WO2010061929A1 - ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品 Download PDF

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polycarbonate resin
weight
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structural formula
compound
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正人 安藤
智彦 田中
一雄 佐々木
正志 横木
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin and the like, and more particularly to a polycarbonate resin and the like having a structural unit derived from a specific dihydroxy compound.
  • Patent Document 1 describes a polycarbonate resin obtained by transesterification with diphenyl carbonate using isosorbide which is a plant-derived monomer as a polycarbonate resin using a raw material obtained from biomass resources.
  • Patent Document 2 describes a polycarbonate resin obtained by copolymerizing isosorbide and bisphenol A.
  • Patent Document 3 describes that the rigidity of a polycarbonate resin is improved by copolymerizing isosorbide and an aliphatic diol.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a specific dihydroxy compound and excellent in heat resistance and transparency, and a composition containing the same.
  • the following polycarbonate resin, polycarbonate resin composition, optical film, and polycarbonate resin molded product are provided.
  • a 1 and A 2 each represent a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Group A 1 and A 2 may be the same or different.
  • ⁇ 4> The polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, comprising 700 ppm or less of an aromatic monohydroxy compound which may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • a 1 and A 2 each represent a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Group A 1 and A 2 may be the same or different.
  • the dihydroxy compound having a bond structure represented by the structural formula (1) is a compound having a heterocyclic group represented by the following general formula (4), and any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> Or the polycarbonate resin according to 1.
  • the ratio (A / B) of the number of terminal groups (A) represented by the following structural formula (2) to the total number of terminals (B) is in the range of 20% or more.
  • ⁇ 12> The polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the glass transition temperature is 90 ° C. or higher.
  • ⁇ 13> An aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, an oxyalkylene glycol, a bisphenol, and a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of diols having a cyclic acetal structure.
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, and 0.0001 to 2 parts by weight of a fatty acid.
  • ⁇ 15> comprising 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, and a natural product wax of 0.0001 part by weight or more and 2 parts by weight or less ⁇ 14>> Polycarbonate resin composition.
  • ⁇ 16> 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, 0.0001 part by weight or more and 2 parts by weight or less of at least one compound selected from olefinic wax and silicone oil;
  • the polycarbonate resin composition as described in ⁇ 14> or ⁇ 15> characterized by including. ⁇ 17> containing 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, and 0.00001 part by weight or more and 0.1 part by weight or less of the acidic compound ⁇ 14> Thru
  • ⁇ 14> 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, and 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less of the phosphorus compound.
  • ⁇ 17> The polycarbonate resin composition according to any one of the above.
  • ⁇ 19> 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, 0.00001 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or less of at least one acidic compound, and at least one phosphorus-based compound
  • ⁇ 20> 100 parts by weight of the polycarbonate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> and 0.001 part by weight or more of an aromatic monohydroxy compound substituted with one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms ⁇ 14> thru
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler.
  • the content of the carbonic diester containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1) and represented by the following general formula (3) is 0.1 ppm or more and 60 ppm or less.
  • a polycarbonate resin composition comprising 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less of an inorganic filler.
  • a 1 and A 2 each represent a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Group A 1 and A 2 may be the same or different.
  • Polycarbonate resin 100 containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1) and having a content of a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1) of 60 ppm or less.
  • a polycarbonate resin composition comprising, by weight, and 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler.
  • ⁇ 30> The polycarbonate resin composition according to ⁇ 29>, wherein the flame retardant is at least one selected from the group consisting of a phosphorus-containing compound flame retardant and a halogen-containing compound flame retardant.
  • ⁇ 31> 700 ppm or less of an aromatic monohydroxy compound that includes at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1) and may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.01 to 30 parts by weight of a flame retardant.
  • the content of the carbonic acid diester represented by the following general formula (3) is at least 0.1 ppm and not more than 60 ppm including at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1).
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.01 to 30 parts by weight of a flame retardant.
  • a 1 and A 2 each represent a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Group A 1 and A 2 may be the same or different.
  • the flame retardant is at least one selected from the group consisting of a phosphorus-containing compound flame retardant and a halogen-containing compound flame retardant.
  • Polycarbonate resin 100 containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure of the following structural formula (1) and having a content of dihydroxy compound having a bond structure of the following structural formula (1) of 60 ppm or less.
  • a polycarbonate resin composition comprising: parts by weight; and 0.01 to 30 parts by weight of a flame retardant.
  • ⁇ 36> The polycarbonate resin composition according to ⁇ 35>, wherein the flame retardant is at least one selected from the group consisting of a phosphorus-containing compound flame retardant and a halogen-containing compound flame retardant.
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin having a ratio (A / B) of 20% or more and 0.005 parts by weight or more and 5 parts by weight or less of an ultraviolet absorber.
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.005 parts by weight to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber.
  • ⁇ 41> The polycarbonate according to ⁇ 40>, wherein the ultraviolet absorber has a ratio of a molar extinction coefficient at a wavelength of 210 nm to a maximum value of a molar extinction coefficient from a wavelength of 250 nm to a wavelength of 350 nm of less than 1.75.
  • Resin composition. ⁇ 42> The ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of a triazine compound, an oxalic acid anilide compound, and a malonic ester compound, ⁇ 40> or ⁇ 41> Polycarbonate resin composition.
  • the content of the carbonic diester containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1) and represented by the following general formula (3) is 0.1 ppm or more and 60 ppm or less.
  • a polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.005 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber.
  • a 1 and A 2 each represent a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Group A 1 and A 2 may be the same or different.
  • the ultraviolet absorber has a ratio of a molar extinction coefficient at a wavelength of 210 nm to a maximum value of a molar extinction coefficient from a wavelength of 250 nm to a wavelength of 350 nm of less than 1.75. Resin composition.
  • the ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of a triazine-based compound, an oxalic acid anilide-based compound, and a malonic ester-based compound, according to ⁇ 43> or ⁇ 44> Polycarbonate resin composition.
  • Polycarbonate resin 100 containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure of the following structural formula (1) and having a content of dihydroxy compound having a bond structure of the following structural formula (1) of 60 ppm or less.
  • a polycarbonate resin composition comprising, by weight, 0.005 parts by weight to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber.
  • a polycarbonate resin composition which includes at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1) and represented by the following structural formula (2) )
  • the polycarbonate resin (a) having a ratio (A / B) of 20% or more and 90 parts by weight to 10 parts by weight of the thermoplastic resin (b).
  • the thermoplastic resin (b) is at least one selected from a styrene resin, a saturated polyester resin, a bisphenol polycarbonate resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin, according to ⁇ 49> Polycarbonate resin composition.
  • a polycarbonate resin composition comprising 10 to 90 parts by weight of the polycarbonate resin (a) and 90 to 10 parts by weight of the thermoplastic resin (b).
  • thermoplastic resin (b) is at least one selected from a styrene resin, a saturated polyester resin, a bisphenol polycarbonate resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin.
  • the content of the carbonic acid diester represented by the following general formula (3) is at least 0.1 ppm and not more than 60 ppm including at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1).
  • a polycarbonate resin composition comprising 10 to 90 parts by weight of a polycarbonate resin (a) and 90 to 10 parts by weight of a thermoplastic resin (b).
  • thermoplastic resin (b) is at least one selected from a styrene resin, a saturated polyester resin, a bisphenol polycarbonate resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin. Polycarbonate resin composition.
  • Polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure of the following structural formula (1) and having a content of dihydroxy compound having a bond structure of the following structural formula (1) of 60 ppm or less
  • a polycarbonate resin composition comprising a) 10 parts by weight to 90 parts by weight and a thermoplastic resin (b) 90 parts by weight to 10 parts by weight.
  • thermoplastic resin (b) is at least one selected from a styrene resin, a saturated polyester resin, a bisphenol polycarbonate resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin. Polycarbonate resin composition.
  • ⁇ 57> A polycarbonate resin molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 56>.
  • a polycarbonate resin excellent in heat resistance and transparency and a polycarbonate resin composition containing the same can be obtained.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of a heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-1.
  • Polycarbonate resin used in the present invention has a structure including at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a bond structure represented by the following structural formula (1).
  • dihydroxy compound examples of the dihydroxy compound having a bond structure of the above structural formula (1) include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxy) Ethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-
  • Bis (hydroxyalkoxyaryl) cycloalkanes 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) -3,3′-dimethyl Dihydroxyalkoxydiaryl ethers, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfide, 4,4′-bis [4- (2-dihydroxyethoxy) -3, as exemplified by diphenyl ether and the like -Methylphenyl] sulfide, etc., as exemplified by bishydroxyalkoxyarylsulfur Such as 4,4′-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfoxide, 4,4′-bis [4- (2-dihydroxyethoxy) -3-methylphenyl] sulfoxide, and the like.
  • dihydroxy compound represented by the general formula (4) examples include isosorbide, isomannide, and isoide which are related to stereoisomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • isosorbide obtained by dehydrating condensation of sorbitol produced from various starches that are abundant as resources and are readily available is easy to obtain and manufacture, optical properties, moldability From the viewpoint of the above, it is most preferable.
  • isosorbide is easily oxidized by oxygen. For this reason, when storing or handling during production, it is important to prevent moisture from being mixed, to use an oxygen scavenger, or to be in a nitrogen atmosphere in order to prevent decomposition by oxygen.
  • decomposition products such as formic acid are generated.
  • a polycarbonate resin is produced using isosorbide containing these decomposition products, the resulting polycarbonate resin is colored or causes a significant deterioration in physical properties. Moreover, it may affect the polymerization reaction, and a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • a stabilizer for preventing the generation of formic acid when added, depending on the type of the stabilizer, coloring may occur in the obtained polycarbonate resin, or the physical properties may be significantly deteriorated.
  • a reducing agent or an antacid is used as the stabilizer.
  • examples of the reducing agent include sodium borohydride and lithium borohydride
  • examples of the antacid include alkali metal salts such as sodium hydroxide. The addition of such an alkali metal salt is not preferable because the alkali metal also serves as a polymerization catalyst, and if it is excessively added, the polymerization reaction cannot be controlled.
  • alkali metal and “alkaline earth metal” are respectively referred to as “Group 1 metal” and “Group 2” in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). Synonymous with “metal”.
  • isosorbide may be distilled as necessary.
  • the stabilizer is mix
  • disassembly of isosorbide you may distill isosorbide as needed.
  • the distillation of isosorbide may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited. Distillation is carried out under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. By performing such distillation of isosorbide, it is possible to use high purity isosorbide having a formic acid content of 20 ppm or less, particularly 5 ppm or less.
  • the measuring method of formic acid content in isosorbide is performed according to the following procedures using an ion chromatograph.
  • About 0.5 g of isosorbide is precisely weighed and collected in a 50 ml volumetric flask and made up to volume with pure water.
  • a sodium formate aqueous solution is used as a standard sample, and the peak having the same retention time as that of the standard sample is defined as formic acid, and quantified by an absolute calibration curve method from the peak area.
  • the ion chromatograph was a DX-500 model manufactured by Dionex, and an electric conductivity detector was used as a detector.
  • AG-15 is used as a guard column manufactured by Dionex
  • AS-15 is used as a separation column.
  • a measurement sample is injected into a 100 ⁇ l sample loop, and 10 mM NaOH is used as an eluent, and the measurement is performed at a flow rate of 1.2 ml / min and a thermostat temperature of 35 ° C.
  • a membrane suppressor is used as the suppressor, and a 12.5 mM-H 2 SO 4 aqueous solution is used as the regenerating solution.
  • the polycarbonate resin used by this invention contains the structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound other than the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by General formula (4) mentioned above. Although it does not specifically limit as an alicyclic dihydroxy compound, Usually, the compound containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure is mentioned. When the alicyclic dihydroxy compound has a 5-membered or 6-membered ring structure, the heat resistance of the obtained polycarbonate resin can be increased.
  • the six-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond.
  • the number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually 70 or less, preferably 50 or less, more preferably 30 or less. If the number of carbon atoms is excessively large, the heat resistance becomes high, but synthesis tends to be difficult, purification becomes difficult, and the cost tends to be high. The smaller the number of carbon atoms, the easier to purify and the easier to obtain.
  • alicyclic dihydroxy compound containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure include alicyclic dihydroxy compounds represented by the following general formula (II) or (III).
  • R 1 and R 2 represent a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is represented by the following general formula (IIa) (wherein R 3 has 1 to Which represents 12 alkyl groups). Specific examples thereof include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • R 1 is represented by the following general formula (IIb) (in the formula: , N is represented by 0 or 1).
  • R 1 is represented by the following general formula (IIc) (wherein m represents 0 or 1). Specific examples thereof include 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, and the like.
  • norbornane dimethanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the above general formula (II)
  • various isomers in which R 1 is represented by the following general formula (IId) in the general formula (II) includes. Specific examples thereof include 2,3-norbornane dimethanol and 2,5-norbornane dimethanol.
  • the adamantane dimethanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the general formula (II), includes various isomers in which R 1 is represented by the following general formula (IIe) in the general formula (II). Specific examples of such compounds include 1,3-adamantane dimethanol.
  • cyclohexanediol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the general formula (III), in general formula (III), R 2 is represented by the following general formula (IIIa) (wherein, R 3 is a C1- And various isomers represented by 12 alkyl groups).
  • R 3 is a C1- And various isomers represented by 12 alkyl groups.
  • Specific examples of such compounds include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • R 2 represents the following general formula (IIIb) (wherein n Is represented by 0 or 1).
  • R 2 is represented by the following general formula (IIIc) (where m is It represents 0 or 1). Specifically, 2,6-decalindiol, 1,5-decalindiol, 2,3-decalindiol and the like are used as such.
  • the norbornanediol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the above general formula (III) includes various isomers in which R 2 is represented by the following general formula (IIId) in the general formula (III). Specifically, 2,3-norbornanediol, 2,5-norbornanediol and the like are used as such.
  • the adamantanediol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the above general formula (III) includes various isomers in which R 2 is represented by the following general formula (IIIe) in the general formula (III). Specifically, 1,3-adamantanediol or the like is used as such.
  • cyclohexane dimethanols tricyclodecane dimethanols, adamantane diols, and pentacyclopentadecane dimethanols are particularly preferable, and are easily available and easy to handle. From this viewpoint, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and tricyclodecane dimethanol are preferable.
  • the said exemplary compound is an example of the alicyclic dihydroxy compound which can be used for this invention, Comprising: It is not limited to these at all.
  • These alicyclic diol compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (4) and the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound is not particularly limited, and is arbitrary. You can select by percentage.
  • the polycarbonate resin tends to be colored. Conversely, if the number of structural units derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (4) is excessively small and the number of structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound is excessively large, the molecular weight of the polycarbonate resin tends not to increase. is there.
  • the polycarbonate resin used by this invention may contain the structural unit derived from other dihydroxy compounds other than the dihydroxy compound represented by General formula (4), and the alicyclic dihydroxy compound mentioned above.
  • Examples of such other dihydroxy compounds include aliphatic dihydroxy compounds, oxyalkylene glycols, bisphenols, and diols having a cyclic acetal structure.
  • Examples of the aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5 -Heptanediol, 1,6-hexanediol and the like.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane
  • examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy- 3,3′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- ( 2-hydroxyethoxy-2-methyl) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene.
  • diol having a cyclic acetal structure examples include spiro glycol and dioxane glycol. These other dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin used by this invention By using other dihydroxy compounds, effects such as improvement in flexibility, improvement in heat resistance and improvement in moldability can be obtained. However, if the content ratio of structural units derived from other dihydroxy compounds is excessively large, the performance of the original optical characteristics may be deteriorated. For this reason, in the polycarbonate resin used by this invention, the ratio of the sum total of the dihydroxy compound represented by General formula (4) with respect to all the dihydroxy compounds which comprise polycarbonate resin, and an alicyclic dihydroxy compound is 90 mol% or more. Preferably there is.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is preferably composed only of the dihydroxy compound represented by the general formula (4) and the alicyclic dihydroxy compound as the dihydroxy compound.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate resin used in the present invention is precisely adjusted to a polycarbonate resin concentration of 1.00 g / dl using a 1: 1 mixed solution of phenol and 1,1,2,2, -tetrachloroethane as a solvent.
  • the reduced viscosity (hereinafter simply referred to as “reduced viscosity of polycarbonate resin”) measured at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C. is 0.40 dl / g or more, particularly 0.40 dl / g or more.
  • the polymerization degree is preferably 2.0 dl / g or less, more preferably in the range of 0.45 dl / g or more and 1.5 dl / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is excessively low, the mechanical strength when molded into a lens or the like tends to decrease. On the other hand, when the reduced viscosity of the polycarbonate resin is excessively large, the fluidity during molding is lowered, the cycle characteristics are lowered, and the birefringence of the molded product tends to increase.
  • the Abbe number of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 50 or more, particularly preferably 55 or more.
  • the larger this value the smaller the chromatic dispersion of the refractive index.
  • the chromatic aberration when used with a single lens is reduced, and a clearer image can be easily obtained.
  • the Abbe number decreases, the chromatic dispersion of the refractive index increases, and when used with a single lens, chromatic aberration increases and the degree of image blur increases.
  • the 5% heat loss temperature of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 340 ° C. or higher, particularly preferably 345 ° C. or higher.
  • the allowable control width at the time of manufacture becomes narrow and difficult to make.
  • the manufacturing temperature can be increased, and the control range at the time of manufacturing can be widened.
  • the photoelastic coefficient of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the photoelastic coefficient is high, the retardation value of the film formed by melt extrusion, solution casting method, etc. becomes large. The variation becomes even larger.
  • the photoelastic coefficient is higher, the retardation value of the film formed by melt extrusion, solution casting method, etc. becomes large. The variation becomes even larger.
  • the photoelastic coefficient the smaller the variation in phase difference.
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has an Izod impact strength of 30 J / m 2 or more. The greater the Izod impact strength, the higher the strength of the molded body and the less likely it will break.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has a generated gas amount other than a phenol component per unit area at 110 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “generated gas amount”) of 5 ng / cm 2 or less. Moreover, it is more preferable that the amount of generated gas derived from a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound represented by the general formula (4) is 0.5 ng / cm 2 or less.
  • the smaller the amount of generated gas the more the application to the influence of the generated gas, for example, the use of storing electronic parts such as semiconductors, the use of building interior materials, the housing of home appliances, and the like can be applied.
  • the method for measuring the Abbe number, 5% heat loss temperature, photoelastic coefficient, Izod impact strength, and generated gas amount of the polycarbonate resin used in the present invention is specifically as shown in the section of the examples described later. .
  • the polycarbonate resin used in the present invention has a single glass transition temperature as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the polycarbonate resin used in the present invention has a glass transition temperature of 45 ° C. according to the use by adjusting the kind and blending ratio of the dihydroxy compound and the alicyclic dihydroxy compound represented by the general formula (4). It can be obtained as a polymer having an arbitrary glass transition temperature in the range of about 155 ° C.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably adjusted to 45 ° C. or higher, for example, 45 to 100 ° C.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably adjusted to 90 ° C. or higher, for example, 90 to 130 ° C.
  • the glass transition temperature is 120 ° C. or higher, it is suitable for lens use as an optical component. That is, by using a polycarbonate resin having such a glass transition temperature, it is possible to obtain a lens that hardly deforms and has little variation in surface accuracy even under high temperature and high humidity conditions such as a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. it can.
  • the polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a conventionally known polymerization method.
  • a polymerization method any of a solution polymerization method using phosgene and a melt polymerization method in which a carbonic acid diester and a hydroxy compound are reacted may be used.
  • a melt polymerization method in which the dihydroxy compound having the above-mentioned bond structure of the structural formula (1) and another dihydroxy compound used as necessary is reacted with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is preferable.
  • Carbonated diester examples of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method include those represented by the following general formula (3). These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 each represent a monovalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Group A 1 and A 2 may be the same or different.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (3) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • the carbonic acid diester represented by the general formula (3) is 0.90 to 1.10 based on the total dihydroxy compound including the dihydroxy compound having the bond structure represented by the structural formula (1) used in the reaction.
  • the molar ratio is preferably 0.96 to 1.04, and more preferably 0.96 to 1.04.
  • the polycarbonate resin used in the present invention preferably has a residual content of the dihydroxy compound having a bond structure represented by the structural formula (1) of 60 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 30 ppm. It is particularly preferred that If the residual content of the dihydroxy compound having the bond structure of the structural formula (1) in the polycarbonate resin is excessively large, the thermal stability of the polymer deteriorates and the amount of deposits on the mold during injection molding increases. When extruding a sheet or film, the surface appearance may be impaired due to an increase in the amount of roll deposits.
  • the residual content of the carbonic acid diester represented by the general formula (3) is preferably 60 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or more and 60 ppm or less. 1 ppm or more and 50 ppm or less is more preferable, and 0.1 ppm or more and 30 ppm or less is particularly preferable.
  • the content of the carbonic acid diester represented by the general formula (3) in the polycarbonate resin is excessively large, the deposit on the mold at the time of injection molding or the roll deposit when the sheet or film is extruded. The surface appearance may be impaired by increasing the amount of.
  • the ratio (A / B) to is preferably in the range of 20% or more.
  • the ratio (A / B) of the number of phenyl group terminals (A) in the polycarbonate resin to the total number of terminals (B) is more preferably in the range of 25% or more, and in the range of 30% or more.
  • the method for adjusting the ratio (A / B) of the number of phenyl group terminals (A) in the polycarbonate resin to the total number of terminals (B) is not particularly limited, but for example, carbonic acid with respect to all dihydroxy compounds used in the reaction. Adjust the amount ratio of diester within a range where a desired high molecular weight product can be obtained, remove residual monomer from the reaction system by degassing at the latter stage of the polymerization reaction, increase the stirring efficiency of the reactor at the latter stage of the polymerization reaction, etc. Thus, by increasing the reaction rate, the ratio (A / B) of the number of existing phenyl groups (A) to the total number of terminals (B) can be adjusted to the above-described range.
  • the proportion of the phenyl group terminal in the polycarbonate resin can be calculated by measurement of 1 H-NMR spectrum using deuterated chloroform to which TMS is added as a measurement solvent with an NMR spectrometer.
  • bonding structure of Structural formula (1), an alicyclic dihydroxy compound, and the other dihydroxy compound used as needed is each which comprises the polycarbonate resin used by this invention. It adjusts suitably according to the ratio of the structural unit originating in a dihydroxy compound.
  • Polymerization catalyst As a polymerization catalyst (transesterification catalyst) in melt polymerization, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. It is also possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound together with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. It is particularly preferred to use only alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds.
  • alkali metal compound used as the polymerization catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate.
  • alkaline earth metal compound examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate.
  • These alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • basic boron compounds used in combination with alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl Boron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, sodium salt, potassium salt, lithium salt , Calcium salt, barium salt, magnesium salt, or strontium salt.
  • Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydride Kishido, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ mol as a metal conversion amount with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds used in the reaction when an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. Is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ mol, more preferably in the range of 1 to 25 ⁇ mol.
  • the amount of the polymerization catalyst used is excessively small, there is a tendency that the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate resin having a desired molecular weight cannot be obtained.
  • the dihydroxy compound having the bond structure of the structural formula (1) described above may be supplied as a solid, heated and supplied in a molten state, or an aqueous solution. You may supply as.
  • the alicyclic dihydroxy compound may also be supplied as a solid, heated and supplied in a molten state, or supplied as an aqueous solution as long as it is soluble in water.
  • these raw material dihydroxy compounds are supplied in a molten state or in an aqueous solution, there is an advantage that they can be easily measured and transported when industrially produced.
  • a method of reacting a dihydroxy compound having a bond structure of the structural formula (1), an alicyclic dihydroxy compound and another dihydroxy compound used as necessary with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is performed in a multistage process of two or more stages.
  • the first stage reaction is carried out at a temperature of 140 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • the reaction temperature is raised while gradually reducing the pressure of the reaction system from the pressure in the first stage, and the aromatic monohydroxy compound such as phenol that is generated at the same time is removed from the reaction system.
  • the polycondensation reaction is performed under a temperature range of 210 to 280 ° C. under a reaction system pressure of 200 Pa or less.
  • the reaction is carried out under a reduced pressure of about 13 kPa while the temperature is increased at a rate of temperature increase of 40 ° C. or less per hour, and further up to about 6.67 kPa.
  • the temperature is increased at a temperature increase rate of 40 ° C. or less per hour under the pressure of, and finally the polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 to 250 ° C. at a pressure of 200 Pa or less, the degree of polymerization is sufficiently increased.
  • the obtained polycarbonate resin is preferable.
  • the viscosity increases rapidly.
  • the temperature is increased at a rate of temperature increase of 40 ° C. or less per hour.
  • the reaction is further performed at a pressure up to about 6.67 kPa at a temperature rising rate of 40 ° C. or more per hour, preferably 50 ° C. or more per hour.
  • the polycondensation reaction it is preferable to perform the polycondensation reaction at a temperature of 220 to 290 ° C. under a reduced pressure of 200 Pa or less because a polycarbonate resin having a sufficiently increased degree of polymerization can be obtained.
  • the type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type.
  • an aromatic monohydroxy compound that may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms is generated as a by-product.
  • the content of the aromatic monohydroxy compound that may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms contained in the polycarbonate resin is preferably 700 ppm or less, and the content is 500 ppm or less. More preferably, the content is particularly preferably 300 ppm or less.
  • the polycarbonate resin used in the present invention contains about 10 ppm of the aromatic monohydroxy compound as an unavoidable remaining amount.
  • the aromatic monohydroxy compound which may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms excludes an antioxidant such as hindered phenol, which is added to the polycarbonate resin, as will be described later. Is meant to do.
  • Specific examples of the aromatic monohydroxy compound which may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms include, for example, phenol, cresol, t-butylphenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, p- n-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, ot-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol , Pn-pentylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 3,5-d
  • the method for adjusting the content of the aromatic monohydroxy compound that may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms contained in the polycarbonate resin to 700 ppm or less is not particularly limited, but the following methods are usually mentioned. .
  • the charge ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is brought close to 1, the polycondensation reaction is increased, and the aromatic monohydroxy compound is efficiently discharged out of the reactor in which the polycondensation reaction is performed.
  • the content of the aromatic monohydroxy compound which may have an alkyl group having 5 or less carbon atoms is excessively large, the color tone and transparency are impaired, for example, an optical material. Tends to be an inappropriate material. Moreover, heat resistance falls and there exists a tendency for a color tone to deteriorate over time.
  • Polycarbonate resin composition A polycarbonate resin composition can be prepared by using the polycarbonate resin used in the present invention and blending it with an acidic compound and a phosphorus compound.
  • the compounding amount of each compounding agent is 0.00001 part by weight or more and 0.1 part by weight or less, preferably 0.0001 part by weight or more and 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • Parts by weight or less more preferably 0.0002 parts by weight or more and 0.001 parts by weight or less, at least one phosphorus compound 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less, preferably 0.001 part by weight or more and 0 .1 part by weight or less, more preferably 0.001 part by weight or more and 0.05 part by weight or less. If the blending amount of the acidic compound is too small, there may be a case where coloring when the resin residence time becomes long cannot be sufficiently suppressed during injection molding. Moreover, when there are too many compounding quantities of an acidic compound, the hydrolysis resistance of resin may fall remarkably.
  • the amount of the phosphorus compound is excessively small, it may not be possible to sufficiently suppress coloring when the resin residence time is long during injection molding. Moreover, when there are too many compounding quantities of a phosphorus compound, the hydrolysis resistance of resin may fall remarkably.
  • acidic compounds examples include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid Acid, formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid , Bronsted acids such as picric acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, mal
  • acidic compounds or derivatives thereof sulfonic acids or esters thereof are preferable, and among them, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate are particularly preferable.
  • acidic compounds can be added in the production process of the polycarbonate resin as a compound that neutralizes the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction of the polycarbonate resin described above.
  • phosphorus compounds examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. By adding a phosphorus compound, it is possible to prevent the polycarbonate resin from being colored. Specific compounds include, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl Phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl diphenyl phosphit
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further contain an antioxidant in addition to the acidic compound and phosphorus compound described above.
  • the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
  • aromatic monohydroxy compounds substituted with one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms are preferable, and specifically, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ , 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like are preferable.
  • the amount of the aromatic monohydroxy compound substituted by one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms further blended in the polycarbonate resin composition is 0.001 of the above aromatic monohydroxy compound relative to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. From 1 part by weight to 1 part by weight, preferably from 0.01 part by weight to 0.5 part by weight, and more preferably from 0.02 part by weight to 0.3 part by weight.
  • the blending amount of the antioxidant is excessively small, the coloring suppression effect at the time of molding may be insufficient.
  • the amount of the antioxidant is excessively large, the amount of deposits on the mold during injection molding increases or the number of deposits on the roll increases when forming a film by extrusion. The surface appearance of the product may be damaged.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a release agent within a range that does not impair the object of the present invention in order to further improve the releasability from the mold during melt molding.
  • release agents include higher fatty acids, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, natural animal waxes such as beeswax, natural plant waxes such as carnauba wax, natural petroleum waxes such as paraffin wax, and montan.
  • natural coal wax such as wax, olefin wax, silicone oil, organopolysiloxane and the like.
  • a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • saturated fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
  • the higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenyl behenate, Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate Sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like.
  • release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent is preferably 0.0001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber and a light stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an ultraviolet absorber for example, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- and p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one).
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • a bluing agent can be blended in order to counteract the yellowishness of the lens based on the polymer or the ultraviolet absorber.
  • any conventional bluing agent can be used as long as it is used for polycarbonate resin.
  • anthraquinone dyes are preferred because they are readily available.
  • the general name Solvent Violet 13 [CA. No (color index No) 60725], generic name Solvent Violet 31 [CA. No 68210], common name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725], generic name Solvent Blue 94 [CA. No 61500], generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210], general name Solvent Blue 97 [manufactured by Bayer "Macrolex Violet RR"], general name Solvent Blue 45 [CA. No. 61110] and the like are given as representative examples.
  • These bluing agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. These bluing agents are usually blended at a ratio of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight when the polycarbonate resin is 100 parts by weight.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a nucleating agent, a flame retardant, an inorganic filler, an impact modifier, a foaming agent, a dye / pigment and the like that are usually used in the resin composition may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • a polycarbonate resin molded product obtained by molding the above-described polycarbonate resin or polycarbonate resin composition is obtained.
  • the method for molding the polycarbonate resin molded product is not particularly limited, but the injection molding method is preferable.
  • optical film can be obtained by forming a film using the polycarbonate resin of the present invention. Moreover, a retardation film can be manufactured by extending
  • polycarbonate resin of the present invention other polycarbonate resins obtained from bisphenol A, bisphenol Z, etc., 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis are used as raw materials for the optical film described above.
  • a polyester resin such as rate, polycyclohexanedimethylenecyclohexanedicarboxylate, polycyclohexanedimethylene terephthalate.
  • the retardation film is a retardation film composed of a single polymer orientation film, which satisfies the following conditions (i) to (iv), and has a feature that the retardation at wavelengths from 450 nm to 630 nm is larger toward the longer wavelength side. It is.
  • first monomer unit Polymer monomer unit having positive refractive index anisotropy
  • second monomer unit Polymer monomer unit having negative refractive index anisotropy
  • Re450 / Re550 of the polymer based on the first monomer unit is smaller than Re450 / Re550 of the polymer based on the second monomer unit (where “Re450” means “the polymer at a wavelength of 450 nm” "Re550” indicates "the phase difference of the polymer at a wavelength of 550".)
  • Re450 means “the polymer at a wavelength of 450 nm”
  • Re550 indicates "the phase difference of the polymer at a wavelength of 550”.
  • (Iii) has a positive refractive index anisotropy;
  • It is composed of a polymer whose absolute value of photoelastic coefficient is 20 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the optical film is usually 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the retardation value of the film formed is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. When the retardation value of the film is excessively large, the in-plane variation of the retardation value tends to increase when the film is stretched to obtain a retardation film.
  • the stretching method of the optical film As the stretching method of the optical film, a known stretching method such as uniaxial stretching in either the longitudinal direction or the lateral direction or biaxial stretching in which the stretching is performed in the longitudinal and lateral directions can be used. It is also possible to control the three-dimensional refractive index of the film by performing special biaxial stretching.
  • the stretching condition for producing the retardation film is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to + 40 ° C. of the glass transition temperature of the film raw material. More preferably, it is in the range of ⁇ 10 ° C. to + 20 ° C. of the glass transition temperature of the film raw material. When the stretching temperature is excessively lower than the glass transition temperature of the polycarbonate resin, the retardation of the stretched film becomes large.
  • the stretching ratio In order to obtain a desired retardation, the stretching ratio must be lowered, and the retardation of the in-plane retardation of the film is increased. The variation tends to increase. On the other hand, when the stretching temperature is excessively higher than the glass transition temperature, the retardation of the resulting film becomes small, and the stretching ratio for obtaining a desired retardation must be increased, so that the appropriate stretching condition width tends to be narrowed. There is.
  • the retardation film can be used as a retardation plate for various liquid crystal display devices.
  • the retardation value is generally selected in the range from 400 nm to 2000 nm.
  • the retardation value is selected in the range of 200 nm to 400 nm.
  • the retardation value is selected in the range from 90 nm to 200 nm.
  • a more preferable retardation value as a quarter wavelength plate is from 100 nm to 180 nm.
  • a phase difference film can also be used independently, can also be used in combination of 2 or more sheets, and can also be used in combination with another film etc.
  • the retardation film can be laminated and bonded via a known iodine-based or dye-based polarizing plate and an adhesive. When laminating, it is necessary to laminate the polarizing axis of the polarizing plate and the slow axis of the retardation film at a specific angle depending on the application. Moreover, a retardation film can be used as a quarter wave plate, and this can be laminated and bonded with a polarizing plate and used as a circular polarizing plate. In that case, in general, the polarizing axis of the polarizing plate and the slow axis of the retardation film are laminated while maintaining a relative angle of substantially 45 °.
  • the retardation film can be used as a color compensation plate of an STN liquid crystal display device, and can be used as an elliptically polarizing plate by laminating and laminating this with a polarizing plate.
  • the polycarbonate resin composition which uses the polycarbonate resin used by this invention and mix
  • the compounding amount of the inorganic filler is 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the inorganic filler examples include glass fiber, glass milled fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, talc, mica, and wallast.
  • Calcium silicate such as knight; carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber, silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber, whisker, etc. It is done.
  • glass fiber filler glass powder filler, glass flake filler; carbon fiber filler, carbon powder filler, carbon flake filler; various whiskers, mica Talc is preferred. More preferably, glass fiber, glass flake, glass milled fiber, carbon fiber, wollastonite, mica and talc are mentioned.
  • any glass fiber or glass milled fiber may be used as long as it is used in thermoplastic resins.
  • alkali-free glass (E glass) is preferable.
  • the diameter of the glass fiber is preferably 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 9 ⁇ m to 14 ⁇ m. If the diameter of the glass fiber is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. On the other hand, if it is excessively large, the product appearance is liable to be adversely affected.
  • the glass fiber include chopped strands preferably cut to a length of 1 mm to 6 mm; preferably glass milled fibers that are commercially crushed to a length of 0.01 mm to 0.5 mm.
  • the glass fiber used in the present invention is made of an acrylic resin or urethane to improve surface treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, or to improve handling properties, in order to improve adhesion to the polycarbonate resin. It may be used after being subjected to a focusing treatment with a resin or the like.
  • any glass beads may be used as long as they are used in thermoplastic resins.
  • alkali-free glass (E glass) is preferable.
  • the shape of the glass beads is preferably spherical with a particle size of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Glass flakes include scaly glass flakes.
  • the maximum diameter of the glass flake after blending the polycarbonate resin is generally 1000 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the aspect ratio (the ratio of the maximum diameter to the thickness) is 5 or more, preferably 10 or more, Preferably it is 30 or more.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and is produced by firing using, for example, acrylic fiber, petroleum or carbon-based special pitch, cellulose fiber, lignin or the like as a raw material, such as flame resistance, carbonaceous, and graphite.
  • the average of the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the carbon fibers is preferably 10 or more, more preferably 50 or more. If the average aspect ratio is too small, the conductivity, strength, and rigidity of the polycarbonate resin composition tend to be reduced.
  • the diameter of the carbon fiber is 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, and any shape such as chopped strand, roving strand, milled fiber, etc. can be used to adjust the above aspect ratio.
  • Carbon fiber can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the carbon fiber may be subjected to surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, oxidation treatment, etc. in order to increase the affinity with the polycarbonate resin, as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are not impaired.
  • surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, oxidation treatment, etc.
  • the addition timing and addition method of the inorganic filler to be blended with the polycarbonate resin there are no particular limitations on the addition timing and addition method of the inorganic filler to be blended with the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin is produced by the transesterification method, when the polymerization reaction is completed; the polycarbonate resin melted during mixing of the polycarbonate resin and other compounding agents regardless of the polymerization method.
  • a polycarbonate resin in a solid state such as pellets or powder using an extruder or the like.
  • a method of directly mixing or kneading an inorganic filler with a polycarbonate resin; a high-concentration master batch prepared by using a small amount of a polycarbonate resin or other resin and an inorganic filler can also be added.
  • blended the flame retardant with the polycarbonate resin used by this invention is prepared.
  • the blending amount of the flame retardant is selected according to the type of flame retardant and the degree of flame retardancy.
  • the flame retardant is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate.
  • the flame retardant examples include phosphorus-containing compound flame retardants, halogen-containing compound flame retardants, sulfonic acid metal salt flame retardants, and silicon-containing compound flame retardants. In the present embodiment, at least one selected from these groups can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-containing compound flame retardant include phosphate ester compounds, phosphazene compounds, red phosphorus, coated red phosphorus, polyphosphate compounds, and the like.
  • the amount of the phosphorus-containing compound-based flame retardant is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the blending amount is too small, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and if it is too large, the heat resistance tends to decrease.
  • halogen-containing compound flame retardants include tetrabromobisphenol A, tribromophenol, brominated aromatic triazine, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A epoxy polymer, decabromodiphenyl oxide, tribromoallyl ether, Examples thereof include tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylenebistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, and hexabromocyclododecane.
  • the blending amount of the halogen-containing compound flame retardant is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the blending amount of the halogen-containing compound-based flame retardant is excessively small, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and if it is excessively large, the mechanical strength is lowered, and the flame retardant may cause discoloration due to bleeding.
  • sulfonic acid metal salt-based flame retardant examples include aliphatic sulfonic acid metal salts, aromatic sulfonic acid metal salts, and perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts.
  • Preferred examples of the metal of these metal salts include metals of Group 1 of the periodic table and metals of Group 2 of the periodic table. Specifically, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium; beryllium and magnesium.
  • aromatic sulfonesulfonic acid metal salts are preferable from the viewpoint of flame retardancy and thermal stability.
  • the aromatic sulfonesulfonic acid metal salt is preferably an aromatic sulfonesulfonic acid alkali metal salt or an aromatic sulfonesulfonic acid alkaline earth metal salt. These may be polymers.
  • aromatic sulfonesulfonic acid metal salts include sodium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, and 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfone.
  • the perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal salt of perfluoroalkane-sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of perfluoroalkane-sulfonic acid, or the like. Furthermore, a sulfonic acid alkali metal salt having a C 4-8 perfluoroalkane group, a sulfonic acid alkaline earth metal salt having a C 4-8 perfluoroalkane group, and the like are more preferable.
  • perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt examples include, for example, perfluorobutane-sodium sulfonate, perfluorobutane-potassium sulfonate, perfluoromethylbutane-sodium sulfonate, perfluoromethylbutane-potassium sulfonate, Examples thereof include perfluorooctane-sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonic acid.
  • the blending amount of the sulfonic acid metal salt flame retardant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. If the blending amount of the sulfonic acid metal salt flame retardant is excessively small, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and if it is excessively large, the thermal stability tends to be lowered.
  • Examples of the silicon-containing compound flame retardant include silicone varnish, a silicone resin in which a substituent bonded to a silicon atom is an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and a main chain having a branched structure. And a silicone compound having an aromatic group in the organic functional group contained therein, a silicone powder carrying a polydiorganosiloxane polymer optionally having a functional group on the surface of silica powder, and an organopolysiloxane-polycarbonate copolymer Etc. Of these, silicone varnish is preferred.
  • the silicone varnish for example, mainly composed of a bifunctional unit [R0 2 SiO] and a trifunctional unit [R0SiO 1.5 ], a monofunctional unit [R0 3 SiO 0.5 ] and / or a tetrafunctional unit.
  • examples include relatively low molecular weight solution-like silicone resins that may contain [SiO 2 ].
  • R0 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with one or more substituents.
  • the substituent include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and a vinyl group.
  • silicone varnish examples include a solventless silicone varnish and a silicone varnish containing a solvent.
  • a silicone varnish containing no solvent is preferable.
  • the silicone varnish can be produced, for example, by hydrolysis of alkylalkoxysilanes such as alkyltrialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, trialkylalkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes.
  • the molecular structure (crosslinking degree) and molecular weight can be controlled by adjusting the molar ratio of these raw materials, the hydrolysis rate, and the like.
  • the viscosity of the silicone varnish is preferably 300 centistokes or less, more preferably 250 centistokes or less, and still more preferably 200 centistokes or less. If the viscosity of the silicone varnish is excessively large, flame retardancy may be insufficient.
  • the compounding amount of the silicon-containing compound flame retardant is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the compounding amount of the silicon-containing compound flame retardant is excessively small, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and if it is excessively large, the heat resistance tends to decrease.
  • polytetrafluoroethylene for preventing dripping.
  • Anti-dripping polytetrafluoroethylene tends to disperse easily in the polymer and bind the polymers together to produce a fibrous material.
  • Examples of commercially available products for preventing dripping include Teflon (registered trademark) 6J, Teflon (registered trademark) 30J (Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon F201L (Daikin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of polytetrafluoroethylene for preventing dripping is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain various additives in such an amount that the effect is exhibited within a range not impairing the effect of the present invention.
  • the additive include a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, and an antistatic agent.
  • thermoplastic resins such as styrene resins and polyester resins; thermoplastic elastomers; glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, wollastonite, Inorganic fillers such as calcium silicate and aluminum borate whiskers can also be blended.
  • the mixing timing is during the polymerization reaction or at the end of the polymerization reaction, and further kneading the polycarbonate or the like. It can be added while the polycarbonate in the middle is melted. It is also possible to knead with an extruder or the like after blending with solid polycarbonate such as pellets or powder.
  • blended the ultraviolet absorber with the polycarbonate resin used by this invention is prepared.
  • the compounding quantity of a ultraviolet absorber is selected according to the kind of ultraviolet absorber.
  • the amount of the UV absorber is 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound having ultraviolet absorbing ability.
  • a compound having absorption at a wavelength of 200 nm to 240 nm is preferable.
  • a compound having an extinction coefficient ⁇ with respect to light having a wavelength of 200 nm to 240 nm is greater than 10000 mL / (g ⁇ cm), preferably 15,000 mL / (g ⁇ cm) or more.
  • the absorbance indicating the ultraviolet absorbing ability as the ultraviolet absorber can be measured according to JIS K0115 “General Rules for Spectrophotometric Analysis”.
  • the extinction coefficient ⁇ is expressed as mL / (g ⁇ cm) in the present embodiment because it is difficult to express the concentration in terms of moles. Other than that, it conforms to the above JIS K0115.
  • the molar extinction coefficient was measured by the following method.
  • an ultraviolet absorber was dissolved in 10 ml of acetonitrile in a glass bottle.
  • 0.1 ml was taken into another glass bottle, and further 9.9 ml of acetonitrile was added and dissolved.
  • This solution is put in a quartz cell having an optical path length of 10 mm, and using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation), the measurement mode is Abs, the response is Medium, the measurement wavelength is 190 to 800 nm, and the bandwidth is 2 nm.
  • V-570 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Absorbance A was measured.
  • the molar extinction coefficient ⁇ was obtained by dividing the absorbance A at each wavelength by the product of the molar concentration c of the solution and the optical path length L of the cell.
  • the molar concentration c of the solvent was obtained by dividing the concentration of the solution by the molecular weight of the ultraviolet absorber.
  • 210 / ⁇ 250-350 is preferably less than 1.75 in the present invention, more preferably less than 1.73, and particularly less than 1.72.
  • examples of the compound having ultraviolet absorbing ability include organic compounds and inorganic compounds. Of these, organic compounds are preferred because they are easy to ensure affinity with the polycarbonate resin and are easily dispersed uniformly.
  • the molecular weight of the organic compound having ultraviolet absorbing ability is not particularly limited. The molecular weight is usually 200 or more, preferably 250 or more. Also. Usually, it is 600 or less, preferably 450 or less, more preferably 400 or less. If the molecular weight is too small, there is a possibility of causing a decrease in UV resistance performance after long-term use. When the molecular weight is excessively large, there is a possibility that the transparency of the resin composition is lowered after long-term use.
  • Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, benzoate compounds, hindered amine compounds, salicylic acid phenyl ester compounds, cyanoacrylate compounds, malonic acid ester compounds, oxalic acid anilide compounds. Etc. Of these, triazine compounds, malonic ester compounds, and oxalic anilide compounds are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-3′-methyl-5′-hexylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl- 5'-hexylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'-t -Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-dodecylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'-t-dodecylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, methyl-3- (3- (2H-benzotriazole-2- Le) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
  • triazine compounds examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3. 5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -s-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3, And 5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (manufactured by Ciba Geigy, Tinuvin 1577FF).
  • Examples of the hydroxybenzophenone compounds include 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and the like.
  • Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • Examples of the malonic acid ester compounds include 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters.
  • malonic acid [(4-methoxyphenyl) -methylene] -dimethyl ester (Clariant, Hostavin PR-25) and dimethyl 2- (paramethoxybenzylidene) malonate are preferable.
  • oxalic acid anilide compound examples include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant, Sanduvor VSU).
  • 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-hexylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole
  • 2- [ 4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone is preferred.
  • the mixing method and mixing timing of the polycarbonate resin and the above additives used in the present embodiment there is no particular limitation on the mixing method and mixing timing of the polycarbonate resin and the above additives used in the present embodiment.
  • the mixing time can be added while the polycarbonate is melted in the middle of the polymerization reaction or at the end of the polymerization reaction, or even during the kneading of the polycarbonate or the like. It is also possible to knead with an extruder or the like after blending with solid polycarbonate such as pellets or powder.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a nucleating agent, a flame retardant, an inorganic filler, an impact modifier, a foaming agent, a dye / pigment and the like that are usually used in the resin composition may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • blended the thermoplastic resin with the polycarbonate resin used by this invention is prepared.
  • the blending amount of the polycarbonate resin and the thermoplastic resin is not particularly limited, but in the present embodiment, it is in the range of 10 to 90 parts by weight of the polycarbonate resin and 90 to 10 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexane dimethanol terephthalate; polylactic acid, polybutylene succinate, and polycyclohexane dimethanol cyclohexane dicarboxyl.
  • Saturated polyester resins such as aliphatic polyester resins such as rate, bisphenol polycarbonate resins composed of various bisphenols such as bisphenol A and bisphenol Z; 3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) tricyclo [5 .2.1.02,6]
  • Cycloaliphatic polycarbonate resin composed of cycloaliphatic diol such as decane; 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,1 -Polycarbonate resins such as aliphatic polycarbonate resins composed of heterocyclic diols such as tetraoxaspiro [5,5] undecane; Aliphatic polyamide resins such as 6, 66, 46, 12; 6T, 6I, 9T, etc.
  • Polyamide resins such as semi-aromatic polyamide resins; polystyrene resins, high impact polystyrene resins, acrylonitrile / styrene resins (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene resins (ABS), hydrogenated ABS resins (AES), crystals Styrenic resins such as conductive syndiotactic polystyrene resin; acrylic resins such as PMMA and MBS; low density, medium density and high density polyethylene, ethylene / methacrylate copolymer (EMA), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) ), Both ethylene / glycidyl methacrylate Copolymer polyethylene resins such as coalescence (E / GMA); Polypropylene resins, 4-methyl-pentene-1 resins, (poly) olefin resins such as cycloolefin polymers (COP) and cycloolefin
  • thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more, and appropriately selected from the characteristics such as heat resistance, chemical resistance and moldability required according to the purpose of use. Can do. Further, it may be used after being graft-modified or terminal-modified with an unsaturated compound such as maleic anhydride.
  • the mixing timing is during the polymerization reaction or at the end of the polymerization reaction, and further kneading the polycarbonate or the like. It can be added while the polycarbonate in the middle is melted. It is also possible to knead with an extruder or the like after blending with solid polycarbonate such as pellets or powder.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a nucleating agent, a flame retardant, an inorganic filler, an impact modifier, a foaming agent, a dye / pigment and the like that are usually used in the resin composition may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • ⁇ rel t / t 0 (g ⁇ cm ⁇ 1 ⁇ sec ⁇ 1 )
  • the reduced viscosity (converted viscosity) ⁇ red was determined by dividing the specific viscosity ⁇ sp by the concentration c (g / dl).
  • ⁇ red ⁇ sp / c The higher the value of ⁇ red, the higher the molecular weight.
  • the normal molding ⁇ YI is measured on a flat molded product molded without blending an acidic compound or the like with four types of polycarbonate resins (PC resin A, PC resin B, PC resin C, PC resin D) prepared in advance, as will be described later.
  • YI (referred to as “YI without additive”) was calculated according to the following formula. Normal molding ⁇ YI ⁇ Additive kneaded product YI-Additive-free product YI
  • the additive-free product YI of each of the three types of polycarbonate resins is based on the YI of Example 13 for PC resin A, the YI of Example 16 for PC resin B, and the YI of Comparative Example 10 for PC resin D.
  • PC resin C YI measured in the same manner as in Example 13 was used except that PC resin C-1 was used.
  • Appearance defect rate (%) was calculated by the following formula for the number of appearance defects such as silver streak and black streak with respect to the total number of moldings. Appearance defect rate ⁇ Number of appearance defects / Total number of molded products For release defects and mold deposits, pellets kneaded with a twin-screw extruder were pre-dried at 80 ° C.
  • Extruded film evaluation Pellets obtained by kneading a polycarbonate resin sample that had been vacuum-dried at 80 ° C for 5 hours with a twin screw extruder were extruded at 240 ° C with a single screw extruder equipped with a T-die at the tip. After that, the sheet was rapidly cooled with a casting roll at 95 ° C. to obtain a stretching sheet having a thickness of about 100 ⁇ m, and evaluation was performed according to the following procedure.
  • Two polarizing plates are arranged in an orthogonal state (crossed Nicols) to block transmitted light, and a film sample prepared is placed between the two polarizing plates.
  • the polarizing plate used was a glass protective plate.
  • Light was irradiated from one side, and the number of bright spots with a diameter of 0.01 mm or more per 1 cm 2 was counted with an optical microscope (50 times) from the opposite side.
  • Number of bright spots 0 to 30 ⁇ : 31 to 50 ⁇ : 51 to 80 ⁇ : 81 to 100 ⁇ : 101 or more
  • the storage elastic modulus E ′ was measured at a frequency of 96 Hz at a room temperature of 25 ° C.
  • the emitted laser light is passed through the polarizer, sample, compensator, and analyzer in this order, picked up by a photodetector (photodiode), and passed through a lock-in amplifier with respect to the amplitude and distortion of the waveform of angular frequency ⁇ or 2 ⁇ .
  • the phase difference was determined, and the strain optical coefficient O ′ was determined.
  • the directions of the polarizer and the analyzer were orthogonal to each other, and each was adjusted so as to form an angle of ⁇ / 4 with respect to the extending direction of the sample.
  • the photoelastic coefficient C was obtained from the following equation using the storage elastic modulus E ′ and the strain optical coefficient O ′.
  • C O '/ E'
  • distillation method of isosorbide used for the production of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resins A and B is as follows. After isosorbide was added to the distillation vessel, the pressure was gradually reduced and then warmed to dissolve at an internal temperature of about 100 ° C. Thereafter, distillation started at an internal temperature of 160 ° C. The pressure at this time was 133 Pa to 266 Pa. After the initial distillation, distillation was carried out at an internal temperature of 160 ° C. to 170 ° C., a column top temperature of 150 ° C. to 157 ° C., and 133 Pa. After completion of distillation, argon was added to return to normal pressure.
  • the obtained distilled product was cooled and pulverized under an argon stream to obtain distilled and purified isosorbide.
  • This product was sealed and stored at room temperature with AGELESS (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) enclosed in an aluminum laminate bag under a nitrogen stream.
  • AGELESS Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 to Example 7 (Production of heterocycle-containing polycarbonate resin A-1) Tricyclodecane dimethanol (hereinafter abbreviated as “TCDDM”) 31,260 parts by weight, diphenyl carbonate 117,957 parts by weight, and cesium carbonate 2.2 as a catalyst with respect to 54,220 parts by weight of distilled isosorbide.
  • TCDDM Tricyclodecane dimethanol
  • the heating bath temperature is heated to 150 ° C. in the first stage of the reaction under a nitrogen atmosphere, and the raw materials are dissolved while stirring as necessary. (Approximately 15 minutes).
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 40 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 40 minutes.
  • the heating bath temperature was increased to 240 ° C. over 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • the reaction was stopped, and molten polycarbonate resin was continuously supplied from the outlet of the polymerization machine to a twin-screw extruder equipped with 3 vents and water injection equipment.
  • each additive is continuously added so as to have the composition shown in Table 1, and low molecular weight substances such as phenol are poured and degassed at each vent, and then pelletized by a pelletizer.
  • FIG. 1A and 1B show 1 H-NMR charts of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-1.
  • FIG. 1B is an enlarged view of a part (around 6.2 to 7.8 ppm) of FIG.
  • the heating bath temperature was increased to 240 ° C. over 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • the reaction was stopped, and molten polycarbonate resin was continuously supplied from the outlet of the polymerization machine to a twin-screw extruder equipped with 3 vents and water injection equipment.
  • each additive is continuously added so as to have the composition shown in Table 1, and low molecular weight substances such as phenol are poured and degassed at each vent, and then a heterocyclic ring is formed by a pelletizer.
  • a pellet of polycarbonate resin B-1 was obtained (referred to as “PC resin B-1”).
  • Irganox 259 1,6-hexanediol-bis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • Irganox 1010 Pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals)
  • ADK STAB PEP-4C Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Corporation)
  • ADK STAB PEP-8 Distearyl-pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Corporation)
  • ADK STAB PEP-36 Bis (2,6-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite) (
  • PC resin A having a structural unit derived from isosorbide and tricyclodecane dimethanol (dihydroxy compound having structural formula (1)) and having a phenyl group terminal ratio in the range of 20% or more.
  • PC resin B-1 and PC resin C-1 show transparency values with small values of normal molding ⁇ YI and molding residence ⁇ YI in the injection molding evaluation, and little appearance coloration It can be seen that this is an excellent material.
  • PC resin A-2, PC resin B-2, and PC resin C-2 in which the proportion of phenyl group ends is less than 20% are molding retention ⁇ YI in the injection molding evaluation. Shows a large value, and it can be seen that the material has a lot of coloring on the appearance and the transparency is impaired.
  • Example 8 Heterocycle-containing polycarbonate resin A-1 (PC resin A-1), heterocycle-containing polycarbonate resin B-1 (PC resin B-1), the above-mentioned antioxidant and acidic compound, and the formulation shown in Table 2 Various evaluation was performed about the prepared polycarbonate resin composition. The results are shown in Table 2.
  • the photoelastic coefficient of the sample used in Example 8 is 9 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 .
  • PC resin A-1 and PC resin B-1 having structural units derived from isosorbide and tricyclodecane dimethanol and having a phenyl group terminal ratio (%) of 20% or more are usually used.
  • the molding ⁇ YI and the molding residence ⁇ YI small, but particularly when the residual phenol content is 700 ppm or less, the appearance defect rate (%) in the injection molding evaluation is low, and the molding residence ⁇ YI is small. It shows that the material is excellent in transparency. Further, it can be seen that by adding the antioxidant (Examples 8 to 12, 14), the molding retention ⁇ YI is significantly reduced as compared with the case where the antioxidant is not added (Examples 13 and 16).
  • Example 17 and 18 the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin was obtained by the same operation as in Example 1 except that only vacuum devolatilization was performed without water injection with a twin screw extruder. A-3 (referred to as “PC resin A-3”) was used. Various evaluations were performed on the polycarbonate resin compositions prepared by the blending shown in Table 3 using the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-3 (PC resin A-3), the above-described antioxidant and acidic compound. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 7 to 11 In Comparative Example 7, 115,688 parts by weight of diphenyl carbonate was used in the production of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-1, and only vacuum devolatilization was performed without pouring water with a twin screw extruder. Other than that, the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-4 (referred to as “PC resin A-4”) obtained in the same manner was used.
  • PC resin A-4 the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-4 obtained in the same manner was used.
  • polycarbonate resin D-1 containing no heterocyclic ring produced as follows was used. With respect to 91,200 parts by weight of bisphenol A, 89,024 parts by weight of diphenyl carbonate and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by weight of cesium carbonate as a catalyst were put into a reaction vessel, and the first reaction was conducted in a nitrogen atmosphere. As a step, the heating bath temperature was heated to 150 ° C., and the raw materials were dissolved while stirring as necessary (about 15 minutes).
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 40 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 40 minutes.
  • the heating bath temperature was raised to 250 ° C. in 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • the reaction was stopped, and molten polycarbonate resin was continuously supplied from the outlet of the polymerization machine to a twin-screw extruder equipped with 3 vents and water injection equipment.
  • PC resin D-1 A pellet of polycarbonate resin D-1 containing no carbon was obtained (referred to as “PC resin D-1”).
  • Comparative Examples 9 and 11 the polycarbonate resin D-2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 8, except that only vacuum devolatilization was performed without water injection with a twin screw extruder. (Referred to as “PC resin D-2”).
  • PC resin D-2 polycarbonate resins were obtained in the same manner except that the compositions shown in Table 3 were used.
  • various evaluations were performed on polycarbonate resin compositions prepared by mixing shown in Table 3 using an antioxidant and an acidic compound. The results are shown in Table 3.
  • the photoelastic coefficient of the sample used in Comparative Example 11 is 80 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 .
  • the molding residence ⁇ YI is obtained when the proportion (%) of the phenyl group is less than 20% (Comparative Example 7) even though the structural unit has a chemical structure unique to the polycarbonate resin of the present invention. Shows a large value, and it can be seen that the material loses transparency during molding. Further, in comparison between Examples, the polycarbonate resin A (Examples 17 and 18) having a residual phenol content exceeding 700 ppm has a relatively high appearance defect rate (%) in the injection molding evaluation, and molding. The retention ⁇ YI also shows a relatively large value, and it can be seen that this is a material whose transparency is impaired during molding.
  • the polycarbonate resin of the present invention is greatly affected by residual phenol, and by reducing the residual phenol amount to 700 ppm or less, normal molding ⁇ Y, molding retention ⁇ YI, appearance defect rate, and roll adhesion amount are improved. It can be seen that, particularly, the appearance defect rate and roll adhesion amount are dramatically improved.
  • Example 19 to Example 29 (Production of heterocycle-containing polycarbonate resin A-5) With respect to 54,220 parts by weight of distilled isosorbide, TCDDM 31,260 parts by weight, diphenyl carbonate 117,957 parts by weight, and cesium carbonate 2.2 ⁇ 10 ⁇ 1 part by weight as a catalyst were put into a reaction vessel, and a nitrogen atmosphere Below, as a first step of the reaction, the heating bath temperature was heated to 150 ° C., and the raw materials were dissolved while stirring as necessary (about 15 minutes). Subsequently, the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 40 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 40 minutes.
  • the heating bath temperature was increased to 240 ° C. in 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • the molten resin is discharged from the discharge port at the bottom of the container, and further polymerized with the setting of staying at 240 ° C for 1 hour while continuously supplying to the spectacle blade polymerization machine (manufactured by Hitachi, Ltd.) And the generated phenol was extracted out of the container.
  • the polycarbonate molten resin discharged from the outlet of the spectacle blade polymerizer was continuously supplied to a twin-screw extruder provided with 3 vents and water injection equipment.
  • each additive is continuously added so as to have the composition shown in Table 1, and low molecular weight substances such as phenol are poured and degassed at each vent, and then pelletized by a pelletizer.
  • Heterocycle-containing polycarbonate resin B-3 With respect to 73,070 parts by weight of isosorbide, 109,140 parts by weight of diphenyl carbonate and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 1 parts by weight of cesium carbonate as a catalyst were put into a reaction vessel, and the first reaction was conducted in a nitrogen atmosphere. As a step, the heating bath temperature was heated to 150 ° C., and the raw materials were dissolved while stirring as necessary (about 15 minutes). Subsequently, the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 40 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 40 minutes.
  • the heating bath temperature was increased to 240 ° C. in 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • the molten resin is discharged from the discharge port at the bottom of the container, and further polymerized with the setting of staying at 240 ° C for 1 hour while continuously supplying to the spectacle blade polymerization machine (manufactured by Hitachi, Ltd.) And the generated phenol was extracted out of the container.
  • the molten polycarbonate resin discharged from the outlet of the spectacle blade polymerizer was continuously supplied to a twin screw extruder equipped with 3 vents and water injection equipment.
  • each additive is continuously added so as to have the composition shown in Table 4, and low molecular weight substances such as phenol are poured and devolatilized in each vent, and then pelletized by a pelletizer.
  • Example 29 in addition to using 115,688 parts by weight (decrease in DPC) of diphenyl carbonate in the production of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-1, water was poured in a twin screw extruder. PC resin A-4 obtained by the same operation was used except that only vacuum devolatilization was performed.
  • PC resin A-1, PC resin A-4, PC resin A-5, PC resin B-1, PC resin B-3, the above-mentioned antioxidants and acidic compounds were used and prepared according to the formulation shown in Table 4.
  • Various evaluation was performed about the polycarbonate resin composition. The results are shown in Table 4.
  • Example 30 to Example 33 In Examples 30 and 31, PC resin A-3, which was vacuum devolatilized without water injection with a twin-screw extruder in the production of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-1, was used. In Example 32, in the production of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-1, the amount of diphenyl carbonate used was 120,225 parts by weight, and further, only the vacuum devolatilization was performed without pouring water with a twin screw extruder. Ring-containing polycarbonate resin A-6 (referred to as “PC resin A-6”) was used.
  • PC resin B-4 polycarbonate resin B-4 (hereinafter referred to as “PC resin B-4”), which was subjected to vacuum devolatilization without water injection with a twin-screw extruder in the production of the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin B-1, was described. .) was used.
  • PC resin A-3 polycarbonate resin A-3
  • PC resin A-6 polycarbonate resin B-4
  • PC resin B-4 the above-described antioxidant and acidic compound. The results are shown in Table 5.
  • PC resin A-4 and PC resin B-5 (Comparative Examples 17 to 20) in which the content of isosorbide or tricyclodecane dimethanol (residual monomer amount) exceeds 60 ppm are not satisfactory in appearance in injection molding evaluation.
  • the molding retention ⁇ YI shows a large value, and it can be seen that the material has a lot of coloration on the appearance and the transparency is impaired.
  • both the amount of deposits on the roll and the number of defects tend to be somewhat large, and the stability in film production is somewhat lacking.
  • PC resin A-7 A heterocycle-containing polycarbonate resin A-7 (referred to as “PC resin A-7”) obtained in the same manner as in the production of PC resin A-1, except that the temperature of the heating tank in the second stage was 280 ° C.
  • PC resin A-7 Various evaluation was performed about the polycarbonate resin composition prepared by the mixing
  • the polycarbonate resin compositions (Examples 40 to 46) using the polycarbonate resin having a phenyl group terminal ratio in the range of 20% or more were subjected to injection molding evaluation and / or ⁇ YI. Is at least excellent.
  • the terminal group (double bond terminal) represented by the structural formula (2) described above is obtained by polycondensation of isosorbide (ISB), tricyclodecane dimethanol (TCDDM) and diphenyl carbonate (DPC).
  • ISB isosorbide
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol
  • DPC diphenyl carbonate
  • ⁇ YI is small, and when the residual monomer content is 60 ppm or less, it can be seen that ⁇ YI is smaller and the material is less colored.
  • the residual carbonic acid diester is contained in an amount of 60 ppm or less, it can be seen that, in addition to the above-mentioned advantages, there are few mold deposits and an excellent material despite the fact that it contains a release agent
  • Example 49 a heterocyclic ring obtained by carrying out the same operation except that only the vacuum devolatilization was performed without water injection in the twin-screw extruder in the production of the PC resin A-8 described above. Containing polycarbonate resin A-9 (referred to as “PC resin A-9”) was used.
  • PC resin A-9 Containing polycarbonate resin A-9
  • Various kinds of polycarbonate resin compositions prepared by blending shown in Table 8 using the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-8 (PC resin A-8), PC resin A-9, the following antioxidant and the following inorganic filler are used. Evaluation was performed. The results are shown in Table 8.
  • Irganox 1010 pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • ADK STAB PEP-36 Bis (2,6-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite) (manufactured by Adeka Corporation)
  • Irgaphos 168 Tris (2,4-di-tertbutylphenyl) phosphite (manufactured by Adeka Corporation)
  • Example 52 a heterocyclic ring obtained by performing the same operation except that only the vacuum devolatilization was performed without water injection in the twin-screw extruder in the production of the PC resin A-11 described above. Containing polycarbonate resin A-12 (referred to as “PC resin A-12”) was used.
  • PC resin A-12 Containing polycarbonate resin A-12
  • Various evaluations were made on polycarbonate resin compositions prepared by blending as shown in Table 9 using the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-11 (PC resin A-11), PC resin A-12, the following antioxidant and the following flame retardant. Went. The results are shown in Table 9.
  • Comparative Example 24 includes a heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-13 obtained by performing the same operation except that the temperature of the second-stage heating tank was changed to 280 ° C. in the production of PC resin A-11 ( "PC resin A-13"). ) was used. About the polycarbonate resin composition prepared by the formulation shown in Table 9 using the heterocyclic ring-containing polycarbonate resin A-11 (PC resin A-11), PC resin A-13, the following antioxidant, and the following flame retardant: Various evaluations were performed. The results are shown in Table 9.
  • Irganox 1010 pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • ADK STAB PEP-36 Bis (2,6-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite) (manufactured by Adeka Corporation)
  • Irgaphos 168 Tris (2,4-di-tertbutylphenyl) phosphite (manufactured by Adeka Corporation)
  • PC resin R-4 molten polycarbonate resin
  • Irganox 1010 pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • ADK STAB PEP-36 Bis (2,6-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite) (manufactured by Adeka Corporation)
  • Irgaphos 168 Tris (2,4-di-tertbutylphenyl) phosphite (manufactured by Adeka Corporation)
  • pTSB butyl p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • UV absorber (1) UV-1: 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 1577FF) : Molecular weight 425) (2) UV-2: 2-ethyl 2′-ethoxyoxalanilide (manufactured by Clariant Japan, Hostavin VSU) (3) UV-3: dimethyl (p-methoxybenzylidene) malonate (manufactured by Clariant Japan, Hostavin PR-25) (4) UV-4: 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN 329: molecular weight 323) (5) UV-5: phenyl salicylate (manufactured by API Corporation, phenyl salicylate: molecular weight 214) (6) UV-6:
  • the ratio ( ⁇ 210 / ⁇ 250-350 ) of the molar absorption coefficient ( ⁇ 210 ) at a wavelength of 210 nm and the maximum value of the molar absorption coefficient ( ⁇ 250-350 ) from a wavelength of 250 nm to a wavelength of 350 nm of the ultraviolet absorber used. Is as follows.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 40 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 40 minutes.
  • the heating bath temperature was increased to 240 ° C. over 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • Production Example 9 heterocycle-containing polycarbonate resin R-9)
  • the DPC amount in Production Example 7 was changed to 115,688 parts by weight instead of 117,957 parts by weight, and the heating tank temperature was changed from 240 ° C. to 280 ° C. as the second step, as in Production Example 8.
  • a polycarbonate resin R-9 (hereinafter referred to as “PC resin R-9”) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that pTSB was not added as an acidic compound.
  • the reduced viscosity was 0.561 dl / g, the ratio of double bond terminals to all terminals was 4.9%, and the ratio of phenyl group terminals was 10%.
  • the heating bath temperature was increased to 240 ° C. over 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off.
  • the reaction was stopped and from the polymerizer outlet, 100 parts by weight of polycarbonate resin in a molten state was fed with 0.006 parts by weight of pTSB as an acidic compound and provided with 3 vents and water injection equipment.
  • PC resin R-10 a polycarbonate resin R-10 containing a heterocyclic ring
  • the reduced viscosity was 0.562 dl / g
  • the ratio of double bond terminals to all terminals was 6.3%
  • the ratio of phenyl group terminals was 60%.
  • Production Example 12 heterocycle-containing polycarbonate resin R-12
  • the DPC amount in Production Example 10 was changed to 107,102 parts by weight instead of 109,140 parts by weight, and the heating bath temperature was changed from 240 ° C. to 280 ° C. as the second stage process as in Production Example 9.
  • a polycarbonate resin R-12 (hereinafter referred to as “PC resin R-12”) was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that pTSB was not added as an acidic substance.
  • the reduced viscosity was 0.554 dl / g, the ratio of double bond terminals to the total terminals was 5.5%, and the ratio of phenyl group terminals was 11%.
  • thermoplastic resin is as follows. Polybutylene terephthalate resin (PBT) (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name Nova Duran 5010) Amorphous polyethylene terephthalate resin (PETG) (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., trade name EASTER PETG 6763) Bisphenol A polycarbonate (PC) (Mitsubishi Engineering Plastics, brand name NOVAREX 7022J) High density polyethylene (HDPE) (Nippon Polyethylene, trade name Novatec HD HF410)
  • antioxidants used are as follows.
  • A-1 Pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010)
  • A-2 Bis (2,6-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite (manufactured by Adeka, Adeka Stub PEP-36)
  • Example 66 to Example 72 Using the composition shown in Table 12, the cylinder temperature, the polycarbonate resin, the antioxidant, and the thermoplastic resin using a twin-screw kneader (Technobel, KZW-15-30MG) equipped with a deaerator. Extrusion was performed at 230 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 1 kg / h to obtain pellets. According to the evaluation method described above, the color tone and the residence heat stability of the sheet were measured. The results are shown in Table 12.
  • a polycarbonate resin excellent in heat resistance and transparency and a polycarbonate resin composition containing the same can be obtained.

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Abstract

 本発明は、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、耐熱性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂及びこれを含む組成物を提供することを目的とする。本発明は、下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂に関する。(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)

Description

ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム及びポリカーボネート樹脂成形品
 本発明は、ポリカーボネート樹脂等に関し、より詳しくは、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂等に関する。
 近年、バイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂として、植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換によりポリカーボネート樹脂を得ることが記載されている(特許文献1参照)。特許文献2には、イソソルビドとビスフェノールAを共重合したポリカーボネート樹脂が記載されている。特許文献3には、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することによりポリカーボネート樹脂の剛直が改善されることが記載されている。
英国特許第1,079,686号明細書 日本国特開昭56-055425号公報 国際公開第2004/111106号
 ところで、植物由来モノマーとしてのイソソルビドを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、従来の石油原料由来の芳香族ポリカーボネートに比べ、耐熱性、透明性の点で不十分である。また、溶融成形時に黄変し、透明部材や光学部材として用いることが困難であるという問題がある。
 本発明の目的は、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、耐熱性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂及びこれを含む組成物を提供することにある。
 本発明によれば、下記ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学フィルム、ポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
<1>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
<2>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物60ppm以下を含むことを特徴とする<1>に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<3>下記一般式(3)で表される炭酸ジエステル60ppm以下を含むことを特徴とする<1>又は<2>に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
<4>炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物700ppm以下を含むことを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂。
<5>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<6>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
<7>さらに、前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の残存含有量が60ppm以下であることを特徴とする<6>に記載のポリカーボネート樹脂。
<8>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<9>前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、複素環基を有することを特徴とする<1>乃至<8>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂。
<10>前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、下記一般式(4)で表される複素環基を有する化合物であることを特徴とする<1>乃至<9>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
<11>さらに、下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であることを特徴とする<5>乃至<8>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
<12>ガラス転移温度が90℃以上であることを特徴とする<1>乃至<11>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂。
<13>脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、ビスフェノール、環状アセタール構造を有するジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位をさらに含むことを特徴とする<1>乃至<12>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂。
<14><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、0.0001重量部以上2重量部以下の脂肪酸と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
<15><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、0.0001重量部以上2重量部以下の天然物系ワックスと、を含むことを特徴とする<14>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<16><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、オレフィン系ワックス、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種の化合物0.0001重量部以上2重量部以下と、を含むことを特徴とする<14>又は<15>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<17><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下と、を含むことを特徴とする<14>乃至<16>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<18><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、リン系化合物0.001重量部以上1重量部以下と、を含むことを特徴とする<14>乃至<17>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<19><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、少なくとも1種の酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下と、少なくとも1種のリン系化合物0.001重量部以上1重量部以下と、を含むことを特徴とする<14>乃至<18>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<20><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物0.001重量部以上1重量部以下と、を含むことを特徴とする<14>乃至<19>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<21><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、ブルーイング剤0.000001重量部以上1重量部以下と、を含むことを特徴とする<14>乃至<20>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<22><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光学フィルム。
<23><1>乃至<13>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂又は<14>乃至<21>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
<24>前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする<23>に記載のポリカーボネート樹脂成形品である。
<25>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂100重量部と、無機充填材1重量部以上100重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
<26>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂100重量部と、無機充填材1重量部以上100重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<27>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
 無機充填材1重量部以上100重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
<28>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、無機充填材1重量部以上100重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<29>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂100重量部と、難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
<30>難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<29>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<31>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂100重量部と、難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<32>難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<31>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<33>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。   
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
<34>難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<33>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<35>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<36>難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<35>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<37>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂100重量部と、紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
<38>前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする<37>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<39>前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<37>又は<38>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<40>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂100重量部と、紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<41>前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする<40>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<42>前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<40>又は<41>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<43>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
<44>前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする<43>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<45>前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<43>又は<44>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<46>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<47>前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする<46>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<48>前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする<46>又は<47>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<49>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
<50>熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする<49>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<51>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<52>熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする<51>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<53>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
<54>熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする<53>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<55>下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
<56>熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする<55>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。    
<57><25>乃至<56>のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
<58>ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする<57>に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
 本発明によれば、耐熱性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1のH-NMRチャートを示す。
 以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。なお、本発明においてppmとは、特に指定しない限り対象物の基準物に対する重量比率のことを示す。
[1]ポリカーボネート樹脂
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含む構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
(ジヒドロキシ化合物)
 上記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等で例示されるような、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等で例示されるような、オキシアルキレングリコール類、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]ジフェニルメタン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-1-フェニルエタン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,4-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,3-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]プロパン、2,2-ビス[(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]プロパン、2,2-ビス[3-tert-ブチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-4-メチルペンタン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]オクタン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]デカン、2,2-ビス[3-ブロモ-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン等で例示されるような、ビス(ヒドロキシアルコキシアリール)アルカン類、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1-ビス[3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロペンタン等で例示されるような、ビス(ヒドロキシアルコキシアリール)シクロアルカン類、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ-テル、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル等で例示されるような、ジヒドロキシアルコキシジアリールエーテル類、4,4’-ビス(2-ヒドロキエトキシフェニル)スルフィド、4,4’-ビス[4-(2-ジヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]スルフィド等で例示されるような、ビスヒドロキシアルコキシアリールスルフィド類、4,4’-ビス(2-ヒドロキエトキシフェニル)スルホキシド、4,4’-ビス[4-(2-ジヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]スルホキシド等で例示されるような、ビスヒドロキシアルコキシアリールスルホキシド類、4,4’-ビス(2-ヒドロキエトキシフェニル)スルホン、4,4’-ビス[4-(2-ジヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]スルホン等で例示されるような、ビスヒドロキシアルコキシアリールスルホン類、1,4-ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,3-ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,2-ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,3-ビス[2-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロピル]ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、1,3-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-5,7-ジメチルアダマンタン、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される複素環基を有するジヒドロキシ化合物、および2-(5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン-2-イル)-2-メチルプロパン-1-オール、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のスピログリコール類が挙げられ、これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 中でも、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 上記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
 尚、イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられる。このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒ともなるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。なお、本明細書において、「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における「第1族金属」及び「第2族金属」と同義として用いる。
 酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、減圧蒸留を実施する。このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、蟻酸含有量が20ppm以下、特に5ppm以下である高純度のイソソルビドを用いることができる。
 尚、イソソルビド中の蟻酸含有量の測定方法は、イオンクロマトグラフを使用し、以下の手順に従い行われる。
 イソソルビド約0.5gを精秤し50mlのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料としてギ酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークをギ酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
 イオンクロマトグラフは、Dionex社製のDX-500型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Dionex社製ガードカラムにAG-15、分離カラムにAS-15を用いる。測定試料を100μlのサンプルループに注入し、溶離液に10mM-NaOHを用い、流速1.2ml/min、恒温槽温度35℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には12.5mM-HSO水溶液を用いる。
(脂環式ジヒドロキシ化合物)
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、前述した一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外に、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
 脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造又は6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環、6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
 脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素原子数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素原子数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
 5員環構造又は6員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式(II)又は(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
  HOCH-R-CHOH  (II)
  HO-R-OH  (III)
(但し、式(II),式(III)中、R,Rは、炭素数4~20のシクロアルキレン基を表す。)
 上記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式(II)において、Rが下記一般式(IIa)(式中、Rは炭素数1~12のアルキル基を表す。)で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 上記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式(II)において、Rが下記一般式(IIb)(式中、nは0又は1で表す。)で表される種々の異性体を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 上記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式(II)において、Rが下記一般式(IIc)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 また、上記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式(II)において、Rが下記一般式(IId)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式(II)において、Rが下記一般式(IIe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,3-アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 また、上記一般式(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式(III)において、Rが下記一般式(IIIa)(式中、Rは炭素数1~12のアルキル基で表される。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 上記一般式(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式(III)において、Rが下記一般式(IIIb)(式中、nは0又は1で表す。)で表される種々の異性体を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 上記一般式(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式(III)において、Rが下記一般式(IIIc)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6-デカリンジオール、1,5-デカリンジオール、2,3-デカリンジオール等が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 上記一般式(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式(III)において、Rが下記一般式(IIId)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,3-ノルボルナンジオール、2,5-ノルボルナンジオール等が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 上記一般式(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式(III)において、Rが下記一般式(IIIe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、1,3-アダマンタンジオール等が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
 尚、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂において、上述した一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との含有割合は特に限定されず、任意の割合で選択できる。
 この含有割合は、通常、(一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位):(脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位)=(1:99)~(99:1)(モル%)、特に、(一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位):(脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位)=(10:90)~(90:10)(モル%)であることが好ましい。
 上記範囲よりも一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に多く、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に少ないと、ポリカーボネート樹脂が着色しやすい傾向がある。逆に一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に少なく、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂の分子量が増大しにくくなる傾向がある。
(その他のジヒドロキシ化合物)
 尚、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と、上述した脂環式ジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれていても良い。
 このようなその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、ビスフェノール、環状アセタール構造を有するジオール等が挙げられる。
 脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
 ビスフェノールとしては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 さらに、ビスフェノールとしては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,5-ジエトキシジフェニルエーテル、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ-2-メチル)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレンが挙げられる。
 また、環状アセタール構造を有するジオールとしては、例えば、スピログリコール、ジオキサングリコール等が挙げられる。
 これらのその他のジヒドロキシ化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
 その他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善等の効果を得ることもできる。尤も、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が過度に多いと、本来の光学特性の性能を低下させることがある。
 このため、本発明で使用するポリカーボネート樹脂においては、ポリカーボネート樹脂を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物との合計の割合が90モル%以上であることが好ましい。
 特に、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物として、一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物のみで構成されることが好ましい。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂の重合度は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,-テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶液を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃で測定した還元粘度(以下、単に「ポリカーボネート樹脂の還元粘度」と称す。)として、0.40dl/g以上、特に0.40dl/g以上で2.0dl/g以下であるような重合度であることが好ましく、0.45dl/g以上1.5dl/g以下の範囲内であることがさらに好ましい。
 ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、レンズ等に成形した際の機械的強度が低下する傾向がある。また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に大きいと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂のアッベ数は、50以上が好ましく、特に好ましくは55以上である。この値が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂の5%熱減量温度は340℃以上が好ましく、特に好ましくは345℃以上である。5%熱減量温度が大きいほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなり、小さくなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、40×10-12Pa-1以下であることが好ましく、更に好ましくは20×10-12Pa-1以下である。光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなり、これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。またこのような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすい。光弾性係数が小さいほど位相差のばらつきが小さくなる。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂はアイゾット衝撃強度が30J/m以上であることが好ましい。アイゾット衝撃強度が大きい程、成形体の強度が高くなり、こわれにくくなる。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、110℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量(以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。)が5ng/cm以下であることが好ましく、また、一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は0.5ng/cm以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体等の電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品等の筐体等に適用することができる。
 尚、本発明で使用するポリカーボネート樹脂のアッベ数、5%熱減量温度、光弾性係数、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、示差走査熱量計(DSC)による測定では単一のガラス転移温度が観測される。本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の種類や配合比を調整することにより、そのガラス転移温度を、用途に応じて、45℃程度から155℃程度の範囲で任意のガラス転移温度を持つ重合体として得ることができる。
 例えば、柔軟性が必要とされるフィルム用途では、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が45℃以上、例えば45~100℃に調整することが好ましい。
 特に、耐熱性が求められるボトルやパックといった成形体用途では、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は90℃以上、例えば、90~130℃に調整することが好ましい。
 さらにガラス転移温度が120℃以上であると、光学部品としてのレンズ用途に好適となる。即ち、このようなガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂を使用することにより、温度85℃、相対湿度85%といった高温高湿度下においても、変形が起こりにくく、面精度のばらつきが少ないレンズを得ることができる。
(ポリカーボネート樹脂の製造方法)
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、ホスゲンを用いる溶液重合法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物とを反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。
 なかでも、重合触媒の存在下に、前述した構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
(炭酸ジエステル)
 溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
(一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
 上記一般式(3)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ-t-ブチルカーボネート等が例示される。
 これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
 前述した溶融重合法において、一般式(3)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対し、0.90~1.10のモル比率で用いることが好ましく、0.96~1.04のモル比率で用いることがさらに好ましい。
 溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端OH基が増加し、ポリマーの熱安定性が悪化し、また所望する高分子量体が得られない傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、同一重合条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望する分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。さらに、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存する炭酸ジエステル量が増加する傾向があり、残存炭酸ジエステルが、成形時又は成形品の臭気の原因となる傾向がある。
 このような観点から、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の残存含有量が60ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましく、30ppm以下であることが特に好ましい。
 ポリカーボネート樹脂中の、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の残存含有量が過度に多いと、ポリマーの熱安定性が悪化するとともに、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、シートやフィルムを押出成形する際に、ロール付着物の量が多くなることによって表面外観が損なわれる可能性がある。
 また、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、一般式(3)で表される炭酸ジエステルの残存含有量が60ppm以下であることが好ましく、0.1ppm以上60ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以上50ppm以下であることがさらに好ましく、0.1ppm以上30ppm以下であることが特に好ましい。
 ポリカーボネート樹脂中の、一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物や、シートやフィルムを押出成形する際に、ロール付着物の量が多くなることによって表面外観が損なわれ可能性がある。
(ポリカーボネート樹脂の末端基構造)
 前述したように、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂の、下記構造式(2)で表される末端基(以下、「フェニル基末端」と記すことがある。)の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が、20%以上の範囲であることが好ましい。
 また、ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)は、25%以上の範囲であることがさらに好ましく、30%以上の範囲であることが特に好ましい。
 フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が、過度に少ないと、重合反応温度や射出成形温度などが高温となる条件下において、着色が大きくなる可能性がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)を上述した範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル量比を、所望の高分子量体が得られる範囲で調整したり、重合反応後段で脱気により残存モノマーを反応系外に除去したり、重合反応後段での反応機の撹拌効率を上げるなどして反応速度を上げたりすることにより、フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)を上述した範囲に調整することができる。
 ポリカーボネート樹脂中のフェニル基末端の割合は、NMR分光計にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、H-NMRスペクトルの測定により算出することができる。
 尚、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合に応じ、適宜調整する。
(重合触媒)
 溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
 重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられる。
 アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
 アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
 塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
 塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
 アミン系化合物としては、例えば、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。これらの塩基性化合物も1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
 上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、金属換算量として、通常、0.1~100μモルの範囲内で用い、好ましくは0.5~50μモルの範囲内であり、さらに好ましくは1~25μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が過度に少ないと、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られない傾向がある。一方、重合触媒の使用量が過度に多いと、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる傾向がある。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前述した構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
 脂環式ジヒドロキシ化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。これらの原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
 本発明において、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物と必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、2段階以上の多段工程で実施される。
 具体的には、第1段目の反応は140~220℃、好ましくは150~200℃の温度で0.1~10時間、好ましくは0.5~3時間実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が200Pa以下で、210~280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
 重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く過度に変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比が変化し、重合度が低下することがある。
 例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、1,4-シクロヘキサンジメタノールのモル比が50モル%以上の場合は、1,4-シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が13kPa程度の減圧下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa程度までの圧力下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に200Pa以下の圧力で、200から250℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
 全ジヒドロキシ化合物に対し、1,4-シクロヘキサンジメタノールのモル比が50モル%より少なくなった場合、特に、モル比が30モル%以下となった場合は、1,4-シクロヘキサンジメタノールのモル比が50モル%以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こるので、例えば、反応系内の圧力が13kPa程度の減圧下までは、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa程度までの圧力下で、温度を1時間あたり40℃以上の昇温速度、好ましくは1時間あたり50℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に200Pa以下の減圧下、220から290℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
(芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量)
 尚、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応において、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物が副生成物として生成する。
 本実施の形態では、ポリカーボネート樹脂に含まれる炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が700ppm以下であることが好ましく、含有量が500ppm以下であることがさらに好ましく、含有量が300ppm以下であることが特に好ましい。
 但し、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、不可避的に残存する量として10ppm程度の上記芳香族モノヒドロキシ化合物が含有されている。
 ここで、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物とは、後述するように、ポリカーボネート樹脂に添加される、例えば、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤を排除することを意味している。
 炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、t-ブチルフェノール、o-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-t-ブチルフェノール、m-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノールなどが挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂に含有される炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を700ppm以下に調整する方法は特に限定されないが、通常、以下の方法が挙げられる。
 例えば、重縮合反応においてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込み比率を1に近づける、重縮合反応を増大させる、重縮合反応が行われる反応器外に効率的に上記芳香族モノヒドロキシ化合物を排出する、重縮合反応の後半において横型反応器を用いて高粘度の反応液に所定の剪断力を与えながら脱気する、注水脱揮操作により水と上記芳香族モノヒドロキシ化合物を共沸させる等が挙げられる。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂において、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が過度に多いと、色調と透明性が損なわれ、例えば、光学材料としては不適当な材料となる傾向がある。また、耐熱性が低下し、経時的に色調が悪化する傾向がある。
[2]ポリカーボネート樹脂組成物
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂を使用し、これに酸性化合物、リン系化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物を調製することができる。
 ここで、各配合剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、少なくとも1種の酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下、好ましくは、0.0001重量部以上0.01重量部以下、さらに好ましくは0.0002重量部以上0.001重量部以下であり、少なくとも1種のリン系化合物0.001重量部以上1重量部以下、好ましくは、0.001重量部以上0.1重量部以下、さらに好ましくは0.001重量部以上0.05重量部以下である。
 酸性化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、樹脂滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物の配合量が過度に多いと、樹脂の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
 リン系化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、樹脂滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、リン系化合物の配合量が過度に多いと、樹脂の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
(酸性化合物)
 酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
 これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂の製造工程において添加することができる。
(リン系化合物)
 リン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。リン系化合物を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の着色を防止することが可能となる。
 具体的な化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
 これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらのリン系化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(その他の酸化防止剤)
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述した酸性化合物、リン系化合物に加え、さらに酸化防止剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール-3-ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、3,9-ビス{1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。
 これらの酸性化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましい。
 ポリカーボネート樹脂組成物にさらに配合される炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、上記芳香族モノヒドロキシ化合物0.001重量部以上1重量部以下、好ましくは、0.01重量部以上0.5重量部以下、さらに好ましくは0.02重量部以上0.3重量部以下である。
 酸化防止剤の配合量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、酸化防止剤の配合量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
 さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を含有することも可能である。このような離型剤としては、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
 高級脂肪酸としては、炭素原子数10~30の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
 高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1~20の一価又は多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
 これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.0001~2重量部が好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤を含有することができる。具体的には、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)等が挙げられる。かかる安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~2重量部が好ましい。
 本発明で使用するポリカーボネート樹脂には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従来、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
 具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210]、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]、一般名Solvent Blue45[CA.No61110]等が代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.1×10―5~2×10―4重量部の割合で配合される。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
 本実施の形態では、上述したポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂成形品の成形方法は特に限定されないが、射出成形法が好ましい。
[3]光学フィルム
 本発明のポリカーボネート樹脂を用い、製膜することにより光学フィルムを得ることができる。また、製膜したかかる光学フィルムを延伸することにより位相差フィルムを製造することができる。製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等が挙げられる。
 尚、上述した光学フィルムの原料として、本発明のポリカーボネート樹脂に加え、ビスフェノールAやビスフェノールZ等から得られる他のポリカーボネート樹脂、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどにより変性されたポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等の他の樹脂の1種又は2種以上との組成物であってもよい。
 位相差フィルムは、1枚の高分子配向フィルムからなる位相差フィルムであって、下記条件(i)~(iv)を満たし、波長450nmから630nmにおける位相差が長波長側ほど大きい特徴を有するものである。
(i)正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位(以下、「第1のモノマー単位」という。)と負の屈折率異方性を有する高分子モノマー単位(以下、「第2のモノマー単位」という。)とを含む高分子から構成され、
(ii)第1のモノマー単位に基づく高分子のRe450/Re550は、第2のモノマー単位に基づく高分子のRe450/Re550よりも小さく、(ただし、「Re450」は「波長450nmでの当該高分子の位相差」を示し、「Re550」は「波長550での当該高分子の位相差」を示す。)
(iii)正の屈折率異方性を有し、
(iv)光弾性係数の絶対値が20×10-12Pa-1以下である高分子から構成される。
 本発明のポリカーボネート樹脂を用いることにより、上記条件を容易に実現することができる。
 光学フィルムの厚みは、通常、30μm~200μmであり、好ましくは50μm~150μmである。また、製膜されたフィルムの位相差値は、20nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以下である。フィルムの位相差値が過度に大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内ばらつきが大きくなる傾向がある。
 光学フィルムの延伸方法は、公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。
 位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の-20℃から+40℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の-10℃から+20℃の範囲である。延伸温度がポリカーボネート樹脂のガラス転移温度より過度に低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなる傾向がある。一方、延伸温度がガラス転移温度より過度に高いと、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなる傾向がある。
 位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。位相差フィルムをSTN液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、400nmから2000nmまでの範囲で選択される。また、位相差フィルムを1/2波長板として用いる場合は、その位相差値は、200nmから400nmの範囲で選択される。位相差フィルムを1/4波長板として用いる場合は、その位相差値は、90nmから200nmまでの範囲で選択される。1/4波長板としてのより好ましい位相差値は、100nmから180nmまでである。位相差フィルムは単独で用いることもできるし、2枚以上を組み合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組み合わせて用いることもできる。
 位相差フィルムは、公知のヨウ素系又は染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。また、位相差フィルムを1/4波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に45°の相対角度を保ち積層される。さらに、位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。さらにまた、位相差フィルムをSTN液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。
[4]<無機充填材>
 また、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を使用し、これに無機充填材を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、1重量部以上100重量部以下であり、好ましくは3重量部以上50重量部以下である。無機充填材の配合量が過度に少ないと補強効果が少なく、また、過度に多いと外観が悪くなる傾向がある。
 無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム;カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、ガラスの繊維状充填材、ガラスの粉状充填材、ガラスのフレーク状充填材;炭素の繊維状充填材、炭素の粉状充填材、炭素のフレーク状充填材;各種ウィスカー、マイカ、タルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、タルクが挙げられる。
 また、無機充填材の中でも、ガラス繊維、ガラスミルドファイバーとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。特に、無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは6μm~20μmであり、より好ましくは9μm~14μmである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、過度に大きいと、製品外観に悪影響を与えやすい。
 また、ガラス繊維としては、好ましくは長さ1mm~6mmにカットされたチョップドストランド;好ましくは長さ0.01mm~0.5mmに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独または両者を混合して用いてもよい。
 本発明で使用するガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
 ガラスビーズとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。中でも、無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。ガラスビーズの形状は、粒径10μm~50μmの球状が好ましい。
 ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂を配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には1000μm以下、好ましくは1μm~500μmであり、且つアスペクト比(最大径と厚み途の比)が5以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは30以上である。
 炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質、黒鉛質等の種々のものが挙げられる。炭素繊維のアスペクト比(繊維長/繊維径)の平均は、好ましくは10以上であり、より好ましくは50以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度、剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は3μm~15μmであり、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバー等のいずれの形状も使用できる。炭素繊維は、1種または2種以上混合して用いることができる。
 炭素繊維は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、ポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等の表面処理が施されてもよい。
 本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する無機充填材の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に無機充填材を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と無機充填材を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
[5]<難燃剤>
 また、本発明で使用するポリカーボネート樹脂に難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。難燃剤の配合量は、難燃剤の種類や難燃性の程度に応じて選択される。本実施の形態では、ポリカーボネート100重量部に対し、難燃剤0.01重量部~30重量部であり、好ましくは0.02重量部~25重量部の範囲である。難燃剤を配合することにより、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
 難燃剤としては、例えば、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、スルホン酸金属塩系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤等が挙げられる。本実施の形態では、これらの群より選ばれた少なくとも1種を使用することができる。これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
 燐含有化合物系難燃剤としては、例えば、燐酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物等が挙げられる。燐含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1重量部~20重量部である。配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
 ハロゲン含有化合物系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールAエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
 ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1重量部~20重量部である。ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる場合がある。
 スルホン酸金属塩系難燃剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン-スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、好ましくは、周期表1族の金属、周期表2族の金属等が挙げられる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属;カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ベリリウム、マグネシウムである。
 スルホン酸金属塩系難燃剤の中でも、難燃性と熱安定性の観点から、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン-スルホン酸金属塩等が好ましい。
 芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。これらは重合体であってもよい。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカリウム塩、4,4’-ジブロモジフェニル-スルホン-3-スルホン酸のナトリウム塩、4,4’-ジブロモジフェニル-スルホン-3-スルホンのカリウム塩、4-クロロー4’-ニトロジフェニルスルホン-3-スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
 パーフルオロアルカン-スルホン酸金属塩としては、パーフルオロアルカン-スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン-スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が好ましい。さらに、炭素数4~8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数4~8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等がより好ましい。
 パーフルオロアルカン-スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、パーフルオロブタン-スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン-スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン-スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン-スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン-スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン-スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン-スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
 スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート100重量部に対し、好ましくは0.01~5重量部である。スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと熱安定性が低下しやすい。
 珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数2以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン-ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。これらの中で、シリコーンワニスが好ましい。
 シリコーンワニスとしては、例えば、主として2官能型単位[R0SiO]と3官能型単位[R0SiO1.5]からなり、1官能型単位[R0SiO0.5]及び/又は4官能型単位[SiO]を含むことがある比較的低分子量の溶液状シリコーン樹脂が挙げられる。ここで、R0は、炭素数1~12の炭化水素基又は一個以上の置換基で置換された炭素数1~12の炭化水素基である。置換基としてはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びビニル基等が挙げられる。R0の種類を変えることにより、マトリックス樹脂との相溶性を改善することが可能である。
 シリコーンワニスとしては、無溶剤のシリコーンワニス、溶剤を含むシリコーンワニス等が挙げられる。本実施の形態では、溶剤を含まないシリコーンワニスが好ましい。シリコーンワニスは、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のアルキルアルコキシシランの加水分解により製造することができる。これらの原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造(架橋度)及び分子量のコントロールが可能である。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリカーボネート樹脂の耐加水分解性が低下する場合が有るため、残存アルコキシシランは少量又は無いことが望ましい。
 シリコーンワニスの粘度は、300センチストークス以下が好ましく、より好ましくは250センチストークス以下であり、さらに好ましくは200センチストークス以下である。シリコーンワニスの粘度が過度に大きいと、難燃性が不十分になることがある。
 珪素含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1~10重量部である。珪素含有化合物系難燃剤の配合量が過度に少ないと十分な難燃性が得られにくく、過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
 本実施の形態では、より高い難燃性を達成するために、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの併用が好ましい。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンは、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。滴下防止用として市販されているものは、例えば、テフロン(登録商標)6J、テフロン(登録商標)30J(三井・デュポンフロロケミカル株式会社)、ポリフロンF201L(ダイキン化学工業株式会社)等が挙げられる。
 滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01重量部~2.0重量部である。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量が過度に少ないと、燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、過度に多いと、成形品外観が悪くなりやすい。
 尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その効果が発現する量の種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤が挙げられる。さらに、この他、各種の用途や所望の性能を得るために、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂;熱可塑性エラストマー;ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等の無機充填剤等を配合することもできる。
 本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂と上記添加剤等の混合方法、混合時期については特に制限は無い、例えば、混合時期としては、重合反応の途中又は重合反応終了時、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができる。また、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。
[6]<紫外線吸収剤>
 また、本実施の形態では、本発明で使用するポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて選択される。本実施の形態では、ポリカーボネート100重量部に対し、紫外線吸収剤0.005重量部~5重量部である。
 ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。本実施の形態では、波長200nm~240nmに吸収を有する化合物が好ましい。また、波長200nm~240nmの光に対する吸光係数εが10000mL/(g・cm)より大きく、好ましくは15,000mL/(g・cm)以上である化合物が好ましい。
 紫外線吸収剤としての紫外線吸収能を表す吸光度は、JIS K0115「吸光光度分析通則」により測定できる。また、吸光係数εは、モルで濃度を表すのが困難なことから本実施の形態では、mL/(g・cm)と表記している。それ以外は、上記JIS K0115に準じる。
<モル吸光係数の測定>
 本実施の形態では、以下の方法でモル吸光係数を測定した。
 JIS K0115「吸光光度分析通則」に準拠し、ガラス瓶にアセトニトリル10mlに対して紫外線吸収剤を約10mgを溶解した。その中より0.1mlを別のガラス瓶に取り、さらにアセトニトリル9.9mlを入れ溶解した。この溶液を光路長10mmの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計(日本分光社製、V-570)を用いて、測定モードはAbs、レスポンスはMedium、測定波長190~800nmでバンド幅2nm間隔に吸光度Aを測定した。モル吸光係数εは各波長での吸光度Aを溶液のモル濃度cとセルの光路長Lの積で除して求めた。尚、溶媒のモル濃度cは、溶液の濃度を紫外線吸収剤の分子量で除して求めた。求めた紫外線吸収剤のモル吸光係数εについて、波長210nmにおけるモル吸光係数(ε210)と、波長250nmから波長350nmの範囲でのモル吸光係数の最大値(ε250-350)との比(ε210/ε250-350)が、本発明においては1.75未満であることが好ましく、より好ましくは1.73未満であって、特には1.72未満である。
 本実施の形態では、紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
 紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されない。分子量は、通常200以上、好ましくは250以上である。また。通常600以下、好ましくは450以下、より好ましくは400以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
 好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。なかでも、トリアジン系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独又は2種以上を併用してもよい。
 ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-t-ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。
 トリアジン系化合物としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(チバガイギー社製、Tinuvin1577FF)などが挙げられる。
 ヒドロキシベンゾフェノン系化合物としては、2,2’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’、4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
 シアノアクリレート系化合物としては、エチル 2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2’-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 マロン酸エステル系化合物としては、2-(1-アリールアルキリデン)マロン酸エステル類等が挙げられる。なかでも、マロン酸[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-ジメチルエステル(Clariant社製、HostavinPR-25)、2-(パラメトキシベンジリデン)マロン酸ジメチルが好ましい。
 シュウ酸アニリド系化合物としては、2-エチル-2’-エトキシ-オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)等が挙げられる。
 これらの中でも、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,2’、4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
 本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂と上記添加剤等の混合方法、混合時期については特に制限は無い。例えば、混合時期としては、重合反応の途中又は重合反応終了時、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができる。また、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
[7]<熱可塑性樹脂>
 また、本実施の形態では、本発明で使用するポリカーボネート樹脂に熱可塑性樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物が調製される。ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂の配合量は、特に限定されないが、本実施の形態では、ポリカーボネート樹脂10重量部~90重量部と、熱可塑性樹脂90重量部~10重量部との範囲である。
 ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂;ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートやポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂、ビスフェノールAやビスフェノールZ等の各種ビスフェノール類からなるビスフェノール系ポリカーボネート樹脂;3(4),8(9)-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等の脂環式ジオールからなる脂環式ポリカーボネート系樹脂;3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の複素環ジオールからなる脂肪族ポリカーボネート系樹脂等のポリカーボネート系樹脂;6、66、46、12等の脂肪族ポリアミド系樹脂;6T、6Iや9T等の半芳香族ポリアミド系樹脂等のポリアミド系樹脂;ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル/スチレン系樹脂(AS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系樹脂(ABS)、水添ABS樹脂(AES)、結晶性シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂;PMMAやMBS等のアクリル系樹脂;低密度、中密度や高密度ポリエチレン、エチレン/メタクリレート共重合体(EMA)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体(E/GMA)等の共重合ポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン系樹脂、4-メチル-ペンテン-1樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)やシクロオレフィンコポリマー(COC)等の(ポリ)オレフィン系樹脂;ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物が挙げられる。
 これらの熱可塑性樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いても良く、使用目的に応じて必要とされる耐熱性、耐薬品性、成形性等の特性から適宜選択して用いることができる。また、無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性や末端修飾して用いても良い。
 本実施の形態で使用するポリカーボネート樹脂と上記添加剤等の混合方法、混合時期については特に制限は無い、例えば、混合時期としては、重合反応の途中又は重合反応終了時、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができる。また、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
 以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の物性、特性の評価は次の方法により行った。
(1)還元粘度
 ウベローデ型粘度計(中央理化製DT-504型自動粘度計)を用い、溶媒として、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンの1:1混合溶媒を用い、温度30.0℃±0.1℃で測定した。濃度は1.00g/dlになるように、精密に調整した。
 サンプルは120℃で撹拌しながら、30分で溶解し、冷却後測定に用いた。
 溶媒の通過時間t、溶液の通過時間tから、下記式より相対粘度ηrelを求めた。
  ηrel=t/t(g・cm-1・sec-1
 相対粘度ηrelから、下記式より比粘度ηspを求めた。
  ηsp=(η-η)/η=ηrel-1
 比粘度ηspを濃度c(g/dl)で割って、下記式より還元粘度(換算粘度)ηredを求めた。
  ηred=ηsp/c
 ηredの数値が高いほど分子量が大きい。
(2)色相測定
 測色色差計(日本電色工業株式会社製 ZE-2000)を使用し、C光源透過法にて色の3刺激値を測定し、黄色変色の指標として、下記式よりイエローインデックス(YI)値を算出した。
  イエローインデックスYI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
(3)耐加水分解性
 二軸押出機で混練したペレットについて、プレッシャークッカー試験;110℃(1.5×10Pa)で24Hr静置した。試験後サンプルは、100℃、1.3×10Paにて5時間乾燥して水分を除去した後、試験前後サンプルの各還元粘度について測定を行い、下記式に従って還元粘度保持率を算出した。
  還元粘度保持率(%)=(試験後還元粘度/試験前還元粘度)×100
(4)射出成形評価(通常成形ΔYI、外観不良品率、離型不良、金型付着物)
 二軸押出機で混練したペレットについて、射出成形機(住友重機械工業株式会社製 MINIMAT 8/7A)を使用して240℃で100shot成形を実施し、30mm×30mm×2mmtの平板成形品を得た後、色相について上記YI(「添加剤混練品YI」と記す。)を測定した。
 通常成形ΔYIは、後述するように、予め調製した4種類のポリカーボネート樹脂(PC樹脂A,PC樹脂B,PC樹脂C,PC樹脂D)に酸性化合物等を配合しないで成形した平板成形品について測定したYI(「添加剤無添加品YI」と記す。)を基準とし、下記式に従って算出した。
  通常成形ΔYI≡添加剤混練品YI-添加剤無添加品YI
 ここで、3種類のポリカーボネート樹脂のそれぞれの添加剤無添加品YIは、PC樹脂Aは実施例13のYI、PC樹脂Bは実施例16のYI、PC樹脂Dは比較例10のYIを基準にし、PC樹脂CについてはPC樹脂C-1を用いた以外は実施例13と同様にして測定したYIを用いた。
 外観不良品率(%)は、シルバーストリーク、ブラックストリーク等の外観不良品数について、全成形数に対する割合を以下の式によって算出した。
  外観不良品率≡外観不良品数/全成形品数
離型不良および金型付着物は、二軸押出機で混練したペレットについて、80℃で4時間予備乾燥したペレットを日本製鋼所製J75EII型射出成形機で、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃で、60mm×60mm×3mmtの平板を各材料100shot成形し、成形中の離型不良発生の有無、および100shot成形後の固定側金型の付着物量を目視により確認した。
(5)成形滞留評価(成形滞留ΔYI)
 二軸押出機で混練したペレットについて、射出成形機(住友重機械工業株式会社製 MINIMAT 8/7A)を使用し、シリンダー温度240℃にて、常法にて7Shot成形したもの(通常成形品)と、成形機内(240℃)に樹脂が存在したまま10分間滞留させた後、成形を7Shot実施(滞留成形品)し、30mm×30mm×2mmtの平板成形品を得た後、それぞれの色相について上記YIを測定し、滞留前後の各平均値を求めた後、下記式に従って成形滞留ΔYIを算出した。
  成形滞留ΔYI=滞留成形品YI-通常成形品YI
(6)末端基構造分析
 NMR分光計(Bruker社製AVANCE DRX400)にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、H-NMRスペクトルを測定した。
 TMS基準にて化学シフト7.3ppm~7.5ppmに検出されるピークを、前述した構造式(2)で表される末端基(「フェニル基末端」と記す。)に帰属することとし、同様にその他の全末端についてそれぞれ帰属したピークの各面積比からポリマー繰り返し100ユニットあたりの各末端数を算出した後、下記式に従って、フェニル基末端割合を算出した。
 フェニル基末端割合(%)=〔末端基式(1)存在数/全末端存在数〕×100
(7)押出フィルム評価
 80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプルを二軸押出機で混練して得られたペレットを、先端にT―ダイを具備した1軸押出機により240℃で押出した後に95℃のキャスティングロールで急冷し、厚さ約100μmの延伸用シートを得、以下の手順で評価を行った。
・輝点異物
 二枚の偏光板を直交状態(クロスニコル)に配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に作製したフィルム試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡(50倍)で1cm当たりの直径0.01mm以上の輝点の数をカウントした。
 ◎:輝点の数が0~30個
 ○:31~50個
 △:51~80個
 ×:81~100個
 ××:101個以上
・ロール汚れ性(シート成形性)
 単軸押出機とシート用ダイを用いて厚さ約100μmのシートを成形した際の、ロール鏡面への揮発成分の付着度合いを目視にて観察し、次の基準で評価した。
 ◎:揮発成分の付着が少ない
 ○:揮発成分の付着が普通
 △:揮発成分の付着が多い
 ×:揮発成分の付着が非常に多い
(8)残留フェノール量
 樹脂ペレットをクロロホルムに溶解した後、さらにメタノールを添加する再沈殿処理を行った。その上澄みを遠心分離後、フィルターろ過したのちHPLCにてフェノール定量を実施したのち、残留量を算出した。
(HPLC定量条件)
・装置:アジレントテクノロジー社(株) アジレント1100
・分析カラム:関東化学(株) マイティシル RP-18
・溶離液:0.2%酢酸水溶液/メタノール グラジエント
・検出波長:280nm
・カラム槽温度:40℃
(9)光弾性係数
 He-Neレーザ、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE-3)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93-97(1991)を参照。)
 ロール汚れ性評価の際と同様にして、単軸押出機とシート用ダイを用いて厚さ約100μmのシートを形成し、シートから幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザ光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。
 光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式より求めた。
  C=O’/E’
(10)残留炭酸ジエステル量および構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量(残留モノマー量)
 樹脂ペレット1.0gをクロロホルム10mlに溶解した後、さらにメタノール20mlを添加する再沈殿処理を行った。ろ液について窒素ガスを使用して濃縮乾固した後、アセトニトリル1mlにて再溶解した。GC(ガスクロマトグラフィー)にてジフェニルカーボネート定量および構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の定量を行った後、残留量を算出した。
(GC/FID定量条件)
・装置:アジレントテクノロジー社株式会社製 HP6890
・分析カラム:GLサイエンス株式会社製 TC-1
・オーブン温度:100℃×1min.→10℃/min.→240℃→15℃/min.→320℃×5min.
・検出器:水素炎イオン化検出器
・検出器温度:325℃
・キャリアガス:He 1ml/min.
・試料注入量:1μl
 なお、10ppm以下については定量精度が低下するため、10ppmと表記した。
<イソソルビドの蒸留>
 ここで、複素環含有ポリカーボネート樹脂A、Bの製造に用いたイソソルビドの蒸留方法は次の通りである。
 イソソルビドを蒸留容器に投入した後、徐々に減圧を開始後、加温を行い、内温約100℃で溶解した。その後、内温160℃にて溜出を開始した。このときの圧力は133Pa~266Paであった。初溜を取った後、内温160℃~170℃、塔頂温度150℃~157℃、133Paで蒸留を実施した。蒸留終了後、アルゴンを入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品をアルゴン気流下で冷却粉砕し、蒸留精製したイソソルビドを得た。このものは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、エージレス(三菱ガス化学社製)を同封して室温にてシール保管した。
(実施例1~実施例7)
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1の製造)
 蒸留したイソソルビド54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。
 二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド/TCDDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1を得た(「PC樹脂A-1」と記す。)。
 図1(A)および(B)に、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1のH-NMRチャートを示す。図1(B)は図1(A)の一部(6.2~7.8ppm付近)を拡大した図である。
(複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1の製造)
 イソソルビド73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。
 二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーにより複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1のペレットを得た(「PC樹脂B-1」と記す。)。
(複素環含有ポリカーボネート樹脂C-1の製造)
 蒸留したイソソルビド(ISB)59,630重量部に対して、1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下「CHDM」と略記する。)25,218重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)124,867重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.4×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。 
 二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド(ISB)/CHDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂C-1を得た(「PC樹脂C-1」と記す。)。
(比較例1~比較例6)
 比較例1、2については、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部使用した以外は実施例と同様の操作にて、フェニル基末端の割合が20%未満のポリカーボネート樹脂A-2(「PC樹脂A-2」と記す。)を用いた。
 比較例3、4については、複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を107,103重量部使用した以外は実施例と同様の操作にて、フェニル基末端の割合が20%未満のポリカーボネート樹脂B-2(「PC樹脂B-2」と記す。)を用いた。
 比較例5、6については、複素環含有ポリカーボネート樹脂C-1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を122,994重量部使用した以外は実施例と同様の操作にて、フェニル基末端の割合が20%未満のポリカーボネート樹脂C-2(「PC樹脂C-2」と記す。)を用いた。
 結果を表1に示す。尚、表1中に表記したモノマー、酸化防止剤、酸性化合物は以下の通りである。
(モノマー)
ISB:イソソルビド
TCDDM:トリシクロデカンジメタノール
BPA:ビスフェノールA
CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール
(酸化防止剤)
イルガノックス259:1,6-ヘキサンジオール-ビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
イルガノックス1010:ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
アデカスタブPEP-4C:ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(株式会社アデカ製)
アデカスタブPEP-8:ジステアリル-ペンタエリスリトールジホスファイト(株式会社アデカ製)
アデカスタブPEP-36:ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
イルガフォス168:トリス(2,4-ジ-tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
(酸性化合物)
p-トルエンスルホン酸ブチル:東京化成株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
 表1に示す結果から、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノール(構造式(1)を有するジヒドロキシ化合物)に由来する構成単位を有し、フェニル基末端の割合が20%以上の範囲であるPC樹脂A-1、PC樹脂B-1、PC樹脂C-1は(実施例1~実施例7)、射出成形評価における通常成形ΔYIおよび成形滞留ΔYIが小さい値を示し、外観上の着色が少ない透明性に優れた材料であることが分かる。
 一方、フェニル基末端の割合が20%未満の範囲であるPC樹脂A-2、PC樹脂B-2、PC樹脂C-2は(比較例1~比較例6)、射出成形評価における成形滞留ΔYIが大きい値を示し、外観上の着色が多い透明性が損なわれた材料であることが分かる。
(実施例8~実施例16)
 複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1(PC樹脂A-1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1(PC樹脂B-1)、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表2に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表2に示す。尚、実施例8で使用したサンプルの光弾性係数は、9×10-12Pa-1である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
 表2に示す結果から、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位を有し、フェニル基末端割合(%)が20%以上であるPC樹脂A-1、PC樹脂B-1は、通常成形ΔYI及び成形滞留ΔYIが小さいだけでなく、特に、残留フェノールの含有量が700ppm以下である場合には、射出成形評価における外観不良品率(%)が低いことに加え、成形滞留ΔYIが小さい値を示し、透明性に優れた材料であることが分かる。
 また、酸化防止剤を配合することにより(実施例8~12,14)、酸化防止剤を配合しない場合(実施例13,16)と比べ、成形滞留ΔYIが大幅に低下することが分かる。
(実施例17,18)
 実施例17,18には、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更し、それ以外は実施例1と同様な操作にて得られた、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-3(「PC樹脂A-3」と記す。)を用いた。
 複素環含有ポリカーボネート樹脂A-3(PC樹脂A-3)、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表3に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表3に示す。
(比較例7~比較例11)
 比較例7には、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部使用し、さらに、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更し、それ以外は同様の操作にて得られた、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-4(「PC樹脂A-4」と記す。)を用いた。
(複素環を含まないポリカーボネート樹脂D-1の製造)
 比較例8、10には、以下により製造した複素環を含まないポリカーボネート樹脂D-1を用いた。
 ビスフェノールA91,200重量部に対して、ジフェニルカーボネート89,024重量部、及び触媒として、炭酸セシウム4.0×10-2重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を250℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。
 二軸押出機にて、表3に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーにより複素環を含まないポリカーボネート樹脂D-1のペレットを得た(「PC樹脂D-1」と記す。)。
 比較例9、11には、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更し、それ以外は比較例8と同様な操作にて得られた、ポリカーボネート樹脂D-2(「PC樹脂D-2」と記す。)を用いた。
 また比較例7~11は、表3に示した組成となるように変更し、それ以外は同様な操作にてポリカーボネート樹脂を得た。
 実施例と同様に、酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表3に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表3に示す。なお、比較例11において使用したサンプルの光弾性係数は、80×10-12Pa-1である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
 表3に示す結果から、本発明のポリカーボネート樹脂に特有の化学構造を持つ構成単位を有しても、フェニル基末端割合(%)が20%未満の場合(比較例7)は、成形滞留ΔYIが大きい値を示し、成形の際に透明性が損なわれる材料であることが分かる。
 また、実施例同士の比較では、残留フェノールの含有量が700ppmを超えるポリカーボネート樹脂A(実施例17,18)は、射出成形評価における外観不良品率(%)が比較的高いことに加え、成形滞留ΔYIも比較的大きい値を示し、成形の際に透明性が損なわれてしまう材料であることが分かる。
 一方、ビスフェノールAに由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂Dの場合では(比較例8~比較例11)、酸化防止剤を使わない条件(比較例8,9)では、残留フェノール量を700ppm以下にしたとしても成形滞留ΔYIは改善されずむしろ悪化し、外観不良率の改善程度も小さい。そして、ロール付着量も大きくは改善されない。更に、酸化防止剤を使用した条件(比較例10,11)であっても、通常成形ΔY、成形滞留ΔYI、外観不良率の何れも改善程度は小さく、ロール付着量も大きくは改善されない。
 これに対して、本発明のポリカーボネート樹脂は、残留フェノールの影響を大きく受け、残留フェノール量を700ppm以下にすることにより、通常成形ΔY、成形滞留ΔYI、外観不良率、ロール付着量を改善することが可能であって、特に外観不良率とロール付着量を劇的に改善するものであることが分かる。
(実施例19~実施例29)
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A-5の製造)
 蒸留したイソソルビド54,220重量部に対して、TCDDM31,260重量部、ジフェニルカーボネート117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 続いて、反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、容器下部の排出口より溶融樹脂を排出し、引き続きメガネ翼重合機(株式会社日立製作所製)に連続供給しながら、240℃にて1時間滞留する設定でさらに重合を進行させると共に発生するフェノールを容器外へ抜き出した。続いて、メガネ翼重合機出口より排出したポリカーボネート溶融樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。二軸押出機にて、表1に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド/TCDDM=70/30(mol%比)の共重合ポリカーボネート樹脂A-5を得た(「PC樹脂A-5」と記す。)。
(複素環含有ポリカーボネート樹脂B-3)
 イソソルビド73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、容器下部の排出口より溶融樹脂を排出し、引き続きメガネ翼重合機(株式会社日立製作所製)に連続供給しながら、240℃にて1時間滞留する設定でさらに重合を進行させると共に発生するフェノールを容器外へ抜き出した。
 次いで、メガネ翼重合機出口より排出したポリカーボネート溶融樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。二軸押出機にて、表4に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド/TCDDM=70/30(mol%比)の共重合ポリカーボネート樹脂B-3を得た(「PC樹脂B-3」と記す。)。
 尚、実施例29に関しては、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1の製造の際に、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部(DPC減量)使用したことに加えて、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は同様な操作にて得られた、PC樹脂A-4を用いた。
 PC樹脂A-1、PC樹脂A-4、PC樹脂A-5、PC樹脂B-1、PC樹脂B-3、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表4に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
 表4に示す結果から、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位を有し、フェニル基末端割合(%)が20%以上である場合は、通常成形ΔYI及び成形滞留ΔYIが小さいだけでなく、さらに、残留炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm~60ppm以下であるPC樹脂A-1、PC樹脂A-4、PC樹脂A-5、PC樹脂B-1、PC樹脂B-3は、射出成形評価における外観不良品率(%)が低いことに加え、成形滞留ΔYIが小さい値を示し、透明性に優れた材料であることが分かる。
 また、酸化防止剤を配合することにより(実施例19~25,27,29)、酸化防止剤を配合しない場合(実施例26,28)と比べ、成形滞留ΔYIが大幅に低下することが分かる。
(実施例30~実施例33)
 実施例30、31には、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1の製造に際し、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行ったPC樹脂A-3を用いた。
 実施例32には、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1の製造に際し、ジフェニルカーボネート量を120,225重量部使用し、さらに、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行った複素環含有ポリカーボネート樹脂A-6(「PC樹脂A-6」と記す。)を用いた。
 実施例33には、複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1の製造に際し、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行ったポリカーボネート樹脂B-4(「PC樹脂B-4」と記す。)を用いた。
 PC樹脂A-3、PC樹脂A-6、PC樹脂B-4、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表5に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表5に示す。
(比較例12~比較例16)
 比較例12、15、16には、ポリカーボネート樹脂D-1を用いた。
 比較例13、14には、ポリカーボネート樹脂D-1の製造に際し、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行ったポリカーボネート樹脂D-2(「PC樹脂D-2」と記す。)を用いた。PC樹脂D-1、PC樹脂D-2、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表5に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
 表5に示す結果から、フェニル基末端割合が20%以上であっても、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含まないポリカーボネート樹脂からなる組成物(比較例12~16)は、光弾性係数が大きく、劣るものとなる。
 また、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノールに由来する構成単位を有しても、残留炭酸ジエステルの含有量が60ppmを超えるポリカーボネート樹脂Aは(実施例30~33)、実施例同士で比較した場合、射出成形評価における外観不良品率(%)が高いことに加え、成形滞留ΔYIが大きい値を示し、透明性で劣る材料であることが分かる。
 また、ビスフェノールAに由来する構成単位を有するPC樹脂D-1およびPC樹脂D-2は(比較例12~16)、外観不良品率(%)と成形滞留ΔYIとのバランスが悪いことが分かる。
(実施例34~実施例39)
 複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1(PC樹脂A-1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂A-5(PC樹脂A-5)、複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1(PC樹脂B-1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂B-3(PC樹脂B-3)、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表6に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表6に示す。
(比較例17~比較例20)
 比較例17、比較例18については、PC樹脂A-4を用い、比較例19、比較例20については複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1の製造において、ジフェニルカーボネート量104,860重量部を使用したことに加え、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は複素環含有ポリカーボネート樹脂B-1の製造と同様の操作を行い得られた、イソソルビドの含有量が60ppmを超えるポリカーボネート樹脂B-5(「PC樹脂B-5」と記す。)を用いた。
 前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1(PC樹脂A-1)、A-4、A-5、ポリカーボネート樹脂B-1(PC樹脂B-1)、B-3、B-5、前述した酸化防止剤、酸性化合物を使用し、表6に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
 表6に示す結果から、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノール(構造式(1)を有するジヒドロキシ化合物)に由来する構成単位を有し、フェニル基末端割合が20%以上であり、イソソルビドの含有量(残留モノマー量)が60ppm以下であるPC樹脂A-1、PC樹脂A-5とPC樹脂B-1,PC樹脂B-3は(実施例34~実施例39)、射出成形評価における外観不良品率(%)が低いことに加え、成形滞留ΔYIが小さい値を示し、外観上の着色が少なく透明性に優れた材料であることが分かる。また押出フィルム評価においてもロールへの付着物量、欠点数ともに少なく安定したフィルム製造が可能である。
 また一方、イソソルビド又はトリシクロデカンジメタノールの含有量(残留モノマー量)が60ppmを超えるPC樹脂A-4,PC樹脂B-5(比較例17~比較例20)は、射出成形評価における外観不良品率(%)が高いことに加え、成形滞留ΔYIが大きい値を示し、外観上の着色が多く透明性が損なわれた材料であることが分かる。また押出フィルム評価においてもロールへの付着物量、欠点数ともにやや多い傾向が見られ、フィルム製造における安定性にやや欠ける。
(実施例40~実施例46)
 複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1(PC樹脂A-1)、PC樹脂A-2、PC樹脂A-3、前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A-1(PC樹脂A-1)を製造する際の第2段目の加熱槽温度を280℃とした以外は、PC樹脂A-1の製造と同様にして得た複素環含有ポリカーボネート樹脂A-7(「PC樹脂A-7」と記す。)、前述した酸化防止剤、下記離型剤を使用し、表7に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表7に示す。
(離型剤)
NAA-180:ステアリン酸(日本油脂株式会社製)
ゴールデンブランドパウダー:サラシミツロウ(三木化学工業株式会社製)
パラフィンワックス155:パラフィンワックス(日本精鑞株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
 表7に示す結果から、フェニル基末端の割合が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂を用いたポリカーボネート樹脂組成物(実施例40~実施例46)は、射出成形評価とΔYIの少なくともいずれか一方が少なくとも優れたものとなる。
 さらに、イソソルビド(ISB)、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)とジフェニルカーボネート(DPC)との重縮合により得られ、前述した構造式(2)で表される末端基(二重結合末端)が7%以下である場合は、ΔYIが小さく、さらに、残留モノマーの含有量が60ppm以下である場合は、よりΔYIが小さく、着色が少ない優れた材料であることが分かる。特に残留炭酸ジエステルを60ppm以下含む場合には、上記の利点に加えて、離型剤を含んでいるにもかかわらず、金型付着物も少なく、優れた材料となることが分かる。
<無機充填剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物>
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A-8)
 蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。
 二軸押出機にて、表8に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド(ISB)/TCDDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂A-8を得た(「PC樹脂A-8」と記す。)。
<ポリカーボネート樹脂組成物の物性評価>
(射出成形)
 二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
(曲げ弾性率)
 射出成形機を用いて調製した試験片について、ISO 178に準拠した曲げ試験法に従い、3点曲げ試験を行った。
(金型付着物)
 各ポリカーボネート樹脂組成物について、上記射出成形条件にて、長さ60mm×幅60mm×厚さ3mmの平板を各100ショット成形し、成形中の離型不良発生の有無と、成形後の固定側金型の付着物量を目視により観察した。
(成形滞留ΔYI)
 各ポリカーボネート樹脂組成物について、上述した射出成形条件において成形サイクルを300秒に変更し、それ以外は同様な条件で、長さ60mm×幅60mm×厚さ3mmの平板を各10ショット成形し、試験片を調製した。
 次に、調製した各試験片について、分光色差計(日本電色工業株式会社製 SE-2000)により、C光源反射法にてイエローインデックス(YI)値を測定した(300秒サイクル成形品YI)。
 この300秒サイクル成形品YIと、成形サイクルを45秒にて射出成形した試験片のイエローインデックス(YI)値(45秒サイクル成形品YI)とから、下記式に従って、成形滞留ΔYIを算出した。
 成形滞留ΔYI=(300秒サイクル成形品YI)-(45秒サイクル成形品YI)
(実施例47~49)
 実施例49には、前述したPC樹脂A-8の製造において、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A-9(「PC樹脂A-9」と記す。)を用いた。
 複素環含有ポリカーボネート樹脂A-8(PC樹脂A-8)、PC樹脂A-9、下記酸化防止剤、下記無機充填剤を使用し、表8に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表8に示す。
(比較例21,22)
 比較例22には、PC樹脂A-8の製造において、ジフェニルカーボネート量を115,688重量部に変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A-10(「PC樹脂A-10」と記す。)を用いた。
 前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A-8(PC樹脂A-8)、下記酸化防止剤、下記無機充填剤を使用し、表8に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表8に示す。
(酸化防止剤)
(1)イルガノックス1010:ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
(2)アデカスタブPEP-36:ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
(3)イルガフォス168:トリス(2,4-ジ-tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
(無機充填剤)
(1)ガラス繊維:ガラスストランド ECS03T-571(日本電気硝子株式会社製)
(2)炭素繊維:パイロフィルチョップドファイバー TR06U(三菱レイヨン株式会社製) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
 表8に示す結果から、イソソルビド(ISB)、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)とジフェニルカーボネート(DPC)との重縮合により得られ、前述した構造式(2)で表されるフェニル基末端の割合が20%以上の範囲であって、無機充填剤を1重量部以上100重量部以下含むポリカーボネート樹脂組成物は(実施例47~49)、高い曲げ弾性率を有しながら、しかも成形滞留ΔYIおよび金型付着物の少なくとも一方が、優れた組成物であることが分かる。なかでも、実施例同士を比較すれば、残留炭酸ジエステル60ppm以下含む場合には、特に金型付着物が少なく、曲げ弾性率が高い優れた材料であることが分かる。
<難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物>
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(複素環含有ポリカーボネート樹脂A-11)
 蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に供給した。
 二軸押出機にて、表9に示した組成となるように各添加剤を連続的に添加するとともに、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルビド(ISB)/TCDDM=70/30(mol%比)の複素環含有ポリカーボネート樹脂A-11を得た(「PC樹脂A-11」と記す。)。
<ポリカーボネート樹脂組成物の物性評価>
(射出成形)
 二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
(燃焼性)
 二軸押出機で混練したペレットについて、80℃で4時間予備乾燥したペレットを日本製鋼所製J75EII型射出成形機で、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件で、UL94規格に準じて1.5mmtの燃焼試験片を成形した。得られた試験片にて、UL94規格の垂直燃焼試験を行った。
(実施例50~52)
 実施例52には、前述したPC樹脂A-11の製造において、二軸押出機にて注水せずに真空脱揮のみを行うことに変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A-12(「PC樹脂A-12」と記す。)を用いた。
 複素環含有ポリカーボネート樹脂A-11(PC樹脂A-11)、PC樹脂A-12、下記酸化防止剤、下記難燃剤を使用し、表9に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表9に示す。
(比較例23,24)
 比較例24には、PC樹脂A-11の製造において、第2段目の加熱槽の温度を280℃に変更した以外は同様の操作を行って得られた複素環含有ポリカーボネート樹脂A-13(「PC樹脂A-13」)と記す。)を用いた。
 前述した複素環含有ポリカーボネート樹脂A-11(PC樹脂A-11)、PC樹脂A-13、下記酸化防止剤、下記難燃剤を使用し、表9に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表9に示す。
(酸化防止剤)
(1)イルガノックス1010:ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
(2)アデカスタブPEP-36:ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
(3)イルガフォス168:トリス(2,4-ジ-tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
(難燃剤)
(1)SPS-100:ホスファゼン化合物(大塚化学株式会社製)
(2)PX-200:芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
 表9に示す結果から、イソソルビド(ISB)、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)とジフェニルカーボネート(DPC)との重縮合により得られ、前述した構造式(2)で表されるフェニル基末端の割合が20%以上であり、難燃剤0.01重量部以上30重量部以下含むポリカーボネート樹脂組成物は(実施例50~52)、成形滞留ΔYIが小さく、着色の少ないポリカーボネート樹脂組成物でありながら、しかも難燃性に優れた材料であることが分かる。更に、実施例同士を比較すると、残留炭酸ジエステルを60ppm以下含むポリカーボネート樹脂組成物は(実施例50,51)、金型付着物が増大することもなく、より優れた材料であることが分かる。
<紫外線吸収剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物>
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(製造例1:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-1)
 蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂R-1を得た(以下「PC樹脂R-1」と記す)。
(製造例2:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-2)
 製造例1の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-2を得た(以下「PC樹脂R-2」と記す)。
(製造例3:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-3)
 製造例1のDPC量を117,957重量部に代えて、115,688重量部に変更し、製造例2同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-3を得た(以下「PC樹脂R-3」と記す)。
(製造例4:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-4)
 イソソルビド(ISB)73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート(DPC)109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂R-4を得た(以下「PC樹脂R-4」と記す)。
(製造例5:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-5)
 製造例4の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-5を得た(以下「PC樹脂R-5」と記す)。
(製造例6:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-6)
 製造例4のDPC量を109,140重量部に代えて、107,102重量部に変更し、製造例2同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-6を得た(以下「PC樹脂R-6」と記す)。
<ポリカーボネート樹脂組成物の物性評価>
(射出成形)
 二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
(耐光性評価)
 調製した各試験片について、分光色差計(日本電色工業株式会社製 SE-2000)により、C光源反射法にてイエローインデックス(YI)値を測定した(初期YI)。
 次に、メタリングウェザーメーター(スガ試験機株式会社製 M6T)を使用し、各試験片について、放射照度1.5kW/m、槽内温度63℃,湿度50%にて20時間の照射処理を実施し、その後、イエローインデックス(YI)値を測定した(試験後のYI)。
 ΔYI=(試験後のYI)-(初期YI)
(滞留安定性)
 枝管付のガラス管にポリカーボネート樹脂30gを入れ、窒素で置換し、密閉し、250℃のオイルバスに8時間浸漬させた。その後、ポリカーボネート樹脂の還元粘度を測定した(浸漬後還元粘度(ηred)’)。次に、浸漬後還元粘度(ηred)’を、浸漬前のポリカーボネート樹脂の還元粘度(ηred)で除した割合を求めた(単位:%)。

(実施例53~実施例65) 複素環含有ポリカーボネート樹脂R-1(PC樹脂R-1)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-2(PC樹脂R-2)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-3(PC樹脂R-3)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-4(PC樹脂R-4)、下記酸化防止剤、下記酸性化合物、下記紫外線吸収剤を使用し、表10に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。
 各樹脂と配合剤を、3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に供給し、各ベント部にてフェノール等の低分子量物を注水脱揮した後、ペレタイザーによりペレット化を行った。結果を表10に示す。
(比較例25~比較例28)
 複素環含有ポリカーボネート樹脂R-2(PC樹脂R-2)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-3(PC樹脂R-3)、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-6(PC樹脂R-6)、下記酸性化合物、下記紫外線吸収剤を使用し、表11に示す配合により調製したポリカーボネート樹脂組成物について、各種評価を行った。結果を表11に示す。
(酸化防止剤)
(1)イルガノックス1010:ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
(2)アデカスタブPEP-36:ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
(3)イルガフォス168:トリス(2,4-ジ-tertブチルフェニル)ホスファイト(株式会社アデカ製)
(酸性化合物) 
pTSB:p-トルエンスルホン酸ブチル(東京化成株式会社製) 
(紫外線吸収剤)
(1)UV-1:2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-〔(ヘキシル)オキシ〕-フェノール(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、TINUVIN1577FF:分子量425)
(2)UV-2:2-エチル2‘-エトキシオキサラニリド(クラリアント・ジャパン社製、HostavinVSU)
(3)UV-3:ジメチル(p-メトキシベンジリデン)マロネート(クラリアント・ジャパン社製、HostavinPR-25)
(4)UV-4:2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、TINUVIN329:分子量323)
(5)UV-5:サリチル酸フェニル(エーピーアイコーポレーション社製、サリチル酸フェニル:分子量214)
(6)UV-6:エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASFジャパン社製、Uvinul3035:分子量277)
 尚、使用した紫外線吸収剤の、波長210nmにおけるモル吸光係数(ε210)と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数(ε250-350)の最大値との比(ε210/ε250-350)は、以下の通りである。
(1)UV-1:(ε210/ε250-350)=0.85
(2)UV-2:(ε210/ε250-350)=1.52
(3)UV-3:(ε210/ε250-350)=0.43
(4)UV-4:(ε210/ε250-350)=1.69
(5)UV-5:(ε210/ε250-350)=4.12
(6)UV-6:(ε210/ε250-350)=1.78
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
 表10、表11に示す結果から、イソソルビド(ISB)、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)とジフェニルカーボネート(DPC)との重縮合により得られ、前述した構造式(2)で表される末端基(フェニル基末端)を有するポリカーボネート樹脂を用いたポリカーボネート樹脂組成物(実施例53~65)は、耐光性評価におけるΔYIが小さく、着色の少ない、耐光性に優れた材料であることが分かる。
<熱可塑性樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物>
<ポリカーボネート樹脂の調製>
(製造例7:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-7)
 蒸留したイソソルビド(ISB)54,220重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(以下「TCDDM」と略記する。)31,260重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)117,957重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.2×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。 
 反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂100重量部に対し、酸性化合物としてp-トルエンスルホン酸ブチル0.0006重量部を、3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に供給し、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-7(以下「PC樹脂R-7」と記す)を得て、ペレタイザーによりペレット化を行った。
 得られたペレットの還元粘度は0.571dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は5.6%、フェニル基末端の割合は64%であった。
(製造例8:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-8)
 製造例7の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-8(以下「PC樹脂R-8」と記す)を得た。還元粘度は0.554dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は5.5%、フェニル基末端の割合は63%であった。
(製造例9:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-9)
 製造例7のDPC量を117,957重量部に代えて、115,688重量部に変更し、製造例8同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更したことおよび酸性化合物としてpTSBを添加しなかった以外は、製造例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-9(以下「PC樹脂R-9」と記す)を得た。還元粘度は0.561dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は4.9%、フェニル基末端の割合は10%であった。
(製造例10:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-10)
 イソソルビド(ISB)73,070重量部に対して、ジフェニルカーボネート(DPC)109,140重量部、及び触媒として、炭酸セシウム2.0×10-1重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて撹拌しながら、原料を溶解させた(約15分間)。
 次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
 反応容器全体を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、重合機出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂100重量部に対して、酸性化合物としてpTSB0.0006重量部を、3ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に供給し、各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を注水脱揮したのち、複素環含有ポリカーボネート樹脂R-10(以下「PC樹脂R-10」と記す)を得て、ペレタイザーによりペレット化を行った。還元粘度は0.562dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は6.3%、フェニル基末端の割合は60%であった。
(製造例11:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-11)
 製造例10の第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更した以外は、製造例10と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-11(以下「PC樹脂R-11」と記す)を得た。還元粘度は0.548dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は6.7%、フェニル基末端の割合は58%であった。
(製造例12:複素環含有ポリカーボネート樹脂R-12)
 製造例10のDPC量を109,140重量部に代えて、107,102重量部に変更し、製造例9同様に、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃から280℃に変更したことと酸性物質としてpTSBを添加しなかった以外は、製造例10と同様に行い、ポリカーボネート樹脂R-12(以下「PC樹脂R-12」と記す)を得た。還元粘度は0.554dl/g、全末端に対する二重結合末端の割合は5.5%、フェニル基末端の割合は11%であった。
 使用した熱可塑性樹脂は、以下の通りである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)(三菱エンプラ社製、商品名ノバデュラン5010)
非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂(PETG)(イーストマン・ケミカル・ジャパン社製、商品名EASTAR PETG 6763)
ビスフェノールAポリカーボネート(PC)(三菱エンプラ社製、商品名ノバレックス 7022J)
高密度ポリエチレン(HDPE)(日本ポリエチレン社製、商品名ノバテックHD HF410)
(酸化防止剤)
 使用した酸化防止剤は、以下の通りである。
A-1:ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガノックス1010)
A-2:ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(アデカ社製、アデカスタブPEP-36)
<ポリカーボネート樹脂組成物の物性評価>
(射出成形)
 二軸押出機で混練調製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、このペレットと各種添加剤とを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種試験片を作成した。
(シートの色調(YI))
 各実施例や比較例で得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製、形式:J75EII)にてシリンダー温度230℃、金型温度90℃で、60mm×4mmtのシートを得た。得られたシートを、分光色差計(日本電色工業株式会社製 ZE-2000)を使用し、C光源反射法にて、黄色変色の指標として、イエローインデックス(YI)値を測定した。
(滞留熱安定性)
 枝管付のガラス管に樹脂30gを入れ、窒素で置換した後密閉し、250℃のオイルバスに8時間浸漬させた。浸漬後の還元粘度を浸漬前の還元粘度で除した。

(実施例66~実施例72)
 表12に示した配合で、ポリカーボネート樹脂と、酸化防止剤と、熱可塑性樹脂とを、脱気装置の付いた二軸混練機(テクノベル社製、KZW-15-30MG)を用いて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量1kg/hで押出し、ペレットを得た。先述の評価方法に従い、シートの色調および滞留熱安定性を測定した。結果を表12に示した。 
(比較例29~比較例32)
 表13に示した配合で、実施例66と同様に混練し、ペレットを得た。評価結果を表13に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
 表12、表13に示す結果から、イソソルビド(ISB)、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)とジフェニルカーボネート(DPC)との重縮合により得られ、前述した構造式(2)で表されるフェニル基末端を全末端数に対して20%以上有するポリカーボネート樹脂を用いたポリカーボネート樹脂組成物(実施例66~72)は、シートの色調において黄色変色が小さく、しかも同種の熱可塑性樹脂を用いたもの同士を比較すれば、滞留安定性にも優れた材料であることが分かる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2008年11月28日出願の日本特許出願(特願2008-305648)、2008年11月28日出願の日本特許出願(特願2008-305651)、2008年11月28日出願の日本特許出願(特願2008-305665)、2008年11月28日出願の日本特許出願(特願2008-305687)、2009年6月17日出願の日本特許出願(特願2009-144171)、2009年6月17日出願の日本特許出願(特願2009-144775)、2009年6月17日出願の日本特許出願(特願2009-144776)、2009年6月17日出願の日本特許出願(特願2009-144779)、2009年6月17日出願の日本特許出願(特願2009-144780)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明によれば、耐熱性、透明性に優れたポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

Claims (58)

  1.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、
     下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物60ppm以下を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  3.  下記一般式(3)で表される炭酸ジエステル60ppm以下を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
  4.  炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物700ppm以下を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  5.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、
     炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  6.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、
     下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
  7.  さらに、前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の残存含有量が60ppm以下であることを特徴とする請求項6に記載のポリカーボネート樹脂。
  8.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、
     前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  9.  前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、複素環基を有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  10.  前記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物は、下記一般式(4)で表される複素環基を有する化合物であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  11.  さらに、下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であることを特徴とする請求項5乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  12.  ガラス転移温度が90℃以上であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  13.  脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、ビスフェノール、環状アセタール構造を有するジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
  14.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     0.0001重量部以上2重量部以下の脂肪酸と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  15.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     0.0001重量部以上2重量部以下の天然物系ワックスと、
    を含むことを特徴とする請求項14に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  16.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     オレフィン系ワックス、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種の化合物0.0001重量部以上2重量部以下と、
    を含むことを特徴とする請求項14又は15に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  17.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下と、
    を含むことを特徴とする請求項14乃至16のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  18.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     リン系化合物0.001重量部以上1重量部以下と、
    を含むことを特徴とする請求項14乃至17のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  19.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     少なくとも1種の酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下と、
     少なくとも1種のリン系化合物0.001重量部以上1重量部以下と、
    を含むことを特徴とする請求項14乃至18のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  20.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂100重量部と、
     炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物0.001重量部以上1重量部以下と、
    を含むことを特徴とする請求項14乃至19のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  21.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物100重量部と、
     ブルーイング剤0.000001重量部以上1重量部以下と、
    を含むことを特徴とする請求項14乃至20のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  22.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする光学フィルム。
  23.  請求項1乃至13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂又は請求項14乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
  24.  前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項23に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
  25.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     無機充填材1重量部以上100重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  26.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂100重量部と、
     無機充填材1重量部以上100重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  27.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     無機充填材1重量部以上100重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    (一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
  28.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     無機充填材1重量部以上100重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)

  29.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  30.  難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項29に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  31.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂100重量部と、
     難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  32.  難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項31に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  33.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    (一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
  34.  難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項33に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  35.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     難燃剤0.01重量部以上30重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  36.  難燃剤が、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項35に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  37.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  38.  前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする請求項37に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  39.  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項37又は38に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  40.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂100重量部と、
     紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  41.  前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする請求項40に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  42.  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項40又は41に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  43.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    (一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
  44.  前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする請求項43に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  45.  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項43又は44に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  46.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂100重量部と、
     紫外線吸収剤0.005重量部以上5重量部以下と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  47.  前記紫外線吸収剤が、波長210nmにおけるモル吸光係数と波長250nmから波長350nmのモル吸光係数の最大値との比が1.75未満であることを特徴とする請求項46に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  48.  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項46又は47に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  49.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が20%以上の範囲であるポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、
     熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  50.  熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする請求項49に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  51.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物を700ppm以下含有するポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、
     熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  52.  熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする請求項51に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  53.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記一般式(3)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であるポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、
     熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    (一般式(3)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の1価の脂肪族基または置換基を有していてもよい1価の芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
  54.  熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする請求項53に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  55.  下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を少なくとも含み、且つ下記構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であるポリカーボネート樹脂(a)10重量部~90重量部と、
     熱可塑性樹脂(b)90重量部~10重量部と、
    を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    (但し、構造式(1)中の酸素原子に水素原子は結合しない。)
  56.  熱可塑性樹脂(b)が、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも1種類であることを特徴とする請求項55に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  57.  請求項25乃至56のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
  58.  ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項57に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
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