JP6493579B2 - 液状組成物、塗膜及び液状組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の液状組成物は、更に、アルコールを含むことが好ましい。
本発明の液状組成物は、塗料であることが好ましい。
本発明はまた、上記液状組成物から得られることを特徴とする塗膜でもある。
上記工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、15〜100nmの平均粒子径を有していることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、15〜100nmの平均粒子径を有していることが好ましい。
本発明の液状組成物は、上記構成を有することによって優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の液状組成物から得られる塗膜は、耐水性、耐酸性にも優れる。更に、本発明の液状組成物を塗料として使用した場合、塗料が塗布される基材との密着性にも優れる。
金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。
金属窒化物粒子としては、ガリウム、チタン、リチウム等の窒化物の粒子が挙げられる。
金属塩としては、硫化銀、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
上記金属粒子は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記金属粒子の平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法によって測定することができる。
優れた防曇性、耐候性及び基材との密着性を有する塗膜を形成できることから、上記mは1〜6の整数であることが好ましく、また、ZはFであることが好ましい。
(式中、mは1〜12の整数である。Wは加水分解により−SO3Hに転換し得る官能基である。)
CF2=CFZ (2)
(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。)
また、上記式(1)及び(2)において、WはSO2Fであり、ZはFであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できる点から、mは1〜6の整数、WはSO2F、かつZはFであるものがより好ましい。
当量重量EWが上記範囲であることによって、液状組成物から得られる塗膜の防曇性を向上させることができる。また、当量重量EWが小さ過ぎると、得られる塗膜が基材から剥離しやすくなるおそれがある。大き過ぎると優れた防曇性が得られない。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平衡吸水率(Wc)は、水とアルコール系溶媒での分散液からキャストし、160℃以下で乾燥して作製した膜を、23℃、50%相対湿度(RH)で24時間静置したときの膜重量を測定し算出する。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に比べて吸水性が大きいため、より防曇性を向上させることができる。
置換される陽イオンとしては金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられるが、分散性の点から金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、Na+、K+、Li+等が挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を中和又はイオン交換することで得られる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂にイオン交換ポリマーを接触させるイオン交換により得ることができる。イオン交換ポリマーとしては、例えば、Na型イオン交換ポリマー、K型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂が、550〜800の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩であることは、スルホン酸塩をスルホン酸型へH化処理を行い、その後再び塩置換し、その液をアルカリ溶液で逆滴定を行うことによって確認することができる。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径が上記範囲であることによって、液状組成物中におけるナノコンポジット粒子が均一に分散し、得られる塗膜の防曇性、耐候性及び基材との密着性が優れたものとなる。ナノコンポジット粒子の平均粒子径は、15〜80nmであることが好ましく、20〜70nmであることがより好ましく、25〜60nmであることが更に好ましい。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径は、動的光散乱法にて測定した値である。
上記ナノコンポジット粒子において、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合に由来するSi原子の含有量はSiO2換算で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5〜99質量%である。
本発明の塗膜は、上記ナノコンポジット粒子を含み、上記質量比(F/S)が10〜50であることによって、防曇性及び耐候性に優れる。また、基材との密着性にも優れる。
上記質量比(F/S)は10〜40であることがより好ましく、10〜30であることが更に好ましい。
上記質量比(F/S)は、エネルギー分散型X線分析(EDX)にて測定した値である。
接触角は、接触角計にて測定した値である。
液状組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗工、ローラー塗工、スプレー拭き付け塗工、ディッピング(浸漬)塗工等の従来公知の方法により行うことができるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
乾燥方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、温風乾燥、自然乾燥等が挙げられるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
上記基材としては、ガラス、金属、木材、コンクリート、プラスチック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ステンレススチール、鉄等が挙げられる。
塗膜と基材との密着性の観点から、基材はガラス又はアルミニウムであることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。
基材上に上記塗膜を有する積層体も本発明の一つである。
上記製造方法によって、金属粒子及び550〜800の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を製造することができる。
上記液状組成物を得る工程は、通常、溶媒を使用して実施される。溶媒としては、上述した液状組成物で使用できる溶媒が挙げられる。
上記工程が溶媒を使用して実施される場合、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は溶媒に可溶であることが好ましい。また、上記触媒は溶媒に不溶であることが好ましい。
本発明の第1の製造方法において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂(固形分)の量は、金属粒子(固形分)1gに対して、0.2〜50gであることが好ましい。より好ましくは、0.5〜10gである。
また、例えば、アンモニアを触媒として用いた場合、得られる液状組成物にアンモニアが含まれることになり、ゲルを生じるため塗料として好適ではない。上記触媒を用いることによって、アンモニアを使用した場合に生じるゲルも生じない。
上記固体酸触媒としては、炭素系固体酸触媒が好ましい。上記液状組成物を効率的に製造し、液状組成物から得られる塗膜の防曇性、耐候性及び基材との密着性を向上できる点から、炭素系固体酸触媒はイオン交換ポリマーであることが好ましく、酸型イオン交換ポリマーであることがより好ましい。酸型イオン交換ポリマーは特に限定されず、従来公知の酸型イオン交換ポリマーを用いることができる。具体例としては、オルガノ社製のアンバーライト、三菱化学社製のダイヤイオン、ダウケミカル社製のDOWEX等が挙げられる。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程は、上述した本発明の第1の製造方法におけるナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程と同様に行うことができる。
すなわち、上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、上記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、15〜100nmの平均粒子径を有していることが好ましい。
上記イオン交換ポリマーとしては従来公知のイオン交換ポリマーを使用でき、例えば、Na型イオン交換ポリマー、K型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、およそ0.3gを、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をw(mg)とし、下記式より当量重量EW(g/eq)を求めた。
EW=(w/M)−22
平均粒子径は製品名メタノールシリカゾル(日産化学社製)をNanotrac Wave粒度分布計(マイクロトラック・ベル株式会社、型式:Nanotrac Wave−EX150)を用いて測定した。具体的にはサンプルセルにセットした測定サンプルに対して3〜5mW、波長780nmの半導体レーザーを照射し、測定時間300秒として測定し、平均粒子径を得た。
平均粒子径は実施例にて記載した方法で作成した液状組成物をNanotrac Wave粒度分布計(マイクロトラック・ベル株式会社、型式:Nanotrac Wave−EX150)を用いて測定した。具体的にはサンプルセルにセットした測定サンプルに対して3〜5mW、波長780nmの半導体レーザーを照射し、測定時間300秒として測定し、平均粒子径を得た。
元素分析は実施例にて記載した方法で作成した液状組成物をアルミ板上に塗布し、EDX(BRUKAR、機種:XFlash6160)を用いて加速電圧15kV、真空度1×10−7Paの条件にて測定した。
接触角は実施例にて記載した方法で得られた液状組成物をガラス上に塗布し、全自動接触角計(協和界面科学、機種:DropMaster700)を用いて測定した。
実施例1、2、実施例5〜8及び比較例2で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液は、国際公開第2011/034179号の実施例1に記載の重合工程、加水分解工程及び限外ろ過工程にてNa型エマルションを得て、得られたNa型エマルションに国際公開第2015/002073号の実施例1に記載の溶解工程を実施することで得た。
室温下にて、サンプル瓶にイソプロピルアルコール10mlを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子(シリカ粒子の平均粒子径:24nm)を固形分30重量%で分散させた溶液を0.25ml、及び、テトラエトキシシランを0.25ml入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例1で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液(固形分25重量%、EW:719)を1g入れた。この後、H型イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIR−120B H型、オルガノ社製)を1g入れて撹拌速度900rpmにて12時間撹拌を行った。
ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びH型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子:テトラエトキシシラン:パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム:H型イオン交換樹脂=1:3.3:3.3:13.3である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は48nmであった。
室温下にてサンプル瓶にエタノール10mlを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子(シリカ粒子の平均粒子径:24nm)を固形分30重量%で分散させた溶液を0.25ml、及び、テトラエトキシシランを0.25ml入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例1で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液(固形分20重量%、EW:617)を1.3g入れた。この後、H型イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIR−120B H型、オルガノ社製)を1g入れて撹拌速度900rpm にて12時間撹拌を行った。
ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びH型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子:テトラエトキシシラン:パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム:H型イオン交換樹脂=1:3.3:3.5:13.3である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は45nmであった。
実施例1にて得られた液状組成物10gをサンプル瓶にいれ、次いでNa型イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIR−120B Na型、オルガノ社製)を入れ室温下にて12時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は35nmであった。
実施例2にて得られた液状組成物10gをサンプル瓶にいれ、次いでNa型イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIR−120B Na型、オルガノ社製)を入れ室温下にて12時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は34nmであった。
実施例1で得られた液状組成物10gをサンプル瓶にいれ、塩化リチウム(Aldrich社製)を10重量%に調整した水溶液を0.015ml加えた。その後、サンプル瓶の溶液を45度の水浴につけ3時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸リチウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
室温下にて、サンプル瓶にイソプロピルアルコール10mlを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子(シリカ粒子の平均粒子径:24nm)を固形分30重量%で分散させた溶液を0.2ml、及び、テトラエトキシシランを0.15mlとトリエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)シラン(東京化成社製)を0.03ml入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながら調製例1で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液(固形分25重量%、EW:719)を1g入れた。この後、0.2M塩酸水溶液0.5mlを入れて撹拌速度900rpmにて12時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は53nmであった。
トリエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)シランの代わりにメタクリル酸3−[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピル(東京化成社製)へ変更したこと以外は実施例6と同様の方法でパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は32nmであった。
室温下にてポリビニルアルコール(Aldrich社製、Mw89000〜98000、けん化度99%以上)を2.5重量%に調整した水溶液2gをサンプル管に入れ、次いでエタノール2mlとイオン交換水2mlを加えた。次いでメタノール中にシリカ粒子(シリカ粒子の平均粒子径:24nm)を固形分30重量%で分散させた溶液を0.25ml、及び、テトラエトキシシランを0.25ml入れ撹拌混合した。さらに撹拌しながら調製例1で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液(固形分25重量%、EW:719)を1gと0.2M塩酸水溶液0.5mlを入れ、撹拌速度900rpmにて12時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は18nmであった。
室温下にてサンプル瓶にイソプロピルアルコール10mlを入れ、メタノール中にシリカ粒子(シリカ粒子の平均粒子径:24nm)を固形分30重量%で分散させた溶液を0.25ml、及び、テトラエトキシシランを0.25ml入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながらナフィオン(登録商標)の分散液(Aldrich社製、固形分20%、EW1100)を1.3g入れた。この後、H型イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIR−120B H型、オルガノ社製)を1g入れて撹拌速度900rpmにて12時間撹拌を行った。ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びH型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子:テトラエトキシシラン:パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム:H型イオン交換樹脂=1:3.3:3.5:13.3である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は33nmであった。
室温下にてサンプル瓶にエタノール10mlを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子(シリカ粒子の平均粒子径:24nm)を固形分30重量%で分散させた溶液を0.25ml、及び、テトラエトキシシランを0.25ml入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例1で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液(固形分10重量%、EW:952)を2.5g入れた。この後、H型イオン交換樹脂(商品名:アンバーライトIR−120B H型、オルガノ社製)を1g入れて撹拌速度900rpmにて12時間撹拌を行った撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は36nmであった。
次に塗膜が形成された表面防曇化基材の物性として防曇性、耐水性、耐酸性、耐候性、耐熱性を以下の方法に基づいて評価した。
60℃の温水の表面に5cmの間隔を空けて基材の塗布面を対向させ、基材の表面が曇り始めるまでの時間を測定した。
○:曇り始めるまでの時間に30秒以上を要した。
△:曇り始めるまでの時間が10秒以上、30秒未満であった。
×:曇り始めるまでの時間が10秒未満であった。
基材を室温の水中に7日間浸漬した。そして浸漬後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価にて耐水性を評価した。
○:曇らない
×:曇る
基材を室温の0.5%硝酸水溶液に5時間浸漬した。浸漬後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価にて耐酸性を評価した。
○:曇らない
×:曇る
下記条件にてメタルウェザーサイクル試験機を用いて試験を行い、試験後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価を行って耐候性を評価した。
L:照射(63mW/cm2)、温度65℃、湿度70%、16時間→R:温度65℃、湿度70%、2時間→シャワー→D:温度30℃、湿度98%、6時間→シャワー→L
○:曇らない
×:曇る
基材を120℃に設定した恒温槽の中に入れ、240時間放置した後に恒温槽から基材を取り出した。取り出した基材を室温中に1時間放置した後に上記と同じ条件で防曇評価にて耐熱性を評価した。
○:曇らない
×:曇る
Claims (14)
- ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、
前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩樹脂
を含み、
前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、550〜800の当量重量を有しており、
前記ナノコンポジット粒子が、15〜100nmの平均粒子径を有している
ことを特徴とする液状組成物。 - 前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、−(CF2−CFZ)−で表される重合単位(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。)と、−(CF2−CF(−O−(CF2)m−SO3H))−で表される重合単位(式中、mは1〜12の整数である。)と、を含む共重合体である請求項1記載の液状組成物。
- 更に、アルコールを含む請求項1又は2記載の液状組成物。
- 塗料である請求項1、2又は3記載の液状組成物。
- 請求項1、2、3又は4記載の液状組成物から得られることを特徴とする塗膜。
- 金属粒子、
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
アルコキシシラン、並びに、
固体酸触媒(但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く)、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも1種の触媒
を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、
前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、550〜800の当量重量を有しており、
前記アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである
ことを特徴とする液状組成物の製造方法。 - 前記工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理される請求項6記載の製造方法。
- 前記工程がアルコール中で実施される請求項6又は7記載の製造方法。
- 前記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む請求項6、7又は8記載の製造方法。
- 金属粒子、
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
アルコキシシラン、並びに、
固体酸触媒(但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く)、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも1種の触媒
を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、
ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程
を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、550〜800の当量重量を有しており、前記アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである
ことを特徴とする液状組成物の製造方法。 - 前記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理される請求項10記載の製造方法。
- 前記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程がアルコール中で実施される請求項10又は11記載の製造方法。
- 前記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含む請求項10、11又は12記載の製造方法。
- 前記ナノコンポジット粒子が、15〜100nmの平均粒子径を有している請求項6、7、8、9、10、11、12又は13記載の製造方法。
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