JP3259493B2 - 難燃化ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃化ポリカーボネート
系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、難燃性及びプ
ロセス安定性にすぐれたポリカーボネート系樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂（以下、ＰＣと略すことがある。）は、
機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニ
アリングプラスチックとして、電気・電子機器分野，自
動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。
このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、耐衝
撃性（アイゾット衝撃強度）及び寸法安定性を向上させ
るために、無機充填剤としてガラス繊維を添加したガラ
ス繊維強化ポリカーボネート樹脂が知られている。しか
しながら、ポリカーボネート樹脂は、ガラス繊維を添加
することによって、耐衝撃性が大幅に低下する欠点を有
する。従来、このガラス繊維をポリカーボネート樹脂に
添加することによって低下する耐衝撃性を向上させる方
法については、種々検討されている。例えば、特開昭５
５−１６００５２号公報や特開平２−１７３０６１号公
報には、ポリカーボネート樹脂にポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体と略す。）を導入する方法が開示されており、
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を導入することによって、
耐衝撃性の向上はみられる。さらに、上記ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体と無機充填剤（特に、ガラス繊維）系の樹脂
組成物について、オフィース・オートメーション分野を
中心とした市場展開を行うにあたっては、難燃性やプロ
セス安定性に優れた材料の開発が強く要望されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、従来法の欠点を解消し、難燃性やプ
ロセス安定性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物を
開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を必須成分と
し、ハロゲン化ポリスチレン及び必要に応じて無機充填
剤を配合したポリカーボネート系樹脂組成物が、目的と
する特性を有するものであることを見出した。本発明は
かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜１００重量
％と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂９５〜０重量％からな
るポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）ハロゲン化ポリスチレン0.５〜１０重量部及び
（Ｄ）無機充填剤０〜１００重量部を配合してなること
を特徴とする難燃化ポリカーボネート系樹脂組成物を提
供するものである。

【０００５】先ず、本発明のポリカーボネート系樹脂組
成物を構成する（Ａ）成分のポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）
は、様々なものがあるが、好ましくは一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれハロゲ
ン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素
数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，
プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，
イソアミル基，ヘキシル基など）であり、それらは同一
であってもよいし、異なっていてもよい。ｍ及びｎは、
それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ
¹ は互いに同一であっても異なるものであってもよい
し、ｎが２〜４の場合は互いに同一であっても異なるも
のであってもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のアル
キレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプ
ロピリデン基など），炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例え
ば、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロ
ペンチリデン基，シクロヘキシリデン基など）、あるい
は−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結
合もしくは一般式（II）あるいは(II')

【０００８】

【化２】

【０００９】で表わされる結合を示す。〕で表される構
造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、一般式
(III)

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ
水素原子，炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基など）又はフェニル基であり、それぞれ同じであって
も異なるものであってもよい。また、ｐ及びｑは、それ
ぞれ０または１以上の整数である。〕で表される構造の
繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなる
ものである。ここで、ポリカーボネート部の重合度は、
３〜１００が好ましく、また、ポリオルガノシロキサン
部の重合度は、２〜５００が好ましい。上記のＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返
し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式(II
I) で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロ
キサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平
均分子量１0,０００〜４0,０００、好ましくは１5,００
０〜３5,０００のものである。

【００１２】このようなＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例
えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポ
リカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）と、ポリ
オルガノシロキサン部を構成する、末端に反応性基を有
するポリオルガノシロキサン〔例えば、ポリジメチルシ
ロキサン（ＰＤＭＳ），ポリジエチルシロキサン等のポ
リジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシ
ロキサン等〕とを、塩化メチレン，クロロベンゼン，ク
ロロホルム等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸
化ナトリウム水溶液を加え、末端停止剤として一価フェ
ノールや、触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等を用い、界面重縮合反
応することにより製造することができる。また、特公昭
４４−３０１０５号公報や特公昭４５−２０５１０号公
報に記載された方法によって製造されたポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることもで
きる。ここで、一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を
有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレ
ンなどの溶剤中で公知の酸受容体、末端停止剤の存在
下、一般式(IV)

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｚ，ｍ及びｎは、前
記と同じである。〕で表わされる二価フェノールとホス
ゲンのようなカーボネート前駆体との反応、又は二価フ
ェノールと炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボ
ネートのようなカーボネート前駆体）とのエステル交換
反応によって製造することができる。ここで、上記一般
式(IV)で表わされる二価フェノールとしては、様々なも
のがある。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカンとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メ
タン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール
Ａ〕；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル−１−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕；１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン；３，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が挙げられる。

【００１５】また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカンとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどが挙げられる。そして、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン、その
他チオビスフェノール、ビスフェノールＺ、テトラブロ
モビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに、テトラ
ハロゲノビスフェノール類としては、例えば、テトラブ
ロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビ
スフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テト
ラクロロビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノー
ルＢ等が挙げられる。これらの中では、特に、ビスフェ
ノールＡが好適に用いられる。そして、これらの二価フ
ェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジア
リール化合物，炭酸ジアルキル化合物あるいは炭酸アル
キルアリール化合物などを用いることができる。ここ
で、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロ
フェニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビ
スフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジ
エチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチル
カーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフ
ェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。さ
らに、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、
メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネ
ート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフ
ェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニル
カーボネート等が挙げられる。

【００１７】また、末端停止剤としては、各種のものを
用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合に
用いられるものであり、一価フェノールが用いられる。
例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−ブチ
ルフェノール，ｐ−tert−アミルフェノール，ｐ−tert
−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ブ
ロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノ
ール等が挙げられる。

【００１８】本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノ
ール１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２
種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多
官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得
られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであって
もよい。また、前記一般式(III) で表されるポリオルガ
ノシロキサンは、例えば、ジアルキルジシクロシラン及
び／又はジアリールジクロロシランと水の反応により得
ることができる。このようなポリオルガノシロキサンの
単量体としては、ジメチルシロキサンやメチルフェニル
シロキサンが挙げられる。

【００１９】次に、本発明のポリカーボネート系樹脂組
成物を構成する（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ）は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸ジエステル
化合物とを反応させることによって容易に製造すること
ができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒
中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸ジエス
テル（ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前
駆体）とのエステル交換反応などによって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式(IV)で
表わされる化合物と同じものでよく、また異なるもので
もよい。そして、炭酸ジエステルとしては、前記のジフ
ェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメ
チルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキ
ルカーボネートなどが挙げられる。さらに、多官能性芳
香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱
可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。

【００２０】また、（Ｃ）成分のハロゲン化ポリスチレ
ンからなる難燃剤としては、様々なものを用いることが
できる。具体的には、ポリクロロスチレン，ポリジブロ
モスチレン，ポリトリブロモスチレンなどの高分子型芳
香族ハロゲン系難燃剤が好ましく用いられる。これらの
重量平均分子量は、１0,０００〜５０0,０００のものが
好ましい。そして、ハロゲンの含有量は、５０〜８０％
のものが好適である。さらに、その平均粒径は、１〜３
０μｍである。

【００２１】更に、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｄ）成分の無機充填材としては、各種のものがあり、
ポリカーボネート樹脂の組成物の機械的強度，耐久性又
は増量を目的に用いられる。具体的には例えば、チタン
酸カリウムウィスカー、鉱物繊維（例えば、ロックウー
ル）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（例えば、ステ
ンレス繊維）、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケ
イ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛
ウィスカー、タルク、クレー、マイカ、パールマイカ、
アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉
等が挙げられる。これらの無機充填剤は、予め表面処理
を施してもよく、また無処理であっても差し支えない。
その表面処理剤としては、例えば、シランカップリング
剤系，高級脂肪酸系，脂肪酸金属塩系，不飽和有機酸
系，有機チタネート系，樹脂酸系，ポリエチレングリコ
ール系等の各種処理剤での化学的または物理的表面処理
を挙げることができる。

【００２２】これらの中で、繊維状フィラーであるガラ
ス繊維としては、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に
用いることができる。このガラス繊維の長さは、通常ペ
レット中で好ましくは0.０１〜２ｍｍ、より好ましくは
0.０５〜１ｍｍの範囲にあるものである。これらのガラ
ス繊維は、前記のポリカーボネート樹脂との混練に際し
て、破断することがあるので、混練に強する際のサイズ
としては、一般に、長さが１〜６ｍｍの範囲にあるもの
が好ましい。また、その直径は、通常１〜２０μｍで十
分である。そして、これらのガラス繊維の形態は、特に
制限はなく、例えば、ロービング，ミルドファイバー，
チョップドストランドなど、いずれの形態のものも用い
ることができる。また、これらのガラス繊維は単独でも
二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、
これらのガラス繊維は、ポリカーボネート系樹脂との接
着性をよくする目的で、表面処理剤で表面処理したの
ち、適当な集束剤で集束処理したものを用いることが望
ましい。ここで、表面処理剤としては、例えば、アミノ
シラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，アクリ
ルシラン系等のシラン系、チタネート系、アルミニウム
系、クロム系、ジルコニウム系、ホウ素系カップリング
剤などが挙げられる。これらの中では、シラン系カップ
リング剤及びチタネート系カップリング剤、特にシラン
系カップリング剤が好適である。ガラス繊維を上記表面
処理剤で処理する方法については特に制限はなく、従来
用いられている方法、例えば、水溶液法，有機溶媒法，
スプレ法など任意の方法を用いることができる。また、
集束剤としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、ア
クリロニトリル−スチレン系共重合体系、エポキシ系な
どがあり、いずれも用いることができる。これらの集束
剤を用いてガラス繊維を集束処理する方法については、
特に制限はなく、従来慣用されている方法例えば、浸漬
塗り、ローラ塗り、吹き付け塗り、流し塗り、スプレー
塗りなど任意の方法を用いることができる。

【００２３】そして、炭素繊維としては、一般にセルロ
ース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭
系特殊ピッチ等を原料として焼成によって製造されたも
のであり、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタ
イプのものがある。炭素繊維の長さは、通常ペレット中
で0.０１〜１０ｍｍの範囲にあり、繊維径は５〜１５μ
ｍである。この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例
えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドスト
ランド，ストランドなど各種のものが挙げられる。な
お、炭素繊維の表面は、上記共重合体との親和性を高め
るために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等で表面処理さ
れていてもよい。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）からなり、これらの
各成分は、先ず、（Ａ）成分のポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体５〜１００重量％、好まし
くは５０〜１００重量％と（Ｂ）成分のポリカーボネー
ト樹脂９５〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％との
割合で配合され、ポリカーボネート系樹脂が調製され
る。ここで、上記のポリカーボネート系樹脂の調製にあ
たっては、好ましくは、（Ａ）成分のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシ
ロキサン部分の割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から
なるポリカーボネート系樹脂に対して0.５〜４０重量％
であることが望ましい。次いで、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分からなるポリカーボネート系樹脂１００重量部に対
して、（Ｃ）成分のハロゲン化ポリスチレン0.５〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部、及び（Ｄ）成分の無
機充填剤１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量
部の割合で配合され、本発明の難燃化ポリカーボネート
系樹脂組成物は得られる。ここで、（Ｃ）成分が0.５重
量部未満では、難燃効果が小さい。また、１０重量部を
超えると、耐衝撃強度が低下し、さらに滞留熱安定性が
悪化し好ましくない。さらに、（Ｄ）成分が１００重量
部を超えると、剛性，強度等の機械的物性は、配合量の
割りには、剛性，強度等の機械的物性の向上効果が小さ
く、耐衝撃強度については、むしろ低下する。そして、
混練時のストランドの引取り性が、不安定になり好まし
くない。

【００２５】なお、本発明の樹脂組成物には、前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、必要に
応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｅ）成分
として、各種の添加剤又はその他の合成樹脂，エラスト
マー等を配合することができる。先ず、添加剤として
は、例えば、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステ
ル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、例
えば、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系等の紫
外線吸収剤、例えば、ヒンダードアミン系などの光安定
剤、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン
系，シリコーンオイル，ポリエチレンワックス等の内部
滑剤、離型剤、常用の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、
着色剤等が挙げられる。

【００２６】ここで、その他の合成樹脂としては、例え
ば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ホリ
ブチレンテレフタレートなど），ポリアミド，ポリアリ
レート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルメ
タクリレート，ポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂及
び上記（Ａ）成分であるポリカーボネート以外のポリカ
ーボネート等の各樹脂を挙げることができる。そして、
エラストマーとしては、例えば、イソブチレン−イソプ
レンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロ
ピレンゴム，アクリル系エラストマー，ポリエステル系
エラストマー，ホリアミド系エラストマー，コアシエル
型のエラストマーであるＭＢＳ，ＭＡＳ等が挙げられ
る。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要に応じて
（Ｅ）を配合し、混練することによって得ることができ
る。そして、該配合及び混練には、通常用いられている
方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサ
ー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スク
リュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸
スクリュー押出機等を用いて行うことができる。なお、
混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範
囲で選ばれる。かくして得られる樹脂組成物は、既知の
種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成
形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用する
ことができ、各種成形品を製造するのに供することがで
きる。

【００２８】

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ＰＣオリゴマーの製造〕４００リットルの５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
となるように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ
レン相（２２０リットル）を採取した。ここで得られた
ＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であった。

【００２９】製造例２−１ 〔反応性ＰＤＭＳの合成〕オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン1,４８３ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１8.１ｇ及び８６％硫酸３５ｇを混合し、室
温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、炭
酸水素ナトリウム２５ｇを加え１時間攪拌した。濾過し
た後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸留し、低沸点物を
除きオイルを得た。２−アリルフェノール６０ｇと塩化
白金−アルコラート錯体としてのプラチナ0.００１４ｇ
との混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃
の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度
に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで
抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の
２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤
を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭ
Ｒの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し
数は１５０であった。

【００３０】製造例２−２ 〔反応性ＰＤＭＳの合成〕製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を９６ｇに
変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られ
た末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。

【００３１】製造例２−３ 〔反応性ＰＤＭＳの合成〕１００ｇの水と２０６ｇのジ
オキサンの混合物を８００ｇのジメチルジクロロシラン
に２時間かけて加えた。生成した混合物を均一になるま
で攪拌しながら加熱して穏やかに還流させた。混合物を
真空下でストリッピングにかけて１２ｍｍＨｇの圧力で
２０２℃とした。次いで、ストリッピングした生成物を
ろ過し透明な油状物を得た。この油状物２２５ｇを１３
０ｇの乾燥ジクロロメタンに溶解させ、１１４ｇのビス
フェノールＡ，１３０ｇの乾燥ピリジン，1,３００ｇの
ジクロロメタンの混合物に添加した。添加は６５分かけ
て激しく攪拌しながら行った。その後、1,０００ｇの水
酸化ナトリウム水溶液（0.０１規定）でアルカリ洗浄、
1,０００ｇの塩酸（0.０１規定）で酸洗浄、1,０００ｇ
の水で水洗を順次行った。ジクロロメタンを蒸発させて
除き、目的とする末端にフェノール性水酸基を有する反
応ＰＤＭＳを得た。得られた末端フェノールＰＤＭＳ
は、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の
繰り返し数は１３であった。

【００３２】製造例３−１〜４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁ 〜Ａ₄ の製造〕製造例２
−１〜２で得た反応性ＰＤＭＳａｇを塩化メチレン２リ
ットルに溶解させ、製造例１で得たＰＣオリゴマー１０
リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇ
を水１リットルに溶解させたものとトリエチルアミン5.
７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し
た。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リ
ットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、
塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールｂｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌
した。しかる後、塩化メチレン５リットルを加え、さら
に水５リットルで水洗、0.０１規定水酸化ナトリウム水
溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１規定塩酸５リット
ルで酸洗浄及び水５リットルで水洗を順次行い、最後に
塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体を得た。製造例３−１〜４のａ，ｂの使用量を第１
表に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】そして、製造例３−１〜４で得られたＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体のＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラ
ノオキシ単位），ＰＤＭＳ含有率及びＭｖ（粘度平均分
子量）を第２表に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】なお、ＰＤＭＳ鎖長，ＰＤＭＳ含有率及び
粘度平均分子量の測定は、次に従った。 １：ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキシ単位）¹ Ｈ−ＮＭＲで0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサ
ンのメチル基のピークと、2.６ｐｐｍに見られるＰＣ−
ＰＤＭＳ結合部のメチレン基のピークとの強度比から求
めた。 ２：ＰＤＭＳ含有率¹ Ｈ−ＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡ
のイソプロピルのメチル基のピークと、0.２ｐｐｍに見
られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度
比から求めた。 ３：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83

【００３７】製造例３−５ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₅ の製造〕製造例２−３で
得られた反応性ＰＤＭＳ１６０ｇを塩化メチレン２リッ
トルに溶解し、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０
リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇ
を水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン
5.７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、
反応させた。その後、上記反応系に、5.２重量％の水酸
化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６０
０ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ
−tert−ブチルフェノール８１ｇを加え、５００ｒｐｍ
で室温にて２時間攪拌、反応させた。反応後、塩化メチ
レン５リットルを加え、さらに水５リットルで水洗、0.
０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ
洗浄、0.１規定塩酸５リットルで酸洗浄、水５リットル
で水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チッ
プ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体のＰＤＭＳ含有率は3.５重量％、粘度
平均分子量は２0,０００であった。

【００３８】実施例１〜８及び比較例１〜７ 製造例３−１〜５で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ
₁ 〜Ａ₅ 、ポリカーボネート，難燃剤及び無機充填剤を
第２表に示す割合で配合し、ベント付き二軸押出機〔東
芝機械（株）製，ＴＥＭ−３５〕をトップから、また、
ガラス繊維をサイドからフィードして温度３００℃で混
練し、ペレット化した。得られたペレットは、射出成形
機〔東芝機械（株）製，ＩＳ１００ＥＮ〕を用いて、３
００℃の成形温度、８０℃の金型温度で金型キャビティ
ー内に射出成形して試験片を作製した。

【００３９】実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた
試験片については、その品質評価として、難燃性及びア
イゾット衝撃強度を測定した。また、射出成形機内でシ
リンダー温度３００℃で２０分間滞留させ、通常サイク
ル（シリンダー温度３００℃，４０秒滞留）の成形品と
の色調の差（色差：Δ＊ａｂ）を測定した。その結果を
第３表に示す。なお、実施例及び比較例に用いた各材料
は、次の通りである。 1)ポリカーボネート タフロンＡ１５００〔出光石油化学（株）製，Ｍｖ＝１
5,０００〕 2)Ｃ₁ ：臭素化ポリスチレン パイロチェック６８ＰＢ〔日産フェロ有機化学（株）
製，ポリトリブロモスチレン，臭素含有率６８％，Ｍｗ
＝２7,０００〕 Ｃ₂ ：臭素化エポキシ プラサームＥＰ−１００〔大日本インキ化学（株）製，
エポキシ臭素化ビスフェノールＡオリゴマータイプ，臭
素含有率５２％〕 Ｃ₃ ：臭素化ビスフェノールＡ（臭素化ＢＰＡ） グレートレークスＢＣ−５２〔Great Lakes 社製，臭素
化ビスフェノールＡオリゴマータイプ，臭素含有率５２
％〕 3)Ｄ₁ ：ガラス繊維 ０３ＭＡ４０９Ｃ〔旭ファイバーグラス（株）製，長さ
３ｍｍ，径１３μｍ〕 Ｄ₂ ：炭素繊維 ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ〔東邦レーヨン（株）製，長さ６ｍ
ｍ，径７μｍ〕

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】なお、各測定は、次に従った。 1)燃焼性 ＵＬ９４規格 垂直燃焼試験（肉厚 １／１６イン
チ），Ｖ−０目標 2)アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 １／８インチ厚さ 測定２
３℃ ノッチ付 3)色差（ΔＥ＊ａｂ） ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、反射法にて測定した。

【００４３】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
系樹脂組成物は、難燃性及びプロセス安定性に優れると
共に、耐衝撃性に優れたものである。したがって、本発
明の難燃化ポリカーボネート系樹脂組成物は、各種の成
形品、例えば、電気・電子機器分野、自動車分野等、特
にオフィース・オートメーション分野において幅広く使
用されている各種の成形品の素材として有効に利用され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノ
   シロキサン共重合体５〜１００重量％と（Ｂ）ポリカー
   ボネート樹脂９５〜０重量％からなるポリカーボネート
   系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ハロゲン化ポリス
   チレン0.５〜１０重量部及び（Ｄ）無機充填剤０〜１０
   ０重量部を配合してなることを特徴とする難燃化ポリカ
   ーボネート系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）ハロゲン化ポリスチレンの重量平
   均分子量が、１0,０００〜５０0,０００であることを特
   徴とする請求項１記載の難燃化ポリカーボネート系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノ
   シロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン部分の
   割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリカーボ
   ネート系樹脂に対して0.５〜４０重量％であることを特
   徴とする請求項１記載の難燃化ポリカーボネート系樹脂
   組成物。