JP2012107200A - 樹脂組成物、並びにこれを成形して得られるフィルム、プレート及び射出成形品 - Google Patents

樹脂組成物、並びにこれを成形して得られるフィルム、プレート及び射出成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】 難燃性、耐衝撃性、耐熱性の全てに優れた樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂(A)と、リンと窒素を含む難燃剤(B)とを含有する樹脂組成物であって、JIS K7110に基づき該樹脂組成物から作製した試験片のアイゾット衝撃強度が5.0kJ/m以上であり、該樹脂組成物を成形して得られる厚さ3mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である樹脂組成物。
Figure 2012107200

(但し、前記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた難燃性、耐衝撃性、耐熱性を有する樹脂組成物、及び、これを成形して得られるフィルム、プレート、成形品に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性を有するエンジニアリングプラスチックとして、自動車、OA機器分野などの種々の用途に幅広く使用されている。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されているが、石油資源の枯渇が危惧されている近年の情勢を考えると、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチック成形品の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからのプラスチック成形品資材部品の開発が求められており、特に大型成形品の分野においてはその要求は強い。
そこで、このような要求に応えるべく、特許文献1には、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネートを得ることが提案されている。また、特許文献2には、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールAを共重合したポリカーボネートが提案されている。更に、特許文献3には、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネートの剛直性を改善する試みがなされている。一方、特許文献4および特許文献5には、脂環式ジヒドロキシ化合物である1,4−シクロヘキサンジメタノールを重合したポリカーボネートが、多数提案されている。
このようにイソソルビドを用いたポリカーボネートの提案はなされているが、大型成形品に適用するための難燃性、耐衝撃性、耐熱性を十分に満足する樹脂は未だ提供されていない。また、これらの文献にて開示されているのは、ガラス転移温度、さらには基本的な機械的特性のみで、上述の大型成形品向けに重要な難燃性、耐衝撃性、耐熱性については充分に開示されていない。
そこで、このような問題を解決すべく、特許文献6には、イソソルビド等のエーテルジオールを用いて重合されたポリカーボネート樹脂100質量部に対して熱分解温度が340℃以下である難燃剤を1〜60質量部(0.01質量%〜37.5質量%)の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。特許文献7には、イソソルビド等のエーテルジオールを用いて重合されたポリカーボネート樹脂100質量部に対して、金属水酸化物を20〜200質量部(16.7質量%〜66.7質量%)の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献8には、イソソルビド等のエーテルジオールを用いて重合されたポリカーボネート樹脂100質量部に対して特定の有機リン化合物を1〜100質量部(0.01質量%〜50質量%)の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。
英国特許第1079686号明細書 特開昭56−55425号公報 国際公開第2004/111106号パンフレット 特開平6−145336号公報 特公昭63−12896号公報 国際公開第2008/149872号パンフレット 特開2009−249621号公報 特開2010−001362号公報
しかしながら、特許文献6に開示されている樹脂組成物は、実質的にイソソルビドの比率が高いため耐衝撃性が十分ではなく、さらに難燃性についても、より高度なレベルを要求される用途には不十分であった。また、特許文献7及び特許文献8に開示されている樹脂組成物は、UL94垂直燃焼試験における難燃性がV−2レベルであり、一般的な大型成形品等に用いるために必要な、UL94垂直燃焼試験における難燃性がV−0レベルを満たしていない。
以上のように、前述した技術においては、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の全てに優れた樹脂組成物を提供することは非常に困難であった。
そこで、本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の全てに優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するジヒドロキシ化合物に由来するポリカーボネート樹脂と、特定の難燃剤とを含有し、特定範囲のアイゾット衝撃強度を有し、特定の厚みの成形体としたときのUL94垂直燃焼試験の判定がV−0である樹脂組成物が、上記の課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の樹脂組成物に関する。
〔1〕 構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂(A)と、リンと窒素を含む難燃剤(B)とを含有する樹脂組成物であって、JIS K7110に基づき該樹脂組成物から作製した試験片のアイゾット衝撃強度が5.0kJ/m以上であり、該樹脂組成物を成形して得られる厚さ3.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である樹脂組成物。
Figure 2012107200
(但し、前記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
〔2〕 前記樹脂組成物を成形して得られる厚さ2.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である、上記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 前記樹脂組成物を成形して得られる厚さ1.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕 前記ジヒドロキシ化合物が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1に記載の樹脂組成物
Figure 2012107200
〔5〕 前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が75℃以上、140℃以下である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1に記載の樹脂組成物。
〔6〕 前記ポリカーボネート樹脂(A)中に前記構造単位(a)を60モル%以下含有する、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1に記載の樹脂組成物。
〔7〕 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)の混合物中に占める前記難燃剤(B)の割合が35質量%以上、60質量%以下である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1に記載の樹脂組成物。
〔8〕 前記難燃剤(B)中におけるリン含有量が20質量%以上、35質量%以下であり、かつ窒素含有量が10質量%以上、25質量%以下である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1に記載の樹脂組成物。
〔9〕 前記ポリカーボネート樹脂(A)がさらに、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位(b)を含む、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1に記載の樹脂組成物。
〔10〕 前記ポリカーボネート樹脂(A)中に前記構造単位(b)を40モル%以上、80モル%以下含有する、上記〔9〕に記載の樹脂組成物。
〔11〕 芳香族ポリカーボネート樹脂(C)をさらに含有し、ガラス転移温度が単一であり、かつ、該ガラス転移温度が前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度以上、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)のガラス転移温度以下の範囲にある上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1に記載の樹脂組成物。
〔12〕 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の混合物中に占める前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の割合が、5質量%以上、50質量%以下である上記〔11〕に記載の樹脂組成物。
〔13〕 上記〔1〕から〔12〕のいずれか1に記載の樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
〔14〕 上記〔1〕から〔12〕のいずれか1に記載の樹脂組成物を成形して得られるプレート。
〔15〕 上記〔1〕から〔12〕のいずれか1に記載の樹脂組成物を成形して得られる射出成形品。
本発明によれば、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の全てを兼ね備えた樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態の1つの例としての樹脂組成物について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、“質量%”及び“質量部”は、“重量%”及び“重量部”と、それぞれ同義である。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、樹脂組成物を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、樹脂組成物の構成成分全体の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であって100質量%以下の範囲を占める成分である。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)としては、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂が用いられる。
Figure 2012107200
(但し、前記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、更に前記式(1)の部位を少なくとも含むものを言う。
構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の主成分としては、分子内に式(1)で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物や、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(3)で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのなかでも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物のなかでも特に式(2)で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
Figure 2012107200
Figure 2012107200
(前記式(3)中、R〜Rはそれぞれ独立に、炭素数1から炭素数3のアルキル基である。)
前記の中でも工業的に入手が容易であり、植物原料由来であるイソソルビドを用いることが最も好ましく、これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)中に占める前記構造単位(a)の割合は、60モル%以下であることが好ましく、55モル%以下であることがさらに好ましく、50モル%以下であることが特に好ましい。また、下限値については20モル%以上であることが好ましく、25モル%以上であることがさらに好ましく、30モル%以上であることが特に好ましい。
前記構造単位(a)の割合が60モル%以下であることにより、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性を付与できるため好ましい。また、20モル%以上であることにより、本発明の樹脂組成物に耐熱性を付与できるため好ましく、特に前記構造単位(a)がイソソルビドに由来する構造単位である場合には植物原料由来の比率を高められるため好ましい。
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、前記構造単位(a)以外の構造単位を含むこともでき、例えば、国際公開第2004/111106号パンフレットに記載の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位や、国際公開第2007/148604号パンフレットに記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも1種以上の化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、5員環構造又は6員環構造を含むものであることが好ましい。6員環構造は共有結合によって椅子形又は舟形に固定されていてもよい。5員環構造又は6員環構造である脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、得られる樹脂の耐熱性を高くすることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。
前記5員環構造又は6員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、上述の国際公開第2007/148604号パンフレットに記載のものを挙げることができ、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールを好適に例示することができ、これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、前記構造単位(a)以外の構造単位として、前記の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位や脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位(b)を
有することが好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノールの中でも、工業的に入手が容易である1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂(A)中に占める前記構造単位(b)の割合は、耐衝撃性、耐熱性の点から40モル%以上、80モル%以下であることが好ましく、より好ましくは45モル%以上、75モル%以下、さらに好ましくは50モル%以上、70モル%以下である。前記構造単位(b)の割合をかかる範囲内とすることで前記ポリカーボネート樹脂(A)が耐熱性に優れるだけでなく、後述する難燃剤(B)を配合した場合においても十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供することができ、幅広い用途で使用が可能となる。
前記ポリカーボネート樹脂(A)の分子量の指標である還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.60g/dlに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定され、通常、0.20dl/g以上1.0dl/g以下で、好ましくは0.30dl/g以上0.80dl/g以下の範囲内である。前記ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が0.20dl/g以上であることによって、本発明の樹脂組成物を各種形状に成形した際の機械的強度が十分なものとなるため好ましい。また、前記ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が1.0dl/g以下であることによって、成形する際の流動性が良く、生産性が向上するだけでなく、流れムラ等の外観不良を生じにくいため好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は、75℃以上であることが好ましく、78℃以上であることがさらに好ましく、80℃以上であることが特に好ましい。また140℃以下であることが好ましく、130℃以下であることがさらに好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
ガラス転移温度が75℃以上であれば、本発明の樹脂組成物に耐熱性を付与出来るため好ましい。また、ガラス転移温度が140℃以下であれば、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を損なうことが無いため好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂(A)は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、ホスゲン法、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と、シクロヘキサンジメタノールと、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。エステル交換法は、前記構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と、シクロヘキサンジメタノールと、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、エステル交換反応を行う製造方法である。
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
<難燃剤(B)>
本発明に用いる難燃剤(B)としては、リンと窒素を含むことが重要である。リンと窒素を同時に含むことにより、本発明の樹脂組成物の難燃性を特に向上することが可能となる。
中でも前記難燃剤(B)において、リン含有量が20質量%以上、35質量%以下、窒
素含有量が10質量%以上、25質量%以下であることが好ましい。リン含有量のより好ましい範囲としては22質量%以上、33質量%以下であり、さらに好ましい範囲としては25質量%以上、30質量%以下であり、窒素含有量のより好ましい範囲としては、12質量%以上、23質量%以下、さらに好ましい範囲としては、15質量%以上、20質量%以下である。
難燃剤(B)のリン含有量が20質量%以上であり、かつ窒素含有量が10質量%以上であることによって、本発明の樹脂組成物に優れた難燃性を付与することができる。また、リン含有量が35質量%以下であり、かつ窒素含有量が25質量%以下であることによって、本発明の樹脂組成物について、耐熱性を損なうことが無いため好適である。
なお、前記難燃剤(B)は単一の化合物、あるいは、複数の化合物の混合物のどちらでも構わない。
前記難燃剤(B)としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、あるいは、これらとメラミン、メラミンシアヌレート等のトリアジン化合物との混合物を用いることができる。中でも、ポリリン酸アンモニウムを主成分とするものであることが、難燃性や耐熱性、耐衝撃性の観点から好ましく、前記トリアジン化合物との混合物であることがさらに好ましい。
商業的に入手可能な難燃剤(B)としては、太平化学産業社製「タイエン」シリーズ、鈴裕化学社製「ファイアカットP−770」、旭電化社製「アデカスタブFP−2100J」「アデカスタブ2200」等があげられる。
また、前記難燃剤(B)には表面処理を施すことができる。表面処理の種類としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸、あるいは、メラミン樹脂等のポリマーを用いることができる。前記難燃剤(B)に表面処理を施すことにより、前記ポリカーボネート樹脂(A)への分散性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物においては、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)の混合物中に占める前記難燃剤(B)の割合が35質量%以上、60質量%以下であることが好ましい。前記難燃剤(B)の配合量のより好ましい範囲は38質量%以上、60質量%以下であり、さらに好ましい範囲は40質量%以上、55質量%以下であり、特に好ましい範囲は40質量%以上、50質量%以下である。
前記難燃剤(B)の配合量の割合が、35質量%以上であれば、本発明の樹脂組成物に優れた難燃性を付与できるため好ましい。また、前記難燃剤(B)の配合量の割合が60質量%以下であれば、本発明の樹脂組成物に実用上十分な耐衝撃性、耐熱性を保持することができるため好ましい。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(C)>
本発明の樹脂組成物の耐熱性や機械特性をさらに向上するために、芳香族ポリカーボネート樹脂(C)を配合することができる。なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂(C)は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、公知のいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を説明する。
エステル交換法は、2価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
2価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAが好ましく用いられる。また、ビスフェノールAの一部又は全部を他の2 価フェノールで置き換えてもよい。他の
2価フェノールとしては、ハイドロキノン、4,4−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンや1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル) スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフォキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルのような化合物、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の重量平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常、10,000以上、100,000以下、好ましくは20,000以上、50,000以下の範囲である。なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂(C)を1種のみを単独、又は2種以上を混合して使用してもよい。
<樹脂組成物のガラス転移温度>
前記ポリカーボネート樹脂(A)と、前記難燃剤(B)に加えて、さらに前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)を含有する場合の本発明の樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物」ともいう)は、ガラス転移温度が単一となる特徴を有する樹脂組成物である。
本樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、本樹脂組成物について歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3℃/分にて動的粘弾性の温度分散測定(JIS K7198A法(1991年)の動的粘弾性測定)により測定される損失正接(tanδ)の主分散のピークが1つ存在する、言い換えれば損失正接(tanδ)の極大値が1つ存在するという意味である。本樹脂組成物のガラス転移温度が単一であることにより、本樹脂組成物を用いて作製された成形体において、優れた透明性を実現できる。
本樹脂組成物のガラス転移温度が単一であることは、本樹脂組成物について上記動的粘弾性測定において測定される損失弾性率(E”)の主分散のピークが1つ存在する、言い換えれば損失弾性率(E”)の極大値が1つ存在するものであるということもできる。
また、上記動的粘弾性測定のほか、示差走査熱量測定などによってもガラス転移温度が単一であることを確認することができる。具体的には、JIS K7121(1987年)に準じて、加熱速度10℃/分で示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が1つだけ現れるものであるということもできる。
一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂が分子レベルで相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。
本樹脂組成物のガラス転移温度は、上記の動的粘弾性の温度分散測定により測定される
損失正接(tanδ)の主分散のピーク値を示す温度で表されるものである。すなわちこれが単一であるということから、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)とは相溶性に優れているということができる。さらに、該ガラス転移温度は前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度以上、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)のガラス転移温度以下の範囲に現われる。よって、本樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れているだけでなく、透明性にも優れた樹脂組成物である。
前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の混合物中に占める前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の割合は5質量%以上、50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上、40質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上、35質量%以下であることがさらに好ましい。前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の割合を5質量%以上、50質量%以下とすることによって、耐候性を損なうことなく、耐熱性、耐衝撃性、流動性にも優れるため、屋外利用が主となる用途に対しても優れた樹脂組成物を提供することができる。
<その他の添加剤>
[熱安定剤]
本発明の樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル) ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)
オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル) ペンタエリスリトールジホスファイト
、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。 これらの熱安定剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
前記熱安定剤の配合量は、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上、1質量%以下の割合で配合することが好ましく、0.0005質量%以上、0.5質量%以下の割合で配合することがより好ましく、0.001質量%以上、0.2質量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で熱安定剤を配合することにより、添加剤のブリード等を生じることなく樹脂の分子量低下や変色を防止することができる。
[酸化防止剤]
また、本発明の樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3
−メルカプトプロピオネート) 、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオ
プロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。前記酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上、1質量%以下の割合で配合することが好ましく、0.0005質量%以上、0.5質量%以下の割合で配合することがより好ましく、0.001質量%以上、0.2質量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で酸化防止剤を配合することにより、酸化防止剤のブリード、樹脂組成物からなる各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂の酸化劣化を防止することができる。
[滑剤]
また、本発明の樹脂組成物に対して表面滑性の付与を目的として、滑剤を配合することができる。前記滑剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/ また
はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
前記高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ− ト、ソ
ルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。これらの滑剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。前記滑剤の配合量は、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上、1質量%以下の割合で配合することが好ましく、0.0005質量%以上、0.5質量%以下の割合で配合することがより好ましく、0.001質量%以上、0.2質量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で滑剤を配合することにより、滑剤のブリード、樹脂組成物からなる各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂組成物に表面滑性を付与す
ることができる。
[紫外線吸収剤、光安定剤]
また、本発明の樹脂組成物の耐候性をさらに向上する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2−(3−t
ert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。紫外線吸収剤の融点としては、特に120〜250℃の範囲にあるものが好ましい。融点が120℃ 以上の紫外線吸収剤を使用すると、成形品表面のガスによる曇りが減少し改善
される。具体的には、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2 '−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル) −5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(3",4",5",6"−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5'−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレン
ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−
2−イル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用され、これらのうちでも、特に、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチ
レンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −6−(2H−ベンゾトリアゾ
ール−2−イル)フェノールが好ましい。これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、1種を単
独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 前記紫外線吸収剤、光安定剤の配合量
は、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上、1質量%以下の割合で配合することが好ましく、0.0005質量%以上、0.5質量%以下の割合で配合することがより好ましく、0.001質量%以上、0.2質量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で紫外線吸収剤、光安定剤を配合することにより、紫外線吸収剤、光安定剤のブリード、樹脂組成物からなる各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂組成物の耐候性を向上することができる。
[エポキシ系化合物]
さらに、本発明の樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上するため、エポキシ系化合物を配合することができる。エポキシ系化合物の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル) ブチル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチルー3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6'−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2
,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3',4'−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3',4'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水
テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−N−ブチル−3−tブチル−4,5−エポキシ-シス−1,2−シクロヘキシルジカルボ
キシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。前記エポキシ系化合物の配合量としては、本発明の樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上、5質量%以下の割合で配合することが好ましく、0.001質量%以上、1質量%以下の割合で配合することがより好ましく、0.005質量%以上、0.5質量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲でエポキシ系化合物を配合することにより、エポキシ系化合物のブリード、樹脂組成物からなる各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂組成物の耐加水分解性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物には、その難燃性、耐衝撃性、耐熱性などの特徴を損なわない範囲で、前記以外にも、その他の樹脂や可塑剤、顔料、染料、充填剤等の添加剤をさらに配合することもできる。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、フィルム、プレート、または、射出成形品等に成形することができる。具体的には、前記ポリカーボネート樹脂(A)、前記難燃剤(B)及び、必要に応じて前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)やその他の樹脂、添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成型機に投入して成形するか、または、前記原料を二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成した後、このペレットを押出機或いは射出成型機に投入して成形する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、前記ポリカーボネート樹脂(A)の加水分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択するのが好ましい。そこで、以下後者の製造方法について説明する。
前記ポリカーボネート樹脂(A)、前記難燃剤(B)及び、必要に応じて前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)やその他の樹脂、添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。この際、各原料の組成比や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は220℃以上、260℃以下が好ましく、230℃以上、250℃以下がより好ましく、230℃以上、240℃以下がさらに好ましい。
前記方法にて作製したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、以下の方法でフィルム、プレート、または、射出成形品の成形を行うことができる。
フィルム及びプレートの成形方法としては、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法のほか、フィルムやプレートの成形方法として一般的なTダイキャスト法、プレス法などを採用することができる。
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(JIS K6900(1994年))、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上
、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、射出成形体の成形方法は、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、前記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。
本発明の樹脂組成物は難燃性に優れており、Underwriters Laboratories社の安全標準UL94垂直燃焼試験の手順に基づき実施した燃焼試験の判定基準において、V−0を達成することができる。
具体的には、本発明の樹脂組成物を成形してなる厚さ3.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験の判定がV−0である。また、厚さ2.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験の判定がV−0であることがさらに好ましく、厚さ1.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験の判定がV−0であることが特に好ましい。
かかる基準を達成するためには、前記難燃剤(B)におけるリン含有量と窒素含有量や、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)の混合物中に占める前記難燃剤(B)の割合などを本明細書に記載の範囲内に設定する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は耐衝撃性に優れており、JIS K7110(1999年)に基づいて2号A試験片(ノッチ付き、長さ64.0mm×幅12.7mm×厚さ4.0mm)を作製し、東洋精機製作所製JISL−Dを用いて23℃において測定したアイゾット衝撃強度が5.0kJ/m以上である。アイゾット衝撃強度は、より好ましくは5.5kJ/m以上、特に好ましくは6.0kJ/m以上とすることができる。
アイゾット衝撃強度を5.0kJ/m以上とするためには、前記ポリカーボネート樹脂(A)に占める前記構造単位(a)の割合及び/又は前記構造単位(b)の割合や、前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)の混合物中に占める前記難燃剤(B)の割合などを本明細書に記載の範囲内に設定する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は耐熱性に優れており、JIS K7191(2007年)に基づきエッジワイズ方向、試験片に加える荷重0.45MPaの条件下で測定した荷重たわみ温度を、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、特に好ましくは75℃以上とすることができる。
荷重たわみ温度を65℃以上とするためには、前記ポリカーボネート樹脂(A)に占める前記構造単位(b)の割合や、前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)の混合物中に占める前記難燃剤(B)の割合などを本明細書に記載の範囲内に設定する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物から得られたフィルム、プレート、または、射出成形品は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性に優れるため、本発明の樹脂組成物の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、内装部品、樹脂被覆金属板用フィルム、成形(真空・圧空成形、熱プレス成形など)用フィルム、着色プレート、シュリンクチューブや、自動車内装材、家電製品筐体、各種部品、OA機器部品等の射出成形品等に使用できる。
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、本明細書中に表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は次の様にして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
(1)還元粘度
中央理化社製DT−504型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度20.0℃±0.1℃でポリカーボネート樹脂試料の還元粘度を測定した。濃度は0.60g/dlになるように、精密に調整した後に測定した。
溶媒の通過時間t0、溶液の通過時間tから、下記式:
ηrel=t/t0
より相対粘度ηrelを求め、 相対粘度ηrelから、下記式:
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
より比粘度ηspを求めた。
比粘度ηspを濃度c(g/dl)で割って、下記式:
ηred=ηsp/c
より還元粘度(換算粘度)ηredを求めた。この数値が高いほど分子量が大きい。
(2)難燃性(UL94垂直燃焼試験)
長さ135.0mm×幅13.0mm×厚さ(1.0mm・2.0mm・3.0mm)の試験片を用いて、Underwriters Laboratories社の安全標準UL94垂直燃焼試験の手順に基づき、n=5にて燃焼試験を実施した。UL94垂直燃焼試験(UL94V)の判定基準に基づき、V−0規格に準ずるものを合格とした。
(3)耐衝撃性(アイゾット衝撃強度)
JIS K7110(1999年)に基づいて2号A試験片(ノッチ付き、長さ64.0mm×幅12.7mm×厚さ4.0mm)を作製し、東洋精機製作所製JISL−Dを用いて23℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度が5.0kJ/m以上のものを合格とした。
(4)耐熱性(荷重たわみ温度)
JIS K7191(2007年)に基づいて長さ120.0mm×幅11.0mm×厚さ3.0mmの試験片を作成し、東洋精器社製S−3Mを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える荷重0.45MPaの条件で行った。荷重たわみ温度が65℃以上を合格とした。
また、各実施例及び比較例において、以下の材料を用いた。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
<(A)−1>
イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=30/70(モル%)の比率で溶融重合法により共重合されてなる、ポリカーボネート樹脂(ガラス転移温度=80℃、還元粘度=0.56dl/g)
<(A)−2>
イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=50/50(モル%)の比率で溶融重合法により共重合されてなる、ポリカーボネート樹脂(ガラス転移温度=101℃、還元粘度=0.57dl/g)
<(A)−3>
イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=70/30(モル%)の比率で溶融重合法により共重合されてなる、ポリカーボネート樹脂(ガラス転移温度=120℃、還元粘度=0.56dl/g)
[難燃剤(B)]
<(B)−1>
鈴裕化学社製ファイアカットP−770(ポリリン酸アンモニウムとトリアジン系化合物の混合物、リン含有量=24質量%、窒素含有量=17質量%)
<(B)−2>
クラリアント社製エクソリットOP930(ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量=23質量%、窒素含有量=0質量%)
[芳香族ポリカーボネート樹脂(C)]
<(C)−1>
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンS3000」(ガラス転移温度=150℃、還元粘度 0.49dl/g)
(実施例1−1)
(A)−1、及び、(B)−1を混合質量比60:40の割合でドライブレンドした後、三菱重工製40mmφ小型同方向二軸押出機を用いて230℃でコンパウンドし、ペレットを作製した。得られたペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ1.0mmの試験片、アイゾット衝撃強度の評価用として、長さ64.0mm×幅12.7mm×厚さ4mmの試験片、荷重たわみ温度の評価用として、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片を射出成形した。得られた試験片を用いて、難燃性、アイゾット衝撃強度、及び、荷重たわみ温度の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例1−2)
実施例1−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例1−3)
実施例1−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例2−1)
(A)−1、及び、(B)−1の混合質量比を50:50とした以外は実施例1−1と同様の方法でペレットを作製した。次いで、実施例1−1と同様の方法で試験片の作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例2−2)
実施例2−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例2−3)
実施例2−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例3−1)
(A)−2、及び、(B)−1を混合質量比60:40の割合でドライブレンドした後、実施例1−1と同様の方法でペレットを作製した。次いで、射出成形時の金型温度を約90℃とした以外は実施例1−1と同様の方法で試験片の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3−2)
実施例3−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約90℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例3−3)
実施例3−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約90℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例4−1)
(A)−1、(B)−1、及び、(C)−1を混合質量比40:40:20の割合でドライブレンドした後、実施例1−1と同様の方法でペレットを作製した。次いで、射出成形時の金型温度を約80℃とした以外は実施例1−1と同様の方法で試験片の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4−2)
実施例4−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約80℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(実施例4−3)
実施例4−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約80℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(比較例1−1)
(A)−1、及び、(B)−1の混合質量比を30:70とした以外は実施例1−1と同様の方法でペレットを作製した。次いで実施例1−1と同様の方法で試験片の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1−2)
比較例1−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(比較例1−3)
比較例1−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得ら
れる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(比較例2−1)
(A)−2、及び、(B)−1の混合質量比を70:30とした以外は実施例3−1と同様の方法で試験片の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2−2)
比較例2−1で得られたペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約90℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形した。前記成形品の難燃性は規格外、すなわち試験片は燃焼した。
(比較例2−3)
比較例2−1で得られたペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約90℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形した。前記成形品の難燃性は規格外、すなわち試験片は燃焼した。
(比較例3−1)
(A)−3、及び、(B)−1を混合質量比60:40の割合でドライブレンドした後、実施例1−1と同様の方法でペレットを作製した。次いで、射出成形時の金型温度を約110℃とした以外は実施例1−1と同様の方法で試験片の作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3−2)
比較例3−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約110℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(比較例3−3)
比較例1−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約110℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−0であると推定される。
(比較例4−1)
難燃剤として、(B)−1に替えて(B)−2を用い、(A)−1、及び、(B)−2を混合質量比60:40の割合でブレンドした以外は実施例1−1と同様の方法で試験片の作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例4−2)
比較例4−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ2.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−2であると推定される。
(比較例4−3)
比較例4−1で得られるペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、シリンダー温度230℃、金型温度約70℃の条件にて、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ3.0mmの試験片を射出成形して得られる成形品の難燃性は、V−2であると推定される。
Figure 2012107200
表1などより明らかである通り、実施例で作製している本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の全てにおいて優れている。一方、比較例における樹脂組成物は、難燃性が規格外やV−2となって不十分であったり(比較例2−1〜2−3、4−1〜4−3)、耐衝撃性が不十分であったり(比較例1−1〜1−3、3−1〜3−3)と、本発明の樹脂組成物より性能が劣るものである。

Claims (15)

  1. 構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂(A)と、リンと窒素を含む難燃剤(B)とを含有する樹脂組成物であって、JIS K7110に基づき該樹脂組成物から作製した試験片のアイゾット衝撃強度が5.0kJ/m以上であり、該樹脂組成物を成形して得られる厚さ3.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である樹脂組成物。
    Figure 2012107200
    (但し、前記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
  2. 前記樹脂組成物を成形して得られる厚さ2.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物を成形して得られる厚さ1.0mmの成形体のUL94垂直燃焼試験における判定がV−0である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記ジヒドロキシ化合物が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure 2012107200
  5. 前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が75℃以上、140℃以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネート樹脂(A)中に前記構造単位(a)を60モル%以下含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)の混合物中に占める前記難燃剤(B)の割合が35質量%以上、60質量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記難燃剤(B)中におけるリン含有量が20質量%以上、35質量%以下であり、かつ窒素含有量が10質量%以上、25質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記ポリカーボネート樹脂(A)がさらに、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位(b)を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記ポリカーボネート樹脂(A)中に前記構造単位(b)を40モル%以上、80モル
    %以下含有する、請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. 芳香族ポリカーボネート樹脂(C)をさらに含有し、ガラス転移温度が単一であり、かつ、該ガラス転移温度が前記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度以上、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)のガラス転移温度以下の範囲にある請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記難燃剤(B)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の混合物中に占める前記芳香族ポリカーボネート樹脂(C)の割合が、5質量%以上、50質量%以下である請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1から12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
  14. 請求項1から12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるプレート。
  15. 請求項1から12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる射出成形品。
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