WO2018147431A1 - 液状組成物、塗膜及び液状組成物の製造方法 - Google Patents

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sulfonic acid
resin
perfluorocarbon sulfonic
particles
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一宏 大塚
真裕 冨田
藤丸 田中
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition suitably used for coating articles, a coating film obtained from the liquid composition, and a method for producing the liquid composition.
  • Such a composition is called a nanocomposite, and is used for optical materials, light-shielding materials, high-strength materials, high heat-resistant materials, flame-retardant materials, color filters, and the like.
  • Polymer nanoparticles are also being developed, but polymer nanoparticles may be required to have heat resistance that can be used even in a high temperature environment.
  • Patent Document 1 for the purpose of improving heat resistance, (a) core silica particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, (b) alkoxysilane, (c) perfluorocarbon sulfonic acid polymer, and (d (B) Surface for surface treatment of the core silica particles by hydrolyzing the alkoxysilane by adding 1 ml or more of ammonia water as NH 3 to 1 ml of the alkoxysilane (b) to the reaction raw material liquid containing the reaction solvent Perfluorocarbon sulfonic acid polymer-containing nanocomposite particles characterized by being able to be processed are described.
  • a weather resistance is required for a coating film coated on an article used outdoors.
  • dew condensation occurs on the surface at a temperature below the dew point, so that the coating film for coating such a molded article is also required to have antifogging properties.
  • Patent Document 1 only the heat resistance of the nanocomposite particles has been studied, and the antifogging property and weather resistance of the coating film obtained from the dispersion containing the nanocomposite particles have not been studied at all.
  • a coating film having excellent antifogging properties could not be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a liquid composition capable of forming a coating film having excellent antifogging properties and weather resistance. Moreover, the coating film which has the outstanding anti-fogging property and weather resistance, and the manufacturing method of the said liquid composition are provided.
  • nanocomposite particles having a specific average particle size, a specific perfluorocarbon sulfonic acid resin or a sulfonate resin thereof, and metal particles are obtained. It has been found that a coating film having excellent weather resistance and antifogging properties can be formed by the liquid composition to be contained.
  • the present invention is a liquid composition containing nanocomposite particles, wherein the nanocomposite particles include metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, and the perfluorocarbon sulfonic acid resin is
  • the liquid composition has an equivalent weight of 550 to 800, and the nanocomposite particles have an average particle diameter of 15 to 100 nm.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin includes a polymer unit represented by — (CF 2 —CFZ) — (wherein Z is H, Cl, F, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms). , — (CF 2 —CF (—O— (CF 2 ) m —SO 3 H)) — (wherein m is an integer of 1 to 12) It is preferably a coalescence.
  • the liquid composition of the present invention preferably further contains an alcohol.
  • the liquid composition of the present invention is preferably a paint. This invention is also a coating film characterized by being obtained from the said liquid composition.
  • the present invention further relates to a coating film containing nanocomposite particles, wherein the nanocomposite particles include metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, and measured by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the coating film is characterized in that the mass ratio (F / S) of the fluorine element content to the sulfur element content is 10 to 50.
  • the present invention also includes metal particles, perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin, alkoxysilane, and a solid acid catalyst (excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles), acid compounds and alkali compounds.
  • Including a step of obtaining a liquid composition containing nanocomposite particles by mixing at least one catalyst selected from the group, wherein the perfluorocarbon sulfonic acid resin has an equivalent weight of 550 to 800 This is also a method for producing a liquid composition.
  • the nanocomposite particles preferably include metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the nanocomposite particles preferably have an average particle size of 15 to 100 nm.
  • the present invention includes metal particles, perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin, alkoxysilane, and a solid acid catalyst (excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles), an acid compound and an alkali compound.
  • a step of obtaining a liquid composition containing a nanocomposite particle precursor by mixing at least one catalyst selected from the group consisting of, and ion-exchange of the perfluorocarbon sulfonic acid resin in the nanocomposite particle precursor The method for producing a liquid composition is characterized in that the method comprises a step of obtaining a liquid composition containing nanocomposite particles, wherein the perfluorocarbon sulfonic acid resin has an equivalent weight of 550 to 800.
  • hydrolysis of the alkoxysilane proceeds, and the surface of the metal particles is surface-treated with the perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin. Is preferred.
  • the step of obtaining the liquid composition containing the nanocomposite particle precursor is preferably performed in alcohol.
  • the nanocomposite particles preferably include metal particles and perfluorocarbon sulfonate resin.
  • the nanocomposite particles preferably have an average particle size of 15 to 100 nm.
  • the liquid composition of this invention Since the liquid composition of this invention has the said structure, it can form the coating film which has the outstanding anti-fogging property and weather resistance. Moreover, the coating film of this invention has the outstanding anti-fogging property and weather resistance.
  • the method for producing a liquid composition of the present invention can produce a liquid composition capable of forming a coating film having excellent antifogging properties and weather resistance.
  • the liquid composition of the present invention is a liquid composition containing nanocomposite particles, wherein the nanocomposite particles include metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, and the perfluorocarbon sulfonic acid.
  • the resin has an equivalent weight of 550 to 800, and the nanocomposite particles have an average particle diameter of 15 to 100 nm.
  • the liquid composition of the present invention can form a coating film having excellent antifogging properties and weather resistance by having the above configuration. Moreover, the coating film obtained from the liquid composition of this invention is excellent also in water resistance and acid resistance. Furthermore, when the liquid composition of the present invention is used as a coating material, the adhesiveness to the substrate to which the coating material is applied is also excellent.
  • metal particle if it is a particle containing a metal atom, Metal single particle, metal oxide particle, metal nitride particle, metal salt, etc. are mentioned.
  • the metal include gold, silver, copper, silicon, and boron.
  • the metal oxide particles include particles of silica, alumina, iron oxide, zinc oxide and the like.
  • the metal nitride particles include nitride particles such as gallium, titanium, and lithium.
  • the metal salt include silver sulfide, barium carbonate, and strontium carbonate. The said metal particle may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the said metal particle is a metal oxide particle.
  • it is preferably at least one metal oxide particle selected from the group consisting of silica particles, iron oxide particles, and zinc oxide particles, and more preferably silica particles. .
  • the average particle diameter of the metal particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm because a coating film having excellent antifogging properties and weather resistance can be formed. If the average particle size of the metal particles is less than 5 nm, the particles tend to aggregate and it may be difficult to produce a liquid composition. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the dispersion stability of the nanocomposite particles may be lowered.
  • the average particle diameter of the metal particles can be measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction method.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin is a resin in which a sulfonic acid group (some of which may be in the form of a salt) is bonded to perfluorocarbon.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin includes a polymer unit represented by — (CF 2 —CFZ) — (wherein Z is H, Cl, F, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms). , — (CF 2 —CF (—O— (CF 2 ) m —SO 3 H)) — (wherein m is an integer of 1 to 12) It is preferably a coalescence.
  • the liquid composition of the present invention can form a coating film having excellent antifogging properties and weather resistance.
  • coated improves.
  • m is preferably an integer of 1 to 6 and Z is preferably F because a coating film having excellent antifogging properties, weather resistance and adhesion to a substrate can be formed.
  • perfluorocarbon sulfonic acid resin a perfluorocarbon sulfonic acid resin comprising a copolymer of a fluorinated vinyl ether compound represented by the following general formula (1) and a fluorinated olefin monomer represented by the following general formula (2): Those obtained by hydrolyzing the precursor are preferred.
  • CF 2 CFZ (2)
  • Z is H, Cl, F, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • W which is a functional group that can be converted to —SO 3 H by hydrolysis in the above formula (1)
  • SO 2 F, SO 2 Cl, or SO 2 Br is preferable.
  • m is preferably an integer of 1 to 6.
  • EW of the perfluorocarbon sulfonic acid resin is lowered, and the antifogging property tends to be improved.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor in which W is SO 2 F and Z is F is preferable.
  • a coating film having high antifogging properties and weather resistance is preferable. From the viewpoint of formation, it is more preferable that m is an integer of 1 to 6, W is SO 2 F, and Z is F.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor can be synthesized by known means.
  • a vinyl fluoride compound having a functional group that can be converted to —SO 3 H by hydrolysis using a polymerization solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon in a polymerization method using a peroxide of a radical generator Polymerization is performed by filling and dissolving a gas of fluorinated olefin such as tetrafluoroethylene (TFE) and reacting (polymerization), and using a vinyl fluoride compound itself as a polymerization solvent without using a solvent such as fluorinated hydrocarbon.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Method a method in which a vinyl fluoride compound and a fluorinated olefin gas are charged and reacted using an aqueous solution of a surfactant as a medium (emulsion polymerization), a co-emulsifier such as a surfactant and alcohol.
  • emulsion polymerization a method in which a vinyl fluoride compound and a fluorinated olefin gas are charged and reacted using an aqueous solution of a surfactant as a medium
  • a co-emulsifier such as a surfactant and alcohol.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor produced as described above preferably has a melt index (MI) of 0.05 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. Most preferably, it is 0.2 to 20 g / 10 min. MI is measured using a melt indexer under conditions of 270 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210, and represents the mass of the extruded polymer in grams per 10 minutes.
  • MI melt index
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor produced as described above is preferably extruded using a nozzle or die using an extruder.
  • the molding method and the shape of the molded body at this time are not particularly limited.
  • the molded body is preferably in the form of pellets of 0.5 cm 3 or less, but a powdered state after polymerization may be used.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor molded as described above is subsequently immersed in a basic reaction liquid and subjected to a hydrolysis treatment.
  • the basic reaction solution used for this hydrolysis treatment is not particularly limited, but is an aqueous solution of an amine compound such as dimethylamine, diethylamine, monomethylamine, monoethylamine, or water of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • An aqueous solution of an oxide is preferred, and an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferred.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably 10 to 30% by mass with respect to the entire reaction solution.
  • the reaction solution further contains a swellable organic compound such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and DMSO. Further, the content of the swellable organic compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the entire reaction solution.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor is hydrolyzed in the basic reaction liquid, then sufficiently washed with warm water or the like, and then acid-treated.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited, but preferred are mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid, and a mixture of these acids and water. Is more preferable. Two or more of the above acids may be used simultaneously.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor is protonated and has —SO 3 H.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin obtained by protonation can be dissolved in a protic organic solvent, water, or a mixed solvent of both.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin has an equivalent weight EW of 550 to 800 (gram of dry weight gram of perfluorocarbon sulfonic acid resin per equivalent of proton exchange groups).
  • the equivalent weight EW of the perfluorocarbon sulfonic acid resin is preferably 560 to 770, more preferably 570 to 750, and further preferably 580 to 730.
  • the equivalent weight EW is in the above range, the antifogging property of the coating film obtained from the liquid composition can be improved.
  • the equivalent weight EW is too small, the resulting coating film may be easily peeled off from the substrate. If it is too large, excellent antifogging properties cannot be obtained.
  • the equivalent weight EW of the perfluorocarbon sulfonic acid resin can be measured by subjecting the perfluorocarbon sulfonic acid resin to salt substitution and back-titration of the solution with an alkaline solution.
  • a part of the sulfonic acid group of the perfluorocarbon sulfonic acid resin may be cross-linked to control water solubility and excessive swelling.
  • a reaction between a sulfonic acid group and a main chain, a reaction between sulfonic acid groups, a crosslinking of a sulfonic acid group via a polymer and a low molecular crosslinking agent, or a salt crosslinking of a sulfonic acid group can be mentioned.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin preferably has an equilibrium water absorption of at least 5% by weight, more preferably at least 7% by weight, even more preferably at least 10% by weight, and at least 15% by weight. Is particularly preferred. If the equilibrium water absorption is 5% by weight or more, the hydrophilicity of the membrane surface is not easily influenced by the use conditions (environmental changes such as weather and contamination). Moreover, a preferable upper limit is 50 weight%, More preferably, it is 45 weight%, More preferably, it is 40 weight%. If the equilibrium water absorption is 50% by weight or less, stable water resistance, adhesion to the coated surface, and the like can be obtained.
  • the equilibrium water absorption (Wc) of the perfluorocarbon sulfonic acid resin was determined by casting a membrane prepared by casting from a dispersion of water and an alcohol solvent and drying at 160 ° C. or less at 23 ° C. and 50% relative humidity (RH). The weight of the membrane when it is allowed to stand for 24 hours is measured and calculated.
  • the sulfonate resin of the perfluorocarbon sulfonic acid resin (hereinafter also referred to as “perfluorocarbon sulfonate resin”) is a perfluorocarbon sulfonic acid resin having an equivalent weight of 550 to 800, in which hydrogen ions of the sulfonic acid group are present.
  • a salt substituted with a cation Since the perfluorocarbon sulfonate resin has higher water absorption than the perfluorocarbon sulfonic acid resin, the antifogging property can be further improved.
  • the cation to be substituted include metal ions and ammonium ions, and metal ions are preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the metal ions include Na + , K + , Li + and the like.
  • the perfluorocarbon sulfonate resin is obtained by neutralizing or ion-exchanging the perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • it can be obtained by ion exchange in which an ion exchange polymer is brought into contact with a perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • a cation exchange polymer such as a Na type ion exchange polymer or a K type ion exchange polymer can be used.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin is a sulfonic acid salt of a perfluorocarbon sulfonic acid resin having an equivalent weight of 550 to 800. This means that the sulfonic acid salt is subjected to H treatment to the sulfonic acid type, and then subjected to salt substitution again. The solution can be confirmed by performing back titration with an alkaline solution.
  • the nanocomposite particles include metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, and have an average particle diameter of 15 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the nanocomposite particles is preferably 15 to 80 nm, more preferably 20 to 70 nm, and further preferably 25 to 60 nm.
  • the average particle diameter of the nanocomposite particles is a value measured by a dynamic light scattering method.
  • the nanocomposite particles have a perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin content of 0.5 to 1 g of metal particles from the viewpoint of antifogging properties, weather resistance, and adhesion to a substrate. It is preferable that it is 100 g. More preferably, it is 2 to 50 g.
  • the nanocomposite particles preferably include a siloxane bond (Si—O—Si bond).
  • the liquid composition of the present invention can be suitably produced by a production method using an alkoxysilane described later.
  • the liquid composition is produced by a method using alkoxysilane, which will be described later, normally, nanocomposite particles having siloxane bonds formed by hydrolysis of alkoxysilane are obtained.
  • the content of Si atoms derived from siloxane bonds formed by hydrolysis of alkoxysilane is preferably 1% by mass or more, more preferably 5 to 99% by mass in terms of SiO 2 .
  • the content of the nanocomposite particles is preferably 0.5 to 25% by mass from the viewpoints of antifogging properties, weather resistance and adhesion to the substrate. More preferably, the content is 1 to 20% by mass, and still more preferably 2 to 15% by mass.
  • the liquid composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the liquid composition of the present invention is usually obtained by dissolving or dispersing the nanocomposite particles in a solvent.
  • the solvent that can be used in the liquid composition of the present invention is not particularly limited as long as it has good affinity with the nanocomposite particles.
  • a single solvent may be used, or two or more mixed solvents may be used.
  • the solvent is preferably composed of one or both of water and an organic solvent.
  • the organic solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol And alcohols such as tert-butyl alcohol and propylene glycol methyl ether; hydrocarbons such as he
  • the solvent preferably has a boiling point of 250 ° C. or lower, more preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, and more preferably has a boiling point of 120 ° C. It is as follows.
  • the solvent is preferably an alcohol, specifically, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol. Is preferred.
  • the liquid composition of the present invention may contain both alcohol and water as a solvent.
  • the liquid composition of the present invention may contain components other than nanocomposite particles and a solvent.
  • a known resin paint can be mixed and used for the purpose of imparting other properties such as adhesiveness.
  • resin paints include oil-based paints, lacquers, solvent-based synthetic resin paints (acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, fluororesins, silicon-acrylic resins, alkyd resins, aminoalkyd resins, vinyl Resin-based, unsaturated polyester resin-based, chlorinated rubber-based, etc.), water-based synthetic resin coatings (emulsion-based, water-based resin-based, etc.), solvent-free synthetic resin coatings (powder coatings, etc.), inorganic coatings, electrical insulation coatings, etc. be able to.
  • silicon-based resins and fluorine-based resins, and a combination resin coating of silicon-based resin and fluorine-based resin are preferably used.
  • silicon-based resin examples include alkoxysilane and / or organoalkoxysilane, hydrolysis products thereof (polysiloxane) and / or colloidal silica, acrylic-silicon resin having a silicon content of 1 to 80% by mass, epoxy -Silicon resin, urethane-silicon resin, alkoxysilane and / or organoalkoxysilane, a hydrolysis product thereof (polysiloxane) and / or a resin containing 1 to 80% by mass of colloidal silica.
  • These silicon-based resins may be any of a solvent-soluble type, a dispersion type, and a powder type, and may contain additives such as a crosslinking agent and a catalyst. Further, silica-based inorganic powder may be added.
  • fluororesin a known fluororesin that dissolves in a solvent may be mixed in order to improve weather resistance and discoloration.
  • fluororesin a fluororesin having a curable functional group can also be used.
  • the liquid composition of the present invention can be suitably produced by a production method using a solid acid catalyst described later.
  • a solid acid catalyst described later.
  • ammonia when used as a catalyst in the production of a liquid composition, when the liquid composition contains ammonia, it is not suitable because it is difficult to remove only the catalyst.
  • a liquid composition when produced using a solid acid catalyst as a catalyst, it can be suitably used as a coating because it is easy to remove only the catalyst.
  • the liquid composition of the present invention is preferably a paint.
  • This invention is also a coating film obtained from the said liquid composition.
  • the coating film obtained from the liquid composition of the present invention is excellent in antifogging properties and weather resistance.
  • the present invention is a coating film containing nanocomposite particles, wherein the nanocomposite particles contain metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, and are measured by energy dispersive X-ray spectroscopy. It is also a coating film in which the mass ratio (F / S) of the fluorine element content to the sulfur element content is 10 to 50.
  • the coating film can be obtained from the liquid composition.
  • the coating film of the present invention contains the nanocomposite particles and has an antifogging property and weather resistance when the mass ratio (F / S) is 10 to 50. Moreover, it is excellent also in adhesiveness with a base material.
  • the mass ratio (F / S) is more preferably 10 to 40, still more preferably 10 to 30.
  • the mass ratio (F / S) is a value measured by energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • the film thickness of the coating film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 micrometer or more, and it is more preferable that it is 1 micrometer or more. Moreover, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the coating film of the present invention preferably has a contact angle of 80 degrees or more.
  • the coating film has excellent antifogging properties and weather resistance.
  • the contact angle is preferably 90 degrees or more, more preferably 95 degrees or more, and particularly preferably 105 degrees or more.
  • the upper limit of the contact angle is not particularly limited, but is 125 degrees, for example.
  • the contact angle is a value measured with a contact angle meter.
  • the coating film of this invention is obtained from the said liquid composition. Specifically, it is obtained by applying the liquid composition to a substrate and drying it as necessary.
  • the method of applying the liquid composition to the substrate is not particularly limited, and for example, it can be performed by a conventionally known method such as brush coating, roller coating, spray wiping coating, dipping (dipping) coating or the like.
  • the present invention is not limited to such examples.
  • a drying method is not specifically limited, A conventionally well-known method can be employ
  • the substrate include glass, metal, wood, concrete, and plastic.
  • the metal include aluminum, stainless steel, and iron. From the viewpoint of the adhesion between the coating film and the substrate, the substrate is preferably glass or aluminum, and more preferably glass.
  • the laminated body which has the said coating film on a base material is also one of this invention.
  • the liquid composition of the present invention is suitable as a coating material.
  • the application is not particularly limited, but the coating film obtained is excellent in antifogging and weather resistance, and adhesion to the substrate, so that it is a paint for eyeglass lenses, an agricultural film (for example, an agricultural vinyl house coating material) Etc.) is particularly suitable as a paint for manufacturing a camera lens, a paint for a camera lens, and the like.
  • Applications other than the paint of the liquid composition of the present invention include resin additives.
  • the liquid composition production method of the present invention includes metal particles, perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, alkoxysilane, and solid acid catalyst.
  • a step of obtaining a liquid composition containing nanocomposite particles by mixing at least one catalyst selected from the group consisting of an acid compound and an alkali compound (excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles).
  • the perfluorosulfonic acid resin has an equivalent weight of 550 to 800.
  • the process of obtaining the said liquid composition is normally implemented using a solvent.
  • a solvent the solvent which can be used with the liquid composition mentioned above is mentioned.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin is preferably soluble in the solvent.
  • the catalyst is preferably insoluble in a solvent.
  • the metal particles and the perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof are the same as those described in the liquid composition described above.
  • the amount of the perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin (solid content) is preferably 0.2 to 50 g with respect to 1 g of the metal particles (solid content). . More preferably, it is 0.5 to 10 g.
  • a sol in which the metal particles are dispersed in a solvent can be used.
  • the step of obtaining the liquid composition it is preferable to use a solution in which the perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin is dissolved in a solvent.
  • alkoxysilane examples include monoalkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane. From the viewpoint of reaction stability, tetraethoxysilane is preferred.
  • the amount of alkoxysilane is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of metal particles (solid content).
  • the catalyst is at least one selected from the group consisting of a solid acid catalyst (excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles), an acid compound, and an alkali compound.
  • a solid acid catalyst excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles
  • an acid compound excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles
  • an alkali compound By using the catalyst, the alkoxysilane is hydrolyzed, and the deHF reaction of the perfluorocarbon sulfonic acid resin proceeds smoothly, so that nanocomposite particles can be efficiently formed.
  • ammonia is used as a catalyst, ammonia is contained in the obtained liquid composition, and a gel is generated, which is not suitable as a coating material. By using the catalyst, the gel generated when ammonia is used does not occur.
  • the solid acid catalyst (excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles) usually exhibits the characteristics of Bronsted acid or Lewis acid, and exhibits catalytic action based on its acidity.
  • a carbon-based solid acid catalyst is preferable.
  • the carbon-based solid acid catalyst is an ion-exchange polymer from the viewpoint that the liquid composition can be efficiently produced and the anti-fogging property, weather resistance, and adhesion to the substrate of the coating film obtained from the liquid composition can be improved.
  • the acid-type ion exchange polymer is more preferable.
  • the acid type ion exchange polymer is not particularly limited, and a conventionally known acid type ion exchange polymer can be used. Specific examples include Amberlite manufactured by Organo, Diaion manufactured by Mitsubishi Chemical, and DOWEX manufactured by Dow Chemical.
  • the average particle size of the solid acid catalyst is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 to 5 mm. Preferably, it is 0.1 to 1 mm.
  • the average particle diameter of the solid acid catalyst is a value measured in accordance with a sieving method.
  • Examples of the acid compound include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. Hydrochloric acid is preferred from the viewpoint of reaction stability.
  • alkali compound examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of reaction stability, sodium hydroxide is preferred.
  • the amount of the catalyst is preferably 20 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilane.
  • the mass ratio of each component to be mixed is as follows: metal particles: alkoxysilane: perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate tree thereof: catalyst: solvent: 1: 0. It is preferably 5 to 10: 0.2 to 50: 0.1 to 100: 5 to 500. More preferably, it is 1: 2 to 7: 0.5 to 10: 0.5 to 50:10 to 200.
  • the method of mixing the metal particles, perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin, alkoxysilane, and catalyst is not particularly limited.
  • the method of putting the said component in a container and stirring is mentioned.
  • the stirring speed is preferably 200 rpm or more, more preferably 500 rpm or more.
  • the step of obtaining the liquid composition it is preferable that hydrolysis of the alkoxysilane proceeds, and the surface of the metal particles is surface-treated with the perfluorocarbon sulfonic acid resin or a sulfonate resin thereof.
  • the step of obtaining the liquid composition is preferably performed at ⁇ 5 to 50 ° C., more preferably 0 to 30 ° C. If the reaction temperature is less than ⁇ 5 ° C., the hydrolysis rate of alkoxysilane may be slow. When it exceeds 50 degreeC, there exists a possibility that stability of nanocomposite particle may become low.
  • the time for obtaining the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 72 hours, and more preferably 3 to 24 hours.
  • the step of obtaining the liquid composition is preferably carried out in alcohol.
  • alcohol By carrying out in alcohol, hydrolysis of alkoxysilane, deHF reaction of perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof proceeds smoothly, and nanocomposite particles can be efficiently formed.
  • the alcohol used in the step of obtaining the liquid composition is the same as the alcohol that the liquid composition may contain.
  • the first production method of the present invention may include a step of removing the catalyst from the liquid composition after the step of obtaining the liquid composition.
  • the method for removing the catalyst is not particularly limited, and can be performed by filtration, for example.
  • the nanocomposite particles preferably include metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof.
  • the nanocomposite particles preferably have an average particle size of 15 to 100 nm.
  • the nanocomposite particles are the same as those described in the liquid composition.
  • the method for producing the liquid composition of the present invention includes metal particles, perfluorocarbon sulfonic acid resin or sulfonate resin thereof, alkoxysilane, and solid acid catalyst.
  • a liquid composition containing a nanocomposite particle precursor is prepared by mixing at least one catalyst selected from the group consisting of an acid compound and an alkali compound (excluding the perfluorocarbon sulfonic acid resin and the metal particles).
  • the step of obtaining the liquid composition containing the nanocomposite particle precursor can be performed in the same manner as the step of obtaining the liquid composition containing the nanocomposite particles in the first production method of the present invention described above. That is, the step of obtaining a liquid composition containing the nanocomposite particle precursor is preferably performed in alcohol.
  • the step of obtaining a liquid composition containing the nanocomposite particle precursor hydrolysis of the alkoxysilane proceeds, and the surface of the metal particles is surface-treated with the perfluorocarbon sulfonic acid resin or its sulfonate resin.
  • the nanocomposite particles preferably have an average particle size of 15 to 100 nm.
  • the nanocomposite particles preferably include metal particles and perfluorocarbon sulfonate resin. Because it is nanocomposite particles containing perfluorocarbon sulfonate resin, it has higher water absorption than the case of containing perfluorocarbon sulfonic acid resin, so that the antifogging property of the coating film obtained from the liquid composition is further improved. Can do.
  • the nanocomposite particle precursor preferably includes metal particles and perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the method for performing ion exchange of the perfluorocarbon sulfonic acid resin is not particularly limited.
  • the ion exchange polymer is added to the liquid composition containing the nanocomposite particle precursor and stirred. And the like.
  • a conventionally known ion exchange polymer can be used as the ion exchange polymer.
  • a cation exchange polymer such as a Na type ion exchange polymer or a K type ion exchange polymer can be used.
  • the amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol)
  • the mass of the perfluorocarbon sulfonic acid resin whose ion-exchange group counter ion is sodium ion is w (mg)
  • the equivalent weight EW (g / g eq) was determined.
  • EW (w / M) ⁇ 22
  • the average particle diameter was measured using a product name methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) using a Nanotrac Wave particle size distribution meter (Microtrac Bell Inc., model: Nanotrac Wave-EX150). Specifically, the measurement sample set in the sample cell was irradiated with a semiconductor laser having a wavelength of 3 to 5 mW and a wavelength of 780 nm and measured for a measurement time of 300 seconds to obtain an average particle size.
  • the average particle size was measured using a Nanotrac Wave particle size distribution meter (Microtrac Bell, model: Nanotrac Wave-EX150) prepared by the method described in the examples. It was measured. Specifically, the measurement sample set in the sample cell was irradiated with a semiconductor laser having a wavelength of 3 to 5 mW and a wavelength of 780 nm and measured for a measurement time of 300 seconds to obtain an average particle size.
  • a Nanotrac Wave particle size distribution meter Microtrac Bell, model: Nanotrac Wave-EX150
  • Mass ratio of fluorine element content to sulfur element content in coating film was performed by applying a liquid composition prepared by the method described in the examples on an aluminum plate and using EDX (BRUKAR, model: XFlash 6160) under conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa. Measured.
  • the contact angle contact angle was measured using a fully automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science, Model: DropMaster 700) after applying the liquid composition obtained by the method described in the Examples on glass.
  • Preparation Example 1 Preparation of aqueous solution of sodium perfluorocarbon sulfonate resin
  • the perfluorocarbon sulfonic acid sodium salt resin solution used in Examples 1, 2, 5 to 8 and Comparative Example 2 was prepared by the method described in International Publication No. 2011/034179.
  • Na type emulsion was obtained in the polymerization step, hydrolysis step and ultrafiltration step described in Example 1, and the dissolution step described in Example 1 of International Publication No. 2015/002073 was applied to the obtained Na type emulsion. It was obtained by carrying out.
  • Example 1 At room temperature, 10 ml of isopropyl alcohol was placed in a sample bottle, and then 0.25 ml of a solution in which silica particles (average particle diameter of silica particles: 24 nm) were dispersed in methanol at a solid content of 30% by weight, and tetraethoxy 0.25 ml of silane was added and mixed with stirring. Next, 1 g of the perfluorocarbonsulfonic acid sodium salt resin solution prepared in Preparation Example 1 (solid content: 25% by weight, EW: 719) was added while stirring.
  • H-type ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B H type, manufactured by Organo) was added and stirred for 12 hours at a stirring speed of 900 rpm.
  • the amberlite was removed by filtration to obtain a liquid composition containing nanocomposite particles containing silica and perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the average particle diameter of the obtained nanocomposite particles was 48 nm.
  • Example 2 Put 10 ml of ethanol in a sample bottle at room temperature, then add 0.25 ml of a solution in which silica particles (average particle diameter of silica particles: 24 nm) are dispersed in methanol at a solid content of 30% by weight, and tetraethoxysilane. 0.25 ml was added and mixed with stirring. Next, 1.3 g of the perfluorocarbonsulfonic acid sodium salt resin solution (solid content 20% by weight, EW: 617) prepared in Preparation Example 1 was added while stirring.
  • H-type ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B H type, manufactured by Organo) was added and stirred for 12 hours at a stirring speed of 900 rpm.
  • the amberlite was removed by filtration to obtain a liquid composition containing nanocomposite particles containing silica and perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the average particle diameter of the obtained nanocomposite particles was 45 nm.
  • Example 3 10 g of the liquid composition obtained in Example 1 was placed in a sample bottle, and then Na type ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B Na type, manufactured by Organo Corporation) was added and stirred at room temperature for 12 hours. By performing, the liquid composition containing the nanocomposite particle
  • Na type ion exchange resin trade name: Amberlite IR-120B Na type, manufactured by Organo Corporation
  • Example 4 10 g of the liquid composition obtained in Example 2 was placed in a sample bottle, and then Na type ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B Na type, manufactured by Organo Corporation) was added and stirred at room temperature for 12 hours. By performing, the liquid composition containing the nanocomposite particle
  • Na type ion exchange resin trade name: Amberlite IR-120B Na type, manufactured by Organo Corporation
  • Example 5 10 g of the liquid composition obtained in Example 1 was placed in a sample bottle, and 0.015 ml of an aqueous solution prepared by adjusting lithium chloride (manufactured by Aldrich) to 10% by weight was added. Then, the liquid composition containing the nanocomposite particle
  • Example 6 At room temperature, 10 ml of isopropyl alcohol is placed in a sample bottle, and then 0.2 ml of a solution in which silica particles (average particle diameter of silica particles: 24 nm) are dispersed in methanol at a solid content of 30% by weight and tetraethoxy 0.15 ml of silane and 0.03 ml of triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and mixed with stirring. Next, 1 g of the perfluorocarbonsulfonic acid sodium salt resin solution prepared in Preparation Example 1 (solid content: 25% by weight, EW: 719) was added while stirring.
  • silica particles average particle diameter of silica particles: 24 nm
  • tetraethoxy 0.15 ml of silane and 0.03 ml of triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co.,
  • nanocomposite particles containing a perfluorocarbonsulfonic acid sodium salt type resin.
  • the average particle diameter of the obtained nanocomposite particles was 53 nm.
  • Example 7 Perfluorocarbonsulfonic acid sodium salt in the same manner as in Example 6 except that 3- [diethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane.
  • a liquid composition containing nanocomposite particles containing a mold resin was obtained. The average particle diameter of the obtained nanocomposite particles was 32 nm.
  • Example 8 At room temperature, 2 g of an aqueous solution prepared by adjusting polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich, Mw 89000 to 98000, quarry degree 99% or more) to 2.5% by weight was placed in a sample tube, and then 2 ml of ethanol and 2 ml of ion-exchanged water were added. Next, 0.25 ml of a solution in which silica particles (average particle diameter of silica particles: 24 nm) were dispersed in methanol at a solid content of 30% by weight and 0.25 ml of tetraethoxysilane were mixed and stirred.
  • silica particles average particle diameter of silica particles: 24 nm
  • Nafion registered trademark
  • H-type ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B H type, manufactured by Organo) was added and stirred for 12 hours at a stirring speed of 900 rpm.
  • the amberlite was removed by filtration to obtain a liquid composition containing nanocomposite particles containing silica and perfluorocarbon sulfonic acid resin.
  • the average particle diameter of the obtained nanocomposite particles was 33 nm.
  • ⁇ Comparative example 2> Put 10 ml of ethanol in a sample bottle at room temperature, then add 0.25 ml of a solution in which silica particles (average particle diameter of silica particles: 24 nm) are dispersed in methanol at a solid content of 30% by weight, and tetraethoxysilane. 0.25 ml was added and mixed with stirring. Next, 2.5 g of the perfluorocarbonsulfonic acid sodium salt resin solution prepared in Preparation Example 1 (solid content: 10% by weight, EW: 952) was added while stirring.
  • H-type ion exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B H type, manufactured by Organo) was added and stirred at a stirring speed of 900 rpm for 12 hours. After stirring, the amberlite was removed by filtration. A liquid composition containing nanocomposite particles containing silica and perfluorocarbon sulfonic acid resin was obtained. The average particle diameter of the obtained nanocomposite particles was 36 nm.
  • the composite solutions obtained in each of the examples and comparative examples and LAMBIC-1000 W (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), which is a hydrocarbon-based hydrophilizing agent, are coated on a glass using a bar coater, respectively.
  • the glass was surface-treated by putting it in an air dryer and performing hot air drying at 90 ° C. for 20 minutes to form a coating film on the glass substrate.
  • the antifogging property, water resistance, acid resistance, weather resistance, and heat resistance were evaluated as physical properties of the surface antifogging substrate on which the coating film was formed based on the following methods.
  • the surface to be coated with the substrate was opposed to the surface of hot water at 60 ° C. with a space of 5 cm, and the time until the surface of the substrate began to cloud was measured.
  • ⁇ It took 30 seconds or more to start cloudy.
  • ⁇ Time until cloudy start was 10 seconds or more and less than 30 seconds.
  • X Time until cloudy start was less than 10 seconds.
  • the water resistance evaluation substrate was immersed in water at room temperature for 7 days. And the said anti-fogging evaluation was performed after immersion and water resistance was evaluated by anti-fogging evaluation on the same conditions as the above.
  • ⁇ Not cloudy
  • ⁇ Cloudy
  • the substrate for acid resistance evaluation was immersed in a 0.5% nitric acid aqueous solution at room temperature for 5 hours. After the immersion, the antifogging evaluation was performed, and the acid resistance was evaluated by the antifogging evaluation under the same conditions as described above.
  • ⁇ Not cloudy
  • ⁇ Cloudy
  • Weather resistance evaluation A test was conducted using a metal weather cycle tester under the following conditions, the antifogging evaluation was performed after the test, and the antifogging evaluation was performed under the same conditions as described above to evaluate the weather resistance.
  • the base material for heat resistance evaluation was placed in a thermostat set at 120 ° C. and allowed to stand for 240 hours, and then the base material was taken out from the thermostat. The taken out substrate was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the heat resistance was evaluated by anti-fogging evaluation under the same conditions as described above.
  • ⁇ Not cloudy
  • ⁇ Cloudy

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Abstract

優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる液状組成物を提供する。 ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有しており、前記ナノコンポジット粒子が、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有していることを特徴とする液状組成物である。

Description

液状組成物、塗膜及び液状組成物の製造方法
本発明は、物品の被覆に好適に用いられる液状組成物、該液状組成物から得られる塗膜、及び、液状組成物の製造方法に関する。
物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは異なる挙動を示すことから、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ～数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が分散した組成物が注目されている。
このような組成物はナノコンポジットと呼ばれており、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。高分子のナノ粒子についても開発が行われているが、高分子のナノ粒子には高温環境下でも使用できる耐熱性が求められる場合もある。
例えば、特許文献１には、耐熱性を向上させることを目的として、（ａ）平均粒子径が５～２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ３として１ｍｌ以上加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られることを特徴とするパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子が記載されている。
特開２０１３－１８５０７０号公報
屋外で使用される物品にコーティングされる塗膜には耐候性が求められる。また、ガラスなどからなる成形品においては、露点以下の温度において表面に結露を生じるため、このような成形品をコーティングする塗膜には防曇性も求められる。しかし、特許文献１ではナノコンポジット粒子の耐熱性について検討されているだけで、ナノコンポジット粒子を含む分散液から得られる塗膜の防曇性及び耐候性について一切検討されていなかった。また、特許文献１に記載されたナノコンポジット粒子を用いたとしても、優れた防曇性を有する塗膜を得ることはできなかった。
上記事情に鑑み、本発明は、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる液状組成物を提供することを目的とする。また、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜、及び、上記液状組成物の製造方法を提供する。
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の平均粒子径を有し、特定のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、及び、金属粒子を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物によって、優れた耐候性及び防曇性を有する塗膜を形成できることが見出された。
すなわち、本発明は、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有しており、前記ナノコンポジット粒子が、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有していることを特徴とする液状組成物である。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、－（ＣＦ２－ＣＦＺ）－で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）と、－（ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））－で表される重合単位（式中、ｍは１～１２の整数である。）と、を含む共重合体であることが好ましい。
本発明の液状組成物は、更に、アルコールを含むことが好ましい。
本発明の液状組成物は、塗料であることが好ましい。
本発明はまた、上記液状組成物から得られることを特徴とする塗膜でもある。
本発明は更に、ナノコンポジット粒子を含む塗膜であって、前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）が１０～５０であることを特徴とする塗膜でもある。
本発明はまた、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有していることを特徴とする液状組成物の製造方法でもある。
上記工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
本発明はそして、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有していることを特徴とする液状組成物の製造方法でもある。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
本発明の液状組成物は、上記構成を有することから、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の塗膜は、優れた防曇性及び耐候性を有する。本発明の液状組成物の製造方法は、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できる液状組成物を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の液状組成物は、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、上記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有しており、上記ナノコンポジット粒子が、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有している。
本発明の液状組成物は、上記構成を有することによって優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明の液状組成物から得られる塗膜は、耐水性、耐酸性にも優れる。更に、本発明の液状組成物を塗料として使用した場合、塗料が塗布される基材との密着性にも優れる。
上記金属粒子としては、金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属単体粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属塩等が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ケイ素、ホウ素等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。
金属窒化物粒子としては、ガリウム、チタン、リチウム等の窒化物の粒子が挙げられる。
金属塩としては、硫化銀、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
上記金属粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
優れた防曇性を有する塗膜を形成できることから、上記金属粒子は金属酸化物粒子であることが好ましい。中でも、透光性の観点から、シリカ粒子、酸化鉄粒子、及び、酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できることから、上記金属粒子の平均粒子径は、５～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍであることが好ましい。金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると凝集しやすくなり、液状組成物の製造が困難となるおそれがある。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、ナノコンポジット粒子の分散安定性が低くなるおそれがある。
上記金属粒子の平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法によって測定することができる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、パーフルオロカーボンにスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、－（ＣＦ２－ＣＦＺ）－で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）と、－（ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））－で表される重合単位（式中、ｍは１～１２の整数である。）と、を含む共重合体であることが好ましい。上記構造のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことによって、本発明の液状組成物は、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。また、上記液状組成物を塗料として使用した場合、液状組成物が塗布される基材と塗膜との密着性が向上する。
優れた防曇性、耐候性及び基材との密着性を有する塗膜を形成できることから、上記ｍは１～６の整数であることが好ましく、また、ＺはＦであることが好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、下記一般式（１）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－Ｗ　　　（１）
（式中、ｍは１～１２の整数である。Ｗは加水分解により－ＳＯ３Ｈに転換し得る官能基である。）
ＣＦ２＝ＣＦＺ　　　（２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）
上記式（１）中の加水分解により－ＳＯ３Ｈに転換しうる官能基であるＷとしては、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ又はＳＯ２Ｂｒが好ましい。ｍは１～６の整数であることが好ましい。ｍが１～６の整数であると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが低くなり、防曇性が向上する傾向にある。
また、上記式（１）及び（２）において、ＷはＳＯ２Ｆであり、ＺはＦであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い防曇性及び耐候性を有する塗膜を形成できる点から、ｍは１～６の整数、ＷはＳＯ２Ｆ、かつＺはＦであるものがより好ましい。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記加水分解により－ＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）等が知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０５～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０ｇ／１０分であり、もっとも好ましくは０．２～２０ｇ／１０分である。ＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。
上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型することが好ましい。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではない。後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速めるには、成型体が０．５ｃｍ３以下のペレット状であることが好ましいが、重合後の粉末状態のものを利用してもよい。
上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。
この加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０～３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１～３０質量％であることが好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に使用されても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、－ＳＯ３Ｈを有するものとなる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、５５０～８００の当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥重量グラム数）を有している。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷとしては、好ましくは５６０～７７０、より好ましくは５７０～７５０であり、更に好ましくは５８０～７３０である。
当量重量ＥＷが上記範囲であることによって、液状組成物から得られる塗膜の防曇性を向上させることができる。また、当量重量ＥＷが小さ過ぎると、得られる塗膜が基材から剥離しやすくなるおそれがある。大き過ぎると優れた防曇性が得られない。
ここで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基の一部を架橋して、水溶性、過剰膨潤性を制御してもよい。例えば、スルホン酸基と主鎖との反応、又はスルホン酸基同士の反応、高分子及び低分子の架橋剤を介してのスルホン酸基の架橋、スルホン酸基の塩架橋が挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、平衡吸水率が少なくとも５重量％であることが好ましく、少なくとも７重量％であることがより好ましく、少なくとも１０重量％であることが更に好ましく、少なくとも１５重量％であることが特に好ましい。平衡吸水率が５重量％以上であれば、膜表面の親水性が使用条件（天気、汚染物質付着等の環境変化）の影響を受けにくい。また、好ましい上限は５０重量％、より好ましくは４５重量％、更に好ましくは４０重量％である。平衡吸水率が５０重量％以下であれば、安定した耐水性、塗布面に対する接着性等が得られる。また、降雨や散水などで塗膜表面に水が存在した場合、低ＥＷ領域では、含水率が大幅に増加し、耐汚染性効果が一層高くなる。そのため、屋上、外壁、橋梁、鉄塔、アンテナ、太陽電池表面、太陽光反射鏡などの屋外構造物への塗布により有効である。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平衡吸水率（Ｗｃ）は、水とアルコール系溶媒での分散液からキャストし、１６０℃以下で乾燥して作製した膜を、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で２４時間静置したときの膜重量を測定し算出する。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩樹脂（以下、「パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂」とも記載する）は、５５０～８００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂において、スルホン酸基の水素イオンが陽イオンに置換した塩である。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に比べて吸水性が大きいため、より防曇性を向上させることができる。
置換される陽イオンとしては金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられるが、分散性の点から金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等が挙げられる。
パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を中和又はイオン交換することで得られる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂にイオン交換ポリマーを接触させるイオン交換により得ることができる。イオン交換ポリマーとしては、例えば、Ｎａ型イオン交換ポリマー、Ｋ型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。
上記パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂が、５５０～８００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸塩であることは、スルホン酸塩をスルホン酸型へＨ化処理を行い、その後再び塩置換し、その液をアルカリ溶液で逆滴定を行うことによって確認することができる。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有している。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径が上記範囲であることによって、液状組成物中におけるナノコンポジット粒子が均一に分散し、得られる塗膜の防曇性、耐候性及び基材との密着性が優れたものとなる。ナノコンポジット粒子の平均粒子径は、１５～８０ｎｍであることが好ましく、２０～７０ｎｍであることがより好ましく、２５～６０ｎｍであることが更に好ましい。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径は、動的光散乱法にて測定した値である。
上記ナノコンポジット粒子は、防曇性、耐候性及び基材との密着性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂の含有量が、金属粒子１ｇに対して、０．５～１００ｇであることが好ましい。より好ましくは、２～５０ｇである。
上記ナノコンポジット粒子は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を含むことが好ましい。本発明の液状組成物は、後述するアルコキシシランを用いた製造方法によって好適に製造することができる。液状組成物を後述するアルコキシシランを用いる方法によって製造した場合、通常、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合を有するナノコンポジット粒子となる。
上記ナノコンポジット粒子において、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合に由来するＳｉ原子の含有量はＳｉＯ２換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５～９９質量％である。
本発明の液状組成物は、防曇性、耐候性及び基材との密着性の観点から、ナノコンポジット粒子の含有量が０．５～２５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１～２０質量％であり、更に好ましくは、２～１５質量％である。
本発明の液状組成物は、溶媒を含むことが好ましい。本発明の液状組成物は、通常、上記ナノコンポジット粒子が溶媒に溶解又は分散したものである。
本発明の液状組成物に使用可能な溶媒としては、上記ナノコンポジット粒子との親和性が良好な物であれば、特に限定される物ではない。単独の溶媒を用いてもかまわず、２種類以上の混合溶媒を用いてもかまわない。
上記溶媒は、水及び有機溶媒の一方又は両方からなることが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；これらの混合溶媒などがあげられる。
本発明の液状組成物から得られる塗膜の乾燥時間の観点から、上記溶媒は沸点が２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下である。
上記溶媒としてはアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。本発明の液状組成物は、溶媒としてアルコールと水の両方を含むものであってもよい。
本発明の液状組成物は、ナノコンポジット粒子や溶媒以外の成分を含んでいてもよい。例えば、接着性等の他の特性を付与することを目的として、公知の樹脂塗料を混合して使用することができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン－アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。これらの樹脂塗料の中で、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。
上記シリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１～８０質量％のアクリル－シリコン樹脂、エポキシ－シリコン樹脂、ウレタン－シリコン樹脂、アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１～８０質量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであってもよく、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。またシリカ系などの無機物粉体を加えても良い。
上記フッ素系樹脂としては、耐候性、変色を改良する為に、溶媒に溶解する公知のフッ素系樹脂を混合してもよい。フッ素系樹脂としては、硬化性官能基を有するフッ素系樹脂を用いることもできる。
本発明の液状組成物は、後述する固体酸触媒を使用する製造方法によって好適に製造することができる。例えば、液状組成物の製造において触媒としてアンモニアを使用したことによって液状組成物がアンモニアを含む場合、触媒のみの除去が困難なため不向きである。しかし、触媒として固体酸触媒を使用して液状組成物を製造する場合、触媒のみの除去が簡便であるため塗料として好適に使用できる。本発明の液状組成物は、塗料であることが好ましい。
本発明は、上記液状組成物から得られる塗膜でもある。本発明の液状組成物から得られる塗膜は、防曇性及び耐候性に優れる。
本発明は、ナノコンポジット粒子を含む塗膜であって、上記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含み、エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）が１０～５０である塗膜でもある。上記塗膜は、上記液状組成物から得ることができる。
本発明の塗膜は、上記ナノコンポジット粒子を含み、上記質量比（Ｆ／Ｓ）が１０～５０であることによって、防曇性及び耐候性に優れる。また、基材との密着性にも優れる。
上記質量比（Ｆ／Ｓ）は１０～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが更に好ましい。
上記質量比（Ｆ／Ｓ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて測定した値である。
本発明の塗膜の膜厚は特に限定される物ではないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の塗膜は、接触角が８０度以上であることが好ましい。接触角が８０度以上であることによって、優れた防曇性及び耐候性を有する塗膜となる。上記接触角は９０度以上であることよりが好ましく、９５度以上であること更に好ましく、１０５度以上であることが特に好ましい。接触角の上限は特に制限されないが、例えば、１２５度である。
接触角は、接触角計にて測定した値である。
本発明の塗膜は、上記液状組成物から得られる。具体的には、上記液状組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥することで得られる。
液状組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗工、ローラー塗工、スプレー拭き付け塗工、ディッピング（浸漬）塗工等の従来公知の方法により行うことができるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
乾燥方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、温風乾燥、自然乾燥等が挙げられるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
上記基材としては、ガラス、金属、木材、コンクリート、プラスチック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ステンレススチール、鉄等が挙げられる。
塗膜と基材との密着性の観点から、基材はガラス又はアルミニウムであることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。
基材上に上記塗膜を有する積層体も本発明の一つである。
本発明の液状組成物は塗料として好適である。その用途は特に限定されないが、得られる塗膜の防曇性及び耐候性、並びに基材との密着性が優れることから、眼鏡レンズ用の塗料、農業用フィルム（例えば、農業用ビニルハウス被覆材等）を製造するための塗料、カメラレンズ用の塗料等として特に好適である。本発明の液状組成物の塗料以外の用途としては、樹脂の添加剤等が挙げられる。
本発明の液状組成物の製造方法（以下「本発明の第１の製造方法」とも記載する）は、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、上記パーフルオロスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有している。
上記製造方法によって、金属粒子及び５５０～８００の当量重量を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を製造することができる。
上記液状組成物を得る工程は、通常、溶媒を使用して実施される。溶媒としては、上述した液状組成物で使用できる溶媒が挙げられる。
上記工程が溶媒を使用して実施される場合、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は溶媒に可溶であることが好ましい。また、上記触媒は溶媒に不溶であることが好ましい。
本発明の第１の製造方法において、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂は上述した液状組成物において記載したものと同じである。
本発明の第１の製造方法において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂（固形分）の量は、金属粒子（固形分）１ｇに対して、０．２～５０ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．５～１０ｇである。
上記液状組成物を得る工程においては、上記金属粒子が溶媒に分散したゾルを使用できる。
上記液状組成物を得る工程においては、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂が溶媒に溶解した溶液を使用することが好ましい。
上記アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。反応の安定性から、テトラエトキシシランが好ましい。
上記液状組成物を得る工程において、アルコキシシランの量は、金属粒子（固形分）１００質量部に対して５０～１０００質量部であることが好ましく、２００～７００質量部であることがより好ましい。
上記触媒は、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。上記触媒を用いることによって、アルコキシシランを加水分解するとともに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の脱ＨＦ反応がスムーズに進行し、効率よくナノコンポジット粒子を形成することができる。
また、例えば、アンモニアを触媒として用いた場合、得られる液状組成物にアンモニアが含まれることになり、ゲルを生じるため塗料として好適ではない。上記触媒を用いることによって、アンモニアを使用した場合に生じるゲルも生じない。
上記固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）は、通常、ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示し、その酸性に基づく触媒作用を示すものである。
上記固体酸触媒としては、炭素系固体酸触媒が好ましい。上記液状組成物を効率的に製造し、液状組成物から得られる塗膜の防曇性、耐候性及び基材との密着性を向上できる点から、炭素系固体酸触媒はイオン交換ポリマーであることが好ましく、酸型イオン交換ポリマーであることがより好ましい。酸型イオン交換ポリマーは特に限定されず、従来公知の酸型イオン交換ポリマーを用いることができる。具体例としては、オルガノ社製のアンバーライト、三菱化学社製のダイヤイオン、ダウケミカル社製のＤＯＷＥＸ等が挙げられる。
上記固体酸触媒の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、０．０５～５ｍｍであってよい。好ましくは、０．１～１ｍｍである。固体酸触媒の平均粒子径は、ふるい分け法に準拠して測定した値である。
上記酸化合物としては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。反応の安定性の観点から塩酸が好ましい。
上記アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。反応の安定性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
上記液状組成物を得る工程において、触媒の量は、アルコキシシラン１００質量部に対して２０～１０００質量部であることが好ましく、１００～５００質量部であることがより好ましい。
上記液状組成物を得る工程において溶媒が用いられる場合、混合される各成分の質量比は、金属粒子：アルコキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹：触媒：溶媒が１：０．５～１０：０．２～５０：０．１～１００：５～５００であることが好ましい。より好ましくは、１：２～７：０．５～１０：０．５～５０：１０～２００である。
金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、及び、触媒を混合する方法は特に限定されない。例えば、上記成分を容器に入れ、攪拌する方法等が挙げられる。撹拌速度としては２００ｒｐｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｒｐｍ以上が好ましい。
上記液状組成物を得る工程において、アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記液状組成物を得る工程は、－５～５０℃で実施することが好ましく、０～３０℃で実施することがより好ましい。反応温度が－５℃未満であると、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなるおそれがある。５０℃を超えると、ナノコンポジット粒子の安定性が低くなるおそれがある。
上記液状組成物を得る工程の時間は特に限定されないが、好ましくは１～７２時間であり、より好ましくは、３～２４時間である。
上記液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。アルコール中で実施することによって、アルコキシシランの加水分解、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂の脱ＨＦ反応がスムーズに進行し、効率よくナノコンポジット粒子を形成することができる。液状組成物を得る工程で使用されるアルコールは、液状組成物が含んでもよいアルコールと同じである。
本発明の第１の製造方法は、液状組成物を得る工程の後、液状組成物から触媒を除去する工程を含んでもよい。触媒を除去する方法は特に限定されないが、例えば、濾過によって行うことができる。
上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。上記ナノコンポジット粒子は、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。上記ナノコンポジット粒子は、液状組成物において記載したものと同じである。
本発明の液状組成物の製造方法（以下「本発明の第２の製造方法」とも記載する）は、金属粒子、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、アルコキシシラン、並びに、固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有している。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程は、上述した本発明の第１の製造方法におけるナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程と同様に行うことができる。
すなわち、上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程はアルコール中で実施されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、上記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理されることが好ましい。
上記ナノコンポジット粒子は、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
本発明の第２の製造方法において、上記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むことが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含むナノコンポジット粒子であることによって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む場合と比べて吸水性が大きいため、液状組成物から得られる塗膜の防曇性をより向上させることができる。
上記ナノコンポジット粒子前駆体は、金属粒子及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むことが好ましい。
本発明の第２の製造方法において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のイオン交換をする方法は特に限定されないが、例えば、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物中にイオン交換ポリマーを添加して、攪拌する方法等が挙げられる。
上記イオン交換ポリマーとしては従来公知のイオン交換ポリマーを使用でき、例えば、Ｎａ型イオン交換ポリマー、Ｋ型イオン交換ポリマー等の陽イオン交換ポリマーを使用できる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷの測定
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、およそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をｗ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（ｗ／Ｍ）－２２
シリカ粒子の平均粒子径の測定
平均粒子径は製品名メタノールシリカゾル（日産化学社製）をＮａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社、型式：Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０）を用いて測定した。具体的にはサンプルセルにセットした測定サンプルに対して３～５ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを照射し、測定時間３００秒として測定し、平均粒子径を得た。
ナノコンポジット粒子の平均粒子径の測定
平均粒子径は実施例にて記載した方法で作成した液状組成物をＮａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社、型式：Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０）を用いて測定した。具体的にはサンプルセルにセットした測定サンプルに対して３～５ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを照射し、測定時間３００秒として測定し、平均粒子径を得た。
塗膜におけるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）
元素分析は実施例にて記載した方法で作成した液状組成物をアルミ板上に塗布し、ＥＤＸ（ＢＲＵＫＡＲ、機種：ＸＦｌａｓｈ６１６０）を用いて加速電圧１５ｋＶ、真空度１×１０－７Ｐａの条件にて測定した。
接触角
接触角は実施例にて記載した方法で得られた液状組成物をガラス上に塗布し、全自動接触角計（協和界面科学、機種：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて測定した。
調製例１：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂水溶液の作製
実施例１、２、実施例５～８及び比較例２で用いたパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液は、国際公開第２０１１／０３４１７９号の実施例１に記載の重合工程、加水分解工程及び限外ろ過工程にてＮａ型エマルションを得て、得られたＮａ型エマルションに国際公開第２０１５／００２０７３号の実施例１に記載の溶解工程を実施することで得た。
＜実施例１＞
室温下にて、サンプル瓶にイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２５重量％、ＥＷ：７１９）を１ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ　Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った。
ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びＨ型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子：テトラエトキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム：Ｈ型イオン交換樹脂＝１：３．３：３．３：１３．３である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は４８ｎｍであった。
＜実施例２＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２０重量％、ＥＷ：６１７）を１．３ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ　Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った。
ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びＨ型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子：テトラエトキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム：Ｈ型イオン交換樹脂＝１：３．３：３．５：１３．３である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。
＜実施例３＞
実施例１にて得られた液状組成物１０ｇをサンプル瓶にいれ、次いでＮａ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ　Ｎａ型、オルガノ社製）を入れ室温下にて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。
＜実施例４＞
実施例２にて得られた液状組成物１０ｇをサンプル瓶にいれ、次いでＮａ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ　Ｎａ型、オルガノ社製）を入れ室温下にて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３４ｎｍであった。
＜実施例５＞
実施例１で得られた液状組成物１０ｇをサンプル瓶にいれ、塩化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０重量％に調整した水溶液を０．０１５ｍｌ加えた。その後、サンプル瓶の溶液を４５度の水浴につけ３時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸リチウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
＜実施例６＞
室温下にて、サンプル瓶にイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．１５ｍｌとトリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン（東京化成社製）を０．０３ｍｌ入れ撹拌混合した。次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２５重量％、ＥＷ：７１９）を１ｇ入れた。この後、０．２Ｍ塩酸水溶液０．５ｍｌを入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は５３ｎｍであった。
＜実施例７＞
トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シランの代わりにメタクリル酸３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル（東京化成社製）へ変更したこと以外は実施例６と同様の方法でパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３２ｎｍであった。
＜実施例８＞
室温下にてポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ８９０００～９８０００、けんか度９９％以上）を２．５重量％に調整した水溶液２ｇをサンプル管に入れ、次いでエタノール２ｍｌとイオン交換水２ｍｌを加えた。次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。さらに撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分２５重量％、ＥＷ：７１９）を１ｇと０．２Ｍ塩酸水溶液０．５ｍｌを入れ、撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行うことでパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩型樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
＜比較例１＞
室温下にてサンプル瓶にイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、メタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながらナフィオン（登録商標）の分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、固形分２０％、ＥＷ１１００）を１．３ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：、アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ　Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った。ここで、添加されたシリカ粒子、テトラエトキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム及びＨ型イオン交換樹脂の質量割合は、シリカ粒子：テトラエトキシシラン：パーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム：Ｈ型イオン交換樹脂＝１：３．３：３．５：１３．３である。
撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３３ｎｍであった。
＜比較例２＞
室温下にてサンプル瓶にエタノール１０ｍｌを入れ、次いでメタノール中にシリカ粒子（シリカ粒子の平均粒子径：２４ｎｍ）を固形分３０重量％で分散させた溶液を０．２５ｍｌ、及び、テトラエトキシシランを０．２５ｍｌ入れ撹拌混合した。
次いで撹拌しながら調製例１で調製したパーフルオロカーボンスルホン酸ナトリウム塩樹脂溶液（固形分１０重量％、ＥＷ：９５２）を２．５ｇ入れた。この後、Ｈ型イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ　Ｈ型、オルガノ社製）を１ｇ入れて撹拌速度９００ｒｐｍにて１２時間撹拌を行った撹拌後にアンバーライトをろ過にて除去し、シリカとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得た。
得られたナノコンポジット粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。
各実施例及び比較例で得られたコンポジット溶液と、比較として炭化水素系親水化剤であるＬＡＭＢＩＣ－１０００　Ｗ（大阪有機化学工業社製）をそれぞれガラス上にバーコーターを用いてコートし、温風乾燥機内に入れ９０℃で２０分間温風乾燥を行うことによりガラスの表面処理を行って、ガラス基材上に塗膜を形成した。
次に塗膜が形成された表面防曇化基材の物性として防曇性、耐水性、耐酸性、耐候性、耐熱性を以下の方法に基づいて評価した。
防曇評価
６０℃の温水の表面に５ｃｍの間隔を空けて基材の塗布面を対向させ、基材の表面が曇り始めるまでの時間を測定した。
○：曇り始めるまでの時間に３０秒以上を要した。
△：曇り始めるまでの時間が１０秒以上、３０秒未満であった。
×：曇り始めるまでの時間が１０秒未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
耐水性評価
基材を室温の水中に７日間浸漬した。そして浸漬後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価にて耐水性を評価した。
○：曇らない
×：曇る
耐酸性評価
基材を室温の０．５％硝酸水溶液に５時間浸漬した。浸漬後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価にて耐酸性を評価した。
○：曇らない
×：曇る
耐候性評価
下記条件にてメタルウェザーサイクル試験機を用いて試験を行い、試験後に上記防曇評価を行い、上記と同じ条件で防曇評価を行って耐候性を評価した。
試験条件（下記１０サイクル実施）
Ｌ：照射（６３ｍＷ／ｃｍ２）、温度６５℃、湿度７０％、１６時間→Ｒ：温度６５℃、湿度７０％、２時間→シャワー→Ｄ：温度３０℃、湿度９８％、６時間→シャワー→Ｌ
○：曇らない
×：曇る
耐熱性評価
基材を１２０℃に設定した恒温槽の中に入れ、２４０時間放置した後に恒温槽から基材を取り出した。取り出した基材を室温中に１時間放置した後に上記と同じ条件で防曇評価にて耐熱性を評価した。
○：曇らない
×：曇る
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
また、上記の方法で、塗膜におけるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）及び接触角を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (15)

  1. ナノコンポジット粒子を含む液状組成物であって、
    前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂
    を含み、
    前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有しており、
    前記ナノコンポジット粒子が、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有している
    ことを特徴とする液状組成物。
  2. 前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、－（ＣＦ２－ＣＦＺ）－で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。）と、－（ＣＦ２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ２）ｍ－ＳＯ３Ｈ））－で表される重合単位（式中、ｍは１～１２の整数である。）と、を含む共重合体である請求項１記載の液状組成物。
  3. 更に、アルコールを含む請求項１又は２記載の液状組成物。
  4. 塗料である請求項１、２又は３記載の液状組成物。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の液状組成物から得られることを特徴とする塗膜。
  6. ナノコンポジット粒子を含む塗膜であって、
    前記ナノコンポジット粒子が、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂
    を含み、
    エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定されるフッ素元素含有量の硫黄元素含有量に対する質量比（Ｆ／Ｓ）が１０～５０であることを特徴とする塗膜。
  7. 金属粒子、
    パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
    アルコキシシラン、並びに、
    固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒
    を混合することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有していることを特徴とする液状組成物の製造方法。
  8. 前記工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理される請求項７記載の製造方法。
  9. 前記工程がアルコール中で実施される請求項７又は８記載の製造方法。
  10. 前記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む請求項７、８又は９記載の製造方法。
  11. 金属粒子、
    パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂、
    アルコキシシラン、並びに、
    固体酸触媒（但し前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂及び前記金属粒子を除く）、酸化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の触媒
    を混合することによって、ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程、及び、
    ナノコンポジット粒子前駆体中のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をイオン交換することによって、ナノコンポジット粒子を含む液状組成物を得る工程
    を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、５５０～８００の当量重量を有していることを特徴とする液状組成物の製造方法。
  12. 前記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程において、前記アルコキシシランの加水分解が進行し、前記金属粒子の表面が前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はそのスルホン酸塩樹脂により表面処理される請求項１１記載の製造方法。
  13. 前記ナノコンポジット粒子前駆体を含む液状組成物を得る工程がアルコール中で実施される請求項１１又は１２記載の製造方法。
  14. 前記ナノコンポジット粒子は、金属粒子、及び、パーフルオロカーボンスルホン酸塩樹脂を含む請求項１１、１２又は１３記載の製造方法。
  15. 前記ナノコンポジット粒子が、１５～１００ｎｍの平均粒子径を有している請求項７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の製造方法。
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