KR20090064578A - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유리 충전재를 함유하여, 투명성, 강도 및 내열성이 우수함과 아울러, 높은 난연성이 부여된 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공한다.
본 발명은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 55 내지 95질량% 및 (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재 45 내지 5질량%로 이루어지는 조합과, 그 100질량부에 대하여, (C) 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물 0.05 내지 2.0질량부 및 (D) 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물 0.03 내지 0.4질량부를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 조성물을 두께 0.3 내지 10mm로 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그의 제조 방법{FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, POLYCARBONATE RESIN MOLDED ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING THE POLYCARBONATE RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유리 충전재를 함유하여, 투명성, 강도 및 내열성이 우수함과 아울러, 높은 난연성이 부여된 폴리카보네이트 수지 조성물, 이 수지 조성물을 두께 0.3 내지 10mm로 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 성형품은 투명성 및 기계 강도가 우수하다는 점에서, 전기ㆍ전자 분야, 기계 분야, 자동차 분야 등에 있어서의 공업용 투명 재료로서, 또한, 렌즈나 광학 디스크 등의 광학용 재료 등으로서 폭넓게 사용되고 있지만, 더욱 높은 기계 강도가 필요한 경우에는, 유리 충전재 등을 첨가하여 강화하고 있다.
이 유리 충전재로는, 일반적으로 E 유리라 불리고 있는 유리로 구성된 유리 섬유가 사용되고 있지만, 폴리카보네이트 수지의 나트륨 D선에서의 굴절률(nD, 이하 간단히 굴절률이라고 함)은 1.580 내지 1.590인데 비하여, E 유리의 굴절률은 1.555 정도로 약간 작아, 기계 강도를 향상시키기 위해 필요한 양의 유리 충전재를 첨가하면, 이 굴절률 차이에 의해 E 유리 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성을 유지할 수 없다고 하는 문제가 생긴다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 지금까지 여러 가지 방안이 제안되어 있다.
예컨대, (1) 말단 정지제로서 하이드록시아르알킬알코올과 락톤과의 반응 생성물을 사용한 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.01 이하인 유리계 충전제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물(예컨대, 특허문헌 1 참조), (2) 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.015 이하인 유리 섬유와, 폴리카프로락톤을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물(예컨대, 특허문헌 2 참조), (3) ZrO2, TiO2, BaO 및 ZnO를 특정 비율로 함유시켜, 굴절률을 폴리카보네이트 수지에 가깝게 한 유리 조성물(예컨대, 특허문헌 3 참조), (4) 폴리카보네이트 수지와, 특정한 유리 조성을 갖고, 상기 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.001 이하인 유리 충전재를 포함하는, 투명성과 기계 강도가 양호한 폴리카보네이트 수지 조성물(예컨대, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 (1)의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 기계 강도를 향상시 키기 위해 필요한 유리계 충전제를 첨가하는 경우, 이 정도의 굴절률 차이로는 불충분하고, 또한 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 원료가 비싸기 때문에 실용적이지 않다.
상기 (2)의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 폴리카프로락톤을 포함하기 때문에, 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.015 이하인 유리 섬유로도 투명성은 유지할 수 있지만, 내열성이나 기계 물성이 저하되는 것을 피할 수 없다는 문제가 있다.
상기 (3)의 유리 조성물에서는, ZrO2, TiO2, BaO 및 ZnO 각각의 함유량을 적당히 조정하지 않으면 유리가 투명성을 상실하게 되어, 굴절률이 폴리카보네이트 수지와 같아도, 그것을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 (4)의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 난연성에 관해서는 언급되어 있지 않아, 난연성을 부여하지 않으면 사용할 수 있는 분야가 한정되어 버린다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제 1995-118514호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제 1997-165506호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제 1993-155638호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제 2006-022236호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이러한 상황 하에서, 유리 충전재를 함유하여, 투명성, 강도 및 내열성이 우수함과 아울러, 높은 난연성이 부여된 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지와, 이 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재와, 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물과, 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물을, 각각 소정의 비율로 포함하고, 또한 소정의 난연 등급을 갖는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 소정의 두께로 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품에 의해, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 55 내지 95질량% 및 (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재 45 내지 5질량%로 이루어지는 조합과, 그 100질량부에 대하여, (C) 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물 0.05 내지 2.0질량부 및 (D) 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼 리 토류 금속염 화합물 0.03 내지 0.4질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물,
(2) (B)성분의 유리 충전재가, 유리 섬유 및/또는 밀드 파이버(milled fiber)인 상기 (1)에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물,
(3) 상기 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 착색제 0.00001 내지 0.01질량부를 포함하는 상기 (1)에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 0.3 내지 10mm로 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품,
(5) 금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형하여 이루어지는 상기 (4)에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품,
(6) 가시광에 대한 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 헤이즈값이 40% 이하인 상기 (4)에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품,
(7) 60° 경면 광택도가 90 이상인 상기 (4)에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품, 및
(8) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형하여, 두께 0.3 내지 10mm의 성형품을 제작하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법,
을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 유리 충전재를 함유하여, 투명성, 강도 및 내열성이 우수함과 아울러, 높은 난연성이 부여된 폴리카보네이트 수지 조성물, 이 수지 조성물을 두께 0.3 내지 10mm로 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물(이하, 난연성 PC 수지 조성물이라고 약기함)은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 55 내지 95질량% 및 (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재 45 내지 5질량%로 이루어지는 조합과, 그 100질량부에 대하여, (C) 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물 0.05 내지 2.0질량부 및 (D) 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물 0.03 내지 0.4질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 난연성 PC 수지 조성물은 UL94에 준거한 난연성 평가에서 1.5mmV-0으로 할 수 있다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에 있어서는, (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 구체적으로는, 2가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 (A)성분의 PC 수지는, 그 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법(계면 중축합법) 또는 용융법(에스터 교환법)에 의해 제조시킨 것, 즉, 말단 정지제의 존재 하에서 2가 페놀과 포스젠을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재 하에서 2가 페놀과 다이페닐카보네이트 등과의 에스터 교환법 등에 의해 반응시켜서 제조된 것을 사용할 수 있다.
2가 페놀로는, 다양한 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀A], 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이밖에, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있지만, 이들 중에서, 비스(하이드록시페닐)알케인계인 것이 바람직하고, 특히 비스페놀A가 적합하다.
한편, 카보네이트 전구체로는, 카보닐할라이드, 카보닐에스터, 또는 할로포메이트 등이고, 구체적으로는 포스젠, 2가 페놀의 다이할로포메이트, 다이페닐카보네이트, 다이메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트 등이다.
또한, 이 PC 수지는 분기 구조를 갖고 있을 수도 있고, 분기제로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 플로로글루신(phloroglucin), 트라이멜리트산 및 이사틴비스(o-크레졸) 등이 있다.
본 발명에서, (A)성분으로서 사용되는 PC 수지의 점도 평균 분자량은(Mv)은 보통 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 13,000 내지 35,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 20,000이다.
이 점도 평균 분자량(Mv)은 우벨로데형 점도계를 사용하여 20℃에서의 염화 메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도[η]를 구하여 다음 식으로 산출하는 것이다.
[η]=1.23×10-5Mv0.83
상기 (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지에서의 분자 말단기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 말단 정지제인 1가의 페놀 유래의 기일 수도 있지만, 탄소수 10 내지 35의 알킬기를 갖는 1가의 페놀 유래의 기인 것이 바람직하다. 분자 말단이 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 페놀 유래의 기이면, 얻어지는 난연성 PC 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖고, 또한, 탄소수 35 이하의 알킬기를 갖는 페놀 유래의 기이면, 얻어지는 난연성 PC 수지 조성물은 내열성 및 내충격성이 양호한 것이 된다.
탄소수 10 내지 35의 알킬기를 갖는 1가의 페놀로는, 예컨대 데실페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 트라이데실페놀, 테트라데실페놀, 펜타데실페놀, 헥사데실페놀, 헵타데실페놀, 옥타데실페놀, 노나데실페놀, 이코실페놀, 도코실페놀, 테트라코실페놀, 헥사코실페놀, 옥타코실페놀, 트라이아콘틸페놀, 도트라이아콘틸페놀 및 펜타트라이아콘틸페놀 등을 들 수 있다.
이러한 알킬페놀의 알킬기는, 하이드록실기에 대하여, o-, m-, p- 중 어느 하나의 위치여도 되지만, p-의 위치가 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이 치환기로는, 적어도 1개가 상기 탄소수 10 내지 35의 알킬기이면 되고, 다른 4개는 특별히 제한은 없으며, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로젠 원자 또는 비치환이어도 된다.
탄소수가 10 내지 35의 알킬기를 갖는 1가의 페놀에 의한 말단 밀봉은, 편 말단 및 양 말단 중 어느 것이어도 되고, 또한, 말단 변성율은, 얻어지는 PC 수지 조성물의 고유동화의 관점에서, 전체 말단에 대하여 20% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더 바람직하다.
즉, 다른 말단은 하이드록실기 말단, 또는 하기의 다른 말단 정지제를 사용하여 밀봉된 말단이어도 된다.
여기에서, 다른 말단 정지제로서, 폴리카보네이트 수지의 제조에 상용되고 있는 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, p-tert-아밀페놀, 브로모페놀 및 트라이브로모페놀, 펜타브로모페놀 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 환경 문제의 관점에서 할로젠을 포함하지 않는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서, (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 상기 PC 수지 이외에, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 테레프탈산 등의 2작용성 카복실산, 또는 그의 에스터 형성 유도체 등의 에스터 전구체의 존재 하에서 폴리카보네이트의 중합을 행함으로써 얻어지는 폴리에스터-폴리카보네이트 수지 등의 공중합체, 또는 그 밖의 폴리카보네이트 수지를 적절히 함유할 수 있다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서, (B)성분으로서 사용되는 유리 충전재는, 그의 굴절률과 상기 (A)성분인 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률과의 차이가 0.002 이하일 것을 요한다. 이 굴절률 차이가 0.002를 초과하면, 상기 난연성 PC 수지 조성물을 사용하여 얻어진 성형품의 투명성이 불충분해진다. 상기 굴절률 차이는, 바람직하게는 0.001 이하이고, 특히 유리 충전재의 굴절률과 (A)성분으로서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률이 같은 것이 바람직하다.
이러한 유리 충전재를 구성하는 유리로는, 이하에 나타내는 조성을 갖는 유리 I 및 유리 II를 들 수 있다.
유리 I은 이산화규소(SiO2) 50 내지 60질량%, 산화알루미늄(Al2O3) 10 내지 15질량%, 산화칼슘(CaO) 15 내지 25질량%, 산화타이타늄(TiO2) 2 내지 10질량%, 산화붕소(B2O3) 2 내지 8질량%, 산화마그네슘(MgO) 0 내지 5질량%, 산화아연(ZnO2) 0 내지 5질량%, 산화바륨(BaO) 0 내지 5질량%, 산화지르코늄(ZrO2) 0 내지 5질량%, 산화리튬(Li2O) 0 내지 2질량%, 산화나트륨(Na2O) 0 내지 2질량%, 산화칼륨(K2O) 0 내지 2질량%를 함유하고, 또한, 상기 산화리튬(Li2O)과 상기 산화나트륨(Na2O)과 상기 산화칼륨(K2O)과의 합계가 0 내지 2질량%인 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 유리 II는 이산화규소(SiO2) 50 내지 60질량%, 산화알루미늄(Al2O3) 10 내지 15질량%, 산화칼슘(CaO) 15 내지 25질량%, 산화타이타늄(TiO2) 2 내지 5질량%, 산화마그네슘(MgO) 0 내지 5질량%, 산화아연(ZnO) 0 내지 5질량%, 산화바륨(BaO) 0 내지 5질량%, 산화지르코늄(ZrO2) 2 내지 5질량%, 산화리튬(Li2O) 0 내지 2질량%, 산화나트륨(Na2O) 0 내지 2질량%, 산화칼륨(K2O) 0 내지 2질량%를 함유하고, 산화붕소(B2O3)를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한, 상기 산화리튬(Li2O)과 상기 산화나트륨(Na2O)과 상기 산화칼륨(K2O)과의 합계가 0 내지 2질량%인 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 유리 I 및 II에서, SiO2의 함유량은, 유리 충전재의 강도 및 유리 제조시의 용해성의 관점에서, 50 내지 60질량%인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량은, 내수성 등의 화학적 내구성 및 유리 제조시의 용해성의 관점에서, 10 내지 15질량%인 것이 바람직하다. CaO의 함유량은, 유리 제조시의 용해성 및 결정화 억제의 관점에서, 15 내지 25질량%인 것이 바람직하다.
유리 I에서는, E 유리와 같이, B2O3를 2 내지 8질량% 함유할 수 있다. 이 경우, TiO2의 함유량은, 굴절률의 향상 효과 및 투명성 상실 억제 등의 관점에서, 2 내지 10질량%인 것이 바람직하다.
또한, 유리 II에서는, 내산성이나 내알칼리성이 우수한 ECR 유리 조성과 같이, B2O3를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, TiO2의 함유량은, 굴절률 조정의 관점에서, 2 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 또한, ZrO2의 함유량은, 굴절률의 증대, 화학적 내구성의 향상 및 유리 제조시의 용해성의 관점에서, 2 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
유리 I 및 II에서, MgO는 임의 성분으로서, 인장 강도 등의 내구성 향상 및 유리 제조시 용해성의 관점에서, 0 내지 5질량% 정도 함유시킬 수 있다. 또한, ZnO 및 BaO는 임의 성분으로서, 굴절률의 증대, 투명성 상실 억제의 관점에서, 각각 0 내지 5질량% 정도 함유시킬 수 있다.
유리 I에서, ZrO2는 임의 성분으로서, 굴절률의 증대 및 유리 제조시 용해성의 관점에서, 0 내지 5질량% 정도 함유시킬 수 있다.
유리 I 및 II에서, 알칼리 성분인 Li2O, Na2O, K2O는 임의 성분으로서, 각각 0 내지 2질량% 정도 함유시킬 수 있고, 또한 그들의 합계 함유량은 0 내지 2질량%인 것이 바람직하다. 이 합계 함유량이 2질량% 이하이면, 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같이, 유리 I 및 II는 알칼리 성분이 적으므로, (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해에 의한 분자량 저하를 억제하여, 성형품의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 유리 I 및 II에서는, 상기한 유리 성분 이외에, 방사성, 내수성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 예컨대, 유리의 굴절률을 높이는 성분으로서, 란타늄(La), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 탄탈럼(Ta), 니오븀(Nb) 또는 텅스텐(W) 등의 원소를 포함하는 산화물을 포함해도 된다. 또한, 유리의 황색을 소색(消色)하는 성분으로서, 코발트(Co), 구리(Cu) 또는 네오디뮴(Nd) 등의 원소를 포함하는 산화물을 포함해도 된다.
또한, 유리 I 및 II의 제조에 사용되는 유리 원료에는, 착색을 억제하기 위해, 불순물로서, 산화물 기준으로 Fe2O3 함유량이 유리 전체에 대하여 0.01질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 유리 충전재는, 상기 유리 조성을 갖는 유리 I 및 II 중에서, 사용하는 (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률과의 차이가 0.002 이하인 것을 적절히 선택하여, 소망하는 형태의 것을 제작함으로써 얻을 수 있다.
상기 유리 충전재의 형태에 특별히 제한은 없고, 다양한 형태의 유리 충전재, 예컨대 유리 섬유, 밀드 파이버, 유리 분말, 유리 플레이크, 유리 비드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있지만, 최종적으로 얻어지는 성형품의 기계 강도, 내충격성, 투명성 및 성형성 등의 밸런스의 관점에서, 유리 섬유 및/또는 밀드 파이버가 적합하다.
유리 섬유는 종래 공지된 유리 장(長)섬유의 방사 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 예컨대, 용융로에서 유리 원료를 연속적으로 유리화하여 전로(forehearth)로 유도하고, 전로의 바닥부에 부싱(bushing)을 부착하여 방사하는 직접 용융(DM: direct melt)법, 또는 용융한 유리를 마블, 컬릿(cullet), 막대상으로 가공하고 나서 재용융하여 방사하는 재용융법 등의 각종 방법을 사용하여 유리를 섬유화할 수 있다.
유리 섬유의 직경에 특별히 제한은 없지만, 보통 3 내지 25㎛ 정도인 것이 바람직하게 사용된다. 직경이 3㎛ 이상이면, 난반사를 억제하여 성형품의 투명성 저하를 방지할 수 있고, 또한 25㎛ 이하이면, 양호한 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
밀드 파이버는 종래 공지된 밀드 파이버의 제조 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 예컨대, 유리 섬유의 스트랜드를 해머 밀이나 볼 밀로 분쇄함으로써 밀드 파이버로 할 수 있다. 밀드 파이버의 섬유 직경 및 어스펙트비는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 직경은 3 내지 25㎛ 정도, 어스펙트비는 2 내지 150 정도인 것이 바람직하게 사용된다.
유리 분말은 종래 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 융액을 수중에 투입하여 수쇄(水碎)하거나, 냉각 롤로 시트상으로 성형하여, 그 시트를 분쇄하거나 하여 소망하는 입경의 분말로 할 수 있다. 유리 분말의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 100㎛ 정도인 것이 바람직하게 사용된다.
유리 플레이크는 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 융액을 튜브상으로 인출하여, 유리의 막두께를 일정하게 한 후, 롤로 분쇄함으로써 특정한 막두께의 플릿을 얻고, 그 플릿을 분쇄하여 소망하는 어스펙트비를 갖는 플레이크로 할 수 있다. 유리 플레이크의 두께 및 어스펙트비는 특별히 한정되지 않지만, 두께 0.1 내지 10㎛ 정도이고 어스펙트비가 5 내지 150 정도인 것이 바람직하게 사용된다.
유리 비드는 종래 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 예컨대, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 용융액을 버너로 분무하여, 소망하는 입경의 유리 비드로 할 수 있다. 유리 비드의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 300㎛ 정도인 것이 바람직하게 사용된다.
상기 유리 충전재는, (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 높이고, 밀착성을 향상시켜, 공극 형성에 의한 성형품의 투명성이나 강도의 저하를 억제하기 위해, 커플링제에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다.
커플링제로는, 실레인계 커플링제, 보레인계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히, 방향족 폴리카보네이트 수지와 유리의 접착성이 양호하다는 점에서, 실레인계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 실레인계 커플링제의 구체예로는, 트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(1,1-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트리스(2-메톡시-에톡시)실레인, N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-바이닐벤질-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 트라이아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-우레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-(4,5-다이하이드로이미다졸릴)프로필트라이에톡시실레인, 헥사메틸다이실라잔, N,O-(비스트라이메틸실릴)아마이드, N,N-비스(트라이메틸실릴)우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인, 에폭시실레인이다.
이러한 커플링제를 사용하여 상기 유리 충전재의 표면 처리를 하는 것은, 보통의 공지된 방법으로 할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 상기 커플링제의 유기 용매 용액 또는 현탁액을 이른바 사이징제로서 유리 충전재에 도포하는 사이징 처리법, 또는 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서, 뢰디게 믹서(Lodige mixer), V형 블렌더 등을 사용한 건식 혼합법, 스프레이법, 인테그럴 블렌드법, 드라이 컨센트레이트법 등, 가스 충전재의 형상에 따라 적절한 방법으로 행할 수 있지만, 사이징 처리법, 건식 혼합법, 스프레이법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서, 상기 (A)성분인 방향족 폴리카보네이트 수지와 (B)성분인 유리 충전재와의 함유 비율은, 그들의 합계량에 근거하여, (A)성분이 55 내지 95질량%이고, (B)성분이 45 내지 5질량%일 것을 요한다. (B)성분의 함유량이 5질량% 미만이면 강성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또한 45질량%를 초과하면 비중이 커짐과 아울러 내충격성이 저하된다. 강성, 내충격성 및 비중 등의 관점에서, 상기 (A)성분과 (B)성분과의 함유 비율은, (A)성분이 60 내지 90질량%이고 (B)성분이 40 내지 10질량%인 것이 바람직하고, (A)성분이 70 내지 90질량%이고, (B)성분이 30 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서는, 난연성을 보다 향상시키는 것 등을 목적으로, (C)성분으로서 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물이 첨가된다.
상기 (C)성분인 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물(이하, 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물이라고 하는 경우가 있음)로서는, 예컨대 화학식 1
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
로 표시되는 기본 구조를 갖는, 폴리오가노실록세인 중합체 및/또는 공중합체를 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1는 반응성 작용기를 나타낸다. 이 반응성 작용기로는, 예컨대, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 수소기, 하이드록실기, 카복실기, 실란올기, 아미노기, 머캅토기, 에폭시기 및 바이닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 알콕시기, 하이드록실기, 수소기, 에폭시기 및 바이닐기가 바람직하다.
R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기로는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
a 및 b는 0<a≤3, 0<b≤3, 0<a+b≤3의 관계를 만족하는 수를 나타낸다. R1가 복수인 경우, 복수의 R1는 동일하거나 다를 수 있고, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에서는, 동일한 반응성 작용기를 복수 갖는 폴리오가노실록세인 중합체 및/또는 공중합체 및 상이한 반응성 작용기를 복수 갖는 폴리오가노실록세인 중합체 및/또는 공중합체를 병용할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 기본 구조를 갖는 폴리오가노실록세인 중합체 및/또는 공중합체는, 그의 반응성 작용기(R1) 수/탄화수소기(R2) 수가, 보통 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 2 정도인 것이 바람직하다.
이러한 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물은 액상물, 분말 등이지만, 용융 혼련에 있어서 분산성이 양호한 것이 바람직하다. 예컨대, 실온에서의 점도가 10 내지 500,000mm2/s 정도의 액상인 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서는, 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물이 액상이어도, 조성물에 균일하게 분산됨과 아울러, 성형시 또는 성형품의 표면에 블리드(bleed)하는 것이 적은 특징이 있다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서, 이 (C)성분의 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물은, 전술한 함유 비율을 갖는, (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지와 (B)성분의 유리 충전재로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 0.05 내지 2.0질량부를 함유시킬 것을 요한다. 상기 (C)성분의 함유량이 0.05질량부 미만이면 연소시에서의 용융 적하(dripping) 방지 효과가 불충분하고, 또한 2.0질량부를 초과하면 혼련시에 스크류의 미끄러짐이 발생하여, 피드를 잘 할 수 없어, 생산 능력이 저하된다. 용융 적하 방지 및 생산성의 관점에서, 상기 (C)성분의 바람직한 함유량은 0.1 내지 1.0질량부이고, 보다 바람직한 함유량은 0.2 내지 0.8질량부이다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에는, 난연성 부여 등의 목적으로, (D)성분으로서 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물이 첨가된다. 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물로는, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기산 또는 유기산 에스터의 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염이다.
여기서, 유기산 또는 유기산 에스터로는, 유기 설폰산, 유기 카복실산, 폴리스타이렌설폰산 등을 들 수 있다. 한편, 알칼리 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 염이 바람직하게 사용된다. 또한, 그 유기산의 염은 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 각종 유기 알칼리 금속염 화합물이나 유기 알칼리 토류 금속염 화합물 중 유기 설폰산으로는, 화학식 2
(CnF2n+1SO3)mM
(상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토류 금속을 나타내고, m은 M의 원자가를 나타낸다.)
로 표시되는 퍼플루오로알케인설폰산의 알칼리 금속염 화합물이나 알칼리 토류 금속염 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물로는, 예컨대, 일본 공고특허공보 소47-40445호에 기재되어 있는 것이 해당된다.
화학식 2에 있어서, 퍼플루오로알케인설폰산으로는, 예컨대, 퍼플루오로메테인설폰산, 퍼플루오로에테인설폰산, 퍼플루오로프로페인설폰산, 퍼플루오로뷰테인설폰산, 퍼플루오로메틸뷰테인설폰산, 퍼플루오로헥세인설폰산, 퍼플루오로헵테인설폰산 및 퍼플루오로옥테인설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 칼륨염이 바람직하게 사용된다.
그 밖에, 알킬설폰산, 벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산, 다이페닐설폰산, 나프탈렌설폰산, 2,5-다이클로로벤젠설폰산, 2,4,5-트라이클로로벤젠설폰산, 다이페닐설폰-3-설폰산, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산, 나프탈렌트라이설폰산 및 이들의 불소 치환체 및 폴리스타이렌설폰산 등의 유기 설폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있다. 특히, 퍼플루오로알케인설폰산 및 다이페닐설폰산이 바람직하다.
다음으로, 폴리스타이렌설폰산의 알칼리 금속염 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속염 화합물로서는, 화학식 3
Figure 112009022659445-PCT00001
(상기 식에서, X는 설폰산염기를 나타내고, m은 1 내지 5를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. n은 몰분율을 나타내고, 0<n≤1이다.)
로 표시되는 설폰산염기 함유 방향족 바이닐계 수지를 들 수 있다.
여기서, 설폰산염기는 설폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이고, 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등을 들 수 있다.
또한, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. m은 1 내지 5이고, n은 0<n≤1인 관계이다. 즉, 설폰산염기(X)는, 방향환에 대하여, 전체 치환된 것일 수도 있고, 부분 치환된 것, 또는 비치환된 것을 포함한 것이어도 된다.
본 발명 PC 수지 조성물이 난연성의 효과를 얻기 위해서는, 설폰산염기의 치환 비율은 설폰산염기 함유 방향족 바이닐계 수지의 함유량 등을 고려하여 결정되고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 10 내지 100% 치환된 것이 사용된다.
또한, 폴리스타이렌설폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염에 있어서, 설폰산염기 함유 방향족 바이닐계 수지는 상기 화학식 3의 폴리스타이렌 수지에 한정되는 것이 아니라, 스타이렌계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.
여기서, 산염기 함유 방향족 바이닐계 수지의 제조 방법으로는, (a) 상기 설폰산기 등을 갖는 방향족 바이닐계 단량체, 또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합 또는 공중합하는 방법, (b) 방향족 바이닐계 중합체, 또는 방향족 바이닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체, 또는 이들의 혼합 중합체를 설폰화하여, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속으로 중화하는 방법이 있다.
예컨대, (b)의 방법으로는, 폴리스타이렌 수지의 1,2-다이클로로에탄 용액에 진한 황산과 무수 아세트산의 혼합액을 가하고 가열하여 수시간 반응함으로써, 폴리스타이렌설폰 산화물을 제조한다. 이어서, 설폰산기와 해당 몰량의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨으로 중화함으로써 폴리스타이렌설폰산 칼륨염 또는 나트륨염을 얻을 수 있다.
전술한 설폰산염기 함유 방향족 바이닐계 수지의 중량 평균 분자량으로는, 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000 정도이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다.
유기 카복실산으로는, 예컨대, 퍼플루오로포름산, 퍼플루오로메테인카복실산, 퍼플루오로에테인카복실산, 퍼플루오로프로페인카복실산, 퍼플루오로뷰테인카복실산, 퍼플루오로메틸뷰테인카복실산, 퍼플루오로헥세인카복실산, 퍼플루오로헵테인카복실산 및 퍼플루오로옥테인카복실산 등을 들 수 있고, 이들 유기 카복실산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염이 사용된다. 알칼리 금속염이나 알칼리 토류 금속염은 상기와 동일하다.
유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 염에 있어서, 설폰산 알칼리 금속염, 설폰산 알칼리 토류 금속염, 폴리스타이렌 설폰산 알칼리 금속염 및 폴리스타이렌 설폰산 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.
유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 염 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에서는, 상기 (D)성분의 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물을, 전술한 함유 비율을 갖는, (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지와 (B)성분의 유리 충전재로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 0.03 내지 0.4질량부를 함유시킬 것을 요한다. 상기 (D)성분의 함유량이 0.03질량부 미만이면 난연성의 발현이 불충분하고, 또한 0.4질량 부를 초과하면 투명성을 유지하기 어려워진다. 난연성의 발현 및 투명성 유지의 관점에서, 상기 (D)성분의 바람직한 함유량은 0.05 내지 0.4질량부이고, 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지 0.3질량부이다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물에는, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 이외에, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 형광 증백제, 실레인 커플링제(유리 충전재의 표면 처리를 건식 혼합법으로 행하는 경우) 및 착색제(은폐성(隱蔽性)을 갖지 않은 것) 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예컨대, 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[β-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인 등을 들 수 있 다.
인계 산화 방지제로는, 예컨대, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이옥틸포스파이트, 트라이옥타데실포스파이트, 다이데실모노페닐포스파이트, 다이옥틸모노페닐포스파이트, 다이아이소프로필모노페닐포스파이트, 모노뷰틸다이페닐포스파이트, 모노데실다이페닐포스파이트, 모노옥틸다이페닐포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
이러한 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 그의 첨가량은, 상기 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 보통 0.05 내지 1.0질량부 정도이다.
자외선 흡수제로는, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제 또는 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로는, 예컨대 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-tert-뷰 틸-5'-메틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-(4-메톡시-α-큐밀)-5-tert-뷰틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸이 바람직하다.
트라이아진계 자외선 흡수제로는, 하이드록시페닐트라이아진계의, 예컨대, 상품명 티누빈 400(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품사 제품)이 바람직하다.
벤조옥사진계 자외선 흡수제로는, 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-뷰틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-바이페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-다이페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리스(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온)이 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에 서도 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논이 바람직하다.
이러한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 그의 첨가량은, 상기 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 보통 0.05 내지 2.0질량부 정도이다.
이형제로는, 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스터를 사용할 수 있다. 이러한 고급 지방산 에스터로는, 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코올과 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산과의 부분 에스터 또는 완전 에스터인 것이 바람직하다. 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산과의 부분 에스터 또는 완전 에스터로는, 스테아르산 모노글리세라이드, 스테아르산 모노솔비테이트, 베헨산 모노글리세라이드, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 프로필렌글라이콜 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트, 뷰틸 스테아레이트, 메틸 라우레이트, 아이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 스테아레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아르산 모노글리세라이드, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 바람직하게 사용된다.
이러한 이형제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 그의 첨가량은, 상기 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 보통 0.1 내지 5.0질량부 정도이다.
대전 방지제로는, 예컨대, 탄소수 14 내지 30의 지방산의 모노글리세라이드, 구체적으로는 스테아르산 모노글리세라이드, 팔미트산 모노글리세라이드 등을, 또는 폴리아마이드폴리에터 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.
형광 증백제로는, 예컨대 스틸벤계, 벤즈이미다졸계, 나프탈이미드계, 로다민계, 쿠마린계, 옥사진계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유비텍(상품명 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품), OB-1(상품명 이스트만사 제품), TBO(상품명 스미토모 세이카사 제품), 케이콜(상품명 니폰 소다사 제품), 카야라이트(상품명 니폰 카야쿠사 제품), Leucophor EGM(상품명 클라리언트 재팬사 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 착색제로는 블루잉제를 사용할 수 있다. 상기 블루잉제로는, 예컨대 바이엘사 제품의 마크롤렉스 바이올렛, 미쓰비시 화학(주) 제품의 다이아레진 바이올렛, 다이아레진 블루, 샌드사 제품의 테라졸 블루 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서 마크롤렉스 바이올렛을 들 수 있다. 또한, 착색제의 첨가량은, 상기 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 0.00001 내지 0.01질량부이면 바람직하고, 0.0001 내지 0.001질량부이면 보다 바람직하다.
또한, 실레인 커플링제로는, 상기에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (A)성분의 방향족 폴리카보네이트 수지, (B)성분의 유리 충전재, (C)성분의 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물, (D)성분의 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물 및 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을, 각각 소정의 비율로 배합하여, 혼련함으로써 조제할 수 있다.
배합 및 혼련은 보통 사용되고 있는 기기, 예컨대, 리본 블렌더, 드럼 텀블 러 등으로 예비 혼합하여, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는 보통 240 내지 300℃의 범위에서 적절히 선정된다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은, 미리 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 일부와 용융 혼련한 것, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 조제된 본 발명의 난연성 PC 수지 조성물은, UL94에 준거한 난연성 평가에서 1.5mmV-0으로서, 우수한 난연성을 갖고 있다. 또한, 난연성 평가 시험에 대해서는 뒤에서 설명한다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품(이하, PC 수지 성형품이라고 약칭함)은 전술한 본 발명의 난연성 PC 수지 조성물을 두께 0.3 내지 10mm로 성형하여 이루어지는 것이다. 이 성형품의 두께는, 상기 성형품의 용도에 따라, 상기 범위로부터 적절히 선정된다.
본 발명의 PC 수지 성형품의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 성형 방법, 예컨대 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 사용할 수 있지만, 금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형하는 것이 바람직하다. 이때, 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 보통 240 내지 300℃ 정도, 바람직하게는 260 내지 280℃이다.
금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형함으로써, 유리 충전재가 가라앉아, 양 호한 외관을 얻을 수 있는 등의 장점이 얻어진다. 보다 바람직한 금형 온도는 125℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 130 내지 140℃이다.
성형 원료인 본 발명의 PC 수지 조성물은, 상기 용융 혼련 방법에 의해 펠렛상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 사출 성형 방법으로는, 외관의 열화 방지를 위해, 또는 경량화를 위해 가스 주입 성형을 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 PC 수지 성형품의 광학 특성은, 가시광에 대한 전체 광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이고, 또한 헤이즈값이 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하이며, 또한, 60° 경면 광택도가 90 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광학 특성의 측정 방법에 대해서는 뒤에서 설명한다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명의 난연성 PC 수지 조성물을 금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형하여, 두께 0.3 내지 10mm의 성형품을 제작하는 것을 특징으로 하는 PC 수지 성형품의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 굴절률이 근사한 유리 충전재를 함유하여, 투명성, 기계 강도, 내충격성 및 내열성 등이 우수함과 아울러, 높은 난연성이 부여되어 있어, 이 조성물을 사용하여 얻어진 본 발명의 PC 수지 성형품은 투명성, 난연성, 기계 강도, 내충격성 및 내열성 등이 우수하다.
본 발명의 PC 수지 성형품은, 예컨대,
(1) 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디 오 플레이어, DVD 플레이어, 에어컨, 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 각종 부품, 외판 및 하우징재 등의 전기ㆍ전자 기기용 부품,
(2) PDA, 카메라, 슬라이드 프로젝터, 시계, 계측기, 표시 기계 등의 정밀 기계 등의 케이스 및 커버류 등의 정밀 기기용 부품,
(3) 인스트루먼트 패널, 상측 가니쉬, 라디에이터 그릴, 스피커 그릴, 휠 커버, 선루프, 헤드램프 리플렉터, 도어 바이저(door visor), 스포일러, 리어 윈도우, 사이드 윈도우 등의 자동차 내장재, 외장품 및 차체 부품 등의 자동차용 부품,
(4) 의자, 테이블, 책상, 블라인드, 조명 커버, 인테리어 기구류 등의 가구용 부품, 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 PC 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 하기와 같이 시험편을 성형하여, 여러 가지의 특성을 평가하였다.
(1) 기계 특성
펠렛을 100t 사출 성형기[도시바 기계사 제품, 기종명 「IS100E」]를 사용하여, 금형 온도 130℃, 수지 온도 280℃에서 사출 성형하여, 소정 형상의 각 시험편을 제작하였다.
각 시험편에 대하여, 인장 특성(파단 강도, 신장도)을 ASTM D638에 준거하여 측정하고, 굽힘 특성(강도, 탄성률)을 ASTM 790에 준거하여 측정하였다. 또한, Izod 충격 강도를 ASTM D256에 준거하여, 하중 휨 온도를 ASTM D648에 준거하여, 비중을 ASTM D792에 준거하여, 각각 측정하였다.
(2) 난연성
펠렛을 45t 사출 성형기[도시바 기계사 제품, 기종명 「IS45PV」]를 사용하여, 금형 온도 130℃, 수지 온도 280℃에서 사출 성형하여, 127×12.7×1.5mm의 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대하여, 난연성을 UL94(Underwriters laboratory·subject 94)에 준거하여 측정하였다.
(3) 광학 특성
펠렛을 45t 사출 성형기[도시바 기계사 제품, 기종명 「IS45PV」]를 사용하여, 금형 온도 130℃, 수지 온도 280℃에서 사출 성형하여, 30×40×2mm의 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 헤이즈값 및 전체 광선 투과율을 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터[스가 시험기사 제품, 기종명 「HGM-2DP」(C광원)]를 사용하고, 또한 60° 경면 광택도를 광택도계[니폰 덴소쿠사 제품, 기종명 「VGS-∑901」]를 사용하여, 각각 JISK 7105에 준거하여 측정하였다.
또한, PC 수지 조성물 펠렛의 제작에 사용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.
(1) PC 수지; 점도 평균 분자량 19000인 비스페놀A 폴리카보네이트[이데미츠 고산사 제품, 상품명 「타플론 FN1900A」, 굴절률 1.585]
(2) 굴절률 개량 GF1; 굴절률 1.585, 비중 2.69인 φ13㎛×3mm의 촙드 스트랜드(chopped strand)로 이루어지는 유리 섬유[아사히 파이버 글래스사 제품, 유리 조성: SiO2 57.5질량%, Al2O3 12.0질량%, CaO 21.0질량%, TiO2 5.0질량%, MgO 2.5질량%, ZnO 1.5질량%, Na2O+K2O+Li2O=0.5질량%]
(3) 굴절률 개량 GF2; 굴절률 1.585, 비중 2.69인 φ13㎛×3mm의 촙드 스트랜드로 이루어지는 유리 섬유를 밀링한 밀드 파이버[아사히 파이버 글래스사 제품, 유리 조성은 상기 (2)와 동일]
(4) GF1; 굴절률 1.555, 비중 2.54의 E 유리제의 φ13㎛×3mm의 촙드 스트랜드로 이루어지는 유리 섬유[아사히 파이버 글래스사 제품, 상품명 「03MA409C」, 유리 조성: SiO2 55.4질량%, Al2O3 14.1질량%, CaO 23.2질량%, B2O3 6.0질량%, MgO 0.4질량%, Na2O+K2O+Li2O=0.7질량%, Fe2O3 0.2질량%, F2 0.6질량%]
(5) 안정화제 1; 옥타데실3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트[치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품, 상품명 「Irganox1076」]
(6) 안정화제 2; 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트[치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품, 상품명 「Irgafos168」]
(7) 이형제; 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트[리켄 비타민사 제품, 상품명「EW440A」]
(8) 난연제 1; 퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨[DIC사 제품, 상품명 「Megafac F114」]
(9) 난연제2; 중량 평균 분자량이 20000이고, 또한 설폰화율이 100%인 폴리스타이렌설폰산 나트륨의 농도 30질량%의 수용액[라이온사 제품, 상품명 「Leostad FRPSS-N430」]
(10) 난연 조제 1; 굴절률이 1.51이고, 작용기로서 바이닐기 및 메톡시기를 갖는 반응성 실리콘 화합물[신에츠 실리콘사 제품, 상품명 「KR-219」]
(11) 난연 조제 2; 굴절률이 1.49이고, 작용기로서 바이닐기 및 메톡시기를 갖는 반응성 실리콘 화합물[도레ㆍ다우코닝사 제품, 상품명 「DC3037」]
(12) 난연 조제 3; 폴리테트라플루오로에틸렌 수지[아사히 플로로폴리머사 제품, 상품명 「CD076」]
(13) 착색제; 마크롤렉스 바이올렛[바이엘사 제품]
[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7]
표 1에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 혼합하고, 2축 압출기[도시바 기계사 제품, 기종명 「TEM-35B」]를 사용하여 280℃에서 용융 혼련함으로써, 각 PC 수지 조성물 펠렛을 제작하였다.
이 각 펠렛을 사용하여 상술한 바와 같이 시험편을 성형하여, 기계 특성, 난연성 및 광학 특성을 구하였다. 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.
Figure 112009022659445-PCT00002
(주) PC 수지와 GF의 굴절률 차이: PC 수지와, 굴절률 개량 GF1 및/또는 굴절률 개량 GF2, 또는 GF1의 굴절률 차이
Figure 112009022659445-PCT00003
(주) PC 수지와 GF의 굴절률 차이: PC 수지와, 굴절률 개량 GF1 및/또는 굴절률 개량 GF2, 또는 GF1의 굴절률 차이
Figure 112009022659445-PCT00004
(주) PC 수지와 GF의 굴절률 차이: PC 수지와, 굴절률 개량 GF1 및/또는 굴절률 개량 GF2, 또는 GF1의 굴절률 차이
표 1로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 10은, 방향족 PC 수지와 상기 PC 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재로 이루어지는 조합에, 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물 및 유기 알칼리 금속염 화합물을 첨가함으로써, 투명성, 강도 및 내열성을 유지한 채로, 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
비교예 1은, PC 수지와 상기 PC 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재로 이루어지는 조합에, 난연제로서 유기 알칼리 금속염 화합물, 드립핑 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 첨가한 예이며, 이 경우, 난연성 및 강도는 유지할 수 있지만, 충분한 투명성을 부여할 수 없다.
비교예 2는, PC 수지와 상기 PC 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재로 이루어지는 조합예이며, 이 경우, 투명성, 강도 및 내열성은 유지할 수 있지만, 충분한 난연성을 부여할 수 없다.
비교예 3은, PC 수지와 상기 PC 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재로 이루어지는 조합에, 유기 알칼리 금속염 화합물을 첨가한 예이며, 이 경우, 투명성, 강도 및 내열성은 유지할 수 있지만, 충분한 난연성을 부여할 수 없다.
비교예 4는, PC 수지와 상기 PC 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재로 이루어지는 조합에, 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물 및 유기 알칼리 금속염 화합물을 첨가한 예이며, 유기 알칼리 금속염 화합물의 첨가량이 지나치게 많으면, 강도 및 내열성을 유지한 채로 난연성은 부여할 수 있지만, 투명성을 유지할 수 없다.
비교예 5 내지 7은, PC 수지와 E 유리로 구성되는 유리 충전재(굴절률 1.555)로 이루어지는 조합에, 반응성 작용기 함유 실리콘 화합물과 유기 알칼리 금속염 화합물을 첨가한 예이며, 이 경우, 강도 및 내열성을 유지한 채로 난연성을 부여할 수 있지만, 투명성은 유지할 수 없다.
본 발명의 난연성 PC 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 굴절률이 근사한 유리 충전재를 함유하여, 투명성, 기계 강도, 내충격성 및 내열성 등이 우수함과 아울러, 높은 난연성이 부여되어 있어, 이 조성물을 이용하여 얻어진 본 발명의 PC 수지 성형품은 다양한 분야에서의 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (8)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 55 내지 95질량% 및 (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차이가 0.002 이하인 유리 충전재 45 내지 5질량%로 이루어지는 조합과, 그 100질량부에 대하여, (C) 반응성 작용기를 갖는 실리콘 화합물 0.05 내지 2.0질량부 및 (D) 유기 알칼리 금속염 화합물 및/또는 유기 알칼리 토류 금속염 화합물 0.03 내지 0.4질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B)성분의 유리 충전재가 유리 섬유 및/또는 밀드 파이버인 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 조합 100질량부에 대하여, 착색제 0.00001 내지 0.01질량부를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 0.3 내지 10mm로 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  6. 제 4 항에 있어서,
    가시광에 대한 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 헤이즈값이 40% 이하인 폴리카보네이트 수지 성형품.
  7. 제 4 항에 있어서,
    60° 경면 광택도가 90 이상인 폴리카보네이트 수지 성형품.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 금형 온도 120℃ 이상에서 사출 성형하여, 두께 0.3 내지 10mm의 성형품을 제작하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법.
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