JP6493579B2 - 液状組成物、塗膜及び液状組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、物品の被覆に好適に用いられる液状組成物、該液状組成物から得られる塗膜、及び、液状組成物の製造方法に関する。

物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは異なる挙動を示すことから、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が分散した組成物が注目されている。

このような組成物はナノコンポジットと呼ばれており、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。高分子のナノ粒子についても開発が行われているが、高分子のナノ粒子には高温環境下でも使用できる耐熱性が求められる場合もある。

例えば、特許文献１には、耐熱性を向上させることを目的として、（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ_３として１ｍｌ以上加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とするパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子が記載されている。

特開２０１３−１８５０７０号公報

屋外で使用される物品にコーティングされる塗膜には耐候性が求められる。また、ガラスなどからなる成形品においては、露点以下の温度において表面に結露を生じるため、このような成形品をコーティングする塗膜には防曇性も求められる。しかし、特許文献１ではナノコンポジット粒子の耐熱性について検討されているだけで、ナノコンポジット粒子を含む分散液から得られる塗膜の防曇性及び耐候性について一切検討されていなかった。また、特許文献１に記載されたナノコンポジット粒子を用いたとしても、優れた防曇性を有する塗膜を得ることはできなかった。

上記事情に鑑み、本発明は、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる液状組成物を提供することを目的とする。また、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜、及び、上記液状組成物の製造方法を提供する。

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の平均粒子径を有し、特定のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、及び、金属粒子を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物によって、優れた耐候性及び防曇性を有する塗膜を形成できることが見出された。

すなわち、本発明は、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有しており、前記ナノコンポジット粒子が、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有していることを特徴とする液状組成物である。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、−（ＣＦ_２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体であることが好ましい。
本発明の液状組成物は、更に、アルコールを含むことが好ましい。
本発明の液状組成物は、塗料であることが好ましい。
本発明はまた、上記液状組成物から得られることを特徴とする塗膜でもある。

本発明は更に、ナノコンポジット粒子を含む塗膜であって、前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）が１０〜５０であることを特徴とする塗膜でもある。

本発明はまた、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有していることを特徴とする液状組成物の製造方法でもある。
上記工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。

本発明はそして、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有していることを特徴とする液状組成物の製造方法でもある。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。

本発明の液状組成物は、上記構成を有することから、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の塗膜は、優れた防曇性及び耐候性を有する。本発明の液状組成物の製造方法は、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できる液状組成物を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の液状組成物は、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、上記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有しており、上記ナノコンポジット粒子が、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有している。
本発明の液状組成物は、上記構成を有することによって優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の液状組成物から得られる塗膜は、耐水性、耐酸性にも優れる。更に、本発明の液状組成物を塗料として使用した場合、塗料が塗布される基材との密着性にも優れる。

上記金属粒子としては、金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属単体粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属塩等が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ケイ素、ホウ素等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。
金属窒化物粒子としては、ガリウム、チタン、リチウム等の窒化物の粒子が挙げられる。
金属塩としては、硫化銀、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
上記金属粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

優れた防曇性を有する塗膜を形成できることから、上記金属粒子は金属酸化物粒子であることが好ましい。中でも、透光性の観点から、シリカ粒子、酸化鉄粒子、及び、酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。

優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できることから、上記金属粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであることが好ましい。金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると凝集しやすくなり、液状組成物の製造が困難となるおそれがある。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、ナノコンポジット粒子の分散安定性が低くなるおそれがある。
上記金属粒子の平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法によって測定することができる。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、パーフルオロカーボンにスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、−（ＣＦ_２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体であることが好ましい。上記構造のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことによって、本発明の液状組成物は、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、上記液状組成物を塗料として使用した場合、液状組成物が塗布される基材と塗膜との密着性が向上する。
優れた防曇性、耐候性及び基材との密着性を有する塗膜を形成できることから、上記ｍは１〜６の整数であることが好ましく、また、ＺはＦであることが好ましい。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、下記一般式（１）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｗ （１）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。Ｗは加水分解により−ＳＯ_３Ｈに転換し得る官能基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦＺ （２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）

上記式（１）中の加水分解により−ＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基であるＷとしては、ＳＯ_２Ｆ、ＳＯ_２Ｃｌ又はＳＯ_２Ｂｒが好ましい。ｍは１〜６の整数であることが好ましい。ｍが１〜６の整数であると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが低くなり、防曇性が向上する傾向にある。
また、上記式（１）及び（２）において、ＷはＳＯ_２Ｆであり、ＺはＦであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できる点から、ｍは１〜６の整数、ＷはＳＯ_２Ｆ、かつＺはＦであるものがより好ましい。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記加水分解により−ＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）等が知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。

上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分であり、もっとも好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。

上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型することが好ましい。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではない。後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速めるには、成型体が０．５ｃｍ^３以下のペレット状であることが好ましいが、重合後の粉末状態のものを利用してもよい。

上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。

この加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に使用されても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、−ＳＯ_３Ｈを有するものとなる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、５５０〜８００の当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥重量グラム数）を有している。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷとしては、好ましくは５６０〜７７０、より好ましくは５７０〜７５０であり、更に好ましくは５８０〜７３０である。
当量重量ＥＷが上記範囲であることによって、液状組成物から得られる塗膜の防曇性を向上させることができる。また、当量重量ＥＷが小さ過ぎると、得られる塗膜が基材から剥離しやすくなるおそれがある。大き過ぎると優れた防曇性が得られない。

ここで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基の一部を架橋して、水溶性、過剰膨潤性を制御してもよい。例えば、スルホン酸基と主鎖との反応、又はスルホン酸基同士の反応、高分子及び低分子の架橋剤を介してのスルホン酸基の架橋、スルホン酸基の塩架橋が挙げられる。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、平衡吸水率が少なくとも５重量％であることが好ましく、少なくとも７重量％であることがより好ましく、少なくとも１０重量％であることが更に好ましく、少なくとも１５重量％であることが特に好ましい。平衡吸水率が５重量％以上であれば、膜表面の親水性が使用条件（天気、汚染物質付着等の環境変化）の影響を受けにくい。また、好ましい上限は５０重量％、より好ましくは４５重量％、更に好ましくは４０重量％である。平衡吸水率が５０重量％以下であれば、安定した耐水性、塗布面に対する接着性等が得られる。また、降雨や散水などで塗膜表面に水が存在した場合、低ＥＷ領域では、含水率が大幅に増加し、耐汚染性効果が一層高くなる。そのため、屋上、外壁、橋梁、鉄塔、アンテナ、太陽電池表面、太陽光反射鏡などの屋外構造物への塗布により有効である。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平衡吸水率（Ｗｃ）は、水とアルコール系溶媒での分散液からキャストし、１６０℃以下で乾燥して作製した膜を、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で２４時間静置したときの膜重量を測定し算出する。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩樹脂（以下、「パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂」とも記載する）は、５５０〜８００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂において、スルホン酸基の水素イオンが陽イオンに置換した塩である。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に比べて吸水性が大きいため、より防曇性を向上させることができる。
置換される陽イオンとしては金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられるが、分散性の点から金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋等が挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を中和又はイオン交換することで得られる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂にイオン交換ポリマーを接触させるイオン交換により得ることができる。イオン交換ポリマーとしては、例えば、Ｎａ型イオン交換ポリマー、Ｋ型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩であることは、スルホン酸塩をスルホン酸型へＨ化処理を行い、その後再び塩置換し、その液をアルカリ溶液で逆滴定を行うことによって確認することができる。

上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有している。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径が上記範囲であることによって、液状組成物中におけるナノコンポジット粒子が均一に分散し、得られる塗膜の防曇性、耐候性及び基材との密着性が優れたものとなる。ナノコンポジット粒子の平均粒子径は、１５〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜７０ｎｍであることがより好ましく、２５〜６０ｎｍであることが更に好ましい。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径は、動的光散乱法にて測定した値である。

上記ナノコンポジット粒子は、防曇性、耐候性及び基材との密着性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂の含有量が、金属粒子１ｇに対して、０．５〜１００ｇであることが好ましい。より好ましくは、２〜５０ｇである。

上記ナノコンポジット粒子は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含むことが好ましい。本発明の液状組成物は、後述するアルコキシシランを用いた製造方法によって好適に製造することができる。液状組成物を後述するアルコキシシランを用いる方法によって製造した場合、通常、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合を有するナノコンポジット粒子となる。
上記ナノコンポジット粒子において、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合に由来するＳｉ原子の含有量はＳｉＯ_２換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５〜９９質量％である。

本発明の液状組成物は、防曇性、耐候性及び基材との密着性の観点から、ナノコンポジット粒子の含有量が０．５〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０質量％であり、更に好ましくは、２〜１５質量％である。

本発明の液状組成物は、溶媒を含むことが好ましい。本発明の液状組成物は、通常、上記ナノコンポジット粒子が溶媒に溶解又は分散したものである。

本発明の液状組成物に使用可能な溶媒としては、上記ナノコンポジット粒子との親和性が良好な物であれば、特に限定される物ではない。単独の溶媒を用いてもかまわず、２種類以上の混合溶媒を用いてもかまわない。

上記溶媒は、水及び有機溶媒の一方又は両方からなることが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；これらの混合溶媒などがあげられる。

本発明の液状組成物から得られる塗膜の乾燥時間の観点から、上記溶媒は沸点が２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下である。

上記溶媒としてはアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。本発明の液状組成物は、溶媒としてアルコールと水の両方を含むものであってもよい。

本発明の液状組成物は、ナノコンポジット粒子や溶媒以外の成分を含んでいてもよい。例えば、接着性等の他の特性を付与することを目的として、公知の樹脂塗料を混合して使用することができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。これらの樹脂塗料の中で、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。

上記シリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１〜８０質量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂、アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０質量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであってもよく、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。またシリカ系などの無機物粉体を加えても良い。

上記フッ素系樹脂としては、耐候性、変色を改良する為に、溶媒に溶解する公知のフッ素系樹脂を混合してもよい。フッ素系樹脂としては、硬化性官能基を有するフッ素系樹脂を用いることもできる。

本発明の液状組成物は、後述する固体酸触媒を使用する製造方法によって好適に製造することができる。例えば、液状組成物の製造において触媒としてアンモニアを使用したことによって液状組成物がアンモニアを含む場合、触媒のみの除去が困難なため不向きである。しかし、触媒として固体酸触媒を使用して液状組成物を製造する場合、触媒のみの除去が簡便であるため塗料として好適に使用できる。本発明の液状組成物は、塗料であることが好ましい。

本発明は、上記液状組成物から得られる塗膜でもある。本発明の液状組成物から得られる塗膜は、防曇性及び耐候性に優れる。

本発明は、ナノコンポジット粒子を含む塗膜であって、上記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）が１０〜５０である塗膜でもある。上記塗膜は、上記液状組成物から得ることができる。
本発明の塗膜は、上記ナノコンポジット粒子を含み、上記質量比（Ｆ／Ｓ）が１０〜５０であることによって、防曇性及び耐候性に優れる。また、基材との密着性にも優れる。
上記質量比（Ｆ／Ｓ）は１０〜４０であることがより好ましく、１０〜３０であることが更に好ましい。
上記質量比（Ｆ／Ｓ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて測定した値である。

本発明の塗膜の膜厚は特に限定される物ではないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の塗膜は、接触角が８０度以上であることが好ましい。接触角が８０度以上であることによって、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜となる。上記接触角は９０度以上であることよりが好ましく、９５度以上であること更に好ましく、１０５度以上であることが特に好ましい。接触角の上限は特に制限されないが、例えば、１２５度である。
接触角は、接触角計にて測定した値である。

本発明の塗膜は、上記液状組成物から得られる。具体的には、上記液状組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥することで得られる。
液状組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗工、ローラー塗工、スプレー拭き付け塗工、ディッピング（浸漬）塗工等の従来公知の方法により行うことができるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
乾燥方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、温風乾燥、自然乾燥等が挙げられるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
上記基材としては、ガラス、金属、木材、コンクリート、プラスチック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ステンレススチール、鉄等が挙げられる。
塗膜と基材との密着性の観点から、基材はガラス又はアルミニウムであることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。
基材上に上記塗膜を有する積層体も本発明の一つである。

本発明の液状組成物は塗料として好適である。その用途は特に限定されないが、得られる塗膜の防曇性及び耐候性、並びに基材との密着性が優れることから、眼鏡レンズ用の塗料、農業用フィルム（例えば、農業用ビニルハウス被覆材等）を製造するための塗料、カメラレンズ用の塗料等として特に好適である。本発明の液状組成物の塗料以外の用途としては、樹脂の添加剤等が挙げられる。

本発明の液状組成物の製造方法（以下「本発明の第１の製造方法」とも記載する）は、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、上記パーフルオロスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有している。
上記製造方法によって、金属粒子及び５５０〜８００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を製造することができる。
上記液状組成物を得る工程は、通常、溶媒を使用して実施される。溶媒としては、上述した液状組成物で使用できる溶媒が挙げられる。
上記工程が溶媒を使用して実施される場合、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は溶媒に可溶であることが好ましい。また、上記触媒は溶媒に不溶であることが好ましい。

本発明の第１の製造方法において、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は上述した液状組成物において記載したものと同じである。
本発明の第１の製造方法において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂（固形分）の量は、金属粒子（固形分）１ｇに対して、０．２〜５０ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０ｇである。

上記液状組成物を得る工程においては、上記金属粒子が溶媒に分散したゾルを使用できる。

上記液状組成物を得る工程においては、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂が溶媒に溶解した溶液を使用することが好ましい。

上記アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。反応の安定性から、テトラエトキシシランが好ましい。

上記液状組成物を得る工程において、アルコキシシランの量は、金属粒子（固形分）１００質量部に対して５０〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜７００質量部であることがより好ましい。

上記触媒は、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。上記触媒を用いることによって、アルコキシシランを加水分解するとともに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の脱ＨＦ反応がスムーズに進行し、効率よくナノコンポジット粒子を形成することができる。
また、例えば、アンモニアを触媒として用いた場合、得られる液状組成物にアンモニアが含まれることになり、ゲルを生じるため塗料として好適ではない。上記触媒を用いることによって、アンモニアを使用した場合に生じるゲルも生じない。

上記固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）は、通常、ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示し、その酸性に基づく触媒作用を示すものである。
上記固体酸触媒としては、炭素系固体酸触媒が好ましい。上記液状組成物を効率的に製造し、液状組成物から得られる塗膜の防曇性、耐候性及び基材との密着性を向上できる点から、炭素系固体酸触媒はイオン交換ポリマーであることが好ましく、酸型イオン交換ポリマーであることがより好ましい。酸型イオン交換ポリマーは特に限定されず、従来公知の酸型イオン交換ポリマーを用いることができる。具体例としては、オルガノ社製のアンバーライト、三菱化学社製のダイヤイオン、ダウケミカル社製のＤＯＷＥＸ等が挙げられる。

上記固体酸触媒の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、０．０５〜５ｍｍであってよい。好ましくは、０．１〜１ｍｍである。固体酸触媒の平均粒子径は、ふるい分け法に準拠して測定した値である。

上記酸化合物としては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。反応の安定性の観点から塩酸が好ましい。

上記アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。反応の安定性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

上記液状組成物を得る工程において、触媒の量は、アルコキシシラン１００質量部に対して２０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。

上記液状組成物を得る工程において溶媒が用いられる場合、混合される各成分の質量比は、金属粒子：アルコキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹：触媒：溶媒が１：０．５〜１０：０．２〜５０：０．１〜１００：５〜５００であることが好ましい。より好ましくは、１：２〜７：０．５〜１０：０．５〜５０：１０〜２００である。

金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、及び、触媒を混合する方法は特に限定されない。例えば、上記成分を容器に入れ、攪拌する方法等が挙げられる。撹拌速度としては２００ｒｐｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｒｐｍ以上が好ましい。

上記液状組成物を得る工程において、アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。

上記液状組成物を得る工程は、−５〜５０℃で実施することが好ましく、０〜３０℃で実施することがより好ましい。反応温度が−５℃未満であると、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなるおそれがある。５０℃を超えると、ナノコンポジット粒子の安定性が低くなるおそれがある。

上記液状組成物を得る工程の時間は特に限定されないが、好ましくは１〜７２時間であり、より好ましくは、３〜２４時間である。

上記液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。アルコール中で実施することによって、アルコキシシランの加水分解、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂の脱ＨＦ反応がスムーズに進行し、効率よくナノコンポジット粒子を形成することができる。液状組成物を得る工程で使用されるアルコールは、液状組成物が含んでもよいアルコールと同じである。

本発明の第１の製造方法は、液状組成物を得る工程の後、液状組成物から触媒を除去する工程を含んでもよい。触媒を除去する方法は特に限定されないが、例えば、濾過によって行うことができる。

上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。上記ナノコンポジット粒子は、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。上記ナノコンポジット粒子は、液状組成物において記載したものと同じである。

本発明の液状組成物の製造方法（以下「本発明の第２の製造方法」とも記載する）は、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有している。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程は、上述した本発明の第１の製造方法におけるナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程と同様に行うことができる。
すなわち、上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、上記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。

本発明の第２の製造方法において、上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むナノコンポジット粒子であることによって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む場合と比べて吸水性が大きいため、液状組成物から得られる塗膜の防曇性をより向上させることができる。

上記ナノコンポジット粒子前駆体は、金属粒子及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことが好ましい。

本発明の第２の製造方法において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のイオン交換をする方法は特に限定されないが、例えば、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物中にイオン交換ポリマーを添加して、攪拌する方法等が挙げられる。
上記イオン交換ポリマーとしては従来公知のイオン交換ポリマーを使用でき、例えば、Ｎａ型イオン交換ポリマー、Ｋ型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷの測定
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、およそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をｗ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（ｗ／Ｍ）−２２

シリカ粒子の平均粒子径の測定
平均粒子径は製品名メタノールシリカゾル（日産化学社製）をＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社、型式：Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）を用いて測定した。具体的にはサンプルセルにセットした測定サンプルに対して３〜５ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを照射し、測定時間３００秒として測定し、平均粒子径を得た。

ナノコンポジット粒子の平均粒子径の測定
平均粒子径は実施例にて記載した方法で作成した液状組成物をＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社、型式：Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）を用いて測定した。具体的にはサンプルセルにセットした測定サンプルに対して３〜５ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを照射し、測定時間３００秒として測定し、平均粒子径を得た。

塗膜におけるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）
元素分析は実施例にて記載した方法で作成した液状組成物をアルミ板上に塗布し、ＥＤＸ（ＢＲＵＫＡＲ、機種：ＸＦｌａｓｈ６１６０）を用いて加速電圧１５ｋＶ、真空度１×１０^−７Ｐａの条件にて測定した。

接触角
接触角は実施例にて記載した方法で得られた液状組成物をガラス上に塗布し、全自動接触角計（協和界面科学、機種：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて測定した。

調製例１：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂水溶液の作製
実施例１、２、実施例５〜８及び比較例２で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液は、国際公開第２０１１／０３４１７９号の実施例１に記載の重合工程、加水分解工程及び限外ろ過工程にてＮａ型エマルションを得て、得られたＮａ型エマルションに国際公開第２０１５／００２０７３号の実施例１に記載の溶解工程を実施することで得た。

＜実施例１＞
室温下にて、サンプル瓶にイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２５重量％、ＥＷ：７１９）を１ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った。
ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びＨ型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子：テトラエトキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム：Ｈ型イオン交換樹脂＝１：３．３：３．３：１３．３である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は４８ｎｍであった。

＜実施例２＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２０重量％、ＥＷ：６１７）を１．３ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍ にて１２時間撹拌を行った。
ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びＨ型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子：テトラエトキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム：Ｈ型イオン交換樹脂＝１：３．３：３．５：１３．３である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。

＜実施例３＞
実施例１にて得られた液状組成物１０ｇをサンプル瓶にいれ、次いでＮａ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ Ｎａ型、オルガノ社製）を入れ室温下にて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。

＜実施例４＞
実施例２にて得られた液状組成物１０ｇをサンプル瓶にいれ、次いでＮａ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ Ｎａ型、オルガノ社製）を入れ室温下にて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３４ｎｍであった。

＜実施例５＞
実施例１で得られた液状組成物１０ｇをサンプル瓶にいれ、塩化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０重量％に調整した水溶液を０．０１５ｍｌ加えた。その後、サンプル瓶の溶液を４５度の水浴につけ３時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸リチウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。

＜実施例６＞
室温下にて、サンプル瓶にイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．１５ｍｌとトリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン（東京化成社製）を０．０３ｍｌ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２５重量％、ＥＷ：７１９）を１ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．５ｍｌを入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は５３ｎｍであった。

＜実施例７＞
トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シランの代わりにメタクリル酸３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル（東京化成社製）へ変更したこと以外は実施例６と同様の方法でパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３２ｎｍであった。

＜実施例８＞
室温下にてポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ８９０００〜９８０００、けん化度９９％以上）を２．５重量％に調整した水溶液２ｇをサンプル管に入れ、次いでエタノール２ｍｌとイオン交換水２ｍｌを加えた。次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。さらに撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２５重量％、ＥＷ：７１９）を１ｇと０．２Ｍ塩酸水溶液０．５ｍｌを入れ、撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。

＜比較例１＞
室温下にてサンプル瓶にイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、メタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながらナフィオン（登録商標）の分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、固形分２０％、ＥＷ１１００）を１．３ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った。ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びＨ型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子：テトラエトキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム：Ｈ型イオン交換樹脂＝１：３．３：３．５：１３．３である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３３ｎｍであった。

＜比較例２＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分１０重量％、ＥＷ：９５２）を２．５ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。

各実施例及び比較例で得られたコンポジット溶液と、比較として炭化水素系親水化剤であるＬＡＭＢＩＣ−１０００ Ｗ（大阪有機化学工業社製）をそれぞれガラス上にバーコーターを用いてコートし、温風乾燥機内に入れ９０℃で２０分間温風乾燥を行うことによりガラスの表面処理を行って、ガラス基材上に塗膜を形成した。
次に塗膜が形成された表面防曇化基材の物性として防曇性、耐水性、耐酸性、耐候性、耐熱性を以下の方法に基づいて評価した。

防曇評価
６０℃の温水の表面に５ｃｍの間隔を空けて基材の塗布面を対向させ、基材の表面が曇り始めるまでの時間を測定した。
○：曇り始めるまでの時間に３０秒以上を要した。
△：曇り始めるまでの時間が１０秒以上、３０秒未満であった。
×：曇り始めるまでの時間が１０秒未満であった。

耐水性評価
基材を室温の水中に７日間浸漬した。そして浸漬後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価にて耐水性を評価した。
○：曇らない
×：曇る

耐酸性評価
基材を室温の０．５％硝酸水溶液に５時間浸漬した。浸漬後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価にて耐酸性を評価した。
○：曇らない
×：曇る

耐候性評価
下記条件にてメタルウェザーサイクル試験機を用いて試験を行い、試験後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価を行って耐候性を評価した。

試験条件（下記１０サイクル実施）
Ｌ：照射（６３ｍＷ／ｃｍ^２）、温度６５℃、湿度７０％、１６時間→Ｒ：温度６５℃、湿度７０％、２時間→シャワー→Ｄ：温度３０℃、湿度９８％、６時間→シャワー→Ｌ
○：曇らない
×：曇る

耐熱性評価
基材を１２０℃に設定した恒温槽の中に入れ、２４０時間放置した後に恒温槽から基材を取り出した。取り出した基材を室温中に１時間放置した後に上記と同じ条件で防曇評価にて耐熱性を評価した。
○：曇らない
×：曇る

また、上記の方法で、塗膜におけるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）及び接触角を測定した。

Claims (14)

1. ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、
   前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩樹脂
   を含み、
   前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有しており、
   前記ナノコンポジット粒子が、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有している
   ことを特徴とする液状組成物。
2. 前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、−（ＣＦ_２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体である請求項１記載の液状組成物。
3. 更に、アルコールを含む請求項１又は２記載の液状組成物。
4. 塗料である請求項１、２又は３記載の液状組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の液状組成物から得られることを特徴とする塗膜。
6. 金属粒子、
   パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
   アルコキシシラン、並びに、
   固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒
   を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、
   前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有しており、
   前記アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである
   ことを特徴とする液状組成物の製造方法。
7. 前記工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理される請求項６記載の製造方法。
8. 前記工程がアルコール中で実施される請求項６又は７記載の製造方法。
9. 前記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む請求項６、７又は８記載の製造方法。
10. 金属粒子、
    パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
    アルコキシシラン、並びに、
    固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒
    を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、
    ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程
    を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０〜８００の当量重量を有しており、前記アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである
    ことを特徴とする液状組成物の製造方法。
11. 前記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理される請求項１０記載の製造方法。
12. 前記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程がアルコール中で実施される請求項１０又は１１記載の製造方法。
13. 前記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含む請求項１０、１１又は１２記載の製造方法。
14. 前記ナノコンポジット粒子が、１５〜１００ｎｍの平均粒子径を有している請求項６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の製造方法。