JP3185905B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは耐衝撃性等の機械的物
性や寸法安定性に優れるとともに、難燃性に優れた成形
品を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度（特に、耐衝撃特性），
電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラ
スチックとして、ＯＡ機器，電気・電子機器分野，自動
車分野等様々な分野において幅広く利用されている。そ
して、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器，電気・電
子機器分野を中心として、難燃性を要求される分野があ
る。ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中で
は酸素指数が高く、一般的に自消性を有する樹脂と言わ
れている。しかしながら、ＯＡ機器，電気・電子機器分
野で要求される難燃性のレベルは、一般的にＵＬ９４規
格で、Ｖ−０レベルと高く、難燃性を付与するには、通
常難燃剤、難燃助剤を添加することによって行われてい
る。ポリカーボネート樹脂の場合、その難燃剤として最
も多く使用されているのが、臭素系の難燃剤である。し
かるに、臭素系難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂
組成物は、燃焼時に発生するガス、例えば、デカブロモ
ジフェニルエーテル等を添加した際に発生するガスが、
特に近年最も問題にあっているダイオキシンを含み、人
体に与える影響から環境問題になってきている。

【０００３】したがって、ポリカーボネート樹脂の難燃
化には、非臭素系難燃剤の検討が進んでいる。例えば、
特公昭４７−４０４４５号公報（バイエル）には、パー
フルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を添加し
たポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しか
し、ここに開示されている技術では、燃焼時に滴下が生
じ、直下の材料を発火させる欠点がある。また、特公昭
６０−３８４１９号公報（Ｇ．Ｅ．）には、ポリカーボ
ネート樹脂及びパーフルオロアルカンスルホン酸のアル
カリ金属塩にシリコーンを添加することによって、燃焼
時の滴下を防止する技術が開示されているが、ポリカー
ボネート樹脂を高流動化することによって燃焼時に滴下
が生じ、直下の材料を発火させる欠点がある。さらに、
特公昭６０−１６４７３号公報（Ｇ．Ｅ．）には、ポリ
カーボネート樹脂及びパーフルオロアルカンスルホン酸
のアルカリ金属塩にガラス繊維を添加することによっ
て、燃焼時の滴下を防止する技術が開示されているが、
燃焼時に滴下が生じ、直下の材料を発火させることがあ
る。また、ここには、燃焼時間の短縮については、何等
触れられていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、非臭素系難燃剤により難燃化されたポ
リカーボネート樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、ポリカーボネート系樹脂及びパーフルオ
ロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩の難燃剤と特殊な反応性シリコーンとを併用す
ることによって、目的とする性状のポリカーボネート樹
脂組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部，
（Ｂ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩0.０１〜0.５重量部，（Ｃ）
二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオルガノキ
シシリル基を含有するオルガノポリシロキサン0.０３〜
５重量部及び（Ｄ）無機充填材５〜１２０重量部からな
ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供
するものである。

【０００５】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分
のポリカーボネート系樹脂は、通常の直鎖状のポリカー
ボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキ
サン共重合体あるいは熱可塑性ランダム分岐ポリカーボ
ネート、その他等からなるものである。初めに、（Ａ）
成分の一つであるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）として
は、様々なものがある。好ましくは一般式(III)

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｘは、それぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素
数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，
プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，
イソアミル基，ヘキシル基など）であり、このＸが複数
の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていて
もよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そ
して、Ｙは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基又は
炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基，
エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン
基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基
など），炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素
数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペ
ンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン
基，シクロヘキシリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは式(IV)
あるいは(IV')

【０００８】

【化３】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表される二価
フェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステル化合物とを
反応させることによって容易に製造することができるも
のである。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒
中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニル
カーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル
交換反応などによって製造される。

【００１０】ここで、前記一般式(III) で表わされる二
価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通
称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノール
Ａ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エ
チル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリ
ールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジ
ヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロ
キシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリール
エーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドな
どのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’
−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル
類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げ
られる。また、該一般式(VI)で表される２価フェノール
類以外に、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチルヒド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン
などのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これ
らの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、
２種以上を組合わせて用いてもよい。また、炭酸ジエス
テル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジア
リールカーボネートやジメチルカーボネート，ジエチル
カーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられ
る。そして、末端停止剤としては、通常、ポリカーボネ
ートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用い
ることができる。具体的には、一価フェノールとして、
例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tret−ブチ
ルフェノール，ｐ−tret−オクチルフェノール，ｐ−ク
ミルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノ
ール，ノニルフェノールなどが挙げられる。

【００１１】本発明において、（Ａ）成分の一つである
ポリカーボネート樹脂は、前記二価フェノール一種を用
いたホモポリマーであってもよいし、二種以上を組合わ
せて用いたコポリマーであってもよい。また、それらの
混合物であってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物
を前記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ラン
ダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。このよ
うなポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形加工
性の点から、その粘度平均分子量が１0,０００〜１０0,
０００のものが好ましく、特に２0,０００〜４0,０００
のものが好適である。

【００１２】また、（Ａ）成分としては、ポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体）を用いることができる。このＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体は、様々なものがある。好ましくは一般式
（Ｖ）

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｘ，ａ，ｂ及びＹは、前記と同じ
である。〕で表わされる構造の繰返し単位を有するポリ
カーボネート部と、一般式(VI)

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞ
れ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基など）また
はフェニル基であり、それぞれ同じであっても異なるも
のであってもよい。また、ｐおよびｑは、それぞれ０ま
たは１以上の整数である。〕で表わされる構造の繰返し
単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるもの
である。このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以
上が好ましい。上記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、上記
一般式（Ｖ）で表わされる繰返し単位を有するポリカー
ボネート部と、上記一般式(VI)で表わされる繰返し単位
を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック
共重合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜５0,０
００、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものであ
る。

【００１７】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、
予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカー
ボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）と、ポリオルガ
ノシロキサン部を構成する、末端に反応性基を有するポ
リオルガノシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ），ポリジエチルシロキサン等のポリジアル
キルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサン
等）とを、塩化メチレン，クロロベンゼン，クロロホル
ム等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、触媒としてトリエチルアミンやトリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等を用い、界面
反応することにより製造することができる。また、特公
昭４４−３０１０８号公報や特公昭４５−２０５１０号
公報に記載された方法によって製造されたポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることも
できる。ここで、一般式（Ｖ）で表わされる繰返し単位
を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチ
レンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存
在下、前記一般式(III)

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｘ，ａ，ｂ及びＹは、前記と同じ
である。〕で表わされる前記二価フェノールとホスゲン
のようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応によって製造することができ
る。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に供されるＰＣ
オリゴマーは、前記二価フェノール１種を用いたホモポ
リマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマ
ーであってもよい。そして、前記一般式（Ｖ）で表され
るポリカーボネート部及び前記一般式(VI)で表されるポ
リオルガノシロキサン部の合計量に対するポリオルガノ
シロキサン部の割合は、0.１〜４０重量％、好ましくは
0.５〜３５重量％である。

【００２０】さらに、（Ａ）成分としては、熱可塑性ラ
ンダム分岐ポリカーボネートを用いることができる。こ
の分岐ポリカーボネートを得るために用いられる分岐剤
としては、例えば、フロログルシン、メリト酸、トリメ
リト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没
食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロ
メリト酸、ピロメリト酸第二無水物、α−レゾルシン
酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメ
チルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリ
メチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’−
トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−トリ
ヒドロキシフェニルエーテル；２，２’，４，４’−テ
トラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４’−トリ
ヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビス
（２，４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，
４’−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メ
チル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−
３−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ジ
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビ
ス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン；４，６
−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ヘプタン；１，３，５−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス
〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル〕プロパン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−
５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メ
タン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ
−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニ
ル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン；２，
４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ
フラバン；１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４’−ヒドロ
キシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。この他、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂とし
ては、例えば、アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，
アゼライン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸等の直
鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重合モノマーとする共重
合体であってもよい。

【００２１】次に、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、各種のもの
を挙げることができる。好ましいものとしては、一般式
(VII) （Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃)_m Ｍ ・・・(VII) 〔式中、ｎは１〜１０の整数を示し、ＭはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃｓ等のアルカリ金属、又はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示
す。〕で表される化合物が挙げられる。例えば、特公昭
４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに
該当する。ここで、Ｍは好ましくはＫであり、また、適
当なパーフルオロアルカンスルホン酸としては、パーフ
ルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン
酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブ
タンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン
酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘ
プタンスルホン酸，パーフルオロオクタンスルホン酸等
を挙げることができ、これらのカリウム塩が特に好まし
い。

【００２２】そして、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｃ）成分の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合
のオルガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキ
サン（以下、「オルガノポリシロキサン」と略す。）
は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂の分子量の低下を抑
制し、耐衝撃性および熱安定性を保持する機能を有す
る。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物
には、必須の成分である。（Ｃ）成分のオルガノポリシ
ロキサンとしては、種々のものがある。具体的には、二
価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオルガノキシ
シリル基を含有し、直鎖状，環状，網状および一部分岐
を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンが挙げられ
る。特に、二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合の
オルガノキシシリル基を含有する直鎖状オルガノポリシ
ロキサンが好ましい。このような二価炭化水素基を介し
てケイ素原子に結合のオルガノキシシリル基を含有する
オルガノポリシロキサンとして、例えば、直鎖状オルガ
ノポリシロキサンは、一般式（Ｉ）

【００２３】

【化７】

【００２４】〔式中、Ｒ¹ は一価炭化水素基を示し、Ａ
は一価炭化水素基または一般式(II) −Ｒ² ＳｉＲ³ _x （ＯＲ⁴)_(3-x) ・・・(II) （式中、Ｒ² は二価炭化水素基を示し、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は、一価炭化水素基を示す。また、ｘは０〜２の整数
である。）で示されるオルガノキシシリル基含有一価炭
化水素基を示す。但し、Ａの内、少なくとも１個はオル
ガノキシシリル基含有一価炭化水素基を示す。また、ｍ
は１〜３００の整数であり、ｎは０〜３００の整数であ
り、かつｍ＋ｎは０〜３００の整数である。〕で表され
るオルガノポリシロキサンである。

【００２５】ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ で示
される一価炭化水素基としては、具体的には、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘ
キシル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニ
ル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、
フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基、ベ
ンジル基，フェネチル基等のアラルキル基、クロロメチ
ル基，クロロプロピル基，３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等の置換アルキル基等が例示される。そして、
Ａで示される一価炭化水素基は、上記と同じである。一
方、一般式(II)において、Ｒ² で示される二価炭化水素
基としては、具体的には、メチルメチレン基，エチレン
基，メチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基等の
アルキレン基が例示される。また、Ｒ³ 及びＲ⁴ で示さ
れる一価炭化水素基は、上記と同じであり、オルガノキ
シシリル基含有一価炭化水素基としては、具体的には、
トリメトキシシリルエチレン基，トリエトキシシリルエ
チレン基，ジメトキシフェノキシシリルプロピレン基，
トリメトキシシリルプロピレン基，トリメトキシシリル
ブチレン基，メチルジメトキシシリルプロピレン基，ジ
メチルメトキシシリルプロピレン基等が例示される。そ
して、（Ｃ）成分の分子量は、特に限定されず、本発明
のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹
脂の分子量低下を抑制することができることから、一般
式(II)において、ｍおよびｎは、各々、ｍは１〜３００
の整数であり、ｎは０〜３００の整数であり、かつｍ＋
ｎは１〜３００の整数であることが望ましい。

【００２６】このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロ
キサンは、様々な手法によって得られる。例えば、白金
系触媒の存在下、ケイ素原子結合水素原子を有するオル
ガノポリシロキサンおよびオルガノキシシリル基と脂肪
族不飽和炭化水素結合を有する炭化水素化合物とを付加
反応させることによって製造することができる。また、
白金系触媒の存在下、脂肪族不飽和炭化水素結合を有す
る炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子
結合水素原子を有するオルガノキシシランとを付加反応
させることによって製造することができる。

【００２７】更に、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｄ）成分の無機充填材としては、各種のものがあり、
ポリカーボネート樹脂の組成物の機械的強度，耐久性又
は増量を目的に用いられる。具体的には、例えば、チタ
ン酸カリウムウィスカー、鉱物繊維（例えば、ロックウ
ール）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（例えば、ス
テンレス繊維）、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化
ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜
鉛ウィスカー、タルク、クレー、マイカ、パールマイ
カ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チ
タン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英
粉等が挙げられる。これらの無機充填剤は、予め表面処
理を施してもよく、また無処理であっても差し支えな
い。その表面処理剤としては、例えば、シランカップリ
ング剤系，高級脂肪酸系，脂肪酸金属塩系，不飽和有機
酸系，有機チタネート系，樹脂酸系，ポリエチレングリ
コール系等の各種処理剤での化学的または物理的表面処
理を挙げることができる。

【００２８】これらの中で、繊維状フィラーであるガラ
ス繊維としては、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に
用いることができる。このガラス繊維の長さは、好まし
くは0.０１〜２ｍｍ、より好ましくは0.０５〜１ｍｍの
範囲にあるものである。これらのガラス繊維は、前記の
ポリカーボネート樹脂との混練に際して、破断すること
があるので、混練に強する際のサイズとしては、一般
に、長さが１〜６ｍｍの範囲にあるものが好ましい。ま
た、その直径は、通常１〜２０μｍで十分である。そし
て、これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例
えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドスト
ランドなど、いずれの形態のものも用いることができ
る。また、これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組
み合わせて用いることができる。さらに、これらのガラ
ス繊維は、ポリカーボネート系樹脂との接着性をよくす
る目的で、表面処理剤で表面処理したのち、適当な集束
剤で集束処理したものを用いることが望ましい。ここ
で、表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系，エ
ポキシシラン系，ビニルシラン系，アクリルシラン系等
のシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム
系、ジルコニウム系、ホウ素系カップリング剤などが挙
げられる。これらの中では、シラン系カップリング剤及
びチタネート系カップリング剤、特にシラン系カップリ
ング剤が好適である。ガラス繊維を上記表面処理剤で処
理する方法については特に制限はなく、従来用いられて
いる方法、例えば、水溶液法，有機溶媒法，スプレ法な
ど任意の方法を用いることができる。また、集束剤とし
ては、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリロニト
リル−スチレン系共重合体系、エポキシ系などがあり、
いずれも用いることができる。これらの集束剤を用いて
ガラス繊維を集束処理する方法については、特に制限は
なく、従来慣用されている方法例えば、浸漬塗り、ロー
ラ塗り、吹き付け塗り、流し塗り、スプレー塗りなど任
意の方法を用いることができる。

【００２９】また、ガラスフレーク（不定形）として
は、長径が2,０００μｍ以下、好ましくは0.５〜1,００
０μｍであり、かつアスペクト比（フィラーの長径と厚
みの比）が５以上、好ましくは１０以上のものが用いら
れる。板状フィラーの長径が2,０００μｍを超えると、
樹脂に配合したときに分級が生じ、樹脂と均一に混合す
ることが困難となるとともに、得られた成形品に斑点を
生じさせるおそれがあるため、好ましくない。また、板
状フィラーのアスペクト比が５未満のものでは、得られ
る成形品の寸法安定性における異方性の低減や熱変形温
度の向上が不十分であるとともに、耐衝撃強度が低下し
がちになるために好ましくない。そして、好ましいタル
ク（板状）は、平均粒径が0.２〜１５μｍ、好ましくは
0.２〜１０μｍ、マイカ（板状）は、平均粒径が１〜２
５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが好適であ
る。こらのタルクやマイカの製造法は、特に限定される
ものではなく、例えば、次のような方法によって製造す
ることができる。すなわち、原石をチューブミル型粉砕
機，衝撃式粉砕機，ミクロンミル型粉砕機，遠心ローラ
ー型レイモンドミル等の装置で粉砕する。そして、微粉
砕を要する場合には、更にミクロンミル，ジエット型粉
砕機，ジエット・オ・マイザー，ミクロナイザー，ジエ
ットパルペライザー，攪拌摩砕ミル（タワーミル），振
動ミル，コロイドミル等で乾式または湿式微粉砕すれば
よい。次いで、これらの粉砕したタルクやマイカをサイ
クロン，マルチロン，ミクロンセパレーター，ミクロプ
レックス，サイクロンエアセパレーター，ウルトラセパ
レーター，ジエットクロン，クラシクロン，レーキ分級
機，ハイドロサイクロン，水力分級機，遠心分級機等の
装置で、一回または複数回繰返して乾式または湿式分級
し、その物性を調製することによって得ることができ
る。更に、酸化チタンとしては、ルチル型及びアナター
ゼ型のいずれであってもよいが、熱安定性，耐候性に優
れるルチル型を用いるのが好ましい。そして、酸化チタ
ンは、各種表面処理剤で処理し、その表面を被覆すると
効果的である。その処理剤としては、水和アルミ，シリ
カ，亜鉛等が通常用いられる。その他、酸化チタンの樹
脂中での分散性を向上させるために、シリコーンオイル
やポリオール等を用いることもできる。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）からなり、それらの
配合割合は、（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）成分であるパーフルオロア
ルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩0.０１〜0.５重量部、好ましくは0.０２〜0.４重量
部、（Ｃ）成分であるオルガノポリシロキサン0.０３〜
５重量部、好ましくは0.１〜１重量部、及び（Ｄ）無機
充填材５〜１２０重量部、好ましくは７〜１１０重量部
からなるものである。ここで、（Ｂ）成分が0.０１重量
部未満では、燃焼時間が長くなる。また、0.５重量部を
超えると、プロセス安定性が悪くなり、燃焼時間も短縮
されない。そして、（Ｃ）成分が0.０３重量部未満で
は、燃焼時の滴下防止効果が小さい。また、５重量部を
超えると、射出成形機のスクリュー上を滑って噛み込み
不良となり、成形品を得ることができない。更に、
（Ｄ）成分が５重量部未満では、フィラーを添加した割
りには、剛性，強度等の機械的物性が低下する懸念があ
り好ましくない。また、１２０重量部を超えると、比重
の割りには、剛性，強度等の機械的物性の向上効果がみ
られない。そして、成形品作製時のスクリューの摩耗が
激しくなり好ましくない。

【００３１】なお、本発明の樹脂組成物には、前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、必要に
応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｅ）成分
として、各種の添加剤又はその他の合成樹脂，エラスト
マー等を配合することができる。先ず、添加剤として
は、例えば、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステ
ル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、例
えば、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系等の紫
外線吸収剤、例えば、ヒンダードアミン系などの光安定
剤、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン
系，シリコーンオイル，ポリエチレンワックス等の内部
滑剤、離型剤、常用の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、
着色剤等が挙げられる。

【００３２】ここで、前記のヒンダードフェノール系酸
化防止剤としては、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−ｐ
−クレゾール）、チバガイギー社製の「イルガノックス
１０７６」（商品名）及び「イルガノックス１０１０」
（商品名）、エチル社製の「エチル３３０」（商品
名），住友化学（株）製の「スミライザーＧＭ」（商品
名）などが好ましく用いられる。また、その他の合成樹
脂としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレ
フタレート，ホリブチレンテレフタレートなど），ポリ
アミド，ポリアリレート，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリメチルメタクリレート，ポリスチレン，ＡＳ樹
脂，ＡＢＳ樹脂及び上記（Ａ）成分であるポリカーボネ
ート以外のポリカーボネート等の各樹脂を挙げることが
できる。そして、エラストマーとしては、例えば、イソ
ブチレン−イソプレンゴム，スチレン−ブタジエンゴ
ム，エチレン−プロピレンゴム，アクリル系エラストマ
ー，ポリエステル系エラストマー，ホリアミド系エラス
トマー，コアシエル型のエラストマーであるＭＢＳ，Ｍ
ＡＳ等が挙げられる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要に応じて
（Ｅ）を配合し、混練することによって得ることができ
る。そして、該配合及び混練には、通常用いられている
方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサ
ー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スク
リュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸
スクリュー押出機等を用いて行うことができる。なお、
混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範
囲で選ばれる。かくして得られる樹脂組成物は、既知の
種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成
形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用する
ことができ、各種成形品を製造するのに供することがで
きる。

【００３４】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ＰＣオリゴマーの製造）４００リットルの５％水酸化
ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶
解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調
製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量
で、また塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で内
径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を
通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／
時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。こ
こで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケッ
ト部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に
保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すように
調製した。このようにして得られた反応液を静置するこ
とにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０
リットル）を採取した。塩化メチレンを蒸発により除き
フレーク状のポリカーボネートオリゴマーを得た。ここ
で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜
４であった。

【００３５】製造例１−２ 〔反応性ＰＤＭＳの合成〕オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１４８３ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１8.１ｇおよび８６％硫酸３５ｇを混合し、
室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、
炭酸水素ナトリウム２５ｇを加え１時間攪拌した。濾過
した後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸留し、低沸点物
を除いた。２−アリルフェノール６０ｇと塩化白金−ア
ルコラート錯体としてのプラチナ0.００１４ｇとの混合
物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で
添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちな
がら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、
８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリ
ルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去し
た。得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定に
より、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０
であった。

【００３６】製造例１−３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造〕製造例１−２で得た
反応性ＰＤＭＳ１８５ｇを塩化メチレン２リットルに溶
解させ、製造例１−１で得たＰＣオリゴマー１０リット
ルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１
リットルに溶解させたものとトリエチルアミン5.７ｃｃ
を加え５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌した。その
後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルに
ビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチ
レン８リットルおよびｐ−tert−ブチルフェノール８１
ｇを加え５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌した。しか
る後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに水５リッ
トルで水洗、0.０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リッ
トルでアルカリ洗浄、0.１規定塩酸５リットルで酸洗浄
および水５リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチ
レンを除去し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得
た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のＭｖ（粘度平均
分子量）は、２0,０００で、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチ
ルシラノオキシ単位）は、１５０で、更に、ＰＤＭＳ含
有率は、４重量％であった。なお、粘度平均分子量（Ｍ
ｖ），ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキシ単位）
及びＰＤＭＳ含有率の測定は以下の方法で行った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ） 粉砕した成形品を塩化メチレン溶液に溶解して、不溶分
をフィルターにて取り除き、蒸発させてフィルムを作
り、そのフィルムを再度塩化メチレンに溶解させ、２０
℃でウベローデ粘度管にて粘度を測定し、これより極限
粘度〔η〕を求めた後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83 2)ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキシ単位数）¹ Ｈ−ＮＭＲで0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサ
ンのメチル基のピークと2.６ｐｐｍに見られるＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ結合部のメチレン基のピークの強度比で求めた。 3)ＰＤＭＳ含有率¹ Ｈ−ＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡ
のイソプロピルのメチル基のピークと0.２ｐｐｍに見ら
れるジメチルシロキサンのメチル基のピークの強度比で
求めた。

【００３７】製造例２ 〔分子の側鎖にアルコキシシリル基を有するポリジメチ
ルシロキサンの製造〕攪拌機，還流機，温度計を備えた
１リットル丸底フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン
１５１ｇ，オクタメチルシクロテトラシロキサン４８２
ｇ，テトラメチルシクロテトラシロキサン１６７ｇ及び
活性白土3.０ｇを仕込み、マントルヒーターにて６０℃
で８時間加熱、攪拌した。冷却後、濾過し、無色透明の
油状物７６０ｇを得た。得られた油状物の構造は、ＮＭ
Ｒ測定により以下のように決定された。

【００３８】

【化８】

【００３９】次いで、攪拌機，還流機，温度計を備えた
５００ミリリットル丸底フラスコに、上記の油状物２４
７ｇ，ビニルトリメトキシシラン１５３ｇ及び塩化白金
酸の３％アルコール溶液0.１５ｇを仕込み、マントルヒ
ーターにて８０℃で４時間加熱、攪拌した。１２０℃，
３０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、過剰のビニルトリメトキシ
シランを除去した後、濾過し、淡褐色透明の油状物３６
３ｇを得た。得られた油状物の構造は、ＮＭＲ測定によ
り以下のように決定された。

【００４０】

【化９】

【００４１】製造例３ 〔分子の両末端にアルコキシシリル基を有するポリジメ
チルシロキサンの製造〕攪拌機，還流機，温度計を備え
た１リットル丸底フラスコに、テトラメチルジシロキサ
ン９２ｇ，オクタメチルシクロテトラシロキサン７０８
ｇ及び活性白土3.０ｇを仕込み、マントルヒーターにて
６０℃で８時間加熱、攪拌した。冷却後、濾過し、無色
透明の油状物７６０ｇを得た。得られた油状物の構造
は、ＮＭＲ測定により以下のように決定された。

【００４２】

【化１０】

【００４３】次いで、攪拌機，還流機，温度計を備えた
５００ミリリットル丸底フラスコに、上記の油状物３０
７ｇ，ビニルトリメトキシシラン７３ｇ及び塩化白金酸
の３％アルコール溶液0.１５ｇを仕込み、マントルヒー
ターにて８０℃で４時間加熱、攪拌した。１２０℃，３
０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、過剰のビニルトリメトキシシ
ランを除去した後、濾過し、淡褐色透明の油状物３６５
ｇを得た。得られた油状物の構造は、ＮＭＲ測定により
以下のように決定された。

【００４４】

【化１１】

【００４５】実施例１〜１０及び比較例１〜４ 第１表に示す配合量にしたがって、ポリカーボネート系
樹脂，パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩，オル
ガノポリシロキサン及び無機充填材をドライブレンドし
た後、ベント付き二軸押出機〔東芝機械（株）製，ＴＥ
Ｍ−３５〕を用いてトップフィードし、２８０〜３００
℃で混練し、ペレットを作製した。但し、無機充填材と
して、ガラス繊維を用いた場合、ガラス繊維をサイドフ
ィードした。得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥
後、成形温度２８０℃で射出成形〔成形機：東芝機械
（株）製ＩＳ２５Ｐ〕して試験片を作製した。実施例お
よび比較例で得られた試験片については、その品質評価
として、ＵＬ９４規格に基づく難燃性の評価を実施し
た。その結果を第２表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】なお、実施例及び比較例において用いた各
原料は、次の通りである。 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂 1)ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） Ａ₁ ：タフロンＡ２２００〔出光石油化学（株）製，Ｍ
ｖ＝２2,２００〕 Ａ₂ ：タフロンＡ１７００〔出光石油化学（株）製，Ｍ
ｖ＝１8,０００〕 Ａ₃ ：タフロンＡ１９００Ｈ〔出光石油化学（株）製，
Ｍｖ＝１9,０００〕 2)ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体 製造例１−３による。 3)分岐ポリカーボネート ＩＢ２５００〔出光石油化学（株）製〕 （Ｂ）パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ塩 メガファックスＦ１１４〔大日本インキ化学（株）製，
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩〕 （Ｃ）オルガノポリシロキサン Ｃ₁ ：製造例２で製造した。 メトキシ基含有量 ２1.４重量％ 動粘度 ２０cSt Ｃ₂ ：製造例３で製造した。 メトキシ基含有量 １2.７重量％ 動粘度 １５cSt Ｃ₃ ：ジメチルシリコーン〔東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製〕 （Ｄ）無機充填材 Ｄ₁ ：チョップドストランドガラス繊維〔旭ファイバー
グラス（株）製，０３ＭＡ４０９Ｃ〕 Ｄ₂ ：タルク ＦＦＲ〔浅田製粉（株）製〕 Ｄ₃ ：マイカ Ｍ−３２５〔レプコ社製〕 Ｄ₄ ：酸化チタン ＣＲ−６０〔石原産業（株）製〕

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物によれば、ポリカーボネート系樹脂に、パ
ーフルオロシルカリスルホン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩，オルガノポリシロキサン及び無機充
填材を配合することによって、難燃性に優れた成形品を
得ることができる。したがって、本発明のポリカーボネ
ート樹脂組成物は、各種の成形品、例えば、ＯＡ機器あ
るいは電気・電子分野などの難燃性製品の成形に利用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:04） (56)参考文献 米国特許4767818（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重
   量部，（Ｂ）パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカ
   リ金属塩又はアルカリ土類金属塩0.０１〜0.５重量部，
   （Ｃ）二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオル
   ガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサン0.
   ０３〜５重量部及び（Ｄ）無機充填材５〜１２０重量部
   からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分のオルガノキシシリル基を含
   有するオルガノポリシロキサンが、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は一価炭化水素基を示し、Ａは一価炭化水
   素基または一般式(II) −Ｒ² ＳｉＲ³ _x （ＯＲ⁴)_(3-x) ・・・(II) （式中、Ｒ² は二価炭化水素基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は
   それぞれ一価炭化水素基を示す。また、ｘは０〜２の整
   数である。）で示されるオルガノキシシリル基含有一価
   炭化水素基を示す。但し、Ａの内少なくとも１個はオル
   ガノキシシリル基含有一価炭化水素基を示す。また、ｍ
   は１〜３００の整数であり、ｎは０〜３００の整数であ
   り、かつｍ＋ｎは１〜３００の整数である。〕で表され
   るオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求
   項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。