JP2012041470A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品の提供。
【解決手段】 構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物(X)であって、該ポリカーボネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対する脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)の割合が50モル%以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012041470

(但し、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。又、種々成形品として使用する場合、溶融成形時に離型性が悪く、透明材料や光学材料等に用いることが困難であるという問題があった。
このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている(例えば非特許文献1)。
ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成形時に揮発して金型を汚染する等の問題があった。
また、ヒンダードアミン系(HALS)の光安定剤を、ポリカーボネート樹脂に添加することは、ポリカーボネート樹脂はアルカリなど塩基成分に常温においても不安定であり、HALSに対しても加水分解を受けるため、実用性がないことが広く知られている。
従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献1〜7)。
しかしながら、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であり、通常、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、200℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の悪化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。更に、種々成形品として使用する場合には高温で溶融成形されるが、その時にも熱安定
性がよく、成形性、離型性に優れた材料が求められていた。
また、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない、イソソルビド、イソマンニド、イソイティッドなどのように分子内にエーテル結合を持つものを使用したポリカーボネート樹脂組成物に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系を添加することが広く知られている(特許文献8)。
しかしながら、このような紫外線吸収剤を添加した場合、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、耐候試験による透明性の悪化を招くという問題があった。
国際公開第04/111106号パンフレット 特開2006−232897号公報 特開2006−28441号公報 特開2008−24919号公報 特開2009−91404号公報 特開2009−91417号公報 特開2008−274007号公報 特開2007−70391号公報
ポリカーボネート樹脂ハンドブック(1992年8月28日 日刊工業新聞社発行 本間精一編)
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物(X)であって、該ポリカーボネート樹脂(A)中に占める脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)が50モル%以上であるポリカーボネート樹脂組成物が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明に到達した。
Figure 2012041470
(但し、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[9]に存する。
[1] 構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを
含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物(X)であって、該ポリカーボネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対する脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)の割合が50モル%以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012041470
(但し、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
[2] 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、500時間照射処理した後に、全光線透過率が85%以上であり、かつ該照射処理前後におけるイエローインデックス(YI)値の差が10以下である、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3] ISO179に準拠して測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が10kJ/m以上である、[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 前記構造の一部に式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物である、[1]から[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012041470
[5] 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と
の混合物100重量部に対して、紫外線吸収剤0.0001重量部以上1重量部以下を更に含む、[1]から[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤0.001重量部以上1重量部以下を更に含む、[1]から[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、酸化防止剤を0.0001重量部以上1重量部以下含む、[1]から[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8] 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、離型剤0.0001重量部以上2重量部以下を更に含む、[1]から[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9] [1]から[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、ポリカーボネート樹脂成形品。
本発明によれば、耐候性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性、及び機械的強度
に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、その製造方法に特に制限は無いが、通状、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)とを含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。すなわち、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含む。但し、式(1)で表される部位が −CH−O−H の一部である場合を除く。
Figure 2012041470
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂(A)を含むもので、当該ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外の、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を更に含むポリカーボネート共重合体であっても構わない。また、本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用しても構わない。
ここで、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の一部を、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に置き換えた場合、当該ポリカーボネート樹脂(A)は、後述する芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とも解することが可能となるが、本発明において1種類のポリカーボネートが、ポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を兼ねることはなく、仮にポリカーボネート樹脂(A)が芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有する場合には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、当該ポリカーボネート樹脂(A)の他に、他種類のポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)から選ばれる少なくとも1種のポリカーボネートを含むものとなる。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)で用いるジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)とを含むものであれば、特に限定されるものではない。
構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イ
ソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(3)で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂(A)の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類および環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、耐熱性の観点からは、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式(3)で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
これらは得られるポリカーボネート樹脂(A)の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2012041470
上記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂(A)の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)は、脂肪族炭化水素骨格と2つのヒドロキシ基を有する化合物であり、脂肪族炭化水素骨格は不飽和結合を有さない炭化水素骨格であれば、分岐を有していても環状構造を有していても構わない。環状構造の炭化水素骨格と2つのヒドロキシ基を有する化合物である場合、ヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、飽和炭化水素基を介して環状構造に結合していてもよい。また、環状構造は単環であっても多環であってもよい。
より具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールなどの直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物等があげられる。そして、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類、4−シクロヘキセン−1,2−ジオール等のシクロへキセンジオール類、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のシクロへキサンジメタノール類、4−シクロヘキセン−1,2−ジオール等のシクロヘキセンジメタノール類、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール等のノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジオール、2,2−アダマンタンジオール等が挙げられる。これらのうち、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、より好ましくは、その構造にシクロヘキサンを有するものが好ましく、特には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
構造の一部に、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含むことにより、ポリカーボネート樹脂(A)の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることが可能であり、更に、ポリカーボネート樹脂(A)中に占める脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)の割合が所定量以上であると、耐候性、色相及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能となる。ポリカーボネート樹脂(A)中に占める、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対する、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位の割合は、通常50モル%以上、好ましくは52モル%以上、更に好ましくは55モル%以上、特に好ましくは60モル%以上である。一方、好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下、特に好ましくは70モル%以下である。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位、および脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位を含んでいれば、それらのジヒドロキシ化合物以外の、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含んでいても構わない。これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂(A)の柔軟性の改善、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがある。
これら、その他のジヒドロキシ化合物を使用する場合、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位に対する量は、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位に対して、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下で用いられ、特に好ましくは10モル%以下で用いられる。ただし、その他のジヒドロキシ化合物が芳香族環を有するものである場合、ポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と異なる構造のポリカーボネート樹脂が使用される。
その他のジヒドロキシ化合物としてより具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−メチル)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。ただし、ポリカーボネート樹脂組成物(X)の耐光性の観点からは、ポリカーボネート樹脂(A)は、分子構造内に芳香環構造を有しないことが好ましい。
本発明で用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明で用いるジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウム、亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。
これら塩基性安定剤の本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明で用いるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明で用いるジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%〜1重量%、好ましくは0.001重量%〜0.1重量%である。
また、これら塩基性安定剤を含有した本発明で用いるジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
本発明で用いるジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱ったりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
上記酸化分解物を含まない本発明で用いるジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、250℃以下、好ましくは200℃以下、特には180℃以下の条件で行うことが好ましい。
このような蒸留精製で、本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を20重量ppm以下、好ましくは10重量ppm以下、特に好ましくは5重量ppm以下にすることにより、前記本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂(A)の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
<炭酸ジエステル>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述した本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(4)で表されるものが挙げられる。 これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いて
もよい。
Figure 2012041470
上記式(4)において、A及びAは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数18の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基である。式(4)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
<エステル交換反応触媒>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述のように本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(4)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、特に波長350nmにおける光線透過率や、イエローインデックス値に影響を与え得る。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂(A)の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
上記重合触媒の使用量は、好ましくは、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1モル当たり0.1μモル〜300μモル、更に好ましくは0.5μモル〜100μモルであり、中でもリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1モル当たり、好ましくは、0.1μモル以上、更に好ましくは0.5μモル以上、特に好ましくは0.7μモル以上とする。また上限としては、好ましくは20μモル、更に好ましくは10μモル、特に好ましくは3μモル、最も好ましくは1.5μモル、中でも1.0μモルが好適である。
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂(A)を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂(A)の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(4)で表される炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂(A)の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂(A)の耐光性が悪化する可能性がある。
更に、前記式(4)で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂(A)中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香
環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂(A)中には、通常のバッチ反応後は1000重量ppm以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは700重量ppm以下、更に好ましくは500重量ppm以下、特には300重量ppm以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1重量ppmである。
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基などを有していてもよい。
また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂(A)中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂(A)中のこれらの合計量は、金属量として、通常1重量ppm以下、好ましくは0.8重量ppm以下、より好ましくは0.7重量ppm以下である。
ポリカーボネート樹脂(A)中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。
<ポリカーボネート樹脂(A)製造方法>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、本発明に係る式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)および脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)を少なくとも含むジヒドロキシ化合物と、前記式(4)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の原料である本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(4)で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10vol%以下、更には0.0001vol%〜10vol%、中でも0.0001vol%〜5vol%、特には0.0001vol%〜1vol%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)を得るためには、前記式(4)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、0.90〜1.20のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.95〜1.10のモル比率である。
このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とす
る分子量のポリカーボネート樹脂(A)の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
更には、本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記式(4)で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂(A)中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。 本発明で用いるポリカーボ
ネート樹脂(A)に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。現実的にポリカーボネート樹脂(A)は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常1重量ppmである。
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃〜180℃であり、好ましくは、80℃〜150℃、特に好ましくは100℃〜130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは、4つである。
本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、140℃〜270℃、好ましくは180℃〜240℃、更に好ましくは200℃〜230℃で、110kPa〜1kPa、好ましくは70kPa〜5kPa、更に好ましくは30kPa〜10kPa(絶対圧力)の圧力下、0.1時間〜10時間、好ましくは0.5時間〜3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を200Pa以下にして、内温の最高温度210℃〜270℃、好ましくは220℃〜250℃で、通常0.1時間〜10時間、好ましくは、1時間〜6時間、特に好ましくは0.5時間〜3時間行う。
特にポリカーボネート樹脂(A)の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂(A)を得るには、全反応段階における内温の最高温度が250℃未満、特に225℃〜245℃であることが好ましい。 また、重合反応後半の重合速度の低
下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
所定の分子量のポリカーボネート樹脂(A)を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率は下がり、YI値は大きくなる傾向にある。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150℃〜300℃、好ましくは200℃〜270℃、更に好ましくは230℃〜260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)を製造する際には、異物の混入を防止する
ため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下、さらには10μm以下が好ましい。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
このようにして得られた本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、1.20dL/g以下、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
更に本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)中の下記式(5)で表される末端基の濃度の下限量は、通常20μeq/g、好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限は通常160μeq/g、好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。
下記式(5)で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成形時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
下記式(5)で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明で用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(4)で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
Figure 2012041470
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)中の芳香環に結合したHのモル数を(C)、芳香環以外に結合したHのモル数を(D)とした場合、芳香環に結合したHのモル数の全Hのモル数に対する比率は、C/(C+D)で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、C/(C+D)
は0.1以下であることが好ましく、更に好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.02以下、好適には0.01以下である。C/(C+D)は、H−NMRで定量することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(X)は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
上記ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度は75℃以上、105℃以下であることが好ましく、80℃以上、105℃以下であることがより好ましく、85℃以上、105℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内のポリカーボネート樹脂(A)を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(B)>
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位をカーボネート結合で連結したポリカーボネート樹脂であって、構造中に芳香族環を有するものであれば、従前知られる如何なるものも使用することが可能であり、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものであっても構わない。好ましくは、ジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位中、芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が最も多いポリカーボネート樹脂であって、より好ましくはジヒドロキシ化合物に由来する全構成単位に対して芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造が50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。ただし、前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むものである場合、ポリカーボネート樹脂(A)とは異なる構造のポリカーボネート樹脂が使用される。
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)は、分岐構造を有していてもよい。
より具体的には、下記式(6)で表される繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂である。
Figure 2012041470
上記式(6)において、Ar,Ar は各々独立して置換基を有していても良いア
リーレン基を表し、Xは単結合または2価基を表す。ここで、置換基を有していても良いアリーレン基としては、アリーレン基であれば特に制限されるものではないが、好ましくは芳香族環が3つ以下のアリーレン基であって、より好ましくはフェニレン基である。Ar,Arが各々独立して有していても良い置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基があげられる。これらの置換基の中でも、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であって、特に好
ましくはメチル基があげられる。
2価基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の鎖状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の鎖状構造のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜6の環状構造のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜6の環状構造のアルキリデン基、−O−、−S−、−CO−または−SO2−があげられ
る。炭素数1〜6の鎖状構造のアルキレン基が有する置換基としては、アリール基が好ましく、特にはフェニル基が好ましい。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を構成するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、ジヒドロキシ化合物の水酸基から水素原子を除いたものである。相当する、ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記のものがあげられる。
4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル −4,4
’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェニル化合物。
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,
4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−
トリメチルフェノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]
ビスフェノール、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノール化合物。
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのハロゲン化ビスフェノール化合物。
これらの中で好ましいジヒドロキシ化合物は、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2−ヒドロキシフェニル(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどの、アルキリデン基によりフェノール類が連結されたビスフェノール化合物があげられる。
これらの中でも特に、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの、アルキリデン基の炭素数が6以下のビスフェノール化合物が好ましい。
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法は、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等、従前知られるいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法を説明する。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。ジヒドロキシ化合物としては、前記例示のビフェニル化合物、ビスフェノール化合物があげられる。
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネー
ト、ビス(ビフェニル)カーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常、20,000以上100,000以下であり、好ましくは23,000以上、より好ましくは25,000以上のものが用いられる。また、上記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.60g/dlに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃で測定され、通常、0.50dl/g以上0.80dl/g以下で、好ましくは0.52dl/g以上、より好ましくは0.55dl/g以上のものが用いられる。
なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)を1種のみを単独、又は2種以上を混合して使用してもよい。
<ポリカーボネート樹脂組成物(X)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(X)は、構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物(X)である。但し、下記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。
Figure 2012041470
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(X)においては、構造の一部に式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂であって全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対して脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位が50モル%以上であるポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とを同時に含有することに特徴を有するものであって、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との含有比率に特に制限は無いが、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の重量比率が、1:99から99:1であることが好ましく、より好ましくは5:95から95:5であって、特には10:90から90:10で含有することが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)とも芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とも解されるポリカーボネート樹脂を含有する場合は、当該ポリカーボネート樹脂を任意にポリカーボネート樹脂(A)または芳香族ポリカーボネート樹脂(B)と位置づけて、その比率が上記範囲になるようにすればよい。また、本発明の効果を充分に得るために、ポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)から選ばれる少なくとも1種のポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート樹脂組成物(X)100重量部に対して、20重量部以上であることが好ましく、より好ましくは35重量部以上であって、更に好ましくは50重量部以上であり、特に好ましくは75重量部以上で用いられる。中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物(X)に用いられるポリカーボネート樹脂成分の全量が、ポリカーボネート樹脂(A)および芳香族ポリカーボネート樹脂(B)から選ばれるポリカーボネート樹脂であることが、本発明の効果を得る点で特に好ましいものである。
ポリカーボネート樹脂(A)中に占める、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位の割合が、本発明の規定より小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物(X)の全光線透過率が小さくなり、初期のイエローインデックス(YI)値も大きくなる傾向にある。また、ポリカーボネート樹脂組成物(X)中に占めるポリカーボネート樹脂(A)の割合が、小さすぎると、後述するサンシャインウェザオメーター照射試験後のイエローインデックス(YI)値が大きくなる傾向にある。
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物(X)は、当該ポリカーボネート樹脂組成物および当該ポリカーボネート樹脂を成形してなる成形品の透明性を保つ観点から、ガラス転移温度が単一であることが好ましい。
<ポリカーボネート樹脂以外の樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂や、樹脂以外の添加剤を配合することもできる。
成形加工性や諸物性のさらなる向上・調整を目的として配合する、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂やコア−シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量としては、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量%に対して、1重量部以上、30重量部以下の割合で配合することが好ましく、3重量部以上、20重量部以下の割合で配合することがより好ましく、5重量部以上、10重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。
<熱安定剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル) ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレン
ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル) オクチルホスファイト、ビス(ノニル
フェニル) ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記熱
安定剤の配合量は、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量%に対して、0.0001重量部以上、1重量部以下の割合で配合することが好ましく、0.0005重量部以上、0.5重量部以下の割合で配合することがより好ましく、0.001重量部以上、0.2重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で熱安定剤を配合することにより、添加剤のブリード等を生じることなく樹脂の分子量低下や変色を防止することができる。
<酸化防止剤>
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート) 、ペ
ンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。前記酸化防止剤の配合量は、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、0.0001重量部以上、1重量部以下の割合で配合することが好ましく、0.0005重量部以上、0.5重量部以下の割合で配合することがより好ましく、0.001重量部以上、0.2重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で酸化防止剤を配合することにより、成形体表面への酸化防止剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂の酸化劣化を防止することができる。
<紫外線吸収剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐候性をさらに向上する目的で、紫外線吸収剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル) ベンゾトリア
ゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。紫外線吸収剤の融点としては、特に120〜250℃の範囲にあるものが好ましい。融点が120℃ 以上の紫外線吸収剤を使用すると、成形品表面のガスに
よる曇りが減少し改善される。具体的には、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2 '−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル) −5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−3'−(3",4",
5",6"−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5'−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベ
ンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用され、これ
らのうちでも、特に、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −6−(
2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノールが好ましい。これらの紫外線吸収剤、
1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 前記紫外線吸収剤の配合量は
、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、0.0001重量部以上、1重量部以下の割合で配合することが好ましく、0.0005重量部以上、0.5重量部以下の割合で配合することがより好ましく、0.001重量部以上、0.2重量部以下の割合で配合することがさらに好ましい。かかる範囲で紫外線吸収剤成形品表面への紫外線吸収剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、樹脂組成物及び成形品の耐候性を向上することができる。
<ヒンダードアミン系光安定剤>
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐候性をさらに向上する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤を配合することができる。かかるヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、N
,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6)−テトラメチル−4−ピペリジル−1、6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物等が挙げられる。なかでもビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、0.001重量部以上、1重量部以下の割合で配合することが好ましく、0.005重量部以上、0.5重量部以下の割合で配合することが更に好ましく、0.01重量部以上、0.2重量部以下の割合で配合することが特に好ましい。かかる範囲でヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物表面へのヒンダードアミン系光安定剤のブリード、各種成形品の機械特性低下を生じることなく、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品の耐候性を向上することができる。
<離型剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、更に離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。
高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数1〜炭素数20の一価又は多価
アルコールと置換又は無置換の炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数10〜炭素数30の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤の含有量は、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対し、好ましくは0.0001重量部以上、更に好ましくは0.01重量部以上、特に好ましくは0.1重量部以上、一方、好ましくは2重量部以下、更に好ましくは1重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下である。
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する前記離型剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記離型剤を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と前記離型剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
<ノッチ付シャルピー衝撃強度>
本発明における、ポリカーボネート樹脂組成物は、ISO179に準拠して測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が、好ましくは10kJ/m2以上、更に好ましくは12k
J/m2以上である。ノッチ付シャルピー衝撃強度が小さすぎると、射出成形品が応力集
中箇所で容易に破断する傾向がある。また、実現の困難性を考慮すると上限は200kJ/m2である。
<成形>
本発明の成形品では、上述したポリカーボネート樹脂組成物(X)を成形して、ポリカーボネート樹脂の成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂の成形品の成形方法は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成形機に投入して成形するか、または、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機或いは射出成形機に投入して成形する方法を挙げることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、耐光性、透明性に優れているため、道路遮音壁、アーケード天井シート、アーケード天井プレート、施設屋根、施設壁材等に使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その用途で要求される特性によっては、透明
であることが好ましい。この透明であることは、具体的には例えば、成形された成形体の全光線透過率により評価することが可能であって、全光線透過率が高いものが好ましい。全光線透過率は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)を用いて測定し、60%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上の全光線透過率を有するものが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い耐候性を有するものであるが、この耐候性は、例えばサンシャインカーボンアークを用いた照射処理により評価することができる。より具体的には、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として300nm以上、1100nm以下の波長の光を、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、試料に500時間照射することで評価することが可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)を、前記サンシャインカーボンアークを用いて500時間照射処理した後の全光線透過率は、好ましくは85%以上であり、一方、上限は99%以下であり、かつ該照射処理前後におけるイエローインデックス(YI)値の差が、好ましくは10以下であり、更に好ましくは8以下、特に好ましくは6以下である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品等の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間tと溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η)/η=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
(2)全光線透過率測定
JIS K7105に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を使用し、D65光源にて射出成形片の全光線透過率を測定した。
(3)引張試験
ISO527に準拠し、引張試験を行い、破壊呼びひずみを測定した。
(4)荷重たわみ温度
ISO75に準拠し、荷重1.80MPaでの荷重たわみ温度を測定した。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
PC1:
イソソルビドに由来する構成単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位=40/60モル%、還元粘度 0.63dl/g
PC2:
イソソルビドに由来する構成単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位=70/30モル%、還元粘度 0.51dl/g
<芳香族ポリカーボネート樹脂(B)>
PC3:
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックスM7027BF、
還元粘度 0.56dl/g
PC4:
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバレックス7022J、
還元粘度 0.47dl/g
(実施例1)
PC1、及び、PC3を質量比80:20の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS−32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットを、窒素雰囲気下、80℃で10時間乾燥した後に、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度250℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、射出成形板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)および物性測定用ISO試験片を成形した。
得られたサンプルについて、全光線透過率、引張試験および荷重たわみ温度の測定を行なった。結果を表1に示す。
(実施例2)
PC1、及び、PC3を混合質量比60:40の割合で混合した以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例3)
PC1、及び、PC3を混合質量比40:60の割合で混合した以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例1)
PC2、及び、PC4を混合質量比60:40の割合で混合した以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例2)
PC2、及び、PC3を混合質量比60:40の割合で混合した以外は実施例1と同様の方法でサンプルの作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例3)
PC1のみを、窒素雰囲気下、70℃で6時間乾燥した後に、成形した以外は実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例4)
PC2のみを、窒素雰囲気下、80℃で6時間乾燥した後に、成形した以外は実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
Figure 2012041470
これらの結果から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物はいずれも、80%より大きい高い破壊呼びひずみを有すると同時に、75℃〔1.80MPa〕以上の高い荷重たわみ温度
を有するものであって、機械的強度に優れるものである。更に、上記特性を有すると同時に60%以上の高い全光線透過率を有するものである。

Claims (9)

  1. 構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(a)に由来する構成単位と脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)に由来する構成単位とを含むポリカーボネート樹脂(A)と、芳香族ポリカーボネート樹脂(B)とからなるポリカーボネート樹脂組成物(X)であって、該ポリカーボネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位に対する脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物(b)の割合が50モル%以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2012041470
    (但し、上記式(1)で表される部位が−CH−O−Hの一部である場合を除く。)
  2. 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、500時間照射処理した後に、全光線透過率が85%以上であり、かつ該照射処理前後におけるイエローインデックス(YI)値の差が10以下である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. ISO179に準拠して測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上
    である、請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記構造の一部に下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2012041470
  5. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、紫外線吸収剤0.0001重量部以上1重量部以下を更に含む、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤0.001重量部以上1重量部以下を更に含む、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物100重量部に対して、酸化防止剤を0.0001重量部以上1重量部以下含む、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂(B)との混合物
    100重量部に対して、離型剤0.0001重量部以上2重量部以下を更に含む、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、ポリカーボネート樹脂成形品。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006519917A (ja) * 2003-03-05 2006-08-31 イーストマン ケミカル カンパニー ポリカーボネート組成物
JP2006519916A (ja) * 2003-03-05 2006-08-31 イーストマン ケミカル カンパニー 紫外線吸収性化合物を含むポリマー組成物
JP2008024919A (ja) * 2006-06-19 2008-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
JP2009144014A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ
JP2009144020A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006519917A (ja) * 2003-03-05 2006-08-31 イーストマン ケミカル カンパニー ポリカーボネート組成物
JP2006519916A (ja) * 2003-03-05 2006-08-31 イーストマン ケミカル カンパニー 紫外線吸収性化合物を含むポリマー組成物
JP2008024919A (ja) * 2006-06-19 2008-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
JP2009144014A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートからなる車両用ランプレンズ
JP2009144020A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法

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