KR20160002783A

KR20160002783A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20160002783A
Application number: KR1020157029950A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 와타나베
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2016-01-08
Also published as: TWI619765B; TW201500450A; EP2987829B1; EP2987829A4; US20160060428A1; US10072134B2; CN105189653B; CN105189653A; KR102140433B1; JP6026946B2; JP2014210872A; WO2014171540A1; EP2987829A1

Abstract

(A) 특정한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 10 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지에, (B) 첨가제를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서, 그 폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유되는 나트륨이 0.5 ppm 이하인 폴리카보네이트계 수지 조성물.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 성형체{POLYCARBONATE-TYPE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 높은 충격 특성, 난연성 등의 우수한 특성을 갖고 있으므로 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그러나, 옥외 등 자외선을 쬐는 용도로 사용되는 경우, 자외선에 의해 황변하는 문제가 있다. 자외선 흡수제를 배합함으로써 황변을 억제하는 기술이 여러 가지 개발되어 있다.

한편, 최근, 고도의 저온 충격 특성, 우수한 난연성 및 투명성의 요구에 대하여, 바람직한 폴리카보네이트 수지 재료로서, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체라고 칭하는 경우도 있다.) 를 들 수 있다. 그러나, PC-PDMS 공중합체만으로는 시장의 고도의 요구에 응하는 것은 어렵고, 각종 첨가제를 배합하고, 고도의 기능을 부여하는 것이 필요해지고 있다.

이 PC-PDMS 공중합체에 각종 첨가제를 배합하고, 고도의 기능을 부여할 때, 백탁 현상이 발생하고, PC-PDMS 공중합체가 갖는 우수한 투명성이나 내후성을 저해한다는 문제가 발생하는 문제점이 있었다.

또, 비스페놀 A 를 모노머 성분으로 한 호모폴리카보네이트 수지를 광학식 디스크 기판으로서 사용할 때, 폴리카보네이트 수지 중에 잔류하는 나트륨량을 1 ppm 이하로 함으로써, 비트 에러율이 낮은 광학식 정보 기록 매체를 얻을 수 있는 것이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서 알려져 있다. 그러나, PC-PDMS 공중합체에 각종 첨가제를 첨가했을 때의, 수지 조성물 중에 잔류하는 나트륨의 영향에 대해서는 알려져 있지 않았다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 각종 첨가제 중의 나트륨 함유량이 많은 경우, PC-PDMS 공중합체에 백탁 현상이 발생하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

일본 특허공보 평8-27978호 일본특허공보 제2662049호

본 발명은, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (PC-POS 공중합체라고 칭하는 경우도 있다.) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지에 첨가제를 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 백탁 현상을 저하시키고, 투명성이 우수하고, 내후성, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지에 첨가제를 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물 중에 함유되는 나트륨의 함유량을 특정량 이하로 함으로써, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.

[1] (A) 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 10 ∼ 500) 를 함유하고, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 10.0 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 10 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지에, (B) 첨가제를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서, 그 폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유되는 나트륨이 0.5 ppm 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 을 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]

[2] 상기 (B) 성분의 배합량이, 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부인, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[3] 상기 (B) 성분이 나트륨을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[4] 성형기의 실린더 온도를 280 ℃, 금형 온도를 80 ℃, 및 성형 사이클을 30 초로 성형하여 두께가 2 ㎜ 인 평판 시험편을 제조하고, 이 평판 시험편을 사용하여 측정한 CIE1976 (L^*, a^*, b^*) 색 공간에 있어서의 L^* 값이 50 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[5] 상기 (B) 성분이 자외선 흡수제인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[6] 상기 자외선 흡수제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이고, 또한, 나트륨 함유량이 40 ppm 이하인, 상기 [5] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 2]

[식 중, R₁ 은 분자 중에 1 개 또는 2 개의 방향 고리를 갖는 탄화수소 화합물로부터 n 개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. R₂ 는 수소, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐옥시기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

[7] 상기 자외선 흡수제가, p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 인, 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[8] 상기 자외선 흡수제의 배합량이, 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 0.5 질량부인, 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[9] 상기 자외선 흡수제의 배합량이, 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여 0.2 ∼ 3 질량부인, 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.

[11] 상기 [8] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 사출 성형체.

[12] 상기 [9] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 시트상 성형체.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 투명성, 내후성, 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 하기 특정한 (A) 성분으로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지와, (B) 첨가제를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서, 그 폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유되는 나트륨이 0.5 ppm 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물이다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물이 함유하는 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.

[(A) 폴리카보네이트계 수지]

<PC-POS 공중합체 (A-1)>

(A) 성분의 폴리카보네이트계 수지는, 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 10 ∼ 500) 를 함유하고, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 10.0 질량％ 인 PC-POS 공중합체 (A-1) 10 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량％ 로 이루어진다. 이하, PC-POS 공중합체 (A-1) 에 대해서 설명한다.

[화학식 3]

[식 중, R¹ ∼ R⁴, X, a, b 및 n 은, 상기와 동일하다.]

일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다.), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

R¹ 및 R²로는, 모두 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬기란, 아릴 부위와 알킬 부위가 결합한 2 가의 연결기를 말하고, 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R¹ 및 R² 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, R³ 및 R⁴로는, 모두, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 PC-POS 공중합체는, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 10.0 질량％ 를 요하고, 바람직하게는 2.2 ∼ 8.2 질량％, 더욱 바람직하게는 3.2 ∼ 6.7 질량％ 이다. 상기 블록 부분의 함유량이 1.0 질량％ 미만이면, 노치 감도에 대한 효과가 작고, 내낙하 충격 강도 향상 (특히 저온 내충격성) 의 효과가 불충분하고, 10 질량％ 를 초과하면 내열성의 저하가 커진다.

상기 일반식 (II) 의 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 사슬 길이는 10 ∼ 500 을 요하고, 바람직하게는 22 ∼ 127 이고, 더욱 바람직하게는 32 ∼ 97 이다. 10 미만이면 노치 감도에 대한 효과가 작고 내낙하 충격 강도 향상 (특히 저온 내충격성) 의 효과가 충분하지 않고, 500 을 초과하면 PC-POS 공중합체의 투명성에 악영향을 주고, 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 투명성이 저하될 우려가 있다.

일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 구조로는, 바람직하게는 하기 일반식 (II') 으로 나타내는 것이다.

[화학식 4]

상기 식 (II') 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은, 평균 반복수이다.

R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. Y 로는, 바람직하게는 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 유게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 구조로는, 하기 식 (II'') 인 것도 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (II'') 중, R³ ∼ R⁶, Y 및 n 은, 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.

m 은, 0 또는 1 을 나타낸다.

Z 는, 후기하는 일반식 (2) 중의 Z 와 동일하게, 할로겐, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 그 R⁷ 은 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

또한, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. 그 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기의 구체예에 대해서는 후술한다.

PC-POS 공중합체 (A-1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 14,000 ∼ 28,000 이고, 보다 바람직하게는 15,500 ∼ 25,500 이고, 더욱 바람직하게는 16,000 ∼ 23,500, 특히 바람직하게는 16,200 ∼ 22,500 이다. PC-POS 공중합체 (A-1) 의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형체의 내충격성이 충분해지고, PC-POS 공중합체의 점도가 지나치게 커지지 않아 제조시의 생산성이 안정적이 되고, 박육의 성형도 용이해진다.

또, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10^-5× Mv^0.83) 으로부터 산출한 값이다.

PC-POS 공중합체 (A-1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 PC-POS 공중합체의 제조 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조하여 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 말단에 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제3급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제4급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하고, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리오르가노실록산의 사용량을 조정하는 것 등에 의해, 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위의 함유량을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치 (靜置) 시켜 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 비수용성 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 분쇄 [분쇄 공정] 및 건조시킴으로써 [건조 공정], PC-POS 공중합체 (A-1) 를 얻을 수 있다.

또한, PC-POS 공중합체 (A-1) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.

[화학식 6]

여기서, 일반식 (1) 중, R¹ 및 R², X, a 및 b 는, 상기 일반식 (I) 과 동일하다. 일반식 (2) 중, R³ ∼ R⁶ 은, 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, n 은 상기 일반식 (II) 중의 것과 동일하다. 또한, Y' 은, 상기 일반식 (II') 중의 Y 와 동일하다.

m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 할로겐, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

바람직하게는 Y' 은, 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하고, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. n 은 상기와 동일하고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

Z 로는, 바람직하게는 -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 이다. 그 R⁷ 은, 상기와 동일하게, 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

PC-POS 공중합체 (A-1) 의 원료인 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 일반식 (I) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 PC-POS 가 된다.

비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등의 디하이드록시디아릴술폭시드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.

이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류 (바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 유게놀, 이소프로페닐페놀 등) 를, 소정의 중합도 (n ; 반복수) 를 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에, 하이드로시라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류는, 알릴페놀 또는 유게놀인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (2-1) ∼ (2-9) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 일반식 (2-1) ∼ (2-9) 중, R³ ∼ R⁶, 및 n 은, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. 또한, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, c 는 양의 정수를 나타내고, 통상 1 ∼ 6 의 정수이다.

또한, R⁸ 로는, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.

이들 중에서도, 중합의 용이성의 관점에서는, 일반식 (2-1) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또한, 입수의 용이성의 관점에서는, 일반식 (2-2) 로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 일반식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

먼저, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시키고, α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 주입비를 바꿈으로써 원하는 평균 반복 단위를 갖는 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 유게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복 단위를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.

또한, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하고, 이들의 저분자 화합물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한, PC-POS 공중합체 (A-1) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시킴으로써 제조된 것이어도 된다. 일반식 (3) 은 일반식 (2) 와 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이다.

[화학식 8]

일반식 (3) 식 중, R³ ∼ R⁶, n, m, Y', Z 는, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.

또한, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

<(A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2)>

전술한 바와 같이, (A) 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, (A-1) 성분 이외의 폴리카보네이트 수지 (A-2) 가 함유되어 있어도 된다. 그 (A-2) 성분으로는, 방향족 2 가 페놀계 화합물이 사용되어 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 지방족 2 가 페놀계 화합물이 사용되어 얻어지는 지방족 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 지방족 2 가 수산기 함유 화합물이 사용되어 얻어지는 지방족 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 방향족 2 가 페놀계 화합물과 지방족 2 가 페놀계 화합물을 병용하여 얻어지는 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지이어도 된다. 당해 (A-2) 성분은, 수지 혼합물 (A) 중에 함유되는, 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위의 함유량을 조정하기 위해서 사용할 수 있다.

이들 중에서도, (A-2) 성분으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

그 (A-2) 성분의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 물성면의 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000, 보다 바람직하게는 13,200 ∼ 26,700, 더욱 바람직하게는 15,500 ∼ 23,200 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖고 있지 않은 것이고, 또한 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 특별히 제한은 없고 여러 가지 공지된 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 을 나타낸다. c 및 d 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

R⁹ 및 R¹⁰ 의 구체예로는, 상기 R¹ 및 R²와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. c 및 d 는, 각각 독립적으로 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 방향족 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 방향족 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해하고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.

또, 상기 방향족 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (III') 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, R⁹, R¹⁰, X', c 및 d 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.]

그 방향족 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 지방족 폴리카보네이트 수지는, 상기 방향족 2 가 페놀계 화합물 대신에 지방족 2 가 수산기 함유 화합물, 또는 지방족 2 가 페놀계 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다.

또, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지는, 전술한 바와 같이, 방향족 2 가 페놀계 화합물과 지방족 2 가 페놀계 화합물을 병용함으로써 제조할 수 있다.

<(A-1) 성분과 (A-2) 성분의 비율>

(A) 성분의 폴리카보네이트계 수지는, PC-POS 공중합체 (A-1) 10 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량％ 로 이루어지는 비율인 것을 요한다. (A-1) 성분이 10 질량％ 미만이면, 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다. (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계량 100 질량％ 에 대한, (A-1) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 1.0 ∼ 10.0 질량％ 가 되는 비율로, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 비율을 임의로 조정할 수 있다. 바람직하게는, (A-1) 성분 30 ∼ 100 질량％ 와 (A-2) 성분 0 ∼ 70 질량％ 의 범위로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

[(B) 첨가제]

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지에 (B) 성분의 첨가제가 배합된다. (B) 성분의 첨가제로는, 폴리카보네이트계 수지에 배합되는 첨가제이면, 폴리카보네이트계 수지가 갖는 투명성을 저해하는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않고, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 난연 보조제, 광안정제, 가소제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 항균제, 상용화제, 착색제 (염료, 안료) 이형제 및 활제 등을 들 수 있다.

(B) 첨가제는, (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5.0 질량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 3.0 질량부 배합하는 것이 바람직하다.

(B) 성분의 자외선 흡수제 및 산화 방지제에 대해서 이하에 설명한다.

<자외선 흡수제>

자외선 흡수제로는, 벤조옥사디논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 말론산에스테르계, 옥살릴아라니드계, 트리아진계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 등의 각종 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로도 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

벤조옥사디논계 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

일반식 (1) 중, R₁ 은 분자 중에 1 개 또는 2 개의 방향 고리를 갖는 탄화수소 화합물로부터 n 개의 수소 원자를 제거한 잔기에는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. R₂ 가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, R₂ 가 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있고, R₂ 가 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐옥시기로는, 알릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-프로페닐옥시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 인 것이 특히 바람직하다. p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 은, 하기 식으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 13]

벤조트리아졸계 화합물로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있다.

살리실레이트계 화합물로는, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 말론산에스테르계 화합물로는, 벤질리덴비스디에틸말로네이트, 4-메톡시페닐-메틸렌-디메틸에스테르 등을 들 수 있다. 옥살릴아라니드계 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 갖는 옥살릴아라니드 화합물 등을 들 수 있다.

이들의 자외선 흡수제는, (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3.0 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 특히, 사출 성형체를 성형하는 경우에는, 0.1 ∼ 0.5 질량부로 하는 것이 바람직하고, 시트상 성형체를 성형하는 경우에는, 0.2 ∼ 3 질량부로 하는 것이 바람직하다.

<산화 방지제>

산화 방지제로는, 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 이하의 산화 방지제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용되어도 된다. 특히 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제는 병용하여 사용됨으로써, 산화 방지제의 효과가 지속되는 것이 알려져 있다.

페놀계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없지만, 힌더드페놀계가 바람직하게 사용된다. 대표적인 예로는, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)-하이드로신남아미드], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는, (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여, 0.003 ∼ 0.5 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량부 배합하는 것이 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없다. 대표적인 예로는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 외에, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리틸디포스파이트, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스파이트 등의 트리알킬포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트 등의 트리시클로알킬포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리스(부틸페닐)포스파이트, 트리스(하이드록시페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 트리아릴포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리틸디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포페이트 등의 트리알킬포스페이트, 트리시클로헥실-1-포스페이트 등의 트리시클로알킬포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐디페닐포스페이트 등의 트리아릴포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 트리아릴포스파이트 및 트리아릴포스페이트가 바람직하게 사용된다.

<그 밖의 첨가제>

그 밖의 첨가제로서, 힌더드아민계 광안정제, 지방족 카르복실산에스테르계, 파라핀계, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 왁스 등의 가소제, 각종 대전 방지제, 난연제, 안티블로킹제, 항균제, 상용화제, 착색제 (염료, 안료), 이형제 및 활제 등을 들 수 있다.

[폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유되는 나트륨량]

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 나트륨의 함유량이 0.5 ppm 이하인 것을 요한다. 나트륨의 함유량이 0.5 ppm 을 초과하면, 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형체에 백탁이 발생하여 투명성이 저해되고, 또한 내후성도 저하된다. 나트륨의 함유량은, 바람직하게는 0.4 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 나트륨의 함유량을 0.5 ppm 이하로 하기 위해서는, 나트륨의 함유량이 낮은 (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지 및 나트륨의 함유량이 낮은 (B) 성분의 첨가제를 사용할 필요가 있다. 나트륨의 함유량이 낮은 (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지는, 계면법에 의한 제조 공정에 있어서, 순수 등에서의 세정에 의한 불순물 제거 등에 의해, 0.1 ppm 이하로 할 수 있다. 한편, (B) 성분의 첨가제에 대해서는, 나트륨의 함유량이 높은 것이 있고, 본 발명에 있어서는, 가능한 한 나트륨의 함유량이 낮은 첨가제를 사용할 필요가 있다. (B) 성분 중의 나트륨의 함유량은, 그 배합량에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 각각 40 ppm 이하의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 추가로 마그네슘의 함유량이 20 ppm 이하, 알루미늄의 함유량이 20 ppm 이하, 철의 함유량이 20 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

특히, (B) 성분의 첨가제로서 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 나트륨의 함유량이 높은 시판품도 있고, 그와 같은 경우에는, 최대한 그 배합량을 적게 하여, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 나트륨의 함유량을 0.5 ppm 이하로 할 필요가 있다.

나트륨의 함유량이 40 ppm 이하인 자외선 흡수제로는, 사이테크·테크놀로지사 제조의 p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 이 있고, 이 자외선 흡수제는, 그 제조 공정 중에서 수산화나트륨을 사용하고 있지 않고, 나트륨의 함유량이 낮고, 본 발명의 (B) 성분의 첨가제로서 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 바람직한 자외선 흡수제이다.

본 발명의 (B) 성분으로서, 상기 자외선 흡수제와 함께, 상기 산화 방지제를 상기 바람직한 배합량으로 병용함으로써, 조성물의 열안정성을 향상시킬 수 있다.

[혼련·성형]

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분, 나아가서는, 필요에 따라 그 밖의 성분을 소정량 혼련함으로써 얻어진다. 혼련 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼련시의 가열 온도는, 통상, 바람직하게는 240 ∼ 330 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 320 ℃ 이다.

상기 방법으로 제조한 폴리카보네이트 수지 조성물은 실시예 중에서 설명하는 CIE1976 규격에 준하는 L^*a^*b^*의 측정에 있어서, L^* 값이 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 65 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상, 가장 바람직하게는 90 이상이다. 또, 상한은 특별히 없지만, 제조 용이성의 관점에서는 99 이하, 97 이하, 96 이하를 예시할 수 있다.

성형 방법으로는, 종래 공지된 각종 성형 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 들 수 있다.

또, 폴리카보네이트계 수지 이외의 함유 성분은, 미리, 폴리카보네이트계 수지와 용융 혼련해 두고, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.

또한, 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 펠릿화하고나서 사출 성형함으로써, 사출 성형체로 하는 것이 바람직하다. 사출 성형에는, 일반적인 사출 성형법 또는 일반적인 사출 압축 성형법을, 또는 가스 어시스트 성형법 등의 특수 성형법을 사용할 수 있고, 이렇게 하여 성형체를 제조할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 펠릿화하고 나서 압출 성형하고, 시트상 성형체로 하는 것도 바람직하다. 압출 성형하여 시트상 성형체를 얻기 위해서는, T 다이 압출기 등의 공지된 압출 성형기를 사용하여 시트상 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 성형체를 외관 부재로서 사용하는 경우에는, 히트사이클 성형법, 고온 금형, 단열 금형 등의 외관을 향상시키는 성형 기술을 사용할 수도 있다.

또한, 부품에 난연화가 요구되는 경우에는, 난연성을 갖는 수지 재료와의 적층 성형, 2 색 성형 등의 성형기술을 사용할 수도 있다.

대형 박육의 사출 성형체를 얻기 위해서는, 사출 압축 성형이나 고압 또는 초고압의 사출 성형을 사용할 수 있고, 부분적인 박육부를 갖는 성형체의 성형에는, 부분 압축 성형 등을 사용할 수도 있다.

본 발명의 성형체는, 예를 들어, 복사기, 팩시밀리, 텔레비전, 라디오, 테이프 리코더, 비디오데크, PC, 프린터, 전화기, 정보 단말기, 냉장고, 전자 레인지 등의 OA 기기, 가정 전화 (電化) 제품, 전기·전자 기기의 하우징이나 각종 부품 등에 사용된다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

각 예에서 얻어진 수지 조성물의 성능 시험은, 다음과 같이 실시하였다.

(1) 나트륨 함유량

플라즈마 발광 분광법 (ICP 법) 으로 정량한 잔류량과 조성물에 대한 배합량으로부터의 계산에 의해 구하였다.

(2) 점도수

나카타니 기계 주식회사 제조의 단축 압출기 「NVC-50」으로, 실린더 온도 280 ℃ 에서 조립 (造粒) 한 펠릿을 사용하고, ISO 1628 에 준거하여 점도수를 측정하였다.

(3) L^*a^*b^* 값

수지 조성물을 도시바 기계 (주) 제조의 사출 성형기 「EC-40」으로, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 30 초로 2 ㎜ 두께의 성형품을 제조하고, CIE1976 (L^*a^*b^*) 의 측색 방법에 기초하여 C2 광원을 사용하여 투과법에 의해 측정하였다. L^* 는, 밝기를 나타내는 지표이고, a^*, b^*는 색질 지수이다. a^*가 플러스가 되면 붉은색을 띤다. a^*가 마이너스가 되면 초록색을 띤다. b^*가 플러스가 되면 황색을 띤다. b^*가 마이너스가 되면 청색을 띤다.

(4) 내후성 시험 : L^* 값의 변화

블랙 패널 온도 63 ℃, 습도 50 ％, 강우 사이클 12/60 분 (60 분 중 강우 시간이 12 분), 조사 강도 (300 ∼ 400 ㎚) 78.5 W/㎡ 로 설정한 선샤인 웨더미터 (SUGA SUNSHINE SUPER LONG-LIFE WEATHER) 에 테스트 피스 (사이즈 : 40 ㎜ × 30 ㎜ × 2 ㎜) 를 방치하여 2040 시간 후에 취출하고, 상기 (3) 과 동일한 방법으로 L^* 값의 측정을 실시하였다. 상기 (3) 의 L^* 값과의 차를 ΔL^* 로 하였다. 내후성 시험 전과 내후성 시험 후의 테스트 피스의 밝기를 나타내는 지표의 차를 나타내는 것이다.

(5) 아이조드 충격값 (IZOD) : 내충격성

두께 1/8 인치의 시험편을 사용하여, ASTM D256 에 준하여, 23 ℃ 에서 노치가 부착된 아이조드 충격 시험을 실시하였다.

(6) 광선 투과율 : 전광선 투과율, 확산 광선 투과율, 평행 광선 투과율

광선 투과율로서, 사출 성형에서 얻은 두께 2 ㎜ 의 평판을 사용하고, ISO14782 에 준거한 투과율 측정기 (NDH-300A, 닛폰 전색 공업 (주) 제조) 를 사용하고, 전광선 투과율, 확산 광선 투과율 및 평행 광선 투과율을 측정하였다. 또, 평행 광선 투과율은 입사광과 동축 그대로 투과한 광선 투과율이고, 평행 광선 투과율과 확산 광선 투과율의 합이 전광선 투과율이다.

제조예 1

[폴리카보네이트 올리고머의 제조]

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 나중에 용해하는 비스페놀 A (BPA) 에 대하여 2000 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해하고, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 리터/hr, 염화메틸렌을 15 리터/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다.

관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나간 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 리터의 배플이 부착된 조형 반응기로 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 리터/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 리터/hr, 물 17 리터/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액 0.64 리터/hr 을 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러 넘치는 반응액을 연속적으로 발출하고, 정치시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는, 농도 329 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.74 mol/ℓ 였다.

제조예 2

[폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체-1 (PC-PDMS 공중합체-1) 의 제조]

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 9.0 ℓ, 디메틸실록산 단위의 반복수가 40 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 384 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 132 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 577 g 과 아이티온산나트륨 2.0 g 을 물 8.4 ℓ 에 용해한 수용액에 BPA 1012 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하여 50 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 해서 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차, 15 용적％ 의 0.03 mol/ℓ NaOH 수용액, 0.2 몰/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.

얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 핵자기 공명 (NMR) 에 의해 구한 PDMS 블록 부분 함유량은 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수는 49.5, 점도 평균 분자량 Mv = 18500 이었다.

제조예 3

[폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체-2 (PC-PDMS 공중합체-2) 의 제조]

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 9.0 ℓ, 디메틸실록산 단위의 반복수가 90 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 384 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차, 15 용적％ 의 0.03 mol/ℓ NaOH 수용액, 0.2 몰/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6

표 1 및 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합 [(B) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대한 질량부로 나타낸다. 또한, (A) 성분인 (A-1) 성분과 (A-2) 성분은 질량％ 를 나타낸다.] 하고, 추가로 산화 방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (IRGAFOS168, 상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.02 질량부를 균일하게 혼합하고, 벤트가 부착된 단축 압출 성형기 (나카타니 기계 주식회사 제조, 기종명 : NVC50) 를 사용하여 수지 온도 280 ℃ 에서 조립하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을, 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 성형 조건에서 사출 성형하여 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편을 사용하여 상기 방법에 따라서, 나트륨 함유량, 점도수, L^*값, 내후성 시험, 아이조드 충격값 및 광선 투과율의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[표 1 및 표 2 중의 주석의 설명]

*1 : 제조예 2 에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체-1 : 나트륨 함유량은 검출 하한 이하, (A-1) 성분

*2 : 제조예 3 에서 얻어진 PC-PDMS 공중합체-2 : 나트륨 함유량은 검출 하한 이하, (A-1) 성분

*3 : 「타프론 FN1700A : 나트륨 함유량은 검출 하한 이하」(상품명, 이데미쯔 흥산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 타입의 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 17,700), (A-2) 성분

*4 : 비스벤조옥사디논 다케모토 유지 (주) 제조 「상품명, 파이오닌 ZA-101, 벤조옥사디논계 자외선 흡수제 : 나트륨 함유량은 760 ppm」(B) 성분

*5 : 비스벤조옥사디논 사이테크·테크놀로지·코포레이션 제조 「상품명, UV-3638F, 벤조옥사디논계 자외선 흡수제 : 나트륨 함유량은 17 ppm」(B) 성분

*6 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「상품명, 이르가포스 168, 인계 산화 방지제 : 나트륨 함유량은 검출 하한 이하」(B) 성분

*7 : 펜타에리트리톨과 스테아르산의 풀에스테르 및 펜타에리트리톨과 팔미트산의 풀에스테르와 혼합물 (혼합비는, C16 : C18 = 1 : 1.1) 리켄 비타민 (주) 제조 「EW440A, 이형제, 나트륨 함유량은 20 ppm 이다.」

또한, 본 측정법에 있어서의 나트륨의 검출 하한은 100 ppb 이다.

표 1 및 표 2 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 나트륨 함유량이 0.5 ppm 이하이기 때문에, 점도수의 저하가 적고, 성형 직후의 L^* 값의 저하가 낮고, 내후성 시험에 있어서의 L^* 값의 변화가 적은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 내충격성의 저하도 적고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 ∼ 6 으로부터, (A-1) 성분을 사용하고 있지 않은 수지 조성물의 경우에는, 내충격성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, (A-1) 성분을 사용하고 있는 경우라도, 조성물 중의 나트륨 함유량이 0.5 ppm 을 초과하면, 성형 직후의 L^* 값의 저하가 지나치게 커서 투명성을 저해하고 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 내후성 시험에 있어서의 L^* 값의 변화를 구하는 것이 곤란하다. 또는, 내충격성이 저하되는 경우도 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 투명성, 내후성, 내충격성이 우수하므로, 이들 특성을 필요로 하는 분야, 예를 들어, 전자·전기 기기, 정보·통신 기기, 가정 전화 제품, OA 기기나, 자동차 분야, 건재 분야 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

(A) 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 10 ∼ 500) 를 함유하고, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 10.0 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 10 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 이외의 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 90 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지에, (B) 첨가제를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물로서, 그 폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유되는 나트륨이 0.5 ppm 이하인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 을 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 배합량이 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 나트륨을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성형기의 실린더 온도를 280 ℃, 금형 온도를 80 ℃, 및 성형 사이클을 30 초로 성형하여 두께가 2 ㎜ 인 평판 시험편을 제조하고, 이 평판 시험편을 사용하여 측정한 CIE1976 (L^*, a^*, b^*) 색 공간에 있어서의 L^* 값이 50 이상인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 자외선 흡수제인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이고, 또한, 나트륨 함유량이 40 ppm 이하인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 2]

[식 중, R₁ 은 분자 중에 1 개 또는 2 개의 방향 고리를 갖는 탄화수소 화합물로부터 n 개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. R₂ 는 수소, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐옥시기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제가 p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제의 배합량이 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 0.5 질량부인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제의 배합량이 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여 0.2 ∼ 3 질량부인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
제 8 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 사출 성형체.
제 9 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 시트상 성형체.