JP6639846B2 - 透明被膜形成用塗布液及び透明被膜付基材 - Google Patents
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Description
ところで、塗布液を乾燥させる際の透明被膜の収縮により、基材が引っ張られ、透明被膜付基材がカーリング(湾曲)するという問題がある。例えば、溶媒の多い塗布液の場合には乾燥時の溶媒の揮散によりカーリングが起こり易くなり、また樹脂成分等の固形分が多い場合には、乾燥時の樹脂成分の収縮によりカーリングが起こり易くなる。特にこの問題は、塗布された塗膜が厚い場合に顕著である。近年、更に透明性を向上させるため、あるいは透明被膜付基材を使用した表示装置、携帯電話等の軽量化のために厚みの薄い基材が使用されており、カーリングの問題がより顕著になっている。すなわち、厚みの薄い基材を使用した場合には、塗膜が薄くてもカーリングが起こり易くなるという問題があった。
特許文献1において、多官能アクリレート樹脂成分(A)として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の4官能アクリレート樹脂成分、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有4官能アクリレート樹脂成分、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の6官能アクリレート樹脂成分、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基を含有する4官能以上のアクリレート樹脂成分等を用いると、基材の厚みが薄い(例えば、40μm以下)場合には、得られる透明被膜付基材のカーリング抑制効果が比較的低いという問題があった。一方、多官能アクリレート樹脂成分(A)として、4官能以上のウレタンアクレートオリゴマー、好ましくは6官能〜12官能ウレタンアクレートオリゴマー等の多官能のウレタンアクリレート樹脂成分を用いると、カーリング抑制効果が高くなる。多官能のウレタンアクリレート樹脂成分は、その分子構造により、低官能(ウレタン)アクリレート樹脂成分を使用する場合よりも強度や緻密性が高く収縮性が低いため、カーリングを抑制することができる。また、低官能アクリレート樹脂成分(B)の添加によって、多官能アクリレート樹脂成分(A)同士の重合を抑えることができ、更に、多官能アクリレート樹脂成分(A)と基材との密着性を高めて残留応力を緩和してカーリングを抑制することができると共に、高硬度化を目的とした金属酸化物微粒子(C)を高分散させて透明被膜を均一に高硬度とすることができる。有機溶媒(D)は、UV硬化前に指触乾燥膜が形成されるように、低沸点及び中沸点を主とし、樹脂成分の溶解性とフィラーの濃縮安定性とを考慮して構成する。また、基材がトリアセチルセルロース(TAC)の場合には、有機溶媒としてアセトンを用いると、基材の一部を溶解し、基材と多官能アクリレート樹脂成分(A)との密着性を確保できると共に、屈折率のグラデーションができて干渉縞を不可視化することができる。
更に、金属酸化物微粒子(C)は、通常の塗布、乾燥、UV照射の各工程では、樹脂成分と比較して収縮しないため、金属酸化物微粒子の配合量がある一定以上の領域では得られる膜のカーリングを抑制することが期待されるが、実際は樹脂成分への分散のための粒子への表面処理剤が膜収縮に寄与して、表面処理粒子の配合もカーリング助長の因子となるという問題があった。
なお、金属酸化物微粒子は、粒子100質量部に対し、Rn−SiO(4−n)/2として0.1〜50質量部の有機珪素化合物を表面処理することが好ましい。
また、塗布液中の有機溶媒の含有量が、40〜95質量%の場合にはアクリレートモノマー中の官能基数が4以上の多官能アクリレートモノマーが50質量%以上であること、また、有機溶媒の含有量が40質量%未満の場合には、アクリレートモノマー中の官能基数が2又は3の低官能アクリレートモノマーが50質量%以上であることが好ましい。
透明被膜付基材において、基材の厚みは20〜70μmの範囲にあることが好ましく、透明被膜の膜厚は2〜50μmの範囲にあることが好ましい。
更に、金属酸化物微粒子が所定量の有機珪素化合物で表面処理されているので、アクリレートモノマーとの相溶性が改善され、収縮しないドメインとなる金属酸化物微粒子の含有量を高くすることができると共に、アクリレートモノマーに十分に分散、硬化することができ、得られる透明被膜をより高硬度とすると共に、透明被膜付基材のカーリングを抑制することができる。
従来のウレタンアクリレートの代わりにアクリレートモノマーを用いることにより、表面処理金属酸化物微粒子との相溶性が向上し、従来よりも金属酸化物微粒子の含有量を多くすることができる。これによって、透明被膜の硬度を高くすることができる。ここで、表面処理金属酸化物微粒子の全固形分に対する濃度が、70質量%未満の場合は金属酸化物微粒子の含有量が少ないため透明被膜の硬度が低く、90質量%を超えると透明被膜の形成が困難となる。
また、金属酸化物微粒子の表面処理量は、金属酸化物微粒子100質量部に対し、有機珪素化合物をRn−SiO(4−n)/2として0.1〜50質量部の範囲にあれば相溶性が向上する。ここで、表面処理量が少ないと、金属酸化物微粒子の分散性が不充分となり、また、バインダー(アクリレートモノマー)との結合力が弱くなるので、得られる透明被膜にヘーズが発生したり、基材との密着性や硬度が不充分となることがある。逆に、表面処理量が多すぎても、分散性がさらに向上する訳ではなく、金属酸化物微粒子の高密度充填が阻害されるおそれがあり、また、バインダーと結合するサイトが増えるので、収縮が大きくなり、カーリングするおそれがあるので、硬度や密着性が不充分となる。さらに、未反応(微粒子と結合しない)の表面処理剤同士が結合すると収縮が大きくなるため、未反応の表面処理剤を少なくすることが好ましい。
以下、塗布液に含まれるアクリレートモノマー、表面処理金属酸化物微粒子および有機溶媒について詳細に説明する。
アクリレートモノマーとしては、官能基数が2及び/又は3の低官能アクリレートモノマーや、官能基数が4以上の多官能アクリレートモノマーが使用できる。
多官能アクリレートモノマーと金属酸化物微粒子との相溶性を更に向上させる場合には、低官能アクリレートモノマーを用いる。造膜中の急激な収縮を抑制することで、膜中の粒子が収縮サイトから排除されることを防止し、結果的に金属酸化物微粒子の膜内への分散性、相溶性が向上する。また、塗料の粘度を下げ易い点でも配合に有利である。ただし、低官能アクリレートモノマーの高配合は硬度低下に繋がるため含有量は少なくしたい。低官能アクリレートモノマーは、カーリング特性、密着性、硬度のバランスをみながら配合することが好ましい。
官能基数が4以上のアクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の4官能アクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート等のエポキシ基含有4官能アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の6官能アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基を含有する5官能以上のアクリレート等がある。
表面処理金属酸化物微粒子としては、従来公知の金属酸化物微粒子を従来公知の有機珪素化合物からなる表面処理剤で処理して用いることができる。
〈金属酸化物微粒子〉
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の他、酸化錫、SbまたはPがドープされた酸化錫、酸化インジウム、SnまたはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン等の導電性金属酸化物微粒子も好適に用いることができる。また、金属酸化物ゾルに由来する金属酸化物微粒子を用いてもよい。
金属酸化物微粒子を下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理することが好ましい。
Rn−SiX4−n・・・(1)
但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、(メタ)アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、nは1〜3の整数を示す。
有機溶媒としては、アクリレートモノマー、重合開始剤、レベリング剤等の添加物を溶解あるいは分散できるとともに、表面処理金属酸化物微粒子を均一に分散できるものが用いられる。
有機溶媒としては、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等があり、極性溶媒としては、エステル類、ケトン類等が使用できる。有機溶媒は、具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等があり、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等があり、グリコール類として、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等があり、エーテル類として、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等があり、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等があり、極性溶媒として他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。これらは単独で使用してもよく、また2種以上混合して使用してもよい。
特に、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンは、膜の造膜性制御に有効で、塗膜の外観(スジ、ムラ、透明性)制御の点から好ましい。またTAC基材を使用する場合は、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル等を配合すると基材を溶解するため、基材との密着性UP、及び干渉縞レスの点から好ましい。
また、有機溶媒の沸点は50〜200℃、さらには55〜180℃の範囲にあることが好ましい。有機溶媒の沸点が低いものは、塗膜の乾燥が早いため、膜の緻密化が不充分になり易く、また、膜厚が不均一になり易い。そのため、得られる透明被膜の硬度が不充分となる。有機溶媒の沸点が高いものは、有機溶媒が残存する場合があり、膜の収縮が不十分となり、得られる透明被膜の硬度が不充分となる。
透明被膜形成用塗布液には、必要に応じて光重合開始剤やレべリング剤を添加してもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−メチル−2−メチル−フェニル−プロパン−1−ケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等がある。
また、レベリング剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、アクリルシリコーン系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等を用いることができる。
透明被膜形成用塗布液中の各成分の含有量は、ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーが固形分として0.25〜30質量%、表面処理金属酸化物微粒子が固形分として3.5〜90質量%、有機溶媒が0〜95質量%であることが好ましく、固形分中の表面処理金属酸化物微粒子の含有量が70〜90質量%である。このとき、透明被膜形成用塗布液は、重合開始剤を0.0025〜6質量%、レベリング剤を0.001〜5質量%含んでもよい。
塗布液中の有機溶媒の含有量が多い(40〜95質量%)場合は、アクリレートモノマー中の官能基数が4以上の多官能アクリレートモノマーを50質量%以上用い、含有量が少ない(40質量%未満)場合は、官能基数2及び/又は3の低官能アクリレートモノマーを50質量%以上用いることが好ましい。多官能アクリレートモノマーと低官能アクリレートモノマーの最適な割合は、膜厚や基材によっても変化する。特に有機溶媒の含有量が少なく多官能アクリレートモノマーを使用する場合は、粘度が高く、塗工性や造膜性にも悪影響をおよぼし、被膜の強度が低下する恐れがある。
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。透明被膜は、主に金属酸化物微粒子とウレタンアクリレート樹脂を除くアクリレート樹脂とで形成される。膜厚としては、2〜50μmであることが好ましく、2〜30μmであることがさらに好ましい。
《基材》
基材としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(アクリル、PMMA)、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー(COP)等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの樹脂基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。基材の厚みは20〜70μm、さらには30〜60μmの範囲にあることが好ましい。
《透明被膜形成用塗布液(1)の調製》
シリカゾル分散液(1)(日揮触媒化成(株)製;SI−30;平均粒子径12nm、SiO2濃度40.5質量%、粒子屈折率1.46。)1000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理した。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(製):SANUPC)400gを添加し、1時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)400gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5質量%のシリカ粒子(A)分散液を調製した。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度40.5質量%のメタノール分散液を得る。
ついで、このメタノール分散液100gにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(表面処理剤の一例。信越シリコ−ン株製:KBM−503、SiO2成分81.2質量%。以下同様)6.08gを加え、超純水8.8gを添加し50℃で6時間加熱撹拌して、固形分濃度40.5質量%の、有機ケイ素化合物で表面処理した平均粒子径12nmのシリカゾルの分散液(表面処理金属酸化物微粒子の一例)を得る。ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶媒置換し、固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)を得る。
固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)69.14gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(多官能アクリレートモノマーの一例。共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A。以下同様)12.00gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00g(楠本化成(株)製;ディスパロンNSH−8430HF、固形分濃度10.0質量%。以下同様)と、光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184。以下同様)0.72gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル(有機溶媒の一例。PGME)7.14gと、アセトン(有機溶媒の一例)10.0gとを充分に混合して固形分濃度42.7質量%の透明被膜形成用塗布液(1)を調製する。表1に各実施例の透明被膜形成用塗布液の組成を示す。
得られた透明被膜形成用塗布液(1)を、TACフィルム(富士フィルム(株)製:FT−PB40UL−M、厚さ:40μm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#6)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、N2雰囲気下300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を得る。透明被膜の膜厚は3μmである。
得られた透明被膜付基材について、実施例ごとに以下の評価を行う。表2にその結果を示す。
膜厚は、デジタルゲージ((株)小野測器製ゲージスタンドST−0230とデジタルゲージカウンターDG−5100)により測定する。
《全光線透過率、ヘーズの測定》
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター(日本電色(株)製NDH−5000)により測定する。全光線透過率は90%以上、ヘーズは0.5%以下が好適である。
《カーリング性の評価》
14cmx25cmx40μm(厚み)のTACフィルム基材上に透明被膜形成用塗料を塗布し、20時間静置し、その後、フィルムを10cm×10cmサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング(湾曲)して浮上した基材の頂点の平板からの高さを測定し、以下の基準で評価する。
〈評価基準〉
10mm未満 :◎
10〜20mm未満 :○
20〜30mm未満 :△
30mm以上 :×
JIS−K−5600に準じて鉛筆硬度試験器により測定する。鉛筆硬度は、3H以上が好適である。
《耐擦傷性の評価》
#0000スチールウールを用い、荷重1kg/cm2で30回摺動させ、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価する。
〈評価基準〉
筋状の傷が認められない :◎
筋状に傷が1〜5本認められる :○
筋状に傷が6〜30本認められる :△
筋状に傷が31本以上認められる :×
《密着性》
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価する。
〈評価基準〉
残存升目の数100個 :◎
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
《透明被膜形成用塗布液(2)の調製》
実施例1で得たMIBK分散液(1)74.07gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10.00gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.60gと、PGME4.33gと、アセトン10.0gとを充分に混合して固形分濃度42.9質量%の透明被膜形成用塗布液(2)を調製する。
《透明被膜付基材(2)の調製》
この透明被膜形成用塗布液(2)を用いて、実施例1と同様に透明被膜付基材(2)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は3μmである。
《透明被膜形成用塗布液(3)の調製》
シリカゾル分散液(1)100gにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2.03gを混合し、超純水2.9gを添加し、50℃で6時間攪拌して、固形分濃度40.5質量%の表面処理した12nmのシリカゾルの分散液を得る。ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶媒置換し、固形分44.4質量%のMIBK分散液(2)を得る。
固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(2)69.14gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8.00gと、1,6−ヘキサジオールジアクリレート(低官能アクリレートモノマーの一例。巴工業(株)製:SR−238F)4.00gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.72gと、PGME7.14gと、アセトン10.0gとを充分に混合して、固形分濃度42.7質量%の透明被膜形成用塗布液(3)を調製する。
《透明被膜付基材(3)の調製》
透明被膜形成用塗布液(3)をバーコーター法(#10)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(3)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は5μmである。
《透明被膜形成用塗布液(4)の調製》
シリカゾル分散液(1)100gにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.15gを混合し、超純水17.6gを添加し、50℃で6時間攪拌して、固形分濃度40.6質量%の表面処理した12nmのシリカゾルの分散液を得た。ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶媒置換し、固形分44.4質量%のMIBK分散液(3)を得る。
固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(3)79.01gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8.00gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.48gと、PGME1.51gと、アセトン10.0gとを充分に混合して、固形分濃度43.1質量%の透明被膜形成用塗布液(4)を調製する。
《透明被膜付基材(4)の調製》
この透明被膜形成用塗布液(4)を用いて、実施例1と同様に透明被膜付基材(4)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は3μmである。
《透明被膜形成用塗布液(5)の調製》
シリカゾル分散液(1)100gにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20.25gを混合し、超純水29.4gを添加し50℃で6時間攪拌して、固形分濃度40.6質量%の表面処理した12nmのシリカゾルの分散液を得る。ついで、ロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶媒置換し、固形分44.4質量%のMIBK分散液(4)を得る。
固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(4)83.95gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート6.00gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.36gと、PGME0.69gと、アセトン10.0gとを充分に混合して、固形分濃度43.3質量%の透明被膜形成用塗布液(5)を調製する。
《透明被膜付基材(5)の調製》
この透明被膜形成用塗布液(5)を用いて、実施例1と同様に透明被膜付基材(5)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は3μmである。
《透明被膜形成用塗布液(6)の調製》
実施例1で得た固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)69.14gと、ペンタエリスリトールトリアクリレート(多官能アクリレートモノマーの一例。共栄社化学(株)製:ライトアクリレートPE−3A)12.00gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.72gと、PGME7.14gと、アセトン10.0gとを充分に混合して、固形分濃度42.7質量%の透明被膜形成用塗布液(6)を調製する。
《透明被膜付基材(6)の調製》
透明被膜形成用塗布液(6)を用いて、実施例1と同様に透明被膜付基材(6)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は3μmである。
《透明被膜形成用塗布液(7)の調製》
シリカゾル分散液(1)100gに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.08gを混合し、超純水8.8gを添加し50℃で6時間攪拌して、固形分濃度40.5質量%の表面処理した12nmのシリカゾルの分散液を得る。次いで、ロータリーエバポレーターでPGMEに固形分44.4質量%となるように溶媒置換し、PGME分散液(1)を得る。この固形分濃度44.4質量%のPGME分散液(1)2500gに、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(低官能アクリレートモノマー。共栄社化学(株)製;ライトアクリレートDCP−A。)202.5gを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度74.5質量%の樹脂成分含有PGME分散液(1)を調製する。
この樹脂成分含有PGME分散液(1)69.93gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8.68gと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート1.04gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤1.04gと、PGME0.50gと、メチルエチルケトン17.80gとを充分に混合して、固形分濃度61.8質量%の透明被膜形成用塗布液(7)を調製する。
《透明被膜付基材(7)の調製》
透明被膜形成用塗布液(7)をバーコーター法(#18)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(7)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は12μmである。
《透明被膜付基材(8)の調製》
バーコーター法(#30)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(8)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は25μmである。
《透明被膜形成用塗布液(9)の調製》
実施例7で得た樹脂成分含有PGME分散液(1)73.70gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート6.19gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.85gと、PGME0.46gと、メチルエチルケトン17.80gとを充分に混合して、固形分濃度61.1質量%の透明被膜形成用塗布液(9)を調製する。
《透明被膜付基材(9)の調製》
透明被膜形成用塗布液(9)をバーコーター法(#28)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(9)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は20μmである。
《透明被膜形成用塗布液(10)の調製》
実施例7で得た樹脂成分含有PGME分散液(1)77.71gと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート2.80gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤0.68gと、PGME0.02gと、メチルエチルケトン17.80gを充分に混合して、固形分濃度60.7質量%の透明被膜形成用塗布液(10)を調製する。
《透明被膜付基材(10)の調製》
透明被膜形成用塗布液(10)をバーコーター法(#16)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(10)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は12μmである。
《透明被膜形成用塗布液(11)の調製》
実施例7で得たPGME分散液(1)2500gに、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(低官能アクリレートモノマー。共栄社化学(株)製;ライトアクリレートDCP−A。)388.7gを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度90.1質量%の樹脂成分含有PGME分散液(2)を調製する。
この樹脂成分含有PGME分散液(2)88.17gと、アクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと、光重合開始剤1.11gと、メチルエチルケトン9.70gとを充分に混合して、固形分濃度79.4質量%の透明被膜形成用塗布液(11)を調製する。
《透明被膜付基材(11)の調製》
透明被膜形成用塗布液(11)をバーコーター法(#22)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(11)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は20μmである。
シリカゾル分散液(1)100gに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.08gを混合し、超純水8.8gを添加し50℃で6時間攪拌して、固形分濃度40.5質量%の表面処理した12nmのシリカゾルの分散液を得る。ロータリーエバポレーターでMIBKに溶媒置換し、固形分44.4質量%とした。固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液2500gに、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート202.5gを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度74.5質量%の樹脂成分含有MIBK分散液(1)を調製する。
《透明被膜形成用塗布液(12)の調製》
この樹脂成分含有MIBK分散液(1)を用いて、実施例7と同様に固形分濃度61.8質量%の透明被膜形成用塗布液(12)を調製する。
《透明被膜付基材(12)の調製》
透明被膜形成用塗布液(12)をバーコーター法(#18)で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(12)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は12μmである。
《樹脂成分含有MIBK分散液(2)の調製》
SiO2濃度が24重量%、かつ、SiO2/Na2Oモル比が3.1の珪酸ナトリウム水溶液33.4Kgを、純水126.6Kgで希釈して、SiO2濃度が5質量%でpH11の珪酸ナトリウム水溶液160Kgを調製する。この珪酸ナトリウム水溶液のpHが4.5になるように硫酸濃度25質量%の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で5時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製する。このシリカヒドロゲルを濾布を張った濾過機を用いて、SiO2固形分の約120倍相当量の純水で充分に洗浄する。このシリカヒドロゲルを純水に分散し、SiO2濃度3質量%の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌する。このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のpHが10.5になるように濃度15質量%のアンモニア水を添加し、95℃で1時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得る。得られたシリカゾルを150℃で1時間加熱して、安定化させる。その後、シリカゾルを限外濾過膜(旭化成工業(株)製:SIP−1013)を用いて、SiO2濃度が13質量%になるまで濃縮する。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、44μmメッシュのナイロンフィルターで濾過して、SiO2濃度30質量%のシリカゾルを調製する。このときの、シリカゾルのシリカ粒子の平均粒子最長径(DL)は48nm、平均短径(DS)は16nmであり、球状係数は0.33である。
ついで、シリカゾル600gと、純水5,955gおよびSiO2濃度が24質量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)63.3gを混合し、87℃まで昇温し、0.5時間熟成する。ついで、SiO2濃度が3質量%の珪酸液1,120gを14時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜(旭化成工業(株)製:SIP−1013)を用いて、SiO2濃度が12質量%になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、44μmメッシュのナイロンフィルターで濾過して、固形分濃度30質量%の非球状シリカからなる金属酸化物微粒子分散液を得る。つぎに、濃度30質量%の金属酸化物微粒子分散液400gに純水を添加し固形分濃度20質量%とし、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)240gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行う。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度20質量%のメタノール分散液(金属酸化物微粒子の一例)を得る。
ついで、このメタノール分散液100gにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.08gを加え、超純水8.8gを添加し50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理した非球状シリカからなる固形分濃度40.5質量%の金属酸化物微粒子の分散液を調製する。ついで、ロータリーエバポレーターにてMIBKに溶媒置換して固形分濃度40.5質量%の非球状シリカからなる表面処理金属酸化物微粒子のMIBK分散液(5)とする。得られた表面処理金属酸化物微粒子の平均粒子最長径(DL)は50nm、平均短径(DS)は21nmであり、球状係数(DS/DL)は0.42である。
固形分濃度40.5質量%のMIBK分散液(5)2500gに分散用有機樹脂としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学(株)製;ライトアクリレートDCP−A)525.00gを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度74.5質量%の樹脂成分含有MIBK分散液(2)を調製する。
《透明被膜形成用塗布液(13)の調製》
樹脂成分含有MIBK分散液(2)を用いて、実施例7と同様に固形分濃度61.8質量%の透明被膜形成用塗布液(13)を調製する。
《透明被膜付基材(13)の調製》
透明被膜形成用塗布液(13)をバーコーター法#18で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(13)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は12μmである。
《透明被膜形成用塗布液(14)の調製》
シリカゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;SI−80P;平均粒子径80nm、SiO2濃度40.5質量%)1000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理する。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(製):SANUPC)400gを添加し、1時間攪拌して脱アニオン処理する。ついで、再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)400gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度5質量%のシリカ粒子分散液を調製する。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度40.5質量%メタノール分散液を得る。
ついで、このメタノール分散液100gにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.08gを加え、超純水8.8gを添加し50℃で6時間加熱撹拌して、有機ケイ素化合物で表面処理した80nmの固形分濃度40.5質量%のシリカゾルの分散液を調製する。ついで、ロータリーエバポレーターにてPGMEに溶媒置換して固形分濃度44.4質量%のPGME分散液(3)とする。
この固形分濃度44.4質量%のPGME分散液(3)2500gに分散用有機樹脂としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学(株)製;ライトアクリレートDCP−A)525.00gを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度74.5質量%の樹脂成分含有PGME分散液(3)を調製する。
樹脂成分含有PGME分散液(3)を用いて、実施例7と同様に固形分濃度61.8質量%の透明被膜形成用塗布液(14)を調製する。
《透明被膜付基材(14)の調製》
透明被膜形成用塗布液(14)をバーコーター法#18で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(14)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は12μmである。
《透明被膜形成用塗布液(R1)の調製》
実施例1で調製した固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)74.07gと、ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製:NKオリゴ UA−33H、官能基:ウレタンアクリレート、官能基数:9、分子量:4,000、固形分濃度100質量%)10.00g、とアクリルシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)製;ディスパロンNSH−8430HF)1.00gと光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184)0.60gとPGME4.33gとアセトン10.0gを充分に混合して固形分濃度42.9質量%の透明被膜形成用塗布液(R1)を調製する。
各比較例で得られた透明被膜形成用塗布液(R1)の組成を表1に示す。
《透明被膜付基材(R1)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R1)をバーコーター法#16で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R1)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は8μmである。各比較例で得られた透明被膜付基材について、前述の評価を行い、結果を表2に記す。
《透明被膜形成用塗布液(R2)の調製》
実施例3で調製した固形分濃度44.4重量%のMIBK分散液(2)59.26gと、ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製:NKオリゴUA−33H、官能基:ウレタンアクリレート、官能基数:9、分子量:4,000、固形分濃度100質量%。)16.00g、とアクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと光重合開始剤0.96gとPGME12.78gとアセトン10.0gを充分に混合して固形分濃度42.3質量%の透明被膜形成用塗布液(R2)を調製する。
《透明被膜付基材(R2)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R2)をバーコーター法#16で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R2)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は8μmである。
《透明被膜形成用塗布液(R3)の調製》
実施例1で調製した固形分濃度44.4重量%のMIBK分散液(1)59.26gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート16.00g、とアクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと光重合開始剤0.96gとPGME12.78gとアセトン10.0gを充分に混合して固形分濃度42.3質量%の透明被膜形成用塗布液(R3)を調製する。
《透明被膜付基材(R3)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R3)をバーコーター法#16で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R3)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は8μmである。
《透明被膜形成用塗布液(R4)の調製》
実施例1で調製した固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)19.75gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート32.00g、とアクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと光重合開始剤1.92gとPGME35.33gとアセトン10.0gを充分に混合して固形分濃度40.8質量%の透明被膜形成用塗布液(R4)を調製する。
《透明被膜付基材(R4)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R4)をバーコーター法#16で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R4)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は8μmである。
《透明被膜形成用塗布液(R5)の調製》
実施例1で調製した固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)32.10gと、ウレタンアクリレート52.00g、とアクリルシリコーン系レベリング剤1.00gと光重合開始剤3.12gとPGME1.78gとアセトン10.0gを充分に混合して固形分濃度66.3質量%の透明被膜形成用塗布液(R5)を調製する。
《透明被膜付基材(R5)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R5)をバーコーター法#24で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R5)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は20μmである。
《透明被膜形成用塗布液(R6)の調製》
実施例1で調製した固形分濃度44.4質量%のMIBK分散液(1)79.01gと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート8.00g、とアクリルシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)製;ディスパロンNSH−8430HF)1.00gと光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184)0.48gとPGME1.51gとアセトン10.0gを充分に混合して固形分濃度43.1質量%の透明被膜形成用塗布液(R6)を調製する。
《透明被膜付基材(R6)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R6)をバーコーター法#6で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R6)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は3μmである。
《透明被膜形成用塗布液(R7)の調製》
シリカゾル分散液(1)100gに、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.08gを混合し、超純水8.8gを添加し50℃で6時間攪拌して、固形分濃度40.5質量%の表面処理した12nmのシリカゾルの分散液を得る。ロータリーエバポレーターでPGMEに固形分44.4重量%となるように溶媒置換する。固形分濃度44.4重量%のPGME分散液(1)2500gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート202.5gを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して、固形分濃度74.5質量%の樹脂成分含有PGME分散液(4)を調製する。
樹脂成分含有PGME分散液(4)69.93gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート9.72g、とアクリルシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)製;ディスパロンNSH−8430HF)1.00gと光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184)1.04gとPGME0.50gと、メチルエチルケトン17.80gを充分に混合して固形分濃度61.8質量%の透明被膜形成用塗布液(R7)を調製する。
《透明被膜付基材(R7)の調製》
透明被膜形成用塗布液(R7)をバーコーター法#18で塗布する以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材(R7)を製造し、評価する。透明被膜の膜厚は12μmである。
Claims (4)
- ウレタンアクリレートを除くアクリレートモノマーと、表面処理金属酸化物微粒子とを含む透明被膜形成用塗布液であって、
前記表面処理金属酸化物微粒子は、下記式(1)で表される有機珪素化合物により、金属酸化物微粒子100質量部に対し、R n −SiO (4−n)/2 として0.1〜50質量部の割合で表面処理された金属酸化物微粒子であり、全固形分に対する濃度が70〜90質量%の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
R n −SiX 4−n ・・・(1)
(但し、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基は、エポキシ基、アルコキシ基、(メタ)アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基またはフェニルアミノ基である。Xは、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。nは1〜3の整数を示す。) - さらに有機溶媒を含み、該有機溶媒の含有量が40〜95質量%の場合には、官能基数が4以上の多官能アクリレートモノマーが前記アクリレートモノマー中に50質量%以上存在し、前記有機溶媒の含有量が40質量%未満の場合には、官能基数2及び/又は3の低官能アクリレートモノマーが前記アクリレートモノマー中に50質量%以上存在することを特徴とする請求項1に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 基材と、透明被膜とを備える透明被膜付基材であって、
前記透明被膜が、ウレタンアクリレート樹脂を除くアクリレート樹脂と、表面処理金属酸化物微粒子とを含み、
前記表面処理金属酸化物微粒子は、下記式(1)で表される有機珪素化合物により、金属酸化物微粒子100質量部に対し、R n −SiO (4−n)/2 として0.1〜50質量部の割合で表面処理された金属酸化物微粒子であり、全固形分に対する濃度が70〜90質量%であることを特徴とする透明被膜付基材。
R n −SiX 4−n ・・・(1)
(但し、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基は、エポキシ基、アルコキシ基、(メタ)アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基またはフェニルアミノ基である。Xは、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素かである。nは1〜3の整数を示す。) - 前記透明被膜の膜厚が2〜50μmであることを特徴とする請求項3に記載の透明被膜付基材。
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