CN112469778B - 组合物和涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成具有优异的耐磨耗性和防污性的涂膜的组合物。一种组合物，其特征在于，其包含全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、四烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷。

Description

组合物和涂膜
技术领域
本发明涉及组合物和由该组合物得到的涂膜。
背景技术
作为结构物外壁用涂料，例如已知有单独使用作为氟系树脂的Nafion(注册商标)而成的涂料，但Nafion(注册商标)在高温环境下无法使用。
专利文献1中，以提高耐热性为目的，记载了一种含有全氟碳磺酸聚合物的纳米复合物颗粒，其特征在于，其是进行下述表面处理工序而得到的：在包含(a)平均粒径为5～200nm的核二氧化硅颗粒、(b)烷氧基硅烷、(c)全氟碳磺酸聚合物以及(d)反应溶剂的反应原料液中，相对于(b)烷氧基硅烷1ml加入以NH3计为1ml以上的氨水，将该烷氧基硅烷水解，由此进行该核二氧化硅颗粒的表面处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-185070号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够形成具有优异的耐磨耗性和防污性的涂膜的组合物。还提供具有优异的耐磨耗性和防污性的涂膜。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种组合物，其特征在于，其包含全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、四烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷。
本发明的组合物中，相对于全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂100质量份，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的合计量优选为100质量份以上。
上述全氟碳磺酸树脂优选具有600～1000的当量重量。
上述全氟碳磺酸树脂优选为包含-(CF2-CFZ)-所表示的聚合单元(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数1～3的全氟烷基)以及-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-所表示的聚合单元(式中，m为1～12的整数)的共聚物。
上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂优选为全氟碳磺酸盐树脂。
本发明的组合物优选进一步包含酸催化剂。还优选包含溶剂。
本发明的组合物优选为表面处理剂。
本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述组合物得到。
发明的效果
本发明的组合物由于具有上述构成，因此能够形成具有优异的耐磨耗性和防污性的涂膜。另外，本发明的涂膜具有优异的耐磨耗性和防污性。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷合用，由包含全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂的组合物得到的涂膜的耐磨耗性和防污性显著提高，从而开发出了本发明。
下面对本发明的组合物进行详细说明。需要说明的是，本发明的组合物并不限于下述方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明的组合物包含全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、四烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷。本发明的组合物通过具有上述构成，能够形成具有优异的耐磨耗性和防污性的涂膜。另外，所形成的涂膜与基材的密合性也优异。
上述全氟碳磺酸树脂是在全氟碳上键合有磺酸基的树脂。
上述全氟碳磺酸树脂优选为包含-(CF2-CFZ)-所表示的聚合单元(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数1～3的全氟烷基)以及-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-所表示的聚合单元(式中m为1～12的整数)的共聚物。通过包含上述结构的全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂，能够形成具有优异的耐磨耗性和防污性的涂膜。另外，在使用上述组合物作为涂料的情况下，涂布组合物的基材与涂膜的密合性提高。
出于能够形成具有优异的耐磨耗性、防污性以及与基材的密合性的涂膜的原因，优选上述m为1～6的整数，并且优选Z为F。
作为上述全氟碳磺酸树脂，优选将由下述通式(1)所表示的氟化乙烯基醚化合物与下述通式(2)所表示的氟化烯烃单体的共聚物形成的全氟碳磺酸树脂前体进行水解而得到。
CF2＝CF-O-(CF2)m-W (1)
(式中，m为1～12的整数。W为可通过水解转换成-SO3H的官能团。)
CF2＝CFZ (2)
(式中，Z为H、Cl、F或碳原子数1～3的全氟烷基。)
作为上述式(1)中的可通过水解转换成-SO3H的官能团W，优选SO2F、SO2Cl或SO2Br。m优选为1～6的整数。m为1～6的整数时，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW降低，耐磨耗性和防污性趋于提高。
另外，优选上述式(1)和(2)中的W为SO2F、Z为F的全氟碳磺酸树脂前体，其中，从能够形成具有高耐磨耗性和防污性的涂膜的方面出发，更优选m为1～6的整数、W为SO2F、且Z为F的全氟碳磺酸树脂前体。
上述全氟碳磺酸树脂前体可以通过公知的手段合成。例如已知有下述方法：通过利用了自由基引发剂的过氧化物的聚合法等，使用含氟烃等聚合溶剂，将上述具有可通过水解转换成-SO3H的官能团的氟化乙烯化合物和四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃的气体进行填充溶解而使其反应来进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂，将氟化乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；将表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体使其反应来进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中，填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体进行乳化，使其反应来进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体使其反应来进行聚合的方法(悬浮聚合)；等等，本实施方式中，利用任一种聚合方法制作出的全氟碳磺酸树脂前体均可能够用。
按上述方式制作的全氟碳磺酸树脂前体的熔融指数(MI)优选为0.05～50g/10分钟、更优选为0.1～30g/10分钟、最优选为0.2～20g/10分钟。MI依据JIS K 7210在270℃、负荷2.16kg的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定，是将所挤出的聚合物的质量以每10分钟的克数来表示的值。
按上述方式制作的全氟碳磺酸树脂前体优选使用挤出机利用喷嘴或模头等进行挤出成型。此时的成型方法和成型体的形状没有特别限定。为了加快后述的水解处理和酸处理中的处理速度，优选成型体为0.5cm3以下的粒料状，也可以利用聚合后的粉末状态的物质。
接着将按上述方式成型出的全氟碳磺酸树脂前体浸渍在碱性反应液体中，进行水解处理。
作为该水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选二甲胺、二乙胺、单甲胺、单乙胺等胺化合物的水溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特别优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有特别限定，相对于反应液整体优选为10～30质量％。上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮和DMSO等溶胀性有机化合物。另外，溶胀性有机化合物的含量相对于反应液整体优选为1～30质量％。
全氟碳磺酸树脂前体在上述碱性反应液体中进行水解处理后，利用温水等充分进行水洗，之后进行酸处理。作为酸处理中使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸与水的混合物。另外还可以同时使用两种以上的上述酸类。通过进行该酸处理，全氟碳磺酸树脂前体被质子化，成为具有-SO3H的物质。通过进行质子化，所得到的全氟碳磺酸树脂能够溶解在质子性有机溶剂、水或两者的混合溶剂中。
上述全氟碳磺酸树脂优选具有600～1000的当量重量EW(每1当量质子交换基团的全氟碳磺酸树脂的干燥重量克数)。通过使当量重量EW为上述范围，能够提高由组合物得到的涂膜的耐磨耗性和防污性。另外，若当量重量EW过小，则所得到的涂膜可能容易从基材剥离。若EW过大，则得不到优异的耐磨耗性和防污性。作为上述全氟碳磺酸树脂的当量重量EW，优选为620以上、更优选为680以上。另外，优选为980以下、更优选为970以下、进一步优选为960以下、进而更优选为950以下、尤其进一步优选为940以下、特别优选为930以下。
此处，全氟碳磺酸树脂的当量重量EW可以如下进行测定：对全氟碳磺酸树脂进行盐取代，该溶液用碱性溶液进行反滴定，由此测定出该EW。
也可以将全氟碳磺酸树脂的磺酸基的一部分进行交联，对水溶性、过度溶胀性进行控制。例如可以举出磺酸基与主链的反应、或者磺酸基彼此的反应、经由高分子和低分子的交联剂的磺酸基的交联、磺酸基的盐交联。
全氟碳磺酸树脂的平衡吸水率优选至少为5重量％、更优选至少为7重量％、进一步优选至少为10重量％、特别优选至少为15重量％。平衡吸水率为5重量％以上时，膜表面的亲水性不容易受到使用条件(天气、污染物质附着等环境变化)的影响。另外，该平衡吸水率优选的上限为50重量％、更优选为45重量％、进一步优选为40重量％。平衡吸水率为50重量％以下时，可得到稳定的耐水性、对涂布面的粘接性等。另外，在由于降雨、洒水等而在涂膜表面存在水的情况下，在低EW区域，含水率大幅增加，耐污染性效果进一步提高。因此，对屋顶、外壁、桥梁、铁塔、天线、太阳能电池表面、太阳光反射镜等室外结构物的涂布更为有效。
全氟碳磺酸树脂的平衡吸水率(Wc)如下进行计算：由其在水和醇系溶剂中的分散液进行浇注，在160℃以下进行干燥，对所制作出的膜在23℃、50％相对湿度(RH)的条件下静置24小时时的膜重量进行测定，计算出该平衡吸水率(Wc)。
上述全氟碳磺酸树脂的磺酸盐树脂(下文中也记载为“全氟碳磺酸盐树脂”)是磺酸基的氢离子被阳离子取代而成的盐。
全氟碳磺酸盐树脂比全氟碳磺酸树脂的吸水性大，因此能够进一步提高防污性。另外，能够得到透明性优异的涂膜。上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂优选为全氟碳磺酸盐树脂。
作为进行取代的阳离子，可以举出金属离子、铵离子，从分散性的方面出发，优选金属离子。作为金属离子，可以举出Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+等。进行取代的阳离子为2价金属离子的情况下，成为2个磺酸基的氢离子被取代的盐。
全氟碳磺酸盐树脂通过对全氟碳磺酸树脂进行中和或离子交换而得到。例如，可以通过使离子交换聚合物与全氟碳磺酸树脂接触的离子交换而得到。作为离子交换聚合物，例如可以使用Na型离子交换聚合物、K型离子交换聚合物等阳离子交换聚合物。
上述全氟碳磺酸盐树脂为具有600～1000的当量重量的全氟碳磺酸树脂的磺酸盐的情况下，上述的当量重量可以如下进行确认：对磺酸盐进行向磺酸型的H化处理，之后再次进行盐取代，将该溶液用碱性溶液进行反滴定，由此进行确认。
关于上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂的当量重量(g/eq)，在全氟碳磺酸树脂的情况下直接使用，在全氟碳磺酸盐树脂的情况下对磺酸盐进行向磺酸型的H化处理而得到全氟碳磺酸树脂，将中和全氟碳磺酸树脂所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)、将离子交换基团的抗衡离子为钠离子的全氟碳磺酸树脂的质量设为w(mg)，可以通过下式求出该当量重量(g/eq)。
EW＝(w/M)-22
例如，将约0.3g的全氟碳磺酸树脂浸渍在25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，搅拌下放置30分钟，接着以酚酞作为指示剂或通过自动滴定装置使用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定，设中和所需要的氢氧化钠的物质量为M即可，将中和后得到的离子交换基团的抗衡离子为钠离子的状态的全氟碳磺酸树脂用纯水清洗，进一步进行真空干燥，对其称重，设所得到的质量为w即可。
另外，作为全氟磺酸盐树脂的H化处理，例如可以举出酸处理。作为进行上述H化处理得到全氟碳磺酸树脂的方法，例如可以采用下述方法：将全氟碳磺酸盐树脂的水溶液(固体成分20％)3g在直径5cm的平皿中展开，在80℃的加热板上进行1小时加热，接着在120℃进行30分钟加热，由此得到膜状的聚合物固体物质，将该固体物质在60℃的1N-HCl水溶液100ml中浸渍6小时后，利用60℃的离子交换水(电导率0.06S/cm)进行水洗，进一步进行干燥，由此得到进行了H化处理的膜状的聚合物固体物质。
作为上述四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。作为四烷氧基硅烷，优选为选自由四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的组中的至少一种，更优选四甲氧基硅烷。
作为上述三烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为三烷氧基硅烷，优选为选自由三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷和甲基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种，更优选三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷。
出于耐磨耗性、防污性以及与基材的密合性优异的原因，本发明的组合物中，相对于全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂100质量份，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的合计量优选为100质量份以上、更优选为120质量份以上、进一步优选为150质量份以上、进而更优选为300质量份以上、特别优选为700质量份以上。另外，优选为2000质量份以下、更优选为1800质量份以下。
出于耐磨耗性、防污性以及与基材的密合性优异的原因，本发明的组合物中，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的质量比(四烷氧基硅烷/三烷氧基硅烷)优选为95/5～10/90、更优选为80/20～30/70、进一步优选为75/25～40/60。
本发明的组合物优选进一步包含酸催化剂。通过使用上述酸催化剂，二氧化硅化合物形成均匀性高的网络结构，由此能够形成具有透明性、耐磨耗性和防污性优异的涂膜。
作为上述酸催化剂，可以举出氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸等。
上述酸催化剂的含量相对于四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的合计100质量份优选为0.05质量份以上、更优选为0.07质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。另外，优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
本发明的组合物优选进一步包含溶剂。本发明的组合物中，全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷通常溶解或分散在溶剂中。通过为包含溶剂的组合物，能够以涂料或表面处理剂的形式使用。即，本发明的组合物优选为涂料，还优选为表面处理剂。表面处理剂是以对于基材的表面进行改性(表面处理)的目的而使用的，通过将本发明的组合物用作表面处理剂，能够对基材的表面赋予优异的磨耗性和防污性。
本发明的组合物中，对溶剂的含量没有限定，例如，相对于全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂100质量份为500～50000质量份。从涂膜形成性的方面出发，优选为2000～20000质量份。
作为本发明的组合物中能够使用的溶剂，只要为与上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、四烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷的亲和性良好的溶剂，就没有特别限定。可以使用单独的溶剂，也可以使用两种以上的混合溶剂。
上述溶剂优选含有水和有机溶剂中的一者或两者。作为有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚等醇；己烷、庚烷等烃；它们的混合溶剂等。上述溶剂优选能够溶解全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂。
从由本发明的组合物得到的涂膜的干燥时间的方面出发，上述溶剂优选沸点为250℃以下，更优选沸点为200℃以下，进一步优选沸点为120℃以下。
作为上述溶剂，优选醇，具体地说，优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇组成的组中的至少一种。本发明的组合物可以包含醇和水这两者作为溶剂。
本发明的组合物(例如涂料或表面处理剂)中，例如以赋予粘接性等其他特性为目的，可以混合公知的树脂涂料来使用。作为树脂涂料的示例，可以举出油性涂料、油漆、溶剂系合成树脂涂料(丙烯酸类树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系、氟树脂系、硅-丙烯酸类树脂系、醇酸树脂系、氨基醇酸树脂系、乙烯基树脂系、不饱和聚酯树脂系、氯化橡胶系等)、水系合成树脂涂料(乳液系、水性树脂系等)、无溶剂合成树脂涂料(粉末涂料等)、无机质涂料、电绝缘涂料等。这些树脂涂料中，优选使用硅系树脂、氟系树脂、以及硅系树脂与氟系树脂合用系的树脂涂料。
作为上述硅系树脂，例如可以举出烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅烷、它们的水解生成物(聚硅氧烷)和/或胶态二氧化硅、以及硅含量1～80质量％的丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂、氨基甲酸酯-硅树脂、含有1～80质量％的烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅烷、它们的水解生成物(聚硅氧烷)和/或胶态二氧化硅的树脂等。这些硅系树脂可以是溶解在溶剂中的类型、分散型、粉体型中的任一种，并且可以包含交联剂、催化剂等添加剂。
作为上述氟系树脂，为了改良耐候性、变色，可以混合可溶解在溶剂中的公知的氟系树脂。作为氟系树脂，还可以使用具有固化性官能团的氟系树脂。
本发明的组合物中，相对于全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂100质量份，金属颗粒的含量优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下、进一步优选为0.01质量份以下、特别优选实质上不含有金属颗粒。
上述金属颗粒是指包含金属原子的颗粒。例如可以举出金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属盐等。作为上述金属，可以举出金、银、铜、硅、硼等。作为金属氧化物颗粒，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锌等的颗粒。作为金属氮化物颗粒，可以举出镓、钛、锂等的氮化物的颗粒。作为金属盐，可以举出硫化银、碳酸钡、碳酸锶等。上述金属颗粒的平均粒径例如为5～200nm。
本发明的组合物例如可以通过将溶剂、四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷以及全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂进行混合的方法来制造。上述混合优选进一步添加酸催化剂来进行。
上述混合的温度没有特别限定，可以为室温。例如，可以在-5～50℃、优选在0～30℃来实施。
上述方法例如可以举出将上述成分放入容器中进行搅拌的方法等。作为搅拌速度没有特别限定，优选为200rpm以上、更优选为500rpm以上。
上述搅拌的时间没有特别限定，优选为1～72小时，优选为2～24小时。
上述方法中，可以使用将上述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂溶解在溶剂中而成的溶液。
上述方法中，作为溶剂优选醇。通过在醇中实施该方法，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的水解、全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂的脱HF反应可顺利地进行。
本发明的组合物特别适合作为表面处理剂，其用途没有特别限定，出于所得到的涂膜的耐磨耗性和防污性优异的原因，特别适合于光学部件、车辆用窗玻璃、建筑用窗玻璃等。
作为表面处理剂以外的用途，可以举出涂料、树脂的添加剂等。
本发明还涉及由上述组合物得到的涂膜。由本发明的组合物得到的涂膜的耐磨耗性和防污性优异。
本发明的涂膜的膜厚没有特别限定，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上。另外，优选为20μm以下、更优选为10μm以下。
本发明的涂膜的空气中接触角优选为30度以上。通过使空气中接触角为45度以上，可制成具有优异的防污性的涂膜。上述接触角更优选为50度以上、进一步优选为60度以上。空气中接触角的上限没有特别限制，例如为120度。
上述空气中接触角为利用接触角计测定得到的值。具体地说，在25℃的大气中向涂膜上滴加水2μl，测定滴加1秒后的接触角，求出5次测定的平均，作为该空气中接触角。
本发明的涂膜的水中接触角优选为10度以上。上述接触角更优选为15度以上、进一步优选为20度以上、特别优选为25度以上。水中接触角的上限没有特别限制，例如为125度。
上述水中接触角为利用接触角计测定得到的值。例如，可以在玻璃制皿(60×60×40mm、厚度2mm)中加满水，按照使形成有涂膜的基材的处理面朝下完全浸渍在水中的方式进行固定，接着使用微量注射器使气泡2μl附着于固定在水中的处理面上，对气泡的接触角进行测定，由“180－(气泡的接触角)”计算出水中接触角。
本发明的涂膜由上述组合物得到。具体地说，将上述组合物涂布至基材，根据需要进行干燥，由此得到该涂膜。
将组合物涂布至基材的方法没有特别限定，例如可以通过刷毛涂布、辊涂布、喷擦涂布、浸沾(浸渍)涂布等现有公知方法来进行，但本发明并不仅限于上述例示。
干燥方法没有特别限定，可以采用现有公知方法，例如可以举出热风干燥、自然干燥等，但本发明并不仅限于上述例示。
上述基材可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为普通的塑料材料，也可以为板状、膜、其他形态)、金属(可以为铝、铜、铁等金属单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建筑构件等任意合适的材料构成。
从涂膜与基材的密合性的方面出发，基材优选为玻璃或铝，更优选为玻璃。在基材上具有上述涂膜的层积体也是本发明之一。
上述层积体可以在由本发明的组合物得到的涂膜与基材之间具有中间层，也可以在上述基材上直接设置上述涂膜，出于充分发挥出上述基材本身所具有的特性、容易制造、经济上也有利的原因，优选在上述基材上直接设置有由本发明的组合物形成的涂膜。
上述基材的形状没有特别限定。另外，要形成涂膜的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以根据目标层积体的用途和具体的规格等适宜地决定。
作为上述基材，可以是至少其表面部分由本来具有羟基的材料形成的基材。作为这样的材料，可以举出玻璃，还可以举出在表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。另外，在如树脂等那样即使具有羟基也不充分的情况下、或者本来就不具有羟基的情况下，通过对基材实施某种前处理，能够在基材的表面导入或增加羟基。作为这样的前处理的示例，可以举出等离子体处理(例如电晕放电)、离子束照射。等离子体处理可在基材表面导入或增加羟基，并且还可适当地用于对基材表面进行清洁化(除去异物等)。另外，作为该前处理的其他示例，可以举出利用LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等，在基材表面预先以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键基团的界面吸附剂，之后在包含氧、氮等的气氛下使不饱和键断裂的方法。
另外，或者作为该基材，可以是至少其表面部分由具有1个以上的其他反应性基团(例如Si-H基)的硅酮化合物、或包含烷氧基硅烷的材料形成的基材。
作为上述基材，优选车辆用窗玻璃或建筑用窗玻璃。通常，对于车辆用窗玻璃、建筑用窗玻璃来说，希望在其表面不附着水滴、污垢等妨碍视野的物质。例如，在车辆用窗玻璃的表面附着雨滴、尘埃、污垢等或者水分受到大气中的湿度或温度的影响而发生冷凝时，透明性、透视性变差，会对汽车等车辆的行驶运转带来障碍。因此，附着于汽车用窗玻璃的水滴通过使用刮水器或用手擦去等物理手段除去。因此，对于这些车辆用窗玻璃、建筑用窗玻璃所使用的玻璃，要求优异的防污性，并且要求这些特性长期持续的耐磨耗性。由本发明的组合物得到的涂膜的防污性和耐磨耗性优异，因此特别适合于基材为车辆用窗玻璃或建筑用窗玻璃的情况。
需要说明的是，本说明书中的术语“车辆”意味着轿车、厢式货车、小型厢旅车、公共汽车、SUV(运动型多用途车)、卡车、半挂式卡车、火车、市街电车、拖拉机、摩托车、拖车、小型卡车、推土机、起重机汽车和挖土机等大型车辆运输车、飞机、舟、船、火箭以及其他形式的运输机等车辆。
作为上述基材，还适合于大厦用的内部或外部窗、眼镜、车辆的挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃、侧围玻璃、侧镜、手表和游泳用护目镜等的玻璃或镜片、装置和设备的玻璃罩、摩托车头盔或头盔用的视窗罩、望远镜透镜或照相机镜头等的玻璃透镜、玻璃安全屏或喷溅防护壁等透明的分离装置、以及化学反应通风橱、生物学或医疗通风橱、培养器、实验台、微波炉、烘箱烤面包机、或者冰箱等装置或设备用的玻璃门或窗等的玻璃或塑料窗、橱窗玻璃、防盗玻璃、不锈钢制造的自来水管用的水龙头、喷淋头等。
挡风玻璃可以固定于车辆上，并且能够从车辆拆下或者能够进行装卸。挡风玻璃代表性地可以为强化玻璃、塑料等聚合物材料、或者聚合物材料增强或层积玻璃制。汽车的代表性的挡风玻璃可以具有在其间层积有塑料层的2层以上的玻璃片。侧窗玻璃或后窗玻璃、侧围窗玻璃等车辆的其他窗也可以为用于形成本发明的涂膜的基材。为了使经透过看到的视野良好，车辆的挡风玻璃需要为防水性的，因此雨滴、水花或尘埃不容易附着于挡风玻璃。
基材为挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃等车载玻璃、建筑构件、石材等的情况下，从耐UV性、表面平滑性、耐磨耗性和防污性的方面出发优选的是，由本发明的组合物得到的涂膜的厚度为10nm～50μm、更优选为50nm～20μm、特别优选为100nm～10μm的范围。
上述基材为挡风玻璃的情况下，基材的厚度可以为2～30mm，从维持玻璃的强度的方面出发，基材的厚度可以为3mm以上、20mm以下，更优选为4mm以上且8mm以下。另外，上述基材为侧窗玻璃和后窗玻璃的情况下，基材的厚度可以为3～15mm，优选为4～7mm。
作为上述基材，还可以举出光学材料。作为光学材料，除了下文例示出的显示屏等相关的光学材料以外，还优选可以举出各种各样的光学材料。
阴极线管(CRT；例如TV、个人电脑监视器)、液晶显示屏、等离子体显示屏、有机EL显示屏、无机薄膜EL点矩阵显示屏、背投型显示屏、荧光显示管(VFD)、场致发射显示屏(FED；Field Emission Display)等显示屏或这些显示屏的保护板、或者对它们的表面实施防反射膜处理而得到的材料。
作为上述基材，还可以举出光学部件。光学部件的示例可以举出下述部件。
眼镜等的镜片；PDP、LCD等显示屏的前面保护板、防反射板、偏光片、防眩光板；便携电话、便携信息终端等设备的触控面板片；蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的光盘面；光纤等。
上述基材为光学构件的情况下，涂膜的厚度优选为10nm～10μm、更优选为50nm～5μm。
上述基材为光学构件的情况下，构成基材表面的材料可以为光学构件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，在基材的表面(最外层)可以形成任何层(或膜)，例如硬涂层、抗反射层等。抗反射层可以使用单层抗反射层和多层抗反射层中的任一种。作为能够在抗反射层中使用的无机物的示例，可以举出SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独或将它们2种以上组合(例如作为混合物)使用。在制成多层抗反射层的情况下，优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。
在目标物品(层积体)为触控面板用的光学玻璃部件的情况下，在基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极、使用了例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外，基材根据其具体规格等可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜以及液晶显示模块等。
上述基材可以为医疗设备或医疗材料。
实施例
接着举出实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不限于以下实施例。
接触角(空气中，水中)
将利用实施例中记载的方法得到的液态组合物涂布在载玻片上，使用全自动接触角计(协和界面科学、机型：DropMaster700)测定接触角。
[空气中接触角]
在25℃的大气中滴加水2μl，测定滴加1秒后的接触角，采取5次测定的平均。
[水中接触角]
在玻璃制皿(60×60×40mm、厚度2mm)中加满水，按照使经表面处理的载玻片的处理面朝下完全浸渍在水中的方式进行固定。接着使用微量注射器使气泡2μl附着于固定在水中的处理面上，对气泡的接触角进行测定。由“180－(气泡的接触角)”计算出水中接触角。将结果示于表3。
雾度
雾度的测定中，使用雾度计(SUGA TEST INSTRUMENTS、HZ-V3)进行测定。
制备例1：全氟碳磺酸钠盐树脂水溶液的制作
利用国际公开第2011/034179号的实施例1记载的聚合工序、水解工序和超滤工序得到Na型乳液，对于所得到的Na型乳液实施国际公开第2015/002073号的实施例1记载的溶解工序，由此得到实施例及比较例中使用的全氟碳磺酸钠盐树脂溶液。
[全氟磺酸钠溶液的EW测定]
实施例1中使用的全氟磺酸盐树脂的EW如下进行测定。
将全氟磺酸盐树脂水溶液(固体成分20％)3g在直径5cm的平皿中展开，在80℃的加热板上进行1小时加热，接着在120℃进行30分钟加热，由此得到膜状的聚合物固体物质。将该固体物质在60℃的1N-HCl水溶液100ml中浸渍6小时后，利用60℃的离子交换水(电导率0.06S/cm)进行水洗，进一步进行干燥，由此得到进行了H化处理的膜状的聚合物固体物质。从该固体物质切出0.28g的量，浸渍在25℃的饱和NaCl溶液30ml中，放置30分钟后，使用0.01N的氢氧化钠水溶液利用自动滴定装置(东亚DKK公司制造型号：AUT-701)进行中和滴定，结果中和所需要的氢氧化钠水溶液的物质量为0.378mmol。将中和后得到的离子交换基团的抗衡离子为钠离子的状态的全氟碳磺酸树脂用纯水清洗，进一步进行真空干燥，对其称重。
设中和所需要的氢氧化钠的物质量为M(mmol)，设离子交换基团的抗衡离子为钠离子的全氟碳磺酸树脂的质量为w(mg)，由下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(w/M)-22
根据该结果，求出当量重量EW＝719。
<实施例1>
在室温下向样品瓶中加入乙醇5g，接着加入四甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.45g和三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷(东京化成公司制造)0.15g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钠水溶液(固体成分25％，EW：719)0.5g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.05g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
<实施例2>
在室温下向样品瓶中加入乙醇5g，接着加入四甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.45g和三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷(东京化成公司制造)0.15g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钠水溶液(固体成分10％，EW：920)1.2g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.05g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
<实施例3>
在室温下向样品瓶中加入乙醇5g，接着加入四甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.4g和三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷(东京化成公司制造)0.6g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钾水溶液(固体成分10％，EW：920)1.2g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.05g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
<实施例4>
在室温下向样品瓶中加入乙醇5g，接着加入四甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.4g和三乙氧基甲基硅烷(东京化成公司制造)0.47g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钠水溶液(固体成分25％，EW：719)0.5g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.05g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
<实施例5>
在室温下向样品瓶中加入乙醇3g，接着加入四甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.065g和三乙氧基甲基硅烷(东京化成公司制造)0.01g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钠水溶液(固体成分25％，EW：719)0.25g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.1g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
<实施例6>
在室温下向样品瓶中加入乙醇5g，接着加入四乙氧基硅烷(东京化成公司制造)0.45g和三甲氧基(3-环氧丙氧基丙基)硅烷(东京化成公司制造)0.15g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钠水溶液(固体成分20％，EW：617)0.5g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.1g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
<比较例1>
在室温下向样品瓶中加入乙醇5g，接着加入四乙氧基硅烷(东京化成公司制造)0.2g，进行搅拌混合。接着在搅拌下加入全氟碳磺酸钠水溶液(固体成分25％，EW：719)1.2g。之后加入0.2M盐酸水溶液0.1g，进行3小时搅拌，得到液态组合物。
(实验例)
将各实施例、比较例中得到的液态组合物使用刮条涂布机(bar No.20)涂布至载玻片上，放入热风干燥机内，在120℃进行20分钟热风干燥，由此进行玻璃的表面处理，在玻璃基材上形成涂膜。
接着，作为所得到的表面防污基材的物性，基于下述方法评价防污性、耐磨耗性。
防污评价
使用油酸、色拉油作为模拟污垢，利用下述过程进行评价。将结果示于表1。
(1)测定试验前的表面防污基材以及未处理的载玻片的雾度。
(2)在基材上涂布模拟污垢20μl，在室温下放置30分钟。之后对于基材利用流动水喷淋冲洗来进行清洗，清洗后将基材放入热风干燥机内，在90℃进行20分钟热风干燥。
(3)干燥后，将载玻片自然冷却至室温，自然冷却后进行雾度测定。
[表1]
Figure BDA0002908856950000151
耐磨耗试验
将进行了表面处理的玻璃基材水平配置，使法兰绒布与表面接触，在其上以施加250g负荷的状态以20毫米/秒的速度往返。在往返次数500次的时刻终止试验，测定试验后的玻璃基材的雾度。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002908856950000161
[表3]
Figure BDA0002908856950000162

Claims (7)

1. 一种全氟碳磺酸树脂组合物，其特征在于，其包含：
全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂、
四烷氧基硅烷、以及
三烷氧基硅烷，
所述全氟碳磺酸树脂具有600～1000的当量重量，
相对于全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂100质量份，四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的合计量为100质量份以上。
2.如权利要求1所述的全氟碳磺酸树脂组合物，其中，所述全氟碳磺酸树脂为包含-(CF2-CFZ)-所表示的聚合单元以及-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-所表示的聚合单元的共聚物，-(CF2-CFZ)-中的Z为F或碳原子数1～3的全氟烷基，-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-中的m为1～12的整数。
3.如权利要求1或2所述的全氟碳磺酸树脂组合物，其中，所述全氟碳磺酸树脂或其磺酸盐树脂为全氟碳磺酸盐树脂。
4.如权利要求1或2所述的全氟碳磺酸树脂组合物，其进一步包含酸催化剂。
5.如权利要求1或2所述的全氟碳磺酸树脂组合物，其进一步包含溶剂。
6.如权利要求1或2所述的全氟碳磺酸树脂组合物，其为表面处理剂。
7.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的全氟碳磺酸树脂组合物得到。
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