JP6164790B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、耐熱性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂及びこれを含む組成物を提供することにある。
請求項1に係る発明は、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物であって、下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であり、炭素数が5以下であるアルキル基を有していてもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が700ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項5に係る発明は、ポリカーボネート樹脂組成物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、環状アセタール構造を有するジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項7に係る発明は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、0.0001重量部以上2重量部以下の天然物系ワックスと、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項8に係る発明は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、オレフィン系ワックス、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種の化合物0.0001重量部以上2重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項9に係る発明は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、酸性化合物0.0001重量部以上0.1重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項10に係る発明は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、少なくとも1種の酸性化合物0.0001重量部以上0.1重量部以下と、少なくとも1種のリン系化合物0.001重量部以上1重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項11に係る発明は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物組成物100重量部と、ブルーイング剤0.000001重量部以上1重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
請求項14に係る発明は、前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項13に記載のポリカーボネート樹脂成形品である。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含む構造を有している。
上記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等の、側鎖に芳香族基を有し主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等で例示されるオキシアルキレングリコール類;ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]ジフェニルメタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−1−フェニルエタン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,4−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,3−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]プロパン、2,2−ビス[(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル]プロパン、2,2−ビス[3−tert−ブチル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−4−メチルペンタン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]オクタン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]デカン、2,2−ビス[3−ブロモ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−シクロヘキシル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン等のビス(ヒドロキシアルコキシアリール)アルカン類;1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[3−シクロヘキシル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロペンタン等のビス(ヒドロキシアルコキシアリール)シクロアルカン類;4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ−テル、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル等のジヒドロキシアルコキシジアリールエーテル類;4,4’−ビス(2−ヒドロキエトキシフェニル)スルフィド、4,4’−ビス[4−(2−ジヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]スルフィド等のビスヒドロキシアルコキシアリールスルフィド類;4,4’−ビス(2−ヒドロキエトキシフェニル)スルホキシド、4,4’−ビス[4−(2−ジヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]スルホキシド等のビスヒドロキシアルコキシアリールスルホキシド類;4,4’−ビス(2−ヒドロキエトキシフェニル)スルホン、4,4’−ビス[4−(2−ジヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]スルホン等のビスヒドロキシアルコキシアリールスルホン類;1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,3−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,2−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,3−ビス[2−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロピル]ベンゼン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、1,3−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジメチルアダマンタン、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される複素環基を有するジヒドロキシ化合物;および、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のスピログリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物が好ましい。
イソソルビド約0.5gを精秤し50mlのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料としてギ酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークをギ酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
イオンクロマトグラフは、Dionex社製のDX−500型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Dionex社製ガードカラムにAG−15、分離カラムにAS−15を用いる。測定試料を100μlのサンプルループに注入し、溶離液に10mM−NaOHを用い、流速1.2ml/min、恒温槽温度35℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には12.5mM−H2SO4水溶液を用いる。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、前述した一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外に、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造又は6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環、6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素原子数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素原子数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
HOCH2−R1−CH2OH (II)
HO−R2−OH (III)
(但し、式(II),式(III)中、R1,R2は、炭素数4〜20のシクロアルキレン基を表す。)
この含有割合は、通常、(一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位):(脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位)=(1:99)〜(99:1)(モル%)、特に、(一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位):(脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位)=(10:90)〜(90:10)(モル%)であることが好ましい。
上記範囲よりも一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に多く、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に少ないと、ポリカーボネート樹脂が着色しやすい傾向がある。逆に一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に少なく、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂の分子量が増大しにくくなる傾向がある。
尚、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と、上述した脂環式ジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれていても良い。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
これらのその他のジヒドロキシ化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
このため、本発明で使用するポリカーボネート樹脂においては、ポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物との合計の割合が90モル%以上であることが好ましい。
特に、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物として、一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物のみで構成されることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、レンズ等に成形した際の機械的強度が低下する傾向がある。また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に大きいと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。
尚、本発明で使用するポリカーボネート樹脂のアッベ数、5%熱減量温度、光弾性係数、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
特に、耐熱性が求められるボトルやパックといった成形体用途では、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は90℃以上、例えば、90〜130℃に調整することが好ましい。
さらにガラス転移温度が120℃以上であると、光学部品としてのレンズ用途に好適となる。即ち、このようなガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂を使用することにより、温度85℃、相対湿度85%といった高温高湿度下においても、変形が起こりにくく、面精度のばらつきが少ないレンズを得ることができる。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、ホスゲンを用いる溶液重合法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物とを反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。
なかでも、重合触媒の存在下に、前述した構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端OH基が増加し、ポリマーの熱安定性が悪化し、また所望する高分子量体が得られない傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、同一重合条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望する分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。さらに、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存する炭酸ジエステル量が増加する傾向があり、残存炭酸ジエステルが、成形時又は成形品の臭気の原因となる傾向がある。
ポリカーボネート樹脂中の、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の残存含有量が過度に多いと、ポリマーの熱安定性が悪化するとともに、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、シートやフィルムを押出成形する際に、ロール付着物の量が多くなることによって表面外観が損なわれる可能性がある。
ポリカーボネート樹脂中の、一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物や、シートやフィルムを押出成形する際に、ロール付着物の量が多くなることによって表面外観が損なわれ可能性がある。
前述したように、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂の、下記構造式(2)で表される末端基(以下、「フェニル基末端」と記すことがある。)の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が、20%以上の範囲であることが好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)は、25%以上の範囲であることがさらに好ましく、30%以上の範囲であることが特に好ましい。
フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が、過度に少ないと、重合反応温度や射出成形温度などが高温となる条件下において、着色が大きくなる可能性がある。
ポリカーボネート樹脂中のフェニル基末端の割合は、NMR分光計にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、1H−NMRスペクトルの測定により算出することができる。
溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
具体的には、第1段目の反応は140〜220℃、好ましくは150〜200℃の温度で0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が200Pa以下で、210〜280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比が50モル%以上の場合は、1,4−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が13kPa程度の減圧下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa程度までの圧力下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に200Pa以下の圧力で、200から250℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
尚、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応において、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物が副生成物として生成する。
本実施の形態では、ポリカーボネート樹脂に含まれる炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が700ppm以下であることが好ましく、含有量が500ppm以下であることがさらに好ましく、含有量が300ppm以下であることが特に好ましい。
但し、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、不可避的に残存する量として10ppm程度の上記芳香族モノヒドロキシ化合物が含有されている。
炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、t−ブチルフェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−n−ペンチルフェノール、m−n−ペンチルフェノール、p−n−ペンチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。
例えば、重縮合反応においてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込み比率を1に近づける、重縮合反応を増大させる、重縮合反応が行われる反応器外に効率的に上記芳香族モノヒドロキシ化合物を排出する、重縮合反応の後半において横型反応器を用いて高粘度の反応液に所定の剪断力を与えながら脱気する、注水脱揮操作により水と上記芳香族モノヒドロキシ化合物を共沸させる等が挙げられる。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂を使用し、これに酸性化合物、リン系化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物を調製することができる。
ここで、各配合剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、少なくとも1種の酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下、好ましくは、0.0001重量部以上0.01重量部以下、さらに好ましくは0.0002重量部以上0.001重量部以下であり、少なくとも1種のリン系化合物0.001重量部以上1重量部以下、好ましくは、0.001重量部以上0.1重量部以下、さらに好ましくは0.001重量部以上0.05重量部以下である。
酸性化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、樹脂滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物の配合量が過度に多いと、樹脂の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
リン系化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、樹脂滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、リン系化合物の配合量が過度に多いと、樹脂の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂の製造工程において添加することができる。
リン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。リン系化合物を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の着色を防止することが可能となる。
具体的な化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述した酸性化合物、リン系化合物に加え、さらに酸化防止剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂組成物にさらに配合される炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、上記芳香族モノヒドロキシ化合物0.001重量部以上1重量部以下、好ましくは、0.01重量部以上0.5重量部以下、さらに好ましくは0.02重量部以上0.3重量部以下である。
酸化防止剤の配合量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、酸化防止剤の配合量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
本発明のポリカーボネート樹脂を用い、製膜することにより光学フィルムを得ることができる。また、製膜したかかる光学フィルムを延伸することにより位相差フィルムを製造することができる。製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等が挙げられる。
(i)正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位(以下、「第1のモノマー単位」という。)と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位(以下、「第2のモノマー単位」という。)とを含む高分子から構成され、
(ii)第1のモノマー単位に基づく高分子のRe450/Re550は、第2のモノマー単位に基づく高分子のRe450/Re550よりも小さく、(ただし、「Re450」は「波長450nmでの当該高分子の位相差」を示し、「Re550」は「波長550での当該高分子の位相差」を示す。)
(iii)正の屈折率異方性を有し、
(iv)光弾性係数の絶対値が20×10−12Pa−1以下である高分子から構成される。
本発明のポリカーボネート樹脂を用いることにより、上記条件を容易に実現することができる。
位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の−20℃から+40℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の−10℃から+20℃の範囲である。延伸温度がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度より過度に低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなる傾向がある。一方、延伸温度がガラス転移温度より過度に高いと、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなる傾向がある。
また、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を使用し、これに無機充填材を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、1重量部以上100重量部以下であり、好ましくは3重量部以上50重量部以下である。無機充填材の配合量が過度に少ないと補強効果が少なく、また、過度に多いと外観が悪くなる傾向がある。
また、ガラス繊維としては、好ましくは長さ1mm〜6mmにカットされたチョップドストランド;好ましくは長さ0.01mm〜0.5mmに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独または両者を混合して用いてもよい。
本発明で使用するガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
また、本発明で使用するポリカーボネート樹脂に難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。難燃剤の配合量は、難燃剤の種類や難燃性の程度に応じて選択される。本実施の形態では、ポリカーボネート100重量部に対し、難燃剤0.01重量部〜30重量部であり、好ましくは0.02重量部〜25重量部の範囲である。難燃剤を配合することにより、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
燐含有化合物系難燃剤としては、例えば、燐酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物等が挙げられる。燐含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート100重量部に対し、好ましくは0.1重量部〜20重量部である。配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。これらは重合体であってもよい。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロー4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
シリコーンワニスの粘度は、300センチストークス以下が好ましく、より好ましくは250センチストークス以下であり、さらに好ましくは200センチストークス以下である。シリコーンワニスの粘度が過度に大きいと、難燃性が不十分になることがある。
滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01重量部〜2.0重量部である。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量が過度に少ないと、燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、過度に多いと、成形品外観が悪くなりやすい。
また、本実施の形態では、本発明で使用するポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて選択される。本実施の形態では、ポリカーボネート100重量部に対し、紫外線吸収剤0.005重量部〜5重量部である。
紫外線吸収剤としての紫外線吸収能を表す吸光度は、JIS K0115「吸光光度分析通則」により測定できる。また、吸光係数εは、モルで濃度を表すのが困難なことから本実施の形態では、mL/(g・cm)と表記している。それ以外は、上記JIS K0115に準じる。
本実施の形態では、以下の方法でモル吸光係数を測定した。
JIS K0115「吸光光度分析通則」に準拠し、ガラス瓶にアセトニトリル10mlに対して紫外線吸収剤を約10mgを溶解した。その中より0.1mlを別のガラス瓶に取り、さらにアセトニトリル9.9mlを入れ溶解した。この溶液を光路長10mmの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計(日本分光社製、V−570)を用いて、測定モードはAbs、レスポンスはMedium、測定波長190〜800nmでバンド幅2nm間隔に吸光度Aを測定した。モル吸光係数εは各波長での吸光度Aを溶液のモル濃度cとセルの光路長Lの積で除して求めた。尚、溶媒のモル濃度cは、溶液の濃度を紫外線吸収剤の分子量で除して求めた。求めた紫外線吸収剤のモル吸光係数εについて、波長210nmにおけるモル吸光係数(ε210)と、波長250nmから波長350nmの範囲でのモル吸光係数の最大値(ε250−350)との比(ε210/ε250−350)が、本発明においては1.75未満であることが好ましく、より好ましくは1.73未満であって、特には1.72未満である。
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されない。分子量は、通常200以上、好ましくは250以上である。また。通常600以下、好ましくは450以下、より好ましくは400以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
マロン酸エステル系化合物としては、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類等が挙げられる。なかでも、マロン酸[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエステル(Clariant社製、HostavinPR−25)、2−(パラメトキシベンジリデン)マロン酸ジメチルが好ましい。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)等が挙げられる。
また、本実施の形態では、本発明で使用するポリカーボネート樹脂に熱可塑性樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂の配合量は、特に限定されないが、本実施の形態では、ポリカーボネート樹脂10質量部〜90質量部と、熱可塑性樹脂90質量部〜10質量部との範囲である。
これらの熱可塑性樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いても良く、使用目的に応じて必要とされる耐熱性、耐薬品性、成形性等の特性から適宜選択して用いることができる。また、無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性や末端修飾して用いても良い。
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の物性、特性の評価は次の方法により行った。
ウベローデ型粘度計(中央理化製DT−504型自動粘度計)を用い、溶媒として、フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの1:1混合溶媒を用い、温度30.0℃±0.1℃で測定した。濃度は1.00g/dlになるように、精密に調整した。
サンプルは120℃で撹拌しながら、30分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間t0、溶液の通過時間tから、下記式より相対粘度ηrelを求めた。
ηrel=t/t0(g・cm−1・sec−1)
相対粘度ηrelから、下記式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
比粘度ηspを濃度c(g/dl)で割って、下記式より還元粘度(換算粘度)ηredを求めた。
ηred=ηsp/c
ηredの数値が高いほど分子量が大きい。
測色色差計(日本電色工業株式会社製 ZE−2000)を使用し、C光源透過法にて色の3刺激値を測定し、黄色変色の指標として、下記式よりイエローインデックス(YI)値を算出した。
イエローインデックスYI=100×(1.28X−1.06Z)/Y
二軸押出機で混練したペレットについて、プレッシャークッカー試験;110℃(1.5×105Pa)で24Hr静置した。試験後サンプルは、100℃、1.3×103Paにて5時間乾燥して水分を除去した後、試験前後サンプルの各還元粘度について測定を行い、下記式に従って還元粘度保持率を算出した。
還元粘度保持率(%)=(試験後還元粘度/試験前還元粘度)×100
二軸押出機で混練したペレットについて、射出成形機(住友重機械工業株式会社製 MINIMAT 8/7A)を使用して240℃で100shot成形を実施し、30mm×30mm×2mmtの平板成形品を得た後、色相について上記YI(「添加剤混練品YI」と記す。)を測定した。
通常成形ΔYIは、後述するように、予め調製した4種類のポリカーボネート樹脂(PC樹脂A,PC樹脂B,PC樹脂C,PC樹脂D)に酸性化合物等を配合しないで成形した平板成形品について測定したYI(「添加剤無添加品YI」と記す。)を基準とし、下記式に従って算出した。
通常成形ΔYI≡添加剤混練品YI−添加剤無添加品YI
外観不良品率≡外観不良品数/全成形品数
離型不良および金型付着物は、二軸押出機で混練したペレットについて、80℃で4時間予備乾燥したペレットを日本製鋼所製J75EII型射出成形機で、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃で、60mm×60mm×3mmtの平板を各材料100shot成形し、成形中の離型不良発生の有無、および100shot成形後の固定側金型の付着物量を目視により確認した。
二軸押出機で混練したペレットについて、射出成形機(住友重機械工業株式会社製 MINIMAT 8/7A)を使用し、シリンダー温度240℃にて、常法にて7Shot成形したもの(通常成形品)と、成形機内(240℃)に樹脂が存在したまま10分間滞留させた後、成形を7Shot実施(滞留成形品)し、30mm×30mm×2mmtの平板成形品を得た後、それぞれの色相について上記YIを測定し、滞留前後の各平均値を求めた後、下記式に従って成形滞留ΔYIを算出した。
成形滞留ΔYI=滞留成形品YI−通常成形品YI
NMR分光計(Bruker社製AVANCE DRX400)にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、1H−NMRスペクトルを測定した。
TMS基準にて化学シフト7.3ppm〜7.5ppmに検出されるピークを、前述した構造式(2)で表される末端基(「フェニル基末端」と記す。)に帰属することとし、同様にその他の全末端についてそれぞれ帰属したピークの各面積比からポリマー繰り返し100ユニットあたりの各末端数を算出した後、下記式に従って、フェニル基末端割合を算出した。
フェニル基末端割合(%)=〔末端基式(1)存在数/全末端存在数〕×100
80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプルを二軸押出機で混練して得られたペレットを、先端にT―ダイを具備した1軸押出機により240℃で押出した後に95℃のキャスティングロールで急冷し、厚さ約100μmの延伸用シートを得、以下の手順で評価を行った。
二枚の偏光板を直交状態(クロスニコル)に配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に作製したフィルム試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡(50倍)で1cm2当たりの直径0.01mm以上の輝点の数をカウントした。
◎:輝点の数が0〜30個
○:31〜50個
△:51〜80個
×:81〜100個
××:101個以上
単軸押出機とシート用ダイを用いて厚さ約100μmのシートを成形した際の、ロール鏡面への揮発成分の付着度合いを目視にて観察し、次の基準で評価した。
◎:揮発成分の付着が少ない
○:揮発成分の付着が普通
△:揮発成分の付着が多い
×:揮発成分の付着が非常に多い
樹脂ペレットをクロロホルムに溶解した後、さらにメタノールを添加する再沈殿処理を行った。その上澄みを遠心分離後、フィルターろ過したのちHPLCにてフェノール定量を実施したのち、残留量を算出した。
(HPLC定量条件)
・装置:アジレントテクノロジー社(株) アジレント1100
・分析カラム:関東化学(株) マイティシル RP−18
・溶離液:0.2%酢酸水溶液/メタノール グラジエント
・検出波長:280nm
・カラム槽温度:40℃
He−Neレーザ、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE−3)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93−97(1991)を参照。)
ロール汚れ性評価の際と同様にして、単軸押出機とシート用ダイを用いて厚さ約100μmのシートを形成し、シートから幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザ光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。
光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式より求めた。
C=O’/E’
樹脂ペレット1.0gをクロロホルム10mlに溶解した後、さらにメタノール20mlを添加する再沈殿処理を行った。ろ液について窒素ガスを使用して濃縮乾固した後、アセトニトリル1mlにて再溶解した。GC(ガスクロマトグラフィー)にてジフェニルカーボネート定量および構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の定量を行った後、残留量を算出した。
・装置:アジレントテクノロジー社株式会社製 HP6890
・分析カラム:GLサイエンス株式会社製 TC−1
・オーブン温度:100℃×1min.→10℃/min.→240℃→15℃/min.→320℃×5min.
・検出器:水素炎イオン化検出器
・検出器温度:325℃
・キャリアガス:He 1ml/min.
・試料注入量:1μl
なお、10ppm以下については定量精度が低下するため、10ppmと表記した。
ここで、複素環含有ポリカーボネート樹脂A、Bの製造に用いたイソソルビドの蒸留方法は次の通りである。
イソソルビドを蒸留容器に投入した後、徐々に減圧を開始後、加温を行い、内温約100℃で溶解した。その後、内温160℃にて溜出を開始した。このときの圧力は133Pa〜266Paであった。初溜を取った後、内温160℃〜170℃、塔頂温度150℃〜157℃、133Paで蒸留を実施した。蒸留終了後、アルゴンを入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品をアルゴン気流下で冷却粉砕し、蒸留精製したイソソルビドを得た。このものは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、エージレス(三菱ガス化学社製)を同封して室温にてシール保管した。
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の製造)
蒸留したイソソルビド54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド/TCDDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1を得た(「PC樹脂A−1」と記す。)。
図1に、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の1H−NMRチャートを示す。
イソソルビド73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーにより複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1のペレットを得た(「PC樹脂B−1」と記す。)。
蒸留したイソソルビド(ISB)59,630重量部に対して、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下「CHDM」と略記する。)25,218重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)124,867重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.4×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド(ISB)/CHDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂C−1を得た(「PC樹脂C−1」と記す。)。
比較例1、2については、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部使用した以外は実施例と同様の操作にて、フェニル基末端の割合が20%未満のポリカーボネート樹脂A−2(「PC樹脂A−2」と記す。)を用いた。
比較例3、4については、複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を107,103重量部使用した以外は実施例と同様の操作にて、フェニル基末端の割合が20%未満のポリカーボネート樹脂B−2(「PC樹脂B−2」と記す。)を用いた。
比較例5、6については、複素環含有ポリカーボネート樹脂C−1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を122,994重量部使用した以外は実施例と同様の操作にて、フェニル基末端の割合が20%未満のポリカーボネート樹脂C−2(「PC樹脂C−2」と記す。)を用いた。
結果を表1に示す。尚、表1中に表記したモノマー、酸化防止剤、酸性化合物は以下の通りである。
ISB:イソソルビド
TCDDM:トリシクロデカンジメタノール
BPA:ビスフェノールA
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール
イルガノックス259:1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
イルガノックス1010:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
アデカスタブPEP−4C:ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(株式会社アデカ製)
アデカスタブPEP−8:ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト(株式会社アデカ製)
アデカスタブPEP−36:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
イルガフォス168:トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
p−トルエンスルホン酸ブチル:東京化成株式会社製
複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1(PC樹脂A−1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1(PC樹脂B−1)、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表2に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表2に示す。尚、実施例8で使用したサンプルの光弾性係数は、9×10−12Pa−1である。
また、酸化防止剤を配合することにより(実施例8〜12,14)、酸化防止剤を配合しない場合(実施例13,16)と比べ、成形滞留ΔYIが大幅に低下することが分かる。
参考例17,18には、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更し、それ以外は実施例1と同様な操作にて得られた、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−3(「PC樹脂A−3」と記す。)を用いた。
複素環含有ポリカーボネート樹脂A−3(PC樹脂A−3)、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表3に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表3に示す。
比較例7には、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部使用し、さらに、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更し、それ以外は同様の操作にて得られた、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−4(「PC樹脂A−4」と記す。)を用いた。
比較例8、10には、以下により製造した複素環を含まないポリカーボネート樹脂D−1を用いた。
ビスフェノールA91,200重量部に対して、ジフェニルカーボネート89,024重量部、及び触媒として、炭酸セシウム4.0×10−2重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
二軸押出機にて、表3に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーにより複素環を含まないポリカーボネート樹脂D−1のペレットを得た(「PC樹脂D−1」と記す。)。
また比較例7〜11は、表3に示した組成となるように変更し、それ以外は同様な操作にてポリカーボネート樹脂を得た。
実施例と同様に、酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表3に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表3に示す。なお、比較例11において使用したサンプルの光弾性係数は、80×10−12Pa−1である。
また、実施例同士の比較では、残留フェノールの含有量が700ppmを超えるポリカーボネート樹脂A(参考例17,18)は、射出成形評価における外観不良品率(%)が比較的高いことに加え、成形滞留ΔYIも比較的大きい値を示し、成形の際に透明性が損なわれてしまう材料であることが分かる。
一方、ビスフェノールAに由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂Dの場合では(比較例8〜比較例11)、酸化防止剤を使わない条件(比較例8,9)では、残留フェノール量を700ppm以下にしたとしても成形滞留ΔYIは改善されずむしろ悪化し、外観不良率の改善程度も小さい。そして、ロール付着量も大きくは改善されない。更に、酸化防止剤を使用した条件(比較例10,11)であっても、通常成形ΔY、成形滞留ΔYI、外観不良率の何れも改善程度は小さく、ロール付着量も大きくは改善されない。
これに対して、本発明のポリカーボネート樹脂は、残留フェノールの影響を大きく受け、残留フェノール量を700ppm以下にすることにより、通常成形ΔY、成形滞留ΔYI、外観不良率、ロール付着量を改善することが可能であって、特に外観不良率とロール付着量を劇的に改善するものであることが分かる。
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A−5の製造)
蒸留したイソソルビド54,220重量部に対して、TCDDM31,260重量部、ジフェニルカーボネート117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
イソソルビド73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
次いで、メガネ翼重合機出口より排出したポリカーボネート溶融樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。二軸押出機にて、表4に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド/TCDDM=70/30(mol%比)の共重合ポリカーボネート樹脂B−3を得た(「PC樹脂B−3」と記す。)。
尚、実施例29に関しては、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の製造の際に、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部(DPC減量)使用したことに加えて、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は同様な操作にて得られた、PC樹脂A−4を用いた。
また、酸化防止剤を配合することにより(実施例19〜25,27,29)、酸化防止剤を配合しない場合(実施例26,28)と比べ、成形滞留ΔYIが大幅に低下することが分かる。
実施例30、31には、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の製造に際し、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行ったPC樹脂A−3を用いた。
実施例32には、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を120,225重量部使用し、さらに、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行った複素環含有ポリカーボネート樹脂A−6(「PC樹脂A−6」と記す。)を用いた。
実施例33には、複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1の製造に際し、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行ったポリカーボネート樹脂B−4(「PC樹脂B−4」と記す。)を用いた。
PC樹脂A−3、PC樹脂A−6、PC樹脂B−4、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表5に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表5に示す。
比較例12、15、16には、ポリカーボネート樹脂D−1を用いた。
比較例13、14には、ポリカーボネート樹脂D−1の製造に際し、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行ったポリカーボネート樹脂D−2(「PC樹脂D−2」と記す。)を用いた。PC樹脂D−1、PC樹脂D−2、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表5に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表5に示す。
また、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位を有しても、残留炭酸ジエステルの含有量が60ppmを超えるポリカーボネート樹脂Aは(実施例30〜33)、実施例同士で比較した場合、射出成形評価における外観不良品率(%)が高いことに加え、成形滞留ΔYIが大きい値を示し、透明性で劣る材料であることが分かる。
また、ビスフェノールAに由来する構成単位を有するPC樹脂D−1およびPC樹脂D−2は(比較例12〜16)、外観不良品率(%)と成形滞留ΔYIとのバランスが悪いことが分かる。
複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1(PC樹脂A−1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂A−5(PC樹脂A−5)、複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1(PC樹脂B−1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂B−3(PC樹脂B−3)、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表6に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表6に示す。
比較例17、比較例18については、PC樹脂A−4を用い、比較例19、比較例20については複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1の製造において、ジフェニルカーボネート量104,860重量部を使用したことに加え、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は複素環含有ポリカーボネート樹脂B−1の製造と同様の操作を行い得られた、イソソルビドの含有量が60ppmを超えるポリカーボネート樹脂B−5(「PC樹脂B−5」と記す。)を用いた。
前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1(PC樹脂A−1)、A−4、A−5、ポリカーボネート樹脂B−1(PC樹脂B−1)、B−3、B−5、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表6に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表6に示す。
複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1(PC樹脂A−1)、PC樹脂A−2、PC樹脂A−3、前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A−1(PC樹脂A−1)を製造する際の第2段目の加熱槽温度を280℃とした以外は、PC樹脂A−1の製造と同様にして得た複素環含有ポリカーボネート樹脂A−7(「PC樹脂A−7」と記す。)、前述した酸化防止剤、下記離型剤を使用し、表7に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表7に示す。
NAA−180:ステアリン酸(日本油脂株式会社製)
ゴールデンブランドパウダー:サラシミツロウ(三木化学工業株式会社製)
パラフィンワックス155:パラフィンワックス(日本精鑞株式会社製)
さらに、イソソルビド(ISB)、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)とジフェニルカーボネート(DPC)との重縮合により得られ、前述した構造式(2)で表される末端基(二重結合末端)が7%以下である場合は、ΔYIが小さく、さらに、残留モノマーの含有量が60ppm以下である場合は、よりΔYIが小さく、着色が少ない優れた材料であることが分かる。特に残留炭酸ジエステルを60ppm以下含む場合には、上記の利点に加えて、離型剤を含んでいるにもかかわらず、金型付着物も少なく、優れた材料となることが分かる。
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A−8)
蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
二軸押出機にて、表8に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド(ISB)/TCDDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂A−8を得た(「PC樹脂A−8」と記す。)。
(射出成形)
二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
射出成形機を用いて調製した試験片について、ISO 178に準拠した曲げ試験法に従い、3点曲げ試験を行った。
各ポリカーボネート樹脂組成物について、上記射出成形条件にて、長さ60mm×幅60mm×厚さ3mmの平板を各100ショット成形し、成形中の離型不良発生の有無と、成形後の固定側金型の付着物量を目視により観察した。
各ポリカーボネート樹脂組成物について、上述した射出成形条件において成形サイクルを300秒に変更し、それ以外は同様な条件で、長さ60mm×幅60mm×厚さ3mmの平板を各10ショット成形し、試験片を調製した。
次に、調製した各試験片について、分光色差計(日本電色工業株式会社製 SE−2000)により、C光源反射法にてイエローインデックス(YI)値を測定した(300秒サイクル成形品YI)。
この300秒サイクル成形品YIと、成形サイクルを45秒にて射出成形した試験片のイエローインデックス(YI)値(45秒サイクル成形品YI)とから、下記式に従って、成形滞留ΔYIを算出した。
成形滞留ΔYI=(300秒サイクル成形品YI)−(45秒サイクル成形品YI)
参考例49には、前述したPC樹脂A−8の製造において、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A−9(「PC樹脂A−9」と記す。)を用いた。
複素環含有ポリカーボネート樹脂A−8(PC樹脂A−8)、PC樹脂A−9、下記酸化防止剤、下記無機充填剤を使用し、表8に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表8に示す。
比較例22には、PC樹脂A−8の製造において、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部に変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A−10(「PC樹脂A−10」と記す。)を用いた。
前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A−8(PC樹脂A−8)、下記酸化防止剤、下記無機充填剤を使用し、表8に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表8に示す。
(1)イルガノックス1010:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
(2)アデカスタブPEP−36:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
(3)イルガフォス168:トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
(1)ガラス繊維:ガラスストランド ECS03T−571(日本電気硝子株式会社製)
(2)炭素繊維:パイロフィルチョップドファイバー TR06U(三菱レイヨン株式会社製)
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A−11)
蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
二軸押出機にて、表9に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド(ISB)/TCDDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂A−11を得た(「PC樹脂A−11」と記す。)。
(射出成形)
二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
二軸押出機で混練したペレットについて、80℃で4時間予備乾燥したペレットを日本製鋼所製J75EII型射出成形機で、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件で、UL94規格に準じて1.5mmtの燃焼試験片を成形した。得られた試験片にて、UL94規格の垂直燃焼試験を行った。
参考例52には、前述したPC樹脂A−11の製造において、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A−12(「PC樹脂A−12」と記す。)を用いた。
複素環含有ポリカーボネート樹脂A−11(PC樹脂A−11)、PC樹脂A−12、下記酸化防止剤、下記難燃剤を使用し、表9に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表9に示す。
比較例24には、PC樹脂A−11の製造において、第2段目の加熱槽の温度を280℃に変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A−13(「PC樹脂A−13」)と記す。)を用いた。
前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A−11(PC樹脂A−11)、PC樹脂A−13、下記酸化防止剤、下記難燃剤を使用し、表9に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表9に示す。
(1)イルガノックス1010:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
(2)アデカスタブPEP−36:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
(3)イルガフォス168:トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
(1)SPS−100:ホスファゼン化合物(大塚化学株式会社製)
(2)PX−200:芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業株式会社製)
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(製造例1:複素環含有ポリカーボネート樹脂R−1)
蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂R−1を得た(以下、「PC樹脂R−1」と記す)。
製造例1の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R−2を得た(以下、「PC樹脂R−2」と記す)。
製造例1のDPC量を117,957質量部に代えて、115,688質量部に変更し、製造例2同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂を得たR−3(以下、「PC樹脂R−3」と記す)。
イソソルビド(ISB)73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート(DPC)109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂R−4を得た(以下、「PC樹脂R−4」と記す)。
製造例4の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R−5を得た(以下、「PC樹脂R−5」と記す)。
製造例4のDPC量を109,140質量部に代えて、107,102質量部に変更し、製造例2同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R−6を得た(以下、「PC樹脂R−6」と記す)。
(射出成形)
二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
調製した各試験片について、分光色差計(日本電色工業株式会社製 SE−2000)により、C光源反射法にてイエローインデックス(YI)値を測定した(初期YI)。
次に、メタリングウェザーメーター(スガ試験機株式会社製 M6T)を使用し、各試験片について、放射照度1.5kW/m2、槽内温度63℃,湿度50%にて20時間の照射処理を実施し、その後、イエローインデックス(YI)値を測定した(試験後のYI)。ΔYI=(試験後のYI)−(初期YI)
枝管付のガラス管にポリカーボネート樹脂30gを入れ、窒素で置換し、密閉し、250℃のオイルバスに8時間浸漬させた。その後、ポリカーボネート樹脂の還元粘度を測定した(浸漬後還元粘度(ηred)’)。次に、浸漬後還元粘度(ηred)’を、浸漬前のポリカーボネート樹脂の還元粘度(ηred)で除した割合を求めた(単位:%)。
複素環含有ポリカーボネート樹脂R−1(PC樹脂R−1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R−2(PC樹脂R−2)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R−3(PC樹脂R−3)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R−4(PC樹脂R−4)、下記酸化防止剤、下記酸性化合物、下記紫外線吸収剤を使用し、表10に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。
各樹脂と配合剤を、3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に供給し、各ベント部にてフェノール等の低分子量物を注水脱揮した後、ペレタイザーによりペレット化を行った。結果を表10に示す。
複素環含有ポリカーボネート樹脂R−2(PC樹脂R−2)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R−3(PC樹脂R−3)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R−6(PC樹脂R−6)、下記酸性化合物、下記紫外線吸収剤を使用し、表11に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表11に示す。
(1)イルガノックス1010:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
(2)アデカスタブPEP−36:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
(3)イルガフォス168:トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
pTSB:p−トルエンスルホン酸ブチル(東京化成株式会社製)
(1)UV−1:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕−フェノール(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、TINUVIN1577FF:分子量425)
(2)UV−2:2−エチル2‘−エトキシオキサラニリド(クラリアント・ジャパン社製、HostavinVSU)
(3)UV−3:ジメチル(p−メトキシベンジリデン)マロネート(クラリアント・ジャパン社製、HostavinPR−25)
(4)UV−4:2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、TINUVIN329:分子量323)
(5)UV−5:サリチル酸フェニル(エーピーアイコーポレーション社製、サリチル酸フェニル:分子量214)
(6)UV−6:エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(BASFジャパン社製、Uvinul3035:分子量277)
(1)UV−1:(ε210/ε250−350)=0.85
(2)UV−2:(ε210/ε250−350)=1.52
(3)UV−3:(ε210/ε250−350)=0.43
(4)UV−4:(ε210/ε250−350)=1.69
(5)UV−5:(ε210/ε250−350)=4.12
(6)UV−6:(ε210/ε250−350)=1.78
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(製造例7:複素環含有ポリカーボネート樹脂R−7)
蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂100質量部に対し、酸性化合物としてp−トルエンスルホン酸ブチル0.0006質量部を、3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に供給し、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行った。
得られたペレットの還元粘度は0.571dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は5.6%、フェニル基末端の割合は64%であった。
製造例7の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。還元粘度は0.554dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は5.5%、フェニル基末端の割合は63%であった。
製造例7のDPC量を117,957質量部に代えて、115,688質量部に変更し、製造例8同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更したことおよび酸性化合物としてpTSBを添加しなかった以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。還元粘度は0.561dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は4.9%、フェニル基末端の割合は10%であった。
イソソルビド(ISB)73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート(DPC)109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10−1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂100質量部に対して、酸性化合物としてpTSB0.0006質量部を、3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に供給し、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行った。還元粘度は0.562dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は6.3%、フェニル基末端の割合は60%であった。
製造例10の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例10と同様に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。還元粘度は0.548dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は6.7%、フェニル基末端の割合は58%であった。
製造例10のDPC量を109,140質量部に代えて、107,102質量部に変更し、製造例9同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更したことと酸性物質としてpTSBを添加しなかった以外は、製造例10と同様に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。還元粘度は0.554dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は5.5%、フェニル基末端の割合は11%であった。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)(三菱エンプラ社製、商品名ノバデュラン5010)
非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂(PETG)(イーストマン・ケミカル・ジャパン社製、商品名EASTAR PETG 6763)
ビスフェノールAポリカーボネート(PC)(三菱エンプラ社製、商品名ノバレックス 7022J)
高密度ポリエチレン(HDPE)(日本ポリエチレン社製、商品名ノバテックHD HF410)
使用した酸化防止剤は、以下の通りである。
A−1:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガノックス1010)
A−2:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(アデカ社製、アデカスタブPEP−36)
(シートの色調(YI))
各実施例や比較例で得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製、形式:J75EII)にてシリンダー温度230℃、金型温度90℃で、60mm×4mmtのシートを得た。得られたシートを、分光色差計(日本電色工業株式会社製 ZE−2000)を使用し、C光源反射法にて、黄色変色の指標として、イエローインデックス(YI)値を測定した。
枝管付のガラス管に樹脂30gを入れ、窒素で置換した後密閉し、250℃のオイルバスに8時間浸漬させた。浸漬後の還元粘度を浸漬前の還元粘度で除した。
製造例1で得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂R−7を70質量部と、PBT30質量部とを、脱気装置の付いた二軸混練機(テクノベル社製、KZW−15−30MG)を用いて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量1kg/hで押出し、ペレットを得た。先述の評価方法に従い、シートの色調および滞留熱安定性を測定した。結果を表12に示した。
表13に示した配合で、実施例66と同様に混練し、ペレットを得た。評価結果を表13に示した。
Claims (23)
- ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度が90℃以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂組成物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、環状アセタール構造を有するジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
脂肪酸0.0001重量部以上2重量部以下の脂肪酸と、
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
0.0001重量部以上2重量部以下の天然物系ワックスと、
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
オレフィン系ワックス、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種の化合物0.0001重量部以上2重量部以下と、
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
酸性化合物0.0001重量部以上0.1重量部以下と、
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
少なくとも1種の酸性化合物0.0001重量部以上0.1重量部以下と、
少なくとも1種のリン系化合物0.001重量部以上1重量部以下と、
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
ブルーイング剤0.000001重量部以上1重量部以下と、
を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする光学フィルム。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物又は請求項6乃至11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
- 前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項13に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
- 難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項18乃至20のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
- ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項22に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
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