TWI704163B - 石墨烯樹脂聚合物的合成方法以及石墨烯樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂聚合物的合成方法以及樹脂塗料，樹脂聚合物的合成方法包括以下步驟。對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，接上具有雙鍵及羥基的取代基。之後，使用經改質的氧化之碳的同素異形體作為添加共聚物，對可聚合單體進行聚合反應。

Description

石墨烯樹脂聚合物的合成方法以及石墨烯樹脂塗料

本發明是有關於一種樹脂聚合物的合成方法以及樹脂塗料，且特別是有關於一種具有良好耐化性、抗UV特性、抗腐蝕力、高附著力及還原力之樹脂聚合物的合成方法以及樹脂塗料。

在室外環境中，通常使用樹脂塗料對物件設備（例如欄杆、管道或門窗等建材）進行塗布，以發揮保護或裝飾的作用。然而，當樹脂塗料長期暴露於室外環境時，在日曬的作用下，基於UV光對樹脂的破壞，可能縮短使用壽命，同時也存在安全風險。另一方面，在海洋塗料、儲槽塗料以及實驗室反應器塗料方面，也需要樹脂塗料具備更佳的耐化性及耐腐蝕性，以應用於惡劣環境及高腐蝕環境。

基於上述，如何提升樹脂塗料的耐化性、抗UV特性、附著力以及耐腐蝕效能，為本領域技術發展的重要課題。

本發明提供一種樹脂聚合物的合成方法以及樹脂塗料，其中樹脂塗料具有更佳的耐化性、抗UV特性（吸光值提升）、抗腐蝕力、對金屬基材的高附著力及還原力，適合作為室外塗料、海洋塗料、儲槽塗料以及實驗室反應器塗料。

本發明之樹脂聚合物的合成方法，包括以下步驟。對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，接上具有雙鍵及羥基的取代基。之後，使用經改質的氧化之碳的同素異形體作為添加共聚物，對可聚合單體進行聚合反應。

在本發明的一實施例中，氧化之碳的同素異形體包括石墨烯或奈米鑽石。

在本發明的一實施例中，取代基的碳數為3至10。

在本發明的一實施例中，使用甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）、甘油、丁烯醇、3羥基甲基丙烯酸、羥基丙烯酸甲酯、縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚進行改質反應。

在本發明的一實施例中，在聚合反應中，使用甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。

在本發明的一實施例中，在聚合反應中，使用偶氮二異丁腈（AIBN）作為起始劑。

在本發明的一實施例中，可聚合單體包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

在本發明的一實施例中，可聚合單體包括用以合成聚氨酯（Polyurethane，PU）樹脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）樹脂或環氧樹脂（Epoxy）的單體。

在本發明的一實施例中，在溫度為60℃至65℃的氮氣環境下進行改質反應。

在本發明的一實施例中，在溫度為60℃至65℃的惰性氣體環境下進行所述聚合反應。

本發明的樹脂塗料包括上述樹脂聚合物的合成方法所合成的樹脂聚合物、顏料、溶劑、添加劑以及填充劑。

在本發明的一實施例中，樹脂塗料的百格附著性測試結果為5B。

基於上述，本發明提供一種樹脂聚合物的合成方法以及樹脂塗料。在樹脂聚合物的合成方法中，對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，以使經改質的氧化之碳的同素異形體具有與可聚合單體相似的結構，進而提升分散效果。將所合成的樹脂聚合物應用於樹脂塗料時，可改善樹脂塗料的耐化性、抗UV特性（吸光值提升）、抗腐蝕力、對金屬基材的附著力及還原力，因此，適合作為室外塗料、海洋塗料、儲槽塗料以及實驗室反應器塗料，以應用於惡劣環境及高腐蝕環境。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

本發明提出一種樹脂聚合物的合成方法，包括以下步驟。首先，對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，接上具有雙鍵及羥基的取代基。之後，使用經改質的氧化之碳的同素異形體作為添加共聚物，對可聚合單體進行聚合反應。另一方面，透過上述本發明之樹脂聚合物的合成方法所合成的樹脂聚合物，可進一步應用於樹脂塗料。以下將針對本發明之樹脂聚合物的合成方法以及樹脂塗料的各細節進行詳細說明。＜ 改質反應 ＞

在本發明之樹脂聚合物的合成方法中，先對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，接上具有雙鍵及羥基的取代基。在本實施例中，取代基的碳數例如是3至10，較佳例如是6至8。當碳數小於此範圍時，可能無法有效地降低立體障礙；當碳數大於此範圍時，可能會導致非極性過高而水溶性下降，在之後的樹脂顏料形成過程中造成與水溶性組成的混合困難。氧化之碳的同素異形體可包括石墨烯或奈米鑽石，但本發明並不以此為限。改質反應例如是使用甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）、甘油、丁烯醇、3羥基甲基丙烯酸、羥基丙烯酸甲酯、縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚進行，較佳例如是使用甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA），而改質反應的反應條件例如是在溫度為約60℃至65℃（油浴）的氮氣環境下進行，在氮氣環境下反應可避免氧化之碳的同素異形體與空氣中的氧氣反應。經改質反應後，氧化之碳的同素異形體可具有與可聚合單體相似的結構，進而提升分散效果。本發明的改質反應如下所示，其中例如是使用甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）進行改質反應：

＜ 聚合反應 ＞

在本發明之樹脂聚合物的合成方法中，使用上述經改質的氧化之碳的同素異形體作為添加共聚物，對可聚合單體進行聚合反應。在聚合反應中，例如是使用甲氧基丙酸甲酯作為溶劑，使用偶氮二異丁腈（AIBN）作為起始劑，在溫度為約60℃至65℃的惰性氣體環境下進行3小時，若溫度太高（80℃至120℃）則可能導致聚合速度過快而底部膠結，而反應時間可依需求調整增加以提升分子量。在本實施例中，可聚合單體可包括甲基丙烯酸甲酯（MMA），也可包括用以合成聚氨酯（Polyurethane，PU）樹脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）樹脂或環氧樹脂（Epoxy）的單體，但本發明並不以此為限。更詳細而言，可聚合單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）的添加量例如是40 g，起始劑偶氮二異丁腈（AIBN）的添加量例如是0.1 g至1 g，經改質的氧化之碳的同素異形體的添加量例如是0.05 g至1 g（在所合成樹脂聚合物中的含量例如是500ppm至10000ppm（1%）），溶劑的添加亮麗如是58 g至60 g。＜ 樹脂塗料 ＞

透過上述本發明之樹脂聚合物的合成方法所合成的樹脂聚合物，可進一步應用於樹脂塗料。亦即，可將所合成的樹脂聚合物完全取代或部分取代一般用於樹脂塗料中的樹脂（例如是PMMA、PC、PU、EPOXY、PVC或PET），其中以樹脂的總重量計，樹脂聚合物的含量例如是30 wt%以上。本發明的樹脂塗料包括上述合成方法所合成的樹脂聚合物、顏料、溶劑、添加劑以及填充劑。以樹脂塗料的總重量計，樹脂的含量例如是40 wt%至50 wt%，其中樹脂可被所合成的樹脂聚合物完全取代或部分取代。以下將針對本發明之樹脂塗料的其他組分進行詳細說明。＜ 顏料 ＞

在本實施例中，顏料可包括無機顏料、有機顏料、防蝕顏料、鋁粉、碳酸鈣、碳黑或二氧化鈦顏料。以樹脂塗料的總重量計，顏料的含量例如是5 wt%至10 wt%。顏料例如是微粉末狀的有色物質，不溶於水或油且均勻分散於介質中，能夠賦予塗膜遮蓋力及顏色，並具有保護或防蝕的效果。＜ 溶劑 ＞

在本實施例中，溶劑可包括甲苯、各種酯、酮、醇或醚類。以樹脂塗料的總重量計，溶劑的含量例如是25 wt%至40 wt%。溶劑可幫助樹脂聚合物的流動與塗佈，且可調整黏度、流動性、乾燥速度及光澤，並於塗膜形成後即揮發。＜ 添加劑 ＞

在本實施例中，添加劑可包括消泡劑、平坦劑、防沉劑、催化劑、光穩定劑或UV吸收劑。以樹脂塗料的總重量計，添加劑的含量例如是3 wt%至5 wt%。添加劑可用來提昇品質，其中光穩定劑可防止有害的紫外線輻射。＜ 填充劑 ＞

在本實施例中，填充劑可包括碳酸鈣、滑石粉、雲母粉或矽酸鹽。以樹脂塗料的總重量計，填充劑的含量例如是1 wt%至3 wt%。填充劑能夠增加塗膜厚度、降低成本。

以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例所提出之樹脂聚合物的合成方法及樹脂塗料。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。實驗例

為了證明將本發明的合成方法所合成的樹脂聚合物應用於樹脂塗料時，可改善樹脂塗料的耐化性、抗UV特性（吸光值提升）、抗腐蝕力、對金屬基材的附著力及還原力，以下特別作此實驗例。氧化 石墨烯的改質反應

將0.0653 g的氧化石墨烯加到10 mL的甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）中，以30,000 Hz進行超音波震盪以盡量分散，在溫度65℃（油浴）的氮氣環境下（插氮氣球）加熱攪拌反應約5小時後，將反應物移出油浴靜置一段時間，再藉由抽氣過濾掉液體部分，靜置陰乾後可得到氧化石墨烯與GMA粉末。改質後 的氧化石墨烯分散效果評估

針對改質後的氧化石墨烯與未改質的氧化石墨烯在甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的沉澱分散情形進行比較，分別於剛攪散、靜置15分鐘、靜置30分鐘、靜置45分鐘、靜置1小時以及靜置2小時之後，以肉眼觀察兩者的沉澱現象，可發現改質後的氧化石墨烯較不易沉澱。

另外，將改質後的氧化石墨烯與未改質的氧化石墨烯分別以不同添加量加入10 mL甲基丙烯酸甲酯（MMA）中，再以吸收光譜儀測量550 nm光源的穿透率，測量結果如以下表1所示。表 1

由上方表1可得知，改質後的氧化石墨烯在甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的穿透率都比未改質的氧化石墨烯的穿透率低，因此，可得知改質後的氧化石墨烯在甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的分散效果較好（分散均勻）。石墨烯樹脂合成

使用40 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為可聚合單體，60 g甲氧基丙酸甲酯作為溶劑，0.2 g偶氮二異丁腈（AIBN）（0.5 %）作為起始劑，上述改質後的氧化石墨烯作為添加共聚物，加入以墊片三方向固定的三頸瓶中，以攪拌速率150 rpm進行混合，在油浴溫度為約70℃的惰性氣體環境下（常壓灌入Ar氣體，加熱器調整治120℃，並以磁石幫助加熱）反應3小時，再通入氧氣30分鐘以終止聚合反應。所合成的樹脂聚合物的分子量平均為約68000，顯示確實有聚合現象。石墨烯合成樹脂的特性評估

為了證明本發明之樹脂聚合物的合成方法可改善分散性、色澤、機械性質及耐化性，相較於單純將石墨烯添加至樹脂的添加法具有更優異的效果，以下特別作此實驗例。比較例 1

PMMA樹脂，未添加石墨烯。比較例 2

採用添加法，添加石墨烯（100 ppm）的PMMA樹脂。比較例 3

採用添加法，添加石墨烯（500 ppm）的PMMA樹脂。實例 1

透過本發明之樹脂聚合物的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂（100 ppm）。實例 2

透過本發明之樹脂聚合物的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂（500 ppm）。實例 3

透過本發明之樹脂聚合物的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂（1000 ppm）。實例 4

透過本發明之樹脂聚合物的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂（2000 ppm）。光吸收值測量

在不同的波長下分別對比較例1、比較例2及實例1測定光吸收值，並將結果列於以下表2中。表 2

耐黃變、白度 及附著性評估

分別對比較例1、比較例2及實例1量測其照射UV光之後的黃化與白化程度以及附著性，並將結果列於以下表3中。並且，分別對比較例1、比較例3、實例2至實例4在照光480小時後，量測其白度下降及黃度上升情形，並將結果列於以下表4中。同時，針對比較例1、比較例3、實例2至實例4進行鹽水噴霧實驗，觀察鏽斑產生情形，並將結果列於以下表4中。

在表3中，附著性的評估方法採用百格附著性測試，測試方法是用百格刀在測試樣本（玻璃材料）表面劃10×10個(100個)1 mm×1 mm小網格，每一條劃線深及塗料的底層。之後，用毛刷將測試區域的碎片刷乾淨，再用3M 600號膠紙或等同效力的膠紙牢牢黏住被測試小網格，並用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測區域的接觸面積及力度。接著，用手抓住膠帶一端，在垂直方向（90°）迅速扯下膠紙，同一位置進行2次相同試驗。

在表3中，百格附著性測試的評估標準如下，其中測試結果為4B至5B即代表具有良好附著性。 5B：切口的邊緣完全光滑，格子邊緣沒有任何剝落。 4B：在切口的相交處有小片剝落，劃格區內實際破損＜5%。 3B：切口的邊緣和/或相交處有被剝落，其面積大於5%～15%。 2B：沿切口邊緣有部分剝落或整大片剝落，或部分格子被整片剝落。剝落的面積超過15%～35%。 1B：切口邊緣大片剝落/或者一些方格部分或全部剝落，其面積大於劃格區的35%～65%。 0B：在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，且脫落總面積大於65%。表 3

表 4

如表3及表4所示，可得知相較於單純使用PMMA樹脂的比較例1以及採用添加法的比較例2及比較例3，使用本發明的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂的實例1至實例4的耐黃變能力較佳，且可延緩白度將低速度，因此，可有效抵抗UV破壞樹脂，降低劣化，進而延長使用壽命。另一方面，單純使用PMMA樹脂的比較例1，其百格附著性測試結果均為2B，附著性不佳，相較之下，使用本發明的石墨烯合成樹脂的實例1的百格附著性測試結果為5B，具有良好附著性。此外，如表4的鹽水噴霧實驗結果所示，相較於單純使用PMMA樹脂的比較例1以及採用添加法的比較例3出現明顯鏽斑，使用本發明的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂的實例2至實例4可顯著改善鏽斑產生的情形。還原當量評估

分別對比較例1、比較例2及實例1測量還原當量，並將結果列於以下表5中。如表5所示，使用本發明的石墨烯合成樹脂的實例1呈現良好的評估結果。表 5

耐化性 及其他物性評估

將比較例1、比較例2及實例1在強酸（5M硝酸）中微波震盪至少10分鐘以測試強酸耐化性。另外，將比較例1、比較例2及實例1浸泡於強鹼（5M NaOH）中至少1小時以測試強鹼耐化性。測試結果列於以下表6中。

以肉眼觀察比較例1、比較例2及實例1的顏色及分散性，更透過離心觀察其沉澱情形，並進行拉力評估。測試結果列於以下表6中。表 6

如表6所示，可得知相較於單純使用PMMA樹脂的比較例1以及採用添加法的比較例2，使用本發明的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂的實例1在5M硝酸中的強酸耐化性及5M NaOH中的強鹼耐化性明顯較佳。並且，相較於採用添加法的比較例2，使用本發明的合成方法所得到的石墨烯合成樹脂的實例1具有較佳的分散性，不會沉澱。

綜上所述，本發明提出一種樹脂聚合物的合成方法，主要是對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，以提升分散效果，再使用經改質的氧化之碳的同素異形體作為添加共聚物，對可聚合單體進行聚合反應。相較於添加法，本發明的合成方法可改善分散性、色澤、機械性質及耐化性。當進一步應用於樹脂塗料時，可呈現更佳的耐化性、抗UV特性（吸光值提升）、抗腐蝕力、對金屬基材的高附著力及還原力，因此，當長期暴露於室外環境、惡劣環境或高腐蝕環境時，可改善樹脂塗料的使用壽命並降低安全風險，適用於海洋塗料、儲槽塗料以及實驗室反應器塗料。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無

無

Claims (7)

1. 一種樹脂聚合物的合成方法，包括：對氧化之碳的同素異形體進行改質反應，接上具有雙鍵及羥基的取代基，所述取代基的碳數為3至10；以及使用經改質的氧化之碳的同素異形體作為添加共聚物，對可聚合單體進行聚合反應，其中在溫度為60℃至65℃的惰性氣體環境下進行所述聚合反應。
2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂聚合物的合成方法，所述氧化之碳的同素異形體包括石墨烯或奈米鑽石。
3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂聚合物的合成方法，其中使用甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)、甘油、丁烯醇、3羥基甲基丙烯酸、羥基丙烯酸甲酯、縮水甘油醚或乙二醇二縮水甘油醚進行所述改質反應。
4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂聚合物的合成方法，其中在所述聚合反應中，使用甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。
5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂聚合物的合成方法，其中在所述聚合反應中，使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為起始劑。
6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂聚合物的合成方法，其中所述可聚合單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂聚合物的合成方法，其中所述可聚合單體包括用以合成聚氨酯(Polyurethane，PU)樹 脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)樹脂或環氧樹脂(Epoxy)的單體。