JP3312630B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関し、詳しくは、ポリカーボネート−ポリオル
ガノシロキサン共重合体およびテトラポット状酸化亜鉛
ウィスカーからなる耐衝撃性および寸法精度に優れたポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性に
優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電
子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く利
用されている。このような特性を有するポリカーボネー
ト樹脂としては、耐衝撃性および寸法精度を向上させる
ためにガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボ
ネート樹脂がよく知られている。しかしながら、ポリカ
ーボネート樹脂は、ガラス繊維を添加することにより耐
衝撃性は大幅に低下する。また、近年、ＯＡ機器分野等
でより一層の高寸法精度が要求されている。このような
状況下で、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維を添加す
ることによって生ずる耐衝撃性の低下を抑制する方法が
検討されている。例えば、ポリカーボネート樹脂にポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を導入
する方法がある（特開昭５５−１６００５２号公報，特
開平２−１７３０６１号公報）。しかし、それらの方法
では寸法精度を向上させることは困難である。また、寸
法精度を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂に酸化
亜鉛ウィスカーを導入する方法がある（特開平１−２１
７０７２号公報，同３−１６２４４５号公報）が、それ
らの方法では耐衝撃性の向上は望むことができない。そ
こで、本発明者は、従来法の欠点を解消して、耐衝撃性
および寸法精度にも優れたポリカーボネート樹脂組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、ポリカーボネ
ートポリオルガノシロキサン共重合体，ポリカーボネー
トおよびテトラポット状酸化亜鉛ウィスカーからなる樹
脂組成物が、耐衝撃性，寸法精度および白色度に優れた
ものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。すなわち本発明は、（Ａ）
ｎ−ヘキサン可溶分が１.0重量％以下であり、かつ粘度
平均分子量１５,0００〜３５,0００であるポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜９５重量
％，（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％および
（Ｃ）テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー５〜４０重量
％からなり、かつ（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガ
ノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン部の
割合が（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対して0.５〜４０重
量％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物を提供するものである。

【０００４】本発明の成分（Ａ）であるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体は、様々なものが
あるが、好ましくは一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃
素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍおよびｎ
は、それぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合
はＲ¹ は互いに同一であっても異なるものであってもよ
いし、ｎが２〜４の場合は互いに同一であっても異なる
ものであってもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５
〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロ
アルキリデン基又は−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−
Ｏ−，−ＣＯ−結合，単結合もしくは一般式（II）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
構造を有する繰返し単位を有するポリカーボネート部
と、一般式(III)

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞ
れ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、ｐおよびｑは、それぞれ０または１以上
の整数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリ
オルガノシロキサン部からなるものである。このポリオ
ルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましく、より
好ましくは１００以上である。上記のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネー
ト部と、上記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重
合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜５0,００
０、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体のｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下であること
が好ましい。

【００１１】このポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば予め製造されたポリカーボネ
ート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオ
リゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する、
末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例え
ばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリジエチル
シロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるいはポリ
メチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン，ク
ロロベンゼン，ピリジン等の溶媒に溶解させ、ビスフェ
ノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてト
リエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等を用い、界面反応することにより製造すること
ができる。また、特公昭４４−３０１０５号公報や特公
昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製
造されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体を用いることもできる。ここで、一般式（Ｉ）で
表わされる繰返し単位を有するポリカーボネートオリゴ
マーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で
公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(IV)

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｚ，ｍおよびｎは、
前記ど同じである。）で表わされる二価フェノールとホ
スゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フ
ェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネー
ト前駆体とのエステル交換反応によって製造することが
できる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全
部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。本発明において、ポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体の製造に供されるポリカーボ
ネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を用
いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用い
たコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族
化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑
性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。な
お、ｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下のポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するに
は、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率
を１０重量％以下にするとともに、一般式(III) で表わ
される繰返し単位の数が１００以上のものを用い、かつ
第３級アミン等の触媒を5.３×１０^-3モル／（kg・オリ
ゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
また、上記（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対するポリオル
ガノシロキサン部の割合は、0.５〜４０重量％、好まし
くは1.０〜３５重量％である。ここで、0.５重量％未満
の場合は耐衝撃性の向上がみられず、一方、４０重量％
を超えると分子量の充分な共重合体が得られない。次
に、本発明の（Ｂ）成分であるポリカーボネート樹脂
（ＰＣ）は、二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エス
テル化合物とを反応させることにより容易に製造するこ
とができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶
媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応などによって製造される。ここで、二価フ
ェノールとしては、前述した一般式(IV)で表わされる化
合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。そ
して、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボ
ネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネ
ート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
トが挙げられる。

【００１４】また、本発明の（Ｃ）成分であるテトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカーは、例えば、核部とこの核部
から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなり、該針状
結晶部の基部の径が0.３〜１４μｍで基部から先端まで
の長さが３〜２００μｍの略テトラポット状のテトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカーであればよい。具体的には、
特開平３−１６２４４５号公報，同２−２２２４３１号
公報等に開示されているものが充当できる。本発明の樹
脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分よりなるものであ
るが、それらの配合割合は、（Ａ）成分であるポリカー
ボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体５〜９５重
量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）成分である
ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％、好ましくは０〜
８０重量％および（Ｃ）成分であるテトラポット状酸化
亜鉛ウィスカー５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５
重量％である。ここで、（Ａ）成分は、ポリカーボネー
ト部の共重合割合が高い共重合体を用いる場合には、
（Ｂ）成分の配合量を少なくすることができ、（Ｂ）成
分を配合しなくてもよい場合もある。また、（Ｃ）成分
の配合割合が５重量％未満では、寸法安定性が低下し好
ましくない。また、４０重量％を超えると、樹脂の混練
が困難ないし不可能となり好ましくない。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および必要に応じて用いられる
各種添加成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。該配合，混練は通常用いられている方法、例え
ば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリ
ーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。そし
て、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用して自動車分野の成形品や家電分野の
成形品を製造することができる。本発明の樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラ
ストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合す
ることができる。例えば、各種の添加剤としては、ヒン
ダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エス
テル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系や
パラフィン系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、
帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。 製造例１〔ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマーの製
造〕 ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に、６０
ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保
持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１
３８リットル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９
リットル／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管
型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲ
ンを並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時
間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重
管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反
応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨ
は１０〜１１となるように調製した。このようにして得
られた反応液を静置することにより、水相を分離除去
し、メチレンクロライド相（２２０リットル）を採取し
た。メチレンクロライドを蒸発により除きフレーク状の
ポリカーボネートオリゴマーを得た。ここで得られたポ
リカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。

【００１７】製造例２−１（反応性ＰＤＭＳの合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１４８３g 、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン１8.１ｇおよび
８６％硫酸３５ｇを混ぜ、室温で１７時間攪拌した。そ
の後、オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム２５g を
加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃，３ｔｏｒ
ｒで真空蒸留し、低沸点物を除いた。２−アリルフェノ
ール６０ｇと塩化白金−アルコラート錯体0.００１４ｇ
の混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の
温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に
保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽
出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２
−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中１１５℃の温度で溶剤を留去
した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測
定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１
５０であった。

【００１８】製造例２−２（反応性ＰＤＭＳの合成） １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を7.７
２ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３５０で
あった。

【００１９】製造例２−３（反応性ＰＤＭＳの合成） １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１３
７ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は２０であ
った。

【００２０】製造例２−４（反応性ＰＤＭＳの合成） １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３3.
５ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定によ
り、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は８０であ
った。

【００２１】製造例３−１〜１２ 製造例２−１〜４で得た反応性ＰＤＭＳをメチレンクロ
ライド２リットルに溶解させ、製造例１で得たＰＣオリ
ゴマー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリ
ウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチ
ルアミン（ＴＥＡ）を加え５００ｒｐｍで室温にて１時
間攪拌した。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水
溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させ
たもの、塩化メチレン８リットルおよびｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を加え５００ｒｐｍで室
温にて２時間攪拌した。しかる後、塩化メチレン５リッ
トルを加え、さらに水５リットルで水洗、0.０１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１Ｎ
塩酸５リットルで酸洗浄および水５リットルで水洗を順
次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体を得た。用いた反応性ＰＤＭＳ，Ｔ
ＥＡおよびＰＴＢＰの使用量を第１表に示し、得られた
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ），Ｐ
ＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキシ単位），ＰＤＭＳ含
有率およびｎ−ヘキサン可溶分を第２表に示す。

【００２２】なお、ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキ
シ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキサン可溶分の
測定は以下の方法で行った。 〔ＰＤＭＳ含有率，ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキ
シ単位）の測定〕ＰＤＭＳ含有率は ¹Ｈ−ＮＭＲで1.７
ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメ
チル基のピークと0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキ
サンのメチル基のピークの強度比で求めた。また、ＰＤ
ＭＳ鎖長は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで0.２ｐｐｍに見られるジメ
チルシロキサンのメチル基のピークと2.６ｐｐｍに見ら
れるＰＣ−ＰＤＭＳ結合部のメチレン基のピークの強度
比で求めた。なお、第２表中のｎは繰り返し単位の数で
ある。

【００２３】（ｎ−ヘキサン可溶分の測定）ｎ−ヘキサ
ンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。即
ち、試料であるチップ状の共重合体１５ｇを円筒濾紙Ｎ
ｏ．８４（２８×１００ｍｍ）に採取し、これを３００
ミリリットルのｎ−ヘキサンを用いて、３〜４分に１回
（２０ミリリットル／回）の還流量で８時間還流させて
抽出した。その後、３００ミリリットルのｎ−ヘキサン
を蒸発させた後、残渣物を秤量し、これをｎ−ヘキサン
可溶分とした。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１〜１1 および比較例１〜１1 ベースポリマーとして製造例３−１〜１２で得られたＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体，ポリカーボネート樹脂〔商品
名：タフロンＡ−２２００，Ｍｖ＝２１０００；出光石
油化学（株）製〕，テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー
〔商品名：パナテトラ（針状結晶部の基部の径が0.５〜
３μｍ、基部から先端までの長さが３〜２００μｍのテ
トラポット状のウィスカー）；松下産業機器（株）製〕
またはガラス繊維〔商品名：ＣＳ０３ＭＡ４０９Ｃ；旭
ファイバーグラス（株）製〕を用い、第３表に示す割合
で配合し、３０ｍｍベント付押出機により３００℃でペ
レットを作成し、成形温度３００℃で射出成形して成形
品を得、物性を測定した。結果を第４表に示す。なお、
テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーおよびガラス繊維は
押出機の原料樹脂のホッパー供給位置よりも下流側から
供給した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】＊１：ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した。サンプルはノッチ付
で厚み３mmのものを使用し、秤量2.７５Ｊで測定した。 ＊２：成形収縮率（％） １４０×１４０×３ｍｍ（フィルムゲート）の射出成形
試験片について縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の
成形収縮率を２０倍の万能投影機（ニコン製）を用い測
定した。なお、寸法精度をＭＤ／ＴＤで示した。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、耐衝撃
性，寸法精度，難燃性および離型性に優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物を得ることができる。それ故、本発明
のポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器分
野、自動車分野等において幅広く使用されている各種の
成形品の素材として有効に利用される。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 C08L 83/10 - 83/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ｎ−ヘキサン可溶分が１.0重量％以
   下であり、かつ粘度平均分子量１５,0００〜３５,0００
   であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
   合体５〜９５重量％，（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜
   ９０重量％および（Ｃ）テトラポット状酸化亜鉛ウィス
   カー５〜４０重量％からなり、かつ（Ａ）ポリカーボネ
   ート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガ
   ノシロキサン部の割合が（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対
   して0.５〜４０重量％であることを特徴とするポリカー
   ボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオルガノシロキサンが、ポリジメチ
   ルシロキサンである請求項１記載のポリカーボネート樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーが核
   部と該核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からな
   り、該針状結晶部の基部の径が0.３〜１４μｍであり、
   かつ基部から先端までの長さが３〜２００μｍである請
   求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。