含量超過10質量%,則有液相溫度上升,容易產生結晶化之虞。就該觀點而言,氧化鋅(ZnO)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)較佳為分別含有0~5質量%。
氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鍶(SrO)、及氧化鋇(BaO)之合計為0~25質量%。若其合計超過25質量%,則有難以調整為所需之折射率之虞。氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鍶(SrO)、及氧化鋇(BaO)之合計較佳為5~25質量%。若其合計為5質量%以上,則玻璃之溶解性提高。
氧化鈉(Na2O)為任意成分,含有0~15質量%。若氧化鈉超過15質量%,則玻璃之耐水性下降,鹼容易溶出,因所溶出之鹼成分使聚碳酸酯樹脂水解,因分子量之下降,而導致成形品之物性下降。就該觀點而言,氧化鈉(Na2O)較佳為含有0~5質量%。
氧化鉀(K2O)、氧化鋰(Li2O)為任意成分,分別含有0~10質量%。藉由與氧化鈉(Na2O)置換而含有氧化鉀(K2O)、氧化鋰(Li2O),可提高玻璃之溶解性。然而,若各自之含量超過10質量%,則玻璃之耐水性下降,鹼容易溶出,因所溶出之鹼成分使聚碳酸酯樹脂水解,因分子量之下降,而導致成形品之物性下降。又,玻璃容易產生結晶化。就該觀點而言,氧化鉀(K2O)、氧化鋰(Li2O)較佳為分別含有0~5質量%。
氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化鋰(Li2O)之合計為0~15質量%。若氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化鋰(Li2O)之合計超過15質量%,則玻璃之耐水性下降,鹼容易溶出,因所溶出之鹼成分使聚碳酸酯樹脂水解,因分子量之下降,而導致成形品之物性下降。就該觀點而言,氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化鋰(Li2O)之合計較佳為0~10質量%。
氧化鈦(TiO2)為任意成分,含有0~10質量%。藉由含有氧化鈦(TiO2),可提高玻璃之溶解性,且可提高玻璃之耐水性。若氧化鈦(TiO2)超過10質量%,則玻璃容易產生結晶化,使聚碳酸酯樹脂水解,因分子量之下降,而導致成形品之物性下降。就該觀點而言,氧
化鈦(TiO2)較佳為含有0~5質量%,更佳為含有0~4質量%,進而較佳為含有0~2質量%。若氧化鈦(TiO2)之含量為2質量%以下,則可抑制以雜質之形式含有之氧化鐵(Fe2O3)之存在下的玻璃之著色。
又,為了抑制玻璃填料之著色,較佳為作為原料中之雜質之氧化鐵(Fe2O3)含量為0~1質量%,且相對於玻璃整體為0~0.1質量%。
又,為了抑制玻璃填料之著色,較佳為相對於玻璃整體,含有0~2質量%之三氧化二銻(Sb2O3)。進而為了提高玻璃填料之溶解性,相對於玻璃整體,可含有氟(F2)0~2質量%,較佳為可含有0~1質量%。
並且,可用於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之玻璃填料可於不對包含上述組成之玻璃填料的折射率之調整、玻璃物性、玻璃成形性等造成不良影響之範圍內,進而含有下述成分。
例如,作為調整玻璃填料之折射率之成分,可含有包含鋯(Zr)、鑭(La)、釔(Y)、釓(Gd)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉭(Ta)、鈮(Nb)或鎢(W)等元素之氧化物。又,作為調整玻璃之顏色、消色之成分,可含有包含鈷(Co)、銅(Cu)、釹(Nd)、銻(Sb)等元素之氧化物。氧化鋯(ZrO3)為任意成分,較佳為含有0~10質量%。若氧化鋯(ZrO3)超過10質量%,則存在製成玻璃時之溶解性下降之情形。
玻璃填料之比重就輕量化之觀點而言,較佳為設為2.75以下。
於本發明中,可以玻璃纖維、玻璃粉、玻璃薄片、磨碎纖維或玻璃珠等各種形態使用玻璃填料,但就效果加強之觀點而言,較佳為以玻璃纖維之形式使用。
玻璃纖維可使用先前公知之玻璃長纖維之紡絲方法。例如,可使用利用熔融爐將玻璃原料連續地玻璃化而導入至前爐中,於前爐之底部安裝套管而進行紡絲之直接熔融(DM,Direct Melt)法,或將熔融之玻璃加工為彈子、玻璃屑、棒狀後使其再熔融而進行紡絲之再熔融
法等各種方法使玻璃纖維化。玻璃纖維之平均纖維徑並無特別限定,可較佳地使用3~25μm者。於細於3μm之情形時,存在玻璃纖維與樹脂之接觸面積增大而導致漫反射,成形品之透明性下降之情形。於粗於25μm之情形時,玻璃纖維之強度減弱,作為結果,存在成形品之強度下降之情形。可較佳地使用成形品中之玻璃纖維之平均纖維長與平均纖維徑之比(縱橫比)為2~150者。若縱橫比為2以上,則可獲得機械強度之提高效果,若縱橫比為150以下,則可獲得成形品之較高之透明性,而使成形品外觀變良好。就以上之觀點而言,成形品中之玻璃纖維之平均纖維徑較佳為3~25μm,更佳為5~15μm,進而較佳為7~15μm。又,成形品中之玻璃纖維之縱橫比更佳為2.5~120,進而較佳為3~100。
玻璃粉可藉由先前公知之製造方法獲得。例如,可利用熔融爐將玻璃原料熔融,將該熔融液投入至水中而進行水碎,或利用冷卻輥使其成形為片狀,將該片材粉碎而製成所需之粒徑之粉末。玻璃粉之粒徑並無特別限定,可較佳地使用1~100μm者。
玻璃薄片可藉由先前公知之製造方法獲得。例如,可利用熔融爐將玻璃原料熔融,將該熔融液拉出為管狀,並將玻璃之膜厚設為一定,其後利用輥進行粉碎,藉此獲得特定之膜厚之玻璃料,並將該玻璃料粉碎而製成具有所需之縱橫比之薄片。玻璃薄片之厚度及縱橫比並無特別限定,可較佳地使用厚度0.1~10μm且縱橫比為5~150者。
磨碎纖維可使用先前公知之磨碎纖維之製造方法。例如,可藉由利用錘磨機或球磨機將玻璃纖維之股線粉碎,而製成磨碎纖維。磨碎纖維之纖維徑及縱橫比並無特別限定,可較佳地使用纖維徑為3~25μm、縱橫比為2~150者。磨碎纖維之平均纖維徑更佳為5~20μm,進而較佳為7~15μm。又,磨碎纖維之縱橫比更佳為2.5~90,進而較佳為3~70。
玻璃珠可藉由先前公知之製造方法獲得。例如,可利用熔融爐將玻璃原料熔融,利用噴燃器將該熔融液噴霧而製成所需之粒徑之玻璃珠。玻璃珠之粒徑並無特別限定,可較佳地使用5~300μm者。
並且,為了增加聚碳酸酯樹脂與玻璃填料之親和性,增大密接性而抑制由空隙形成所導致之成形品之透明性下降,較佳為利用包含偶合劑之處理劑將玻璃填料進行表面處理。
作為偶合劑,可使用矽烷系偶合劑、硼烷系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑等。尤其是就聚碳酸酯系樹脂與玻璃之接著性良好之觀點而言,較佳為使用矽烷系偶合劑。作為上述矽烷系偶合劑,可使用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、丙烯酸系矽烷系偶合劑等。該等矽烷系偶合劑之中,最佳為使用胺基矽烷系偶合劑。
又,作為處理劑中所含之偶合劑以外之成分,可列舉:薄膜發泡劑、潤滑劑及防靜電劑等,可單獨使用該等,亦可併用複數種成分。作為上述薄膜發泡劑,可使用乙酸乙烯酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂或聚烯烴樹脂等聚合物、或者該等之改性物。作為上述潤滑劑,可使用脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系或芳香族醚系之界面活性劑。作為上述防靜電劑,可使用氯化鋰、碘化鉀等無機鹽或氯化銨型、乙基硫酸銨型等四級銨鹽。
上述玻璃填料之波長589.3nm中之折射率較佳為設為1.500~1.540,上述玻璃填料之阿貝數較佳為設為35以上。藉此,尤其可提高組合包含後述脂肪族碳酸酯重複單元(A)之聚碳酸酯樹脂而成之樹脂組合物及成形品之透明性。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之聚碳酸酯樹脂包含源自脂肪族二羥基化合物之脂肪族碳酸酯重複單元(A)。較佳為本發明之
聚碳酸酯樹脂組合物中所含之聚碳酸酯樹脂包含源自脂肪族二羥基化合物的脂肪族碳酸酯重複單元(A)及源自芳香族二羥基化合物之芳香族碳酸酯重複單元(B)。
上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)係以下述式(I)表示。
上述通式(I)中,X1表示碳數2~20之二價脂肪族烴基或碳數4~22之二價脂環式烴基。作為X1中之二價脂肪族烴基及二價脂環式烴基,可含有選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少一種雜原子,及選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少一種鹵素原子。作為含有雜原子之上述脂環式烴基,例如可列舉碳數4~20之二價含氧或氮之飽和雜環式基等。
作為X1所表示之二價基之具體例,可列舉自後述脂肪族二羥基化合物去除兩個羥基而成之二價基,其中,較佳為自下述通式(1)所表示之脂肪族二羥基化合物去除兩個羥基而成之二價基。
上述芳香族碳酸酯重複單元(B)係以下述式(II)表示。
上述通式(II)中,X2表示含有芳香族基之烴殘基。
作為X2中之含有芳香族基之烴殘基,較佳為具有芳香族烴基與鄰接於X2之氧原子鍵結之結構者。X2中之含有芳香族基之烴殘基之中,亦可含有選自氧原子、氮原子、硫原子、矽原子中之至少一種雜原子;選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少一種鹵素原子;選自碳數1~20之脂肪族烴基、碳數5~20之脂環式烴基、及碳數6~20之芳香族烴基中之一種以上之基。
作為X2所表示之含有芳香族基之烴殘基之具體例,可列舉自後述芳香族二羥基化合物去除兩個羥基而成之基等。
脂肪族碳酸酯重複單元(A)係由脂肪族二羥基化合物衍生。
作為上述脂肪族二羥基化合物,例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。
上述通式(1)中,R1為碳數2~18、較佳為2~10、更佳為3~6之伸烷基,碳數4~20、較佳為5~20之伸環烷基或碳數4~20、較佳為5~20之二價含氧或氮之飽和雜環式基,亦可含有選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少一種雜原子及選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少一種鹵素原子。a表示0或1之整數。
作為碳數2~18之伸烷基,例如可列舉:伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸(2-乙基己基)、伸正壬基、伸正癸基、伸正十一烷基、伸正十二烷基、伸正十三烷基、伸正十四烷基、伸正十五烷基、伸正十
六烷基、伸正十七烷基、伸正十八烷基等。作為碳數4~20之伸環烷基,例如可列舉:伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸環十四烷基、伸金剛烷基、伸二環庚基、伸二環癸基、伸三環癸基等。
作為脂肪族二羥基化合物,例如可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、對苯二甲醇等具有鏈式脂肪族烴基之二羥基化合物;1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,6-十氫萘二醇、1,5-十氫萘二醇、2,3-十氫萘二醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降烷二醇、2,5-降烷二醇、2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、1,3-金剛烷二醇、1,3-金剛烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等具有脂環式烴基之二羥基化合物;異山梨酯等縮合多環式醚二醇、3,9-雙(2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二乙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二丙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4-脫水赤藻糖醇等環狀醚二醇等雜環螺環化合物;2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等環狀縮醛二醇;3,4-吡咯啶二醇、3,4-二甲基哌啶二醇、N-乙基-3,4-哌啶二醇、N-乙基-3,5-哌啶二醇等N-雜環狀二醇;去氧硫代果糖等S-雜環狀二醇等。
該等脂肪族二羥基化合物之中,就製造之容易性、性質、用途之廣泛程度之觀點而言,較佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(5-乙基-5-羥基甲
基-1,3-二烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、異山梨酯、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,其中就耐熱性之觀點而言,更佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨酯。
脂肪族二羥基化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
關於本發明中所使用之脂肪族二羥基化合物之純化方法,並無特別限定。較佳為可藉由簡單蒸餾、精餾或再結晶之任一種、或者該等方法之組合而進行純化。其中,存在於該脂肪族二羥基化合物之市售品中含有穩定劑、或於保管中生成之劣化物之情形,該等有可能對聚合物品質造成不良影響。於使用該脂肪族二羥基化合物而獲得聚合物時,較佳為再次進行純化並立即用於聚合反應。於不得已於純化後進行暫時保管後而使用時,較佳為於乾燥、40℃以下之低溫、遮光及惰性氣體環境下進行保管而使用。
芳香族碳酸酯重複單元(B)係由芳香族二羥基化合物衍生。
作為上述芳香族二羥基化合物,例如可列舉下述通式(2)所表示之化合物,可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
上述通式(2)中,R2及R3分別表示氟、氯、溴、碘之鹵素原子或碳數1~20之烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基,第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基等。R2及R3彼此可相同亦可不同。又,於R2存在複數個之情形時,複數個R2可相同亦可不同,於R3存在複數個之情形時,複數個R3可相同亦可不
同。b及c分別為0~4之整數。並且,Z表示單鍵、碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之亞烷基、碳數5~20之伸環烷基、碳數5~20之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或下述式(3)或(3')所表示之鍵。
上述通式(3')中,R12及R13分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或可分別具有取代基之碳數1~9之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數2~12之烯基、或者碳數6~12之芳基。
作為上述通式(2)之Z中之碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之亞烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、亞乙基、亞異丙基等,作為碳數5~20之伸環烷基、碳數5~20之亞環烷基,例如可列舉:伸環戊基、伸環己基、亞環戊基、亞環己基等。
作為上述通式(2)所表示之芳香族二羥基化合物,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1,1-雙(3-氟-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙
烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-第三戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-(4-羥基苯基)乙烷等雙(羥基芳基)烷烴類;1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷等雙(羥基芳基)環烷烴類;雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)醚等雙(羥基芳基)醚類;雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫化物等雙(羥基芳基)硫化物類;雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞碸、雙(3-苯基-4-羥基苯基)亞碸等雙(羥基芳基)亞碸類;雙(4羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-苯基-4-羥基苯基)碸等雙(羥基芳基)碸類;4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二羥基-3,3'-二環己基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類;9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等9,9-雙(羥基苯基)茀類等。
作為上述通式(2)以外之芳香族二羥基化合物,存在二羥基苯類、鹵代及烷基取代二羥基苯類。
例如可列舉:間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、4-丁基間苯二酚、4-第三丁基間苯二酚、4-苯基間苯二酚、4-異丙苯基間苯二酚、2,4,5,6-四氟間苯二酚、2,4,5,6-四溴間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-第三丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-異丙苯基對苯二酚、2,5-二氯對苯二酚、2,3,5,6-四甲基對苯二酚、2,3,5,6-四-第三丁基對苯二酚、2,3,5,6-四氟對苯二酚、2,3,5,6-四溴對苯二酚等。
作為上述通式(2)以外之芳香族二羥基化合物,亦可使用下述通式(III)所表示之聚有機矽氧烷(POS,polyorganopolysiloxane)、下述通式(V)所表示之酚改性二羥基化合物、下述通式(VI)所表示之9,9-雙(4-羥基烷基苯基)茀類等。
上述通式(III)中,R4、R5、R6及R7分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或者碳數6~12之芳基,Y表示下述式(IV)所表示之具有三亞甲基之酚殘基。d表示70~1000。
[化9]
上述式(IV)中,R8表示碳數1~4之烷基或者碳數1~4之烷氧基,e表示0~4之整數。於R8存在複數個之情形時,各自可相同亦可不同。作為較佳之具有三亞甲基之酚殘基,為烯丙基酚殘基及丁香酚殘基,作為尤佳之具有三亞甲基之酚殘基,為下述式所表示之2-烯丙基酚殘基及丁香酚殘基。
作為上述通式(III)所表示之聚有機矽氧烷之具體例,可列舉下述通式(a)~(c)所表示之化合物。
上述式(a)~(c)中,R4~R7及d如上所述。
上述通式(a)~(c)之中,就獲取之容易性而言,較佳為上述通式(b)所示之α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、或上述通式(c)所示之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
上述通式(v)中,R9及R10分別獨立表示碳數1~3之烷基,W表示碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基。f及g分別獨立為0~4之整數,h為2~450之整數。
作為R9及R10所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基及異丙基。於R9存在複數個之情形時,複數個R9彼此可相同亦可不同,於R10存在複數個之情形時,複數個R10彼此可相同亦可不同。作為W所表示之碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基,可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基及伸異戊基等伸烷基,亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基及亞異戊基等亞烷基殘基。h較佳為2~200,更佳為6~70。
上述通式(VI)中,R14及R15表示甲基。j及l分別為0~2之整數。m
分別為1~6之整數。
作為上述通式(VI)所表示之芳香族二羥基化合物,例如可列舉:9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀等。其中,較佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀。
關於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之聚碳酸酯樹脂之組成比,脂肪族碳酸酯重複單元(A)與芳香族碳酸酯重複單元(B)之莫耳比(A/B)較佳為100/0~0.5/99.5。更佳為95/5~20/80,進而較佳為95/5~40/60。
藉由提高脂肪族碳酸酯重複單元比率,可形成阿貝數容易增大即色像差較少之區域。
又,藉由使用包含脂肪族碳酸酯重複單元(A)者,可獲得與僅包含芳香族碳酸酯重複單元(B)之聚碳酸酯相比,耐損傷性、耐候性、平行光線透過率進而優異之聚碳酸酯樹脂成形品。
藉由將具有脂肪族碳酸酯重複單元(A)及芳香族碳酸酯重複單元(B)之共聚聚合物單獨摻合一種、或適當地組合兩種以上而進行摻合,可調整成所需之組成比率。
關於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之聚碳酸酯樹脂之組成,除上述重複單元(A)及(B)以外,亦可以不失去效果之程度含有其他源自二羥基化合物之重複單元。作為比率,相對於上述重複單元(A)及(B)之合計莫耳數較佳為10%莫耳以下。上述莫耳比係藉由質子NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振儀)進行測定而算出。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量通常為10,000~50,000。若為該範圍內,則機械物性與流動性之平衡性優異。較佳為10,000~35,000,更佳為10,000~22,000。
該黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏型黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,由此求出極限黏度[η],並根據下式而算出者。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
作為本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之聚碳酸酯樹脂之折射率,並無特別限制,例如,較佳為相對於波長589.3nm之光為1.450~1.590,較佳為1.470~1.570,進而較佳為1.490~1.550。
較佳為聚碳酸酯樹脂之相對於波長486.1nm之光的折射率(nF)與相對於波長656.3nm之光之折射率(nC)的差(nF-nC)為0.015以下,較佳為0.013以下,進而較佳為0.011以下。
本發明之聚碳酸酯樹脂之阿貝數就減少色像差之觀點而言,較佳為35以上,更佳為40以上,進而較佳為45以上。
作為聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度,較佳為75~175℃,更佳為80~170℃,進而較佳為90~165℃。若聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度過低,則可使用之用途受到限制。若過高,則成形時之熔融流動性較差,而於聚合物分解較少之溫度範圍內無法成形。
於本發明中,聚碳酸酯樹脂之製造方法並無特別限制,可使用藉由先前之各種方法而製造者。例如可使用藉由溶液法(界面聚縮合法)或熔融法(酯交換法)使二羥基化合物與碳酸酯前驅物進行反應而製造者,即,於末端封端劑之存在下,使二羥基化合物與碳醯氯等碳酸酯前驅物進行反應之界面聚縮合法,或於末端封端劑之存在下,藉由酯交換法等使二羥基化合物與碳酸二酯進行反應而製造者。
於本發明中,作為聚碳酸酯樹脂之製造方法,較佳為酯交換法。
作為酯交換法中所使用之碳酸二酯,為選自碳酸二芳酯化合
物、碳酸二烷基酯化合物及碳酸烷基芳酯化合物中之至少一種化合物。
碳酸二芳酯化合物為下述通式(4)所表示之化合物、或下述通式(5)所表示之化合物。
式(4)中,Ar1及Ar2分別表示芳基,該等彼此可相同亦可不同。
式(5)中,Ar3及Ar4分別表示芳基,該等彼此可相同亦可不同,D1表示自上述芳香族二羥基化合物去除兩個羥基而成之殘基。
又,碳酸二烷基酯化合物為下述通式(6)所表示之化合物、或下述通式(7)所表示之化合物。
式(6)中,R21及R22分別表示碳數1~20之烷基或碳數4~20之環烷基,該等彼此可相同亦可不同。
式(7)中,R23及R24分別表示碳數1~20之烷基或碳數4~20之環烷基,該等彼此可相同亦可不同,D2表示自上述芳香族二羥基化合物去除兩個羥基而成之殘基。
並且,碳酸烷基芳酯化合物為下述通式(8)所表示之化合物、或
下述通式(9)所表示之化合物。
式(8)中,Ar5為芳基,R25表示碳數1~20之烷基或碳數4~20之環烷基。
式(9)中,Ar6為芳基,R26為碳數1~20之烷基或碳數4~20之環烷基,D1表示自上述芳香族二羥基化合物去除兩個羥基而成之殘基。
此處,作為碳酸二芳酯化合物,例如可列舉:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸雙(間甲苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、雙酚A碳酸二苯酯等。
又,作為碳酸二烷基酯化合物,例如可列舉:碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、雙酚A碳酸二甲酯等。
並且,作為碳酸烷基芳酯化合物,例如可列舉:碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丁基苯酯、碳酸環己基苯酯、雙酚A碳酸甲基苯酯等。
於本發明中,作為碳酸二酯,適當地選擇上述化合物之一種或兩種以上而使用,該等之中,較佳為使用碳酸二苯酯。
又,於酯交換法中,亦可使用上述二羥基化合物及碳酸二酯以外之原料。
例如,作為二羥基化合物之二酯類,例如可列舉:雙酚A之二乙酸酯、雙酚A之二丙酸酯、雙酚A之二丁酸酯、雙酚A之二苯甲酸酯等。
又,作為二羥基化合物之二碳酸酯類,例如可列舉:雙酚A之碳酸二甲酯、雙酚A之碳酸二乙酯、雙酚A之碳酸二苯酯等。
並且,作為二羥基化合物之單碳酸酯類,例如可列舉:雙酚A碳酸單甲酯、雙酚A碳酸單乙酯、雙酚A碳酸單丙酯、雙酚A碳酸單苯酯等。
於聚碳酸酯之製造中,視需要可使用末端封端劑。作為該末端封端劑,例如可列舉:鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,5-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、下述式所表示之化合物、或
下述式所表示之苯并二氫吡喃衍生物等一元酚。
此種酚類之中,於本發明中並無特別限定,較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚等。
又,亦可使用下述式所表示之化合物等。
又,作為末端封端劑,亦可使用下述通式(11)或(12)所表示之化
合物等。
上述通式(11)及(12)中,R31及R32分別為碳數4~30之烷基、碳數7~30之芳烷基、碳數4~30之全氟烷基、或下述通式(13)所表示之基。
R31及R32之烷基之碳數較佳為4~22,更佳為8~22。作為烷基,可列舉:己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。
R31及R32之芳烷基之碳數較佳為8~20,更佳為10~20。作為芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。
R31及R32之全氟烷基之碳數較佳為2~20。作為全氟烷基,可列舉:4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷基等。
式(13)中,R33、R34、R35、R36及R37分別獨立表示選自由碳數1~10之烷基、碳數6~20之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~10之芳基及碳數7~20之芳烷基所組成之群中之至少一種基。
式(13)中,R33、R34、R35、R36及R37較佳為分別獨立地為選自由碳數1~10之烷基及碳數6~10之芳基所組成之群中之至少一種基。尤佳為分別獨立地為選自由甲基及苯基所組成之群中之至少一種基。
式(13)中,p為0~3之整數,較佳為1~3之整數,更佳為2~3之整數。q為4~100之整數,更佳為4~50之整數,進而較佳為8~50之整數。
式(12)之U表示選自由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺基鍵及醯胺鍵所組成之群中之至少一種鍵。U較佳為選自由單鍵、醚鍵及酯鍵所組成之群中之至少一種鍵。其中,較佳為單鍵、酯鍵。
k為1~5之整數,更佳為1~3之整數,進而較佳為1。
上述式(11)或(12)所表示之末端封端劑較佳為源自生物起源物質。作為生物起源物質,為碳數14以上之長鏈烷基醇,例如可列舉:鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇。
於本發明中,視需要亦可使用支化劑。作為支化劑,例如可列舉:間苯三酚、偏苯三甲酸、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、靛紅雙(鄰甲酚)等。
於本發明中,於通常之利用酯交換法之聚碳酸酯之製造中,可使用二羥基化合物及碳酸二酯與視需要之末端封端劑或支化劑等進行酯交換反應,而獲得聚碳酸酯。具體而言,只要依據公知之酯交換法進行反應即可。以下,具體地表示本發明之較佳之製造方法之順序及
條件。
首先,對二羥基化合物與碳酸二酯,以如相對於二羥基化合物碳酸二酯成為0.9~1.5倍莫耳之比率進行酯交換反應。再者,視情況較佳為0.98~1.20倍莫耳。
於上述酯交換反應時,若包含上述一元酚等之末端封端劑之存在量相對於二羥基化合物為0.05~10莫耳%之範圍,則將所獲得之聚碳酸酯之羥基末端密封,因此可獲得耐熱性及耐水性充分優異之聚碳酸酯。此種包含上述一元酚等之末端封端劑可預先全部添加至反應系統中,又,亦可預先將一部分添加至反應系統中,且隨著反應之進行添加剩餘部分。進而視情況可於上述二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換反應進行一部分之後,全部添加至反應系統中。
於進行酯交換反應時,反應溫度並無特別限制,通常於100~330℃之範圍、較佳為180~300℃之範圍內選擇,更佳為可為根據反應之進行逐漸地將溫度升高至180~300℃之方法。若該酯交換反應之溫度為100℃以上,則反應速度加快,另一方面,若為330℃以下,則不會產生副反應,且不易產生所生成之聚碳酸酯進行著色等問題。
又,反應壓力係根據所使用之單體之蒸氣壓或反應溫度進行設定。其只要以反應效率良好地進行之方式設定即可,並無限定。通常,多數情況下於反應初期預先設為1~50atm(760~38,000torr)為止之大氣壓(常壓)或加壓狀態,於反應後期設為減壓狀態、較佳為最終設為1.33~1.33×104Pa(0.01~100torr)。
進而,關於反應時間,只要進行反應直至成為目標之分子量即可,通常為0.2~10小時左右。
上述酯交換反應通常於不存在惰性溶劑之條件下進行,但視需要可於存在所獲得之聚碳酸酯之1~150質量%之惰性溶劑的條件下進行。作為惰性溶劑,例如可列舉:二苯醚、鹵化二苯醚、二苯甲酮、
聚苯醚、二氯苯、甲基萘等芳香族化合物;三環(5,2,10)癸烷、環辛烷、環癸烷等環烷烴等。
又,視需要可於惰性氣體環境下進行,作為惰性氣體,例如可列舉:氬、二氧化碳、一氧化二氮、氮等氣體,氯氟烴、乙烷或丙烷等烷烴,乙烯或丙烯等烯烴等各種者。
又,於酯交換法中,為了加快聚合速度,可使用聚合觸媒,作為該聚合觸媒,可列舉:鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物、或含氮有機鹼性化合物與含有芳基之四級鏻鹽之組合等。
作為此種化合物,可較佳地使用鹼金屬或鹼土金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化四級銨等,該等化合物可單獨使用或者進行組合而使用。
作為鹼金屬化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。該等化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為鹼土金屬化合物,可列舉:氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。該等化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為含氮化合物,可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又,可列舉:三乙胺、二甲基苄
胺、三苯胺等三級胺類,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類。進而,可列舉:氨、硼氫化四甲基銨、硼氫化四丁基銨、四苯基硼酸四丁基銨、四苯基硼酸四苯基銨等鹼或鹼性鹽等。該等化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為金屬化合物,可列舉:鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為含氮有機鹼性化合物與含有芳基之四級鏻鹽之組合,例如可列舉氫氧化四甲基銨與四苯基硼酸四苯基鏻之組合。
該等聚合觸媒之使用量相對於二羥基化合物1莫耳較佳為於1×10-9~1×10-2當量、較佳為於1×10-8~1×10-2當量、更佳為於1×10-7~1×10-3當量之範圍內選擇。
又,亦可於反應後期添加觸媒失活劑。作為所使用之觸媒失活劑,可有效地使用公知之觸媒失活劑,其中較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。進而較佳為十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等十二烷基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸之鹽類。
又,作為磺酸之酯,亦可較佳地使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。
其中,可最佳地使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽或者對甲苯磺酸丁酯。關於該等觸媒失活劑之使用量,於使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物中之至少一種聚合觸媒之情形時,每1莫耳該觸媒可較佳為以0.5~50莫耳之比率、更佳為以0.5~10莫耳之比率,進而較佳為以0.8~5莫耳之比率使用。
酯交換法中之反應可以連續式、及批次式之任一種進行。熔融
聚合中所使用之反應裝置可為裝備有錨型攪拌翼、Maxblend攪拌翼、或者螺旋帶型攪拌翼等之縱型反應裝置,或裝備有槳式翼、格子翼、或者眼鏡翼等之橫型反應裝置之任一者。進而亦可為裝備有螺桿之擠壓機型。於連續式之情形時,較佳為將該反應裝置適當地組合而使用。
於本發明中,於通常之利用界面聚縮合法之聚碳酸酯之製造中,例如,於二氯甲烷等惰性溶劑中,於公知之酸受體或分子量調節劑之存在下,進而視需要添加觸媒或支化劑,而使二羥基化合物及碳醯氯等碳酸酯前驅物進行反應。
作為界面聚縮合法中之觸媒,可較佳地使用相間轉移觸媒例如三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。作為三級胺,例如可列舉:三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等,又,作為三級胺鹽,例如可列舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽,例如可列舉:氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等,作為四級鏻鹽,例如可列舉氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。該等觸媒可分別單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。上述觸媒之中,較佳為三級胺,尤佳為三乙胺。
作為惰性有機溶劑,例如可列舉:二氯甲烷(dichloro methane)、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等氯化烴,或甲苯,苯乙酮等。該等有機溶劑可分別單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。該等之中,尤佳為二氯甲烷。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有上述聚碳酸酯樹脂與上述玻
璃填料。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含之玻璃填料的含量相對於上述聚碳酸酯樹脂及上述玻璃填料之合計量,較佳為2~40質量%,更佳為5~35質量%,進而較佳為10~30質量%。
於上述玻璃填料之含量未達2質量%之情形時,無法充分地獲得機械物性之提高。又,若上述玻璃填料之含量超過40質量%,則樹脂與玻璃之接觸界面增大,成形品之較高之透明性下降,且成形時之流動性下降。
藉由將聚碳酸酯樹脂組合物中所含之玻璃填料之量設為上述範圍,可兼具獲得較高之透明性與良好之機械物性的成形品。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物於保持聚碳酸酯樹脂本來所具有之優異之透明性之狀態下,可實現由調配玻璃填料所導致之彈性模數等強度提高、或低線膨張係數。
上述玻璃填料與上述聚碳酸酯樹脂之折射率之差相對於波長486.1nm之光較佳為0.004以下,更佳為0.003以下,進而較佳為0.002以下,相對於波長589.3nm之光較佳為0.002以下,更佳為0.001以下,相對於波長656.3nm之光較佳為0.002以下,更佳為0.001以下。
若上述玻璃填料與上述聚碳酸酯樹脂之折射率之差相對於波長486.1nm之光大於0.004,則成形品之透明性變得不充分。又,若上述玻璃填料與上述聚碳酸酯樹脂之折射率之差相對於波長589.3nm的光及/或波長656.3nm之光大於0.002,則成形品之透明性變得不充分。即,藉由將上述玻璃填料與上述聚碳酸酯樹脂之折射率之差設為上述範圍內,可保持成形品之充分之透明性。
又,為了使上述聚碳酸酯樹脂與上述玻璃填料之各波長之折射
率一致,較佳為色像差較少之即高阿貝區域,於該觀點中,上述玻璃填料及上述聚碳酸酯樹脂各自之阿貝數較佳為35以上,更佳為40以上,進而較佳為45以上。
進而,於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中,可於不損及折射率等特性之範圍內,使用周知之添加劑。例如,抗氧化劑可抑制聚碳酸酯樹脂組合物之製造時或成形時之樹脂之分解。
又,視用途或需要可調配熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬去活化劑、阻燃劑、潤滑劑、防靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等添加劑。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可使用先前公知之方法而製造。例如,可較佳地使用如下方法:使用混合機等將上述聚碳酸酯樹脂與上述玻璃填料及任意之添加物加以混合,並利用擠壓機進行熔融混練而使其顆粒化。
本發明之聚碳酸酯樹脂成形品係使上述聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。
本發明之聚碳酸酯樹脂成形品之製造方法可藉由先前公知之成形方法例如射出成形、擠壓成形、壓縮成形、壓延成形等使聚碳酸酯樹脂組合物成形而獲得成形品。又,亦可使用以樹脂膜或者樹脂片材被覆內部而成之模具使其成形。
成形品之厚度可視用途而任意地設定,尤其是於要求成形品之透明性之情形時,較佳為0.2~4.0mm,較佳為0.3~3.0mm,進而較佳為0.3~2.0mm。若成形品之厚度為0.2mm以上,則不會產生翹曲,且可獲得良好之機械強度。又,若成形品之厚度為4.0mm以下,則可獲得較高之透明性。
於成形品中,視需要可形成硬塗膜、防霧膜、防靜電膜、抗反射膜之被膜,亦可設為兩種以上之複合被膜。
其中,由於耐候性良好且可防止經時性之成形品表面之磨耗,因此尤佳為形成硬塗膜之被膜。硬塗膜之材質並無特別限定,可使用丙烯酸酯系硬塗劑、聚矽氧系硬塗劑、無機系硬塗劑等公知之材料。
再者,聚碳酸酯樹脂組合物之製造條件、及聚碳酸酯樹脂成形品之成形條件可適當地選擇,並無特別限定,關於熔融混練時之加熱溫度或射出成形時之樹脂之溫度,由於抑制樹脂之分解,故而通常較佳為自150℃~300℃之範圍內適當地選擇。
於成形品之最表面存在玻璃填料之至少一部分,因此成形品之表面粗糙度增大,於成形品表面之漫反射增多,作為結果,存在成形品之透明性變差之情形。因此,作為減小成形品之表面粗糙度之方法,存在藉由於成形品之最表面形成樹脂之存在比率較高之層(表層),而減小成形品之表面粗糙度之方法等。作為形成該表層之方法,於射出成形之情形時,可藉由將模具之溫度設為高於通常之條件之溫度,與模具接觸之樹脂容易流動,而減小成形品之最表面之表面粗糙度。又,於壓縮成形之情形時,可藉由將成形時之壓力設為高於通常之條件之壓力,而減小成形品之最表面之表面粗糙度。藉由使用該等方法,減小成形品之表面粗糙度,而於成形品表面之漫反射減少,且霧度減小,作為結果,可改善成形品之透明性。
並且,以上述方式獲得之聚碳酸酯樹脂成形品於成形為平板時,較佳為相對於可見光之總光線透過率為75%以上,且霧度為35%以下。總光線透過率更佳為80%以上,進而較佳為83%以上。又,霧度更佳為30%以下,進而較佳為25%以下。
由於具備上述光學物性之聚碳酸酯樹脂成形品係透明性優異者,因此可用於要求較高之透明性之用途。再者,相對於可見光之總
光線透過率可依據JIS-K7361或者ASTM(American Society for Testing Materials,美國材料試驗協會)D1003進行測定,霧度可依據JIS-K7105或者ASTM D1003進行測定。
本發明之成形品藉由使用包含脂肪族碳酸酯重複單元之聚碳酸酯樹脂組合物,可獲得與僅包含芳香族碳酸酯重複單元之聚碳酸酯相比,耐損傷性、耐候性、平行光線透過率優異之聚碳酸酯樹脂成形品。
並且,本發明之聚碳酸酯樹脂成形品可較佳地用於需要透明性及剛性、進而耐損傷性及耐候性之構件例如1)天窗、門遮陽板(door visor)、後窗(rear window)、側窗(side window)等汽車用零件,2)建築用玻璃、隔音壁、車庫、日光室及柵欄類等建築用零件,3)軌道車輛、船舶用之窗,4)電視、收錄機、攝相機、錄影機、音樂播放器、DVD播放器、電話機、顯示器、電腦、暫存器、影印機、印表機、傳真機等之各種零件、外板及殼體之各零件等電氣設備用零件,5)行動電話、PDA(Personal Digital Assistance,個人數位助理)、相機、幻燈機、鐘錶、計算器、計量器、顯示設備等精密機械等之外殼及外罩類等精密機器用零件,6)塑膠棚、溫室等農業用零件,7)照明外罩或百葉窗、室內裝飾器具類等傢俱用零件等。
繼而,藉由實施例及比較例,進而詳細地說明本發明,但本發明並不受該等例之任何限定。
再者,各例中之特性值係根據如下所示之要領求出。
使用核磁共振(NMR)測定裝置(日本電子股份有限公司製造,JNM-AL500),測定1H-NMR,而算出重複單元(A)及(B)之共聚量。
使用烏氏型黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,由此求出極限黏度[η],並根據[η]=1.23×10-5Mv0.83之式,算出黏度平均分子量(Mv)。
藉由阿貝折射計(METRICON公司製造之MODEL 2010/M PRISM COUPLER),使用波長656.3nm(C線)、589.3nm(D線)、486.1nm(F線)之干擾過濾器,而測定各波長之折射率、nC、nD、nF。
測定試樣係於130~220℃下將樹脂壓縮成形,製作厚度1mm之板,並設為測定試片。
使用聚碳酸酯樹脂,使用TA Instruments股份有限公司製造之熱分析系統DSC-2910,依據JISK7121而於氮氣環境下(氮流量:40ml/min)、於升溫速度:20℃/min之條件下進行測定。
玻璃填料之折射率係藉由JIS-K7142之B法的浸液法測定試片而得之值,並根據所獲得之折射率算出阿貝數。比重係藉由阿基米德法測定之值。
作為聚碳酸酯樹脂成形品之光學物性之總光線透過率係使用日本電色股份有限公司製造之NDH感測器,依據ASTM D1003測定厚度2mm之樣品而得之值。霧度值係使用日本電色股份有限公司製造之NDH感測器,依據ASTM D1003測定厚度2mm之樣品而得之值。
將作為脂肪族二羥基化合物之1,4-環己烷二甲醇(CHDM,
Cyclohexanedimethanol)165.89g(1.152mol)、作為芳香族二羥基化合物之雙酚A(BPA,Bisphenol A)10.94g(0.048mol)、作為碳酸二酯之碳酸二苯酯269.64g(1.26mol)、及氫氧化四甲基銨15wt%水溶液1.44ml、0.1mol/L氫氧化鈉水溶液24μL添加至具備攪拌裝置、蒸餾器及減壓裝置之反應槽中,於進行氮置換後,於140℃下使其熔融。攪拌30分鐘後,一面將內溫升溫至180℃,一面緩慢減壓,以13.3kPa使其反應30分鐘,並餾去所生成之苯酚。繼而,一面維持為同壓,一面持續升溫,於190℃下進行30分鐘反應,進而於200℃下進行30分鐘反應,其後,於210℃下進行30分鐘反應,於220℃下進行30分鐘反應,進而於240℃下進行30分鐘反應,並餾去苯酚。其後,緩慢地減壓,於240℃下設為133Pa以下,保持30分鐘後,進而提高真空度,於達到完全真空後,於攪拌4小時之條件下使其反應。其後,於添加對甲苯磺酸丁酯10vol%甲苯溶液16μL作為失活劑之後,以240℃、13.3kPa攪拌20分鐘,而獲得目標之共聚聚碳酸酯(PC1)。將測定PC1之黏度平均分子量、相對於波長486.1nm之光之折射率(nF)、相對於波長589.3nm之光之折射率(nD)、相對於波長656.3nm之光之折射率(nC)、阿貝數、及玻璃轉移溫度而得之結果示於表1中。
將製造例1中所使用之脂肪族二羥基化合物變更為CHDM、異山梨酯(ISB,Isosorbide),使用CHDM 80.784g(0.561mol)、ISB 81.985g(0.561mol),並將BPA之使用量變更為17.784g(0.078mol),除此以外,進行與製造例1完全相同之操作,而獲得目標之共聚聚碳酸酯(PC2)。將結果示於表1中。
將製造例1中所使用之脂肪族二羥基化合物變更為ISB、三環癸烷二甲醇(TCDDM,Tricyclodecane dimethanol),使用ISB 70.585
g(0.483mol)、TCDDM 95.668g(0.483mol),並將BPA之使用量變更為53.352g(0.234mol),除此以外,進行與製造例1完全相同之操作,而獲得目標之共聚聚碳酸酯(PC3)。將結果示於表1中。
將製造例1中所使用之脂肪族二羥基化合物變更為TCDDM,使用TCDDM 136.416g(0.696mol),並將BPA之使用量變更為114.912g(0.504mol),除此以外,進行與製造例1完全相同之操作,而獲得目標之共聚聚碳酸酯(PC4)。將結果示於表1中。
將作為脂肪族二羥基化合物之異山梨酯(ISB)67.45g(0.462mol)、作為芳香族二羥基化合物之雙酚A(BPA)31.46g(0.138mol)、作為碳酸二酯之碳酸二苯酯132.25g(0.618mol)、及氫氧化四甲基銨15wt%水溶液0.73ml、0.1mol/L氫氧化鈉水溶液30μL添加至具備攪拌裝置、蒸餾器及減壓裝置之反應槽中,進行氮置換。
將反應槽內溫升溫至180℃而進行15分鐘反應後,緩慢減壓,以13.3kPa使其反應20分鐘,並餾去所生成之苯酚。
繼而,一面升溫至200℃一面減壓至4kPa而進行20分鐘反應,進而於升溫至220℃後緩慢減壓至0.13kPa而餾去苯酚。進而升溫至250℃,於以0.07kPa攪拌1小時之條件下使其反應。
其後,於添加作為失活劑之對甲苯磺酸丁酯10vol%甲苯溶液8μL後,於250℃、13.3kPa之條件下攪拌20分鐘,而獲得目標之共聚聚碳酸酯(PC6)。
將測定PC6之黏度平均分子量、相對於波長486.1nm之光之折射率(nF)、相對於波長589.3nm之光之折射率(nD)、相對於波長656.3nm之光之折射率(nC)、阿貝數、及玻璃轉移溫度之結果示於表1中。
將製造例9中所使用之作為脂肪族二羥基化合物之ISB之使用量變更為66.58g(0.456mol),將作為芳香族二羥基化合物之BPA之使用量變更為32.83g(0.144mol),除此以外,進行與製造例9完全同樣之操作,而獲得目標之共聚聚碳酸酯(PC7)。將結果示於表1中。
以表2所示之組成(質量%)製造玻璃纖維GF1~6。
再者,玻璃纖維係藉由先前公知之方法以纖維徑15μm進行紡絲,並使作為黏合劑之製造例5、7、8中以相對於玻璃纖維合計量成為0.5質量%之方式進行調整的胺基矽烷與胺基甲酸酯、製造例6中同樣地進行調整之胺基矽烷與環氧樹脂、製造例11、12中同樣地進行調整之胺基矽烷與胺基甲酸酯附著。將測定上述中所獲得之玻璃纖維GF1~6之相對於波長486.1nm之光的折射率(nF)、相對於波長589.3nm之光之折射率(nD)、相對於波長656.3nm之光之折射率(nC)、比重
及阿貝數而得之結果示於表2中。
使用製造例1~4、9、10中所獲得之聚碳酸酯樹脂、及作為玻璃填料之製造例5~8、11、12中所獲得之玻璃纖維,以表3所示之組成(質量%)及以下之條件進行複合,而製造實施例1~6之聚碳酸酯樹脂組合物成形品。
以表3所示之比率調配製造例1~4、9、10中所獲得之聚碳酸酯樹脂及製造例5~8、11、12中所獲得之玻璃纖維,並供給至擠壓機(機型名:Micro Twin Screwcompounder(DSM公司製造)),於擠出溫
度:170℃~300℃下進行熔融混練,並於射出成形機(機型名:Injection Molding Machine(Explore公司製造))料缸溫度170℃~300℃、模具溫度30~120℃之條件下進行射出成形而獲得啞鈴片。對所獲得之啞鈴片,再次於150~300℃下進行壓縮成形,而製作厚度2mm之板,並設為測定試片。
又,使用表1所示之PC5之聚碳酸酯樹脂、及作為玻璃填料之製造例7及8中所獲得之玻璃纖維,以表3所示之組成(質量%)及與實施例同樣之條件進行複合,而製造比較例1~2之聚碳酸酯樹脂組合物成形品。
根據表3之結果可知,實施例1~6之成形品與比較例1~2之成形品相比,總光線透過率為同等,且霧度值較低,因此透明性優異。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物及成形品可較佳地用作要求機械強度、透明性及剛性、進而耐損傷性及耐光性之例如包括汽車或建築物等之窗等的玻璃代替材料。
Claims (13)
- 一種聚碳酸酯樹脂組合物,其包含:聚碳酸酯樹脂,其包含源自脂肪族二羥基化合物之脂肪族碳酸酯重複單元(A);及玻璃填料,其特徵在於:含有二氧化矽(SiO2)50~75質量%、氧化鋁(Al2O3)0~30質量%、氧化硼(B2O3)0~20質量%、氧化鎂(MgO)0~11質量%、氧化鈣(CaO)0~25質量%、氧化鋅(ZnO)0~10質量%、氧化鍶(SrO)0~10質量%、氧化鋇(BaO)0~10質量%、氧化鈉(Na2O)0~15質量%、氧化鉀(K2O)0~10質量%、氧化鋰(Li2O)0~10質量%、氧化鈦(TiO2)0~10質量%、氧化鐵(Fe2O3)0~1質量%、及氟(F2)0~2質量%,以上述二氧化矽(SiO2)與上述氧化鋁(Al2O3)之合計量計含有50~93質量%,以上述氧化鈣(CaO)與上述氧化鋅(ZnO)、上述氧化鍶(SrO)及上述氧化鋇(BaO)之合計量計含有0~25質量%,且以上述氧化鈉(Na2O)與上述氧化鉀(K2O)及上述氧化鋰(Li2O)之合計量計含有0~15質量%,上述聚碳酸酯樹脂之nD(波長589.3nm時之折射率)為1.490~1.550,上述聚碳酸酯樹脂之折射率與上述玻璃填料之折射率的差相對於波長486.1nm之光為0.004以下,相對於波長589.3nm之光為0.002以下,相對於波長656.3nm之光為0.002以下。
- 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂包含源自脂肪族二羥基化合物之脂肪族碳酸酯重複單元(A)及源自芳香族二羥基化合物之芳香族碳酸酯重複單元(B)。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)係下述式(I)所表示者,
- 如請求項2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述芳香族碳酸酯重複單元(B)係下述式(II)所表示者,
- 如請求項2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂中,上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)與上述芳香族碳酸酯重複單元(B)之莫耳比(A/B)為100/0~0.5/99.5之範圍。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂之阿貝數為35以上,且上述聚碳酸酯樹脂之相對於波長486.1nm之光的折射率(nF)與相對於波長656.3nm之光之折射率(nC)的差(nF-nC)為0.015以下。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯樹脂 之玻璃轉移溫度為75~175℃。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述玻璃填料中,以上述氧化鈉(Na2O)與上述氧化鉀(K2O)及上述氧化鋰(Li2O)之合計量計含有0~10質量%。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述玻璃填料之波長589.3nm中之折射率為1.500~1.540。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述玻璃填料之阿貝數為35以上。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中相對於上述聚碳酸酯樹脂及上述玻璃填料之合計量,含有上述聚碳酸酯樹脂98~60質量%,含有上述玻璃填料2~40質量%。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中於使上述聚碳酸酯樹脂組合物成形為平板狀時之總光線透過率為75%以上,且霧度值為35%以下。
- 一種成形品,其係使如請求項1至12中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。
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CN106219988B (zh) * | 2016-07-08 | 2018-05-22 | 中国计量大学 | 一种高性能玻璃纤维的制备方法 |
CN106145687B (zh) * | 2016-07-08 | 2018-05-01 | 中国计量大学 | 一种高强度玻璃纤维 |
WO2018180366A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
JP7509352B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2024-07-02 | 出光興産株式会社 | ガラスフィラーを含むポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体 |
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RU2672890C1 (ru) * | 2018-01-14 | 2018-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Сферастек" | Стеклянный микрошарик |
RU2682279C1 (ru) * | 2018-01-14 | 2019-03-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Сферастек" | Натрий-кальций-силикатное прозрачное бесцветное стекло |
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RU2692714C1 (ru) * | 2018-01-14 | 2019-06-26 | ООО "Сферастек" | Стеклянный микрошарик для световозвращающих покрытий |
WO2019167957A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 有色樹脂組成物及び有色樹脂成形体 |
JP7144155B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2022-09-29 | 旭ファイバーグラス株式会社 | サンルーフ用外装部品及びサンルーフ用複合部品 |
US10882779B2 (en) * | 2018-05-25 | 2021-01-05 | Unifrax I Llc | Inorganic fiber |
JP6607335B1 (ja) | 2018-07-11 | 2019-11-20 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造方法 |
KR102190737B1 (ko) * | 2020-10-14 | 2020-12-15 | 주식회사 코아스 | 항균성, 항바이러스성 및 탈취성이 우수한 가구 부재용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 가구용 부재 |
CN115873226B (zh) * | 2022-12-21 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种共聚碳酸酯及其制备方法和用途 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200530292A (en) * | 2003-12-31 | 2005-09-16 | Gen Electric | Aliphatic diol polycarbonates and their preparation |
CN101514080A (zh) * | 2004-05-13 | 2009-08-26 | 旭玻璃纤维股份有限公司 | 聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及聚碳酸酯树脂成形品 |
CN101687692A (zh) * | 2007-06-18 | 2010-03-31 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃组合物 |
JP4666459B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2011-04-06 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR0141577B1 (ko) * | 1991-11-15 | 1998-07-01 | 홍고오 무쓰비 | 폴리카르보네이트 수지조성물 및 그 제조방법 |
JP3207576B2 (ja) | 1993-01-20 | 2001-09-10 | 帝人化成株式会社 | 強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2726227B2 (ja) | 1993-10-26 | 1998-03-11 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH08143760A (ja) | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Teijin Chem Ltd | 強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
JP3435273B2 (ja) | 1995-12-14 | 2003-08-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH10147700A (ja) | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Teijin Chem Ltd | ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及び電動工具ハウジング成形品 |
US6211526B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-04-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Marking of materials using luminescent and optically stimulable glasses |
US6316576B1 (en) * | 1999-01-08 | 2001-11-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin and process for producing the same |
WO2005100443A1 (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 硫黄含有化合物、その製造方法及び含硫黄重合体並びに光学材料 |
JP4777621B2 (ja) * | 2004-07-09 | 2011-09-21 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
US7119140B2 (en) * | 2004-07-22 | 2006-10-10 | Ronald Basham | Transparent films, compositions, and method of manufacture thereof |
US7718755B2 (en) * | 2007-10-18 | 2010-05-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Aliphatic diol-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom |
EP2952536B1 (en) * | 2007-12-13 | 2021-02-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate and molded article |
JP6164790B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2017-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品 |
CN101514060B (zh) | 2009-03-31 | 2011-10-26 | 上海穆特环保科技有限公司 | 应急饮用水处理设备 |
CN103339531B (zh) * | 2011-01-14 | 2016-05-25 | 帝人株式会社 | 由芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂形成的光学透镜 |
US8557158B2 (en) * | 2011-08-23 | 2013-10-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molded article having enhanced aesthetic effect and method and system for making the molded article |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200530292A (en) * | 2003-12-31 | 2005-09-16 | Gen Electric | Aliphatic diol polycarbonates and their preparation |
CN101514080A (zh) * | 2004-05-13 | 2009-08-26 | 旭玻璃纤维股份有限公司 | 聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及聚碳酸酯树脂成形品 |
JP4666459B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2011-04-06 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
CN101687692A (zh) * | 2007-06-18 | 2010-03-31 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃组合物 |
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