JP5361883B2 - 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 - Google Patents

親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 Download PDF

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Description

本発明は眼鏡レンズ、窓材などに防曇性を付与するための親水性被覆剤及び、該親水性被覆剤から得られる親水性被膜、及び該親水性被膜が形成された親水性基材に関する。
従来から、ガラスやプラスチック材料などを基材とする、眼鏡レンズや窓材などに防曇性を付与するための親水性被覆剤が知られている。
例えば、下記特許文献１には、耐擦傷性と防曇性とを両立する親水性被膜を形成するための親水性ハードコート用組成物が開示されている。具体的には、１分子中に少なくとも３つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーと、カルボキシル基，スルホン酸基，リン酸基から選ばれる官能基を有する親水性モノマーと、無機コロイドゾルとを含有する親水性ハードコート用組成物が開示されている。
また、下記特許文献２には、耐摩耗性に優れた防曇性被膜を形成するための塗布剤であって、レベリング工程の時間短縮を図れる塗布剤が開示されている。具体的には、有機イソシアネート、ポリエチレングリコール等の吸水性ポリオール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有モノマーを構成単位とするアクリルポリオール、活性水素基含有界面活性剤、及び溶媒の混合物とからなる塗布剤が開示されている。
また、下記特許文献３には、ハードコート層を形成した眼鏡用プラスチックレンズ基材上に、有機物及び無機物よりなる防曇コート層を形成した防曇性眼鏡レンズが開示されている。前記防曇コート層の具体例としては、コロイダルシリカとポリビニルアルコールとポリアクリル酸と水含有有機溶媒とを含有するコーティング組成物を第１層として積層し、この第１層の上にメチルシリケートとアセチルアセトンアルミニウムと水含有有機溶媒とを含有する第２層を積層してなるものが開示されている。さらに、前記防曇コート層の具体例としては、エチルシリケートとコロイダルシリカと水含有有機溶媒とを含有するコーティング組成物を第１層として積層し、この第１層の上に、ポリビニルアルコール部分ケン化物とメチルシリケートとアセチルアセトンアルミニウムとエポキシシリカ等を含有する第２層を積層してなるものが開示されている。
また、下記特許文献４には、防曇性能の寿命に優れる塗膜を形成するための防曇塗料が開示されている。具体的には、コロイダルシリカゾルと親水性ポリマーとを必須成分として含有する防曇塗料が記載されている。前記親水性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルピロリドン、親水性アクリル系ポリマーなどが列挙されている。また、防曇塗料にはポリイソシアネート化合物などの架橋剤をさらに含有しても良いことが記載されている。
また、下記特許文献５には、ガラスとコーティング層との密着性に優れたコーティング剤、及び、それを用いた耐擦傷性及び飛散防止性能に優れたガラスを提供する技術が開示されている。そして、該コーティング剤は、シランカップリング剤と、ポリカプロラクトンと、ポリジメチルシロキサンと、イソシアネート樹脂又はメラミン樹脂とを含有することが記載されている。
上記何れの文献に開示された被覆剤から形成される親水性被膜も、親水性、高い硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐アルカリ性の全てを備えるものではなかった。
特開２００５−１８７５７６号公報 特開２００６−１６９４４０号公報 特開２００５−２３４０６６号公報 特開２００５−３１４４９５号公報 特開２００６−２９０６９６号公報
本発明は、高い硬度を有する耐擦傷性に優れた親水性被膜であって、さらに、耐溶剤性、耐アルカリ性にも優れた親水性被膜を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、（Ａ）コロイダルシリカゾルと、（Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Mｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）ポリラクトンポリオールと、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、（Ｅ）硬化剤と、を含有する親水性被覆剤であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５であり、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計と(Ｃ)成分との質量比［（Ａ+Ｂ）／（Ｃ）］が３０／７０〜９５／５であり、(Ｂ)成分と(Ｄ)成分との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０であり、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤の含有割合が（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との合計量に対して０〜３０質量％である、ことを特徴とする親水性被覆剤である。
また、本発明の他の一局面は、（Ａ）コロイダルシリカゾルと、（Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Mｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）ポリラクトンポリオールと、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、（Ｅ）硬化剤と、を含有する親水性被覆剤であり、前記主剤の不揮発成分中における、前記コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が５〜６０質量％であり、前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が１０〜６０質量％であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が５〜３０質量％であり、前記（Ｄ）ポリラクトンポリオールの含有割合が５〜７５質量％であり、前記（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤の含有割合が０〜１５質量％である親水性被覆剤である。
また、本発明の他の一局面は、上記いずれかの親水性被覆剤を基材に塗布し、硬化させて得られた親水性被膜である。
また、本発明の他の一局面は、上記親水性被膜で被覆されたことを特徴とする親水性基材である。
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。
本発明の好ましい実施形態を以下に詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態により、何ら限定されるものではない。
本実施形態における親水性被覆剤は、（Ａ）コロイダルシリカゾルと、（Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Mｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）ポリラクトンポリオールと、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、（Ｅ）硬化剤と、を含有する親水性被覆剤であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５であり、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計と(Ｃ)成分との質量比［（Ａ+Ｂ）／（Ｃ）］が３０／７０〜９５／５であり、(Ｂ)成分と(Ｄ)成分との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０であり、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤を（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との合計量に対して０〜３０質量％である、ことを特徴とする。
コロイダルシリカゾル（Ａ）は、得られる被膜に、表面に有するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）により親水性を付与し、さらに、高い硬度や耐溶剤性を付与する成分である。
コロイダルシリカゾル（Ａ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド等を分散媒とする、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有するシリカ系化合物のコロイドまたはゾルである。コロイダルシリカゾルとしては、メチルシリケート、エチルシリケート及びそれらのオリゴマー等を原料として塩基性触媒を用いて製造される、シリカ微粒子や長鎖状の分子を分散質として含むものが挙げられる。
分散質の平均粒子径としては、１〜２００ｎｍ、さらには、１０〜１００ｎｍであることが被覆剤の安定性、硬化後の透明性に優れる点から好ましい。なお、前記平均粒子径は比表面積換算して算出された値である。
また、コロイダルシリカゾル（Ａ）中のシリカ系化合物の含有割合（固形分）としては、５〜５０質量％、さらには、１０〜４０質量％であることが粒子の安定性に優れる点から好ましい。
コロイダルシリカゾル(Ａ)の具体例としては、市販品である、ＭＥＫ−ＳＴ、メタノールシリカゾルなどのスノーテックスシリーズ（共に日産化学(株)製）；クォートロン（扶桑化学(株)製）；カタロイドＳ（触媒化成工業(株)製）；ルドックス（グレース社製）；シリカドール（日本化学工業(株)製）；アデライト（旭電化工業(株)製）などが挙げられる。
本実施形態の親水性被覆剤の主剤の不揮発成分中のコロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合は５〜６０質量％、さらには５〜５５質量％、とくには１０〜３０質量％であることが好ましい。前記コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が５質量％未満の場合には、得られる被膜の親水性や耐溶剤性が低下したり、硬度が低下したりする傾向がある。一方、前記コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が６０質量％を超える場合には、得られる被膜の硬度が高くなりすぎることにより、クラックが発生しやすくなり、また、耐擦傷性が低下する傾向がある。
本実施形態におけるアクリルポリマー(Ｂ)は、得られる被膜に耐アルカリ性、耐溶剤性等を維持しながら親水性を有する被膜を形成する成分である。
本実施形態におけるアクリルポリマー(Ｂ)は、活性水素を有する重量平均分子量５千〜２０万のアクリルポリマーである。アクリルポリマー(Ｂ)に含まれる活性水素により、アクリルポリマー(Ｂ)は、シランカップリング剤(Ｃ)を介してコロイダルシリカゾル（Ａ）と架橋構造を形成する。また、アクリルポリマー（Ｂ）の活性水素は、硬化剤（Ｅ）による架橋点にもなる。
活性水素を有するアクリルポリマー(Ｂ)は、活性水素を有する官能基を有するラジカル重合性モノマー（以下、単に活性水素含有モノマーとも称する）を含有するモノマー混合液を重合することにより得られる。重合方法の具体例としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの中では、モノマー混合液を溶媒に溶解させ、必要に応じて重合開始剤の存在下で重合させる溶液重合を用いることが好ましい。
活性水素を有する官能基の具体例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ホスフェート基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中では水酸基が、カップリング剤との反応性に優れる点及び被覆剤の安定性に優れる点から好ましい。
アクリルポリマー(Ｂ)は、活性水素含有モノマー単位を構成単位として含有する重合体であれば特に限定されず、活性水素含有モノマーと該活性水素含有モノマーと共重合可能な活性水素を有しないラジカル重合性モノマー（以下、単に活性水素非含有モノマーとも称する）との共重合体であっても、活性水素含有モノマーの単独重合体であってもよい。
アクリルポリマー(Ｂ)中の活性水素含有モノマー単位の含有割合としては、１０質量％以上、さらには２０質量％以上で、１００質量％以下、さらには８０質量％以下であることが好ましい。前記活性水素含有モノマー単位の含有割合が低すぎる場合には得られる被膜の親水性が不充分になる傾向がある。
アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５千〜２０万の範囲であり、好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは１万〜３万の範囲である。前記重量平均分子量が５千未満の場合には、形成される親水性被膜の表面の耐水性、耐アルカリ性が低下する。一方、前記重量平均分子量が２０万を超える場合には、（Ａ）コロイダルシリカゾルとの相溶性が低下することにより、被覆剤中に凝集を生じて塗布が困難になったり、良好な塗膜が得られなくなったりする。
また、アクリルポリマー（Ｂ）の水酸基価としては、１０〜７０、さらには１５〜６５であることが好ましい。前記水酸基価が低すぎる場合には、親水性が低下する傾向がある。また、前記水酸基価が高すぎる場合には、得られる被膜が白濁したり、被覆剤中のコロイダルシリカゾルが凝集したりする傾向がある。なお、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠して電位差滴定法により測定された値である。
本実施形態の親水性被覆剤においては、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、５／９５〜９５／５（０．０５〜１９）であり、好ましくは、２０／８０〜８０／２０（０．２５〜４）、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５（０．３〜３）、とくに好ましくは２５／７５〜４０／６０（０．３〜０．６）である。Ａ／Ｂが５／９５未満の場合には、耐溶剤性が低下する。また、Ａ／Ｂが９５／５よりも高い場合には、クラックが発生するなどして良好な塗膜が得られず、また、耐アルカリ性や耐擦傷性が低下する。
本実施形態の親水性被覆剤の主剤の不揮発成分中の、アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合は、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５５質量％、とくに好ましくは３０〜４５質量％である。前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が１０質量％未満の場合には、得られる被膜の親水性が低下し、また、耐アルカリ性が低下する傾向がある。一方、前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が６０質量％を超える場合には、得られる被膜の硬度が低下したり、耐溶剤性が低下したり、耐擦傷性が低下したりする傾向がある。
水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、水酸基を有する、(メタ)アクリル酸エステル，ビニルエーテル，又は(メタ)アクリル酸エステルのグリコール系付加物などが挙げられる。
水酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリアルキレンンポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステルであるポリオールモノ(メタ)アクリレート；ダイセル化学(株)製のプラクセルＦシリーズ等のポリカプロラクトンオリゴマーにラジカル反応性の不飽和二重結合と水酸基とを導入したマクロモノマー；ポリオールモノ(メタ)アクリレートまたはポリアルキレンポリオールとε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
なお、ポリオールモノ(メタ)アクリレートの具体例としては、市販品として、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ＡＰＴシリーズ、ＡＥシリーズ、ＡＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ＰＥＴシリーズ、ＰＰＴシリーズ、ＰＰシリーズ（何れも日本油脂(株)製）；日本乳化剤(株)製のＭＡシリーズ；第一工業製薬(株)製のニューフロンティアＮＦシリーズ；が挙げられる。これらの中では、ポリオールモノ(メタ)アクリレートが重合時においてゲル化したり急激に粘度上昇したりすることがなく、安定な重合制御が可能である点から好ましい。また、ポリカプロラクトンオリゴマーにラジカル反応性の不飽和二重結合と水酸基とを導入したマクロモノマーは、とくに、耐擦傷性を高める点から好ましい。
カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸類が挙げられる。
スルホン酸基を含有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
アミド基を含有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基を含有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ホスフェート基を含有するラジカル重合性のモノマーの具体例としては、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類が挙げられる。
一方、活性水素を有する官能基を有しないラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル(メタ)アクリレート；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート；ポリシロキサン含有(メタ)アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物などが挙げられる。
上記モノマーは何れも単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物、２,２−アゾビス−ｉｓｏ−ブチロニトリル、２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２−アゾビス−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の配合割合としては、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜８質量部、さらには０．５〜２質量部であることが好ましい。
また、溶液重合における溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」（エクソンケミカル社製）等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、「ロウス」、「ミネラルスピリット ＥＣ」（共にシェル社製）等の脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、ｎ−ブチルカルビトール、ｉｓｏ−アミルカルビトール等のカルビトール系有機溶剤が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリル樹脂溶液、アクリルエマルジョン、アクリルサスペンジョン等の液体状態で配合される。アクリル樹脂溶液、アクリルエマルジョン、またはアクリルサスペンジョン中のアクリルポリマー（Ｂ）の固形分濃度としては、１０〜８０質量％、さらには、２０〜６０質量％であることがアクリルポリマー製造時の安定性及び作業性の点から好ましい。
一方、本実施形態におけるシランカップリング剤（Ｃ）は、コロイダルシリカゾル（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）又はポリラクトンポリオール（Ｄ）との間に架橋構造を形成するために用いられる。すなわち、シランカップリング剤（Ｃ）は、その一末端の官能基によりアクリルポリマー（Ｂ）又はポリラクトンポリオール（Ｄ）の活性水素と反応し、一方、他の末端のアルコキシシリル基により反応コロイダルシリカゾル（Ａ）の表面のシラノール基とシラノール結合を形成する。そして、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）又はポリラクトンポリオール（Ｄ）との間に架橋構造を形成することにより、得られる被膜表面に親水性と高い耐アルカリ性とを付与する。
シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＭ４０３、チッソ(株)製のサイラプレーンＳ−５１０等）、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＥ４０３、東レ・ダウコーニング(株)製のＺ−６０４１等）等のエポキシ基含有シランカップリング剤；アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＭ９０３、東レ・ダウコーニング(株)製のＺ−６６１０等）、アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＥ９０３、チッソ(株)製のサイラプレーンＳ３３０等）等のアミノ基含有シランカップリング剤；メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＭ８０３、東レ・ダウコーニング(株)製のＺ−６０６２等）等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＥ５８５、東レ・ダウコーニング(株)製のＺ−６６７６等）等のウレタン基含有シランカップリング剤；イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業(株)製のＫＢＥ９００７等）のイソシアネート基含有シランカップリング剤、等が挙げられる。これらの中では、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが被覆剤の安定性及び反応性に優れる点から好ましい。
シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合としては、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との質量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］で、３０／７０〜９５／５（０．４２〜１９）であり、好ましくは５０／５０〜９０／１０（１〜９）、さらに好ましくは、６０／４０〜８５／１５（１．５〜５．６）、とくに好ましくは、７０／３０〜８０／２０（２．３〜４）である。質量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が３０／７０未満の場合には成膜性が低下するために、表面硬度や耐水性等が低下する。また、質量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が９５／５を超える場合には、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との架橋点が少なくなることにより、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との界面での結合が少なくなるために、親水性及び耐アルカリ性が低下する。
本実施形態の親水性被覆剤の主剤の不揮発成分中の、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合は、５〜３０質量％、さらには１０〜２０質量％であることが好ましい。前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が５質量％未満の場合には、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）又はポリラクトンポリオール（Ｄ）との間に架橋構造の形成が不充分になる傾向がある。
本実施形態におけるポリラクトンポリオール(Ｄ)は、シランカップリング剤(Ｃ)を介してコロイダルシリカゾル(Ａ)と架橋し、また、硬化剤(Ｅ)とも架橋することにより、得られる被膜に高い反発弾性を付与する。これにより、得られる被膜に耐擦傷性を付与する。
ポリラクトンポリオール(Ｄ)は、例えば、多価アルコール類を開始剤とし、ラクトンモノマーを開環重合して得られる。
多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール等のポリオール類があげられる。
また、ラクトンモノマーとしては、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β,δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン等のカプロラクトン類；δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のポリバレロラクトン類；プロピオラクトン類；ブチロラクトン類；エナントラクトン；ドデカノラクトン等またはそれらの誘導体等が挙げられる。
例えば、ポリカプロラクトンジオールは下記の一般式(1)で表される。
Figure 0005361883
また、ポリカプロラクトントリオールは３価の炭化水素基Ｒ′に下式(2)に示すような末端水酸基を有するポリエステル鎖が３本結合したものである。
Figure 0005361883
ポリラクトンポリオール(Ｄ)の具体例としては、市販品として、ポリカプロラクトントリオール（例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセル３０３、３０５、３０８、３１２）、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製、プラクセル２０５、２０８、２１０、２１２）などが挙げられる。ポリラクトンポリオール(Ｄ)としては、ポリエステル結合同士を結ぶ炭素数が比較的多いために反発弾性に優れるポリカプロラクトンのポリオールが特に好ましい。
ポリラクトンポリオール(Ｄ)の配合割合としては、アクリルポリマー(Ｂ)とポリラクトンポリオール(Ｄ)との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０（０．１１〜９）であり、好ましくは８０／２０〜４０／６０（０．６〜４）である。質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が１０／９０未満の場合には、高い耐擦傷性は得られるが、アクリルポリマー(Ｂ)の割合が低下することにより親水性が低下する。一方、質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０を超える場合には、充分な耐擦傷性が得られない。
本実施形態の親水性被覆剤の主剤の不揮発成分中の、ポリラクトンポリオール(Ｄ)の含有割合は、５〜７５質量％、さらには１０〜５０質量％、とくには１５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。前記ポリラクトンポリオール(Ｄ)の含有割合が５質量％未満の場合には、耐擦傷性が低下する傾向がある。一方、前記ポリラクトンポリオール(Ｄ)の含有割合が７５質量％を超える場合には、親水性が低下する傾向がある。
本実施形態の被覆剤においては、活性水素を有する界面活性剤（Ｆ）を少量配合してもよい。活性水素を有する界面活性剤（Ｆ）を少量配合した場合には、得られる被膜表面の親水性がさらに向上する。また、界面活性剤が活性水素を有するために、シランカップリング剤（Ｃ）や硬化剤（Ｅ）と反応することにより親水性の向上効果が長期間維持される。しかしながら、その配合割合が多すぎる場合には、硬度や耐水性が低下する。従って、含有割合は後述する範囲に限定される。
界面活性剤（Ｆ）としては、活性水素を有するものである限り特に限定されない。具体的には、活性水素を有する官能基を有する、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。活性水素を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
活性水素を含有するアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ヒマシ油モノサルフェート、ヒマシ油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート、パーフルオロアルキルエステルホスフェートなどが挙げられる。
活性水素を含有するカチオン系界面活性剤の具体例としては、ジアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩などが挙げられる。
活性水素を含有するノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
活性水素を含有する両性界面活性剤の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルベタインなどが挙げられる。
界面活性剤（Ｆ）を含有させる場合の含有割合としては、アクリルポリマー（Ｂ）と界面活性剤（Ｆ）との合計量［（Ｂ）＋（Ｆ）］に対して、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下であり、０質量％以上、さらには５質量％以上、とくには、１０質量％以上であることが好ましい。界面活性剤（Ｆ）の配合割合が３０質量％を超える場合には、得られる被膜の硬度、耐水性、耐アルカリ性、及び耐溶剤性が低下する。
本実施形態の親水性被覆剤の主剤の不揮発成分中の、界面活性剤（Ｆ）の含有割合は０〜１５質量％、さらには１〜５質量％の範囲であることが好ましい。前記界面活性剤（Ｆ）の配合割合が高すぎる場合には、得られる被膜の硬度、耐水性、耐アルカリ性、及び耐溶剤性が低下する傾向がある。
一方、本実施形態における硬化剤（Ｅ）は、アクリルポリマー（Ｂ）及びポリラクトンポリオール（Ｄ）を架橋させることにより、形成される被膜に高い耐アルカリ性、耐水性、及び耐溶剤性等を付与する成分である。
硬化剤（Ｅ）は、アクリルポリマー（Ｂ）及びポリラクトンポリオール（Ｄ）が有する活性水素との反応性を具備する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物であれば特に限定なく用いられる。
硬化剤（Ｅ）の具体例としては、少なくとも２つ以上の反応性の官能基を有する、例えば、ポリイソシアネート、メラミン樹脂系硬化剤、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。これらの中では、ポリイソシアネート、メラミン樹脂系硬化剤が、特には、ポリイソシアネートが比較的低温でも反応性に優れる点から好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ−ト等を出発原料としたビウレット、イソシアヌレート、アロファネート構造を有する３官能のポリイソシアネート等があげられる。その市販品としては、例えば、三井武田ケミカル(株)製のＤ−１６５Ｎ（ビウレット構造）、Ｄ−１７０Ｎ（イソシアヌレート構造）、Ｄ−１７８Ｎ（アロファネート構造）、エチレンオキサイド等の親水基により変性された水分散型ポリイソシアネートである三井武田ケミカル(株)製のＷＤシリーズや旭化成ケミカルズ(株)製のデュラネートＷＢ４０−１００、水分散ブロック型のイソシアネートである三井武田ケミカル(株)製のＷＢ、ＷＤシリーズ等が挙げられる。
また、メラミン樹脂系硬化剤の具体例としては、例えば、市販品として(株)三和ケミカル製のニカラックシリーズなどが挙げられる。
また、エポキシ系硬化剤の具体例としては、例えば、市販品として、油化シェルエポキシ(株)製のエピコートシリーズ、共栄社化学(株)製のエポライトシリーズ等が挙げられる。
また、カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、例えば、市販品として、日清紡(株)製のカルボジライトシリーズなどが挙げられる。
また、オキサゾリン系硬化剤の具体例としては、例えば、市販品として、日本触媒(株)製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
硬化剤（Ｅ）の配合割合は、アクリルポリマー（Ｂ）及びポリラクトンポリオール（Ｄ）の種類や、活性水素含有量等により適宜選択される。具体的には、例えば、アクリルポリマー（Ｂ）が水酸基含有アクリルポリマーであり、硬化剤（Ｅ）がポリイソシアネートである場合には、水酸基含有アクリルポリマーの水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が０．２〜３当量になるような配合割合であることが好ましい。また、例えば、ポリラクトンポリオール（Ｄ）がポリラクトントリオールであり、硬化剤（Ｅ）がポリイソシアネートである場合には、ポリラクトントリオールの水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が０．２〜３当量になるような配合割合であることが好ましい。なお、硬化剤（Ｅ）の全量としては、アクリルポリマー（Ｂ）及びポリラクトンポリオール（Ｄ）の硬化に要する合計量が配合される。
本実施形態の硬化剤（Ｅ）の含有割合としては、主剤１００質量部に対して、１０〜２００質量部、さらには、２０〜１００質量部、とくには、３０〜６０質量部の範囲であることが好ましい。前記硬化剤（Ｅ）の含有割合が低すぎる場合には、充分に硬化反応が進行しないために成膜が困難になる傾向がある。一方、前記硬化剤（Ｅ）の含有割合が高すぎる場合には、親水性が低下する傾向がある。
本実施形態の表面親水性被覆剤には、硬化金属触媒（Ｇ）がさらに配合されてもよい。硬化金属触媒（Ｇ）を配合することにより、コロイダルシリカゾル（Ａ）とシランカップリング剤（Ｃ）との縮合反応が促進されて得られる被膜の硬度及び耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
硬化金属触媒（Ｇ）の具体例としては、例えば、スズ、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウムの金属塩、アルコキシド、キレート化合物などが挙げられる。具体的にはアルミニウムモノアセチルアセトネート、ジ−イソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
本実施形態の親水性被覆剤の主剤の不揮発成分中の、硬化金属触媒（Ｇ）の含有割合としては、０．０１〜０．２質量％、さらには、０．０５〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。硬化金属触媒（Ｇ）の配合割合が高すぎる場合には、得られる被膜の硬度、耐アルカリ性は向上するが、親水性が低下する傾向がある。
本実施形態の表面親水性被覆剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、消泡剤などの各種添加剤をさらに配合してもよい。一方、本実施形態の表面親水性被覆剤には、ポリジメチルシロキサンを含有しないことが好ましい。ポリジメチルシロキサンは、耐擦傷性を向上させる成分として知られている。しかしながら、ポリジメチルシロキサンは疎水的である。そのために、ポリジメチルシロキサンを多量に含有した場合には親水性が失われる。従って、ポリジメチルシロキサンは含有しないか、または、含有するとしても、主剤中に０．２質量％以下、さらには、０．１質量％以下程度の割合に抑制することが好ましい。
本実施形態の表面親水性被覆剤の主剤は、コロイダルシリカゾル（Ａ）、アクリルポリマー（Ｂ）の溶液、シランカップリング剤（Ｃ）、ポリラクトンポリオール(Ｄ)、及び必要に応じて用いられる、活性水素を有する界面活性剤（Ｆ）、硬化金属触媒（Ｇ）及びその他の添加剤等を、上述した配合割合になるように混合することにより調製される。なお、硬化剤（Ｅ）は塗布直前に主剤に混合されることが好ましい。具体的には、例えば、コロイダルシリカゾル（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）、ポリラクトンポリオール(Ｄ)、必要に応じて配合される界面活性剤（Ｆ）及び硬化金属触媒（Ｇ）を予備混合した後、アクリルポリマー（Ｂ）の溶液を徐々に添加しながら混合することにより主剤を得る。そして、基材に塗布する直前に主剤に硬化剤（Ｅ）を添加することにより表面親水性被覆剤が調製される。さらに具体的には、例えば、コロイダルシリカゾル（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）、ポリラクトンポリオール(Ｄ)、必要に応じて配合される界面活性剤（Ｆ）、及び硬化金属触媒（Ｇ）を容器に仕込み、４０℃まで昇温する。そして、前記容器にアクリルポリマー（Ｂ）を徐々に、具体的には３０〜６０分間程度かけて滴下する。そして、滴下終了後、さらに４０℃で３０〜６０分間程度撹拌することにより主剤を調整する。そして、基材に塗布する直前に、主剤に硬化剤(Ｅ)を配合して混合することにより表面被覆剤が調製される。
調製された表面親水性被覆剤は、反応が進行しすぎる前に基材に塗布することが好ましい。
基材は特に限定されず、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン系樹脂などの各種樹脂基材、ステンレス、鋼、アルミニウムなどの各種金属基材、ガラスなどの無機基材等が特に限定なく用いられる。また、基材の形態も、板、フィルム、成形品等特に限定されない。
塗布方法は特に限定されず、ディッピング、ロールコート、スピンコート、バーコート等の各種塗布方法が特に限定なく用いられうる。
塗布された表面被覆剤は６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃程度の温度で１５〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間程度加熱することにより熱硬化させる。これにより、親水性被膜が形成される。また、可能である限り、常温硬化や光硬化による硬化であってもよい。
親水性被膜の膜厚は特に限定されないが、例えば、２〜９０μｍ、さらには、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
このような、表面被覆剤は、眼鏡、ゴーグル等のレンズ、建築用、車両用、計器用の窓材、電子機器部品等に親水性被覆を形成するために好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、以下の「％」、「部」は質量基準を意味する。
なお、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得る。
《水酸基を有するアクリルポリマーの合成例》
(合成例１)
反応容器中に、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３３部を仕込み、６０℃まで昇温した。
一方、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部及びポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ、日本乳化剤(株)製）５０部からなるモノマー成分に、重合触媒としてアゾビス−２−メチルブロモニトリル（ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業(株)製）４．０部を撹拌混合することによりモノマー混合液を調製した。
上記混合溶媒にモノマー混合液を６０℃で３時間かけて滴下し、３時間後に反応を終了した。このようにして、水酸基価２５で、重量平均分子量（Mｗ）２８０００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
（合成例２）
モノマー成分として、ＭＡ−５０Ａからなるモノマー１００部を用い、連鎖移動剤として２−メルカプトメタノール １部を配合した以外は合成例１と同様にして、水酸基価５５で、重量平均分子量（Mｗ）８０００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
（合成例３）
モノマー成分として、ＭＭＡ ５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ） ３０部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）２０部からなるモノマーを用いた以外は合成例１と同様にして、水酸基とアミド基とを有する水酸基価３１で、重量平均分子量（Mｗ）１４０００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
（合成例４）
モノマー成分として、ＭＭＡ ８５部、及び、ＭＡ−５０Ａ １５部からなるモノマーを用いた以外は合成例１と同様と同様にして、水酸基価１５で、重量平均分子量（Mｗ）２６０００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
（合成例５）
モノマー成分として、ＭＭＡ５０部、及びポリカプロラクトンオリゴマーにラジカル重合性を有する不飽和二重結合と第一級水酸基とを１個ずつ導入したマクロモノマー（プラクセルＦＭ５，ダイセル化学工業（株）製）５０部からなるモノマーを用いた以外は合成例１と同様にして、水酸基価６５で、重量平均分子量（Mｗ）３００００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
（合成例６）
モノマー成分として、ＭＡ−５０Ａからなるモノマー１００部を用い、重合触媒としてＡＢＮ−Ｅ ６部を用い、さらに、２−メルカプトメタノール ２部を配合した以外は合成例１と同様にして、水酸基価５５で、重量平均分子量（Mｗ）４０００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
（合成例７）
重合触媒（ＡＢＮ−Ｅ）の添加量を４部から０.５部に変更した以外は合成例１と同様にして、水酸基価２５で、重量平均分子量（Mｗ）２５００００のアクリルポリマーを含有する樹脂溶液を製造した。
表１に、合成例１〜７における重合組成物の種類、及び得られたアクリルポリマーの重量平均分子量（Mｗ）、樹脂溶液の粘度及び不揮発分、アクリルポリマーの水酸基価をまとめて示す。
Figure 0005361883
《実施例》
合成例１〜７で得られたアクリルポリマーを用いて以下のように親水性被覆剤を製造した。
なお、本実施例で用いたその他の原材料について、以下にまとめて説明する。
（Ａ）コロイダルシリカゾル
・ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学(株)製、スノーテックシリーズ）：分散粒径１０〜１５ｎｍ、不揮発分３０％
（Ｃ）シランカップリング剤
・Ｓ−５１０溶液：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラプレーンＳ−５１０、チッソ（株）製）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
・ＫＢＥ−９００７溶液：イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
（Ｄ）ポリラクトンポリオール
・プラクセル３０３溶液：ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３溶液、ダイセル化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
（Ｅ）硬化剤
・ＷＢ４０−１００溶液：デュラネートＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ（株）製の親水基付与変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビュレット型水分散ポリウレタン樹脂）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
・Ｄ−１６５Ｎ溶液：タケネートＤ−１６５Ｎ（三井武田ケミカルズ（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビュレット型ポリレタン樹脂）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
・
Ｄ−１７０Ｎ溶液：タケネートＤ−１７０Ｎ（三井武田ケミカルズ（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート型ポリレタン樹脂）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
・
Ｄ−１７８Ｎ溶液：タケネートＤ−１７８Ｎ（三井武田ケミカルズ（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート型ポリレタン樹脂）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
（Ｆ）界面活性剤
・エバンＵ１０５溶液：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル（第一工業製薬（株）製エバンＵ１０５）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
（Ｇ）硬化触媒
・ＴＮ−１２溶液：ジブチル錫ラウレート（堺化学工業（株）製ＴＮ−１２）のＭＥＫ溶液、不揮発分３０％
（実施例１）
表２に示すような組成により、以下の方法により親水性被覆剤を調製した。
はじめに、反応容器中にＭＥＫ−ＳＴ ２０部、Ｓ−５１０溶液 ２０部、及びプラクセル３０３溶液 ２０部を仕込み、４０℃まで昇温した。
次に、合成例１で得られたアクリルポリマー溶液４０部を上記反応容器内に４５分間かけて滴下し、滴下終了後に４０℃、３０分間撹拌することにより主剤を調製した。
そして、得られた主剤に硬化剤としてＷＢ４０−１００溶液 ５３部を撹拌混合することにより親水性被覆剤を得た。
（実施例２〜１４）
表２の組成に従って調製した以外は、実施例１と同様にして親水性被覆剤を得た。
（比較例１〜１０）
表３の組成に従って調製した以外は、実施例１と同様にして親水性被覆剤を得た。
上記得られた各種親水性被覆剤を以下の評価方法に従って評価した。
《親水性被覆剤の評価方法》
上記実施例１〜１４、及び比較例１〜１０で得られた主剤に硬化剤(Ｅ)を配合し、撹拌混合して親水性被覆剤を調製した。そして、アプリケーター４milで150mm×70mm×0.5mm（厚み）のガラス板に得られた被覆剤を塗布した後、１２０℃、２０分の条件で乾燥して試験板を作成した。このとき、厚み約１５μｍの被膜が得られた。そして、得られた試験板を用いて、下記評価試験に供した。
但し、比較例１０で得られた親水性被覆剤は塗工液が凝集したために試験できなかった。
（外観評価）
JIS K 5600−1−1の4.4「塗膜の外観」の試験法に準拠して、下記の基準により透明性及びクラックの有無を判定した。
優：無色透明であり、クラックなし。
劣：白濁し、またはクラックが発生した。
(鉛筆硬度）
JIS K 5600−5−4「引っ掻き硬度（鉛筆法）」の試験法に準拠して、鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度試験においては、硬度が低い方から高いほうにＢ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの順に並べられる。また、「Ｈ」の前に付く数字が大きいほど硬度が高く、「Ｂ」の前に付く数字が大きいほど硬度が低い。
（密着性）
JIS K 5600−5−6の「クロスカット法」の試験法に準拠して、密着性試験を実施した。具体的には、試験板に塗布した塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を形成した。そして、クロスカット上にセロハン粘着テープ（例えば、ニチバン(株)製、品番 ニチバンテープ１号）を貼り付けた。そして、貼り付けられたセロハン粘着テープを剥離した後に、剥離せずに残ったクロスカットの数を数えた。
（帯電防止性試験）
ＪＩＳＫ−６９１１の試験法に準拠して、デジタル高抵抗計（三菱化学（株）製 ハイレスタUP MCP-HT450）を用いて試験板表面の表面抵抗値［Ω］を測定した。なお、表面抵抗値［Ω］の乗数が小さい程、帯電防止性が高いことを示す。
優：表面抵抗値［Ω］の乗数が１０１２以上
劣：表面抵抗値［Ω］の乗数が１０１３以上
（防汚性試験；油性汚れ成分拭き取り評価）
試験板の表面にノルマルヘキサデカンを０．１ｇ垂らした。そして、試験板表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布（ペンコットＭ−３：旭化成（株）製）により、３００ｇの荷重を掛けて１０回拭き取った。ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて試験前および試験後の試験板表面のヘーズ（濁度）を測定した。そして、ΔＥを算出した。このΔＥの値が小さいほど、油性汚れの拭き取り性が良好であり、すなわち、防汚性が良好であることを示す。
優：ΔＥが０〜１
普通：ΔＥが１〜３
劣：ΔＥが３以上
（耐水性）
試験板を２３℃±２℃の水中に３日間浸漬した。そして浸漬後の試験片の外観を観察して、JIS K 5600−1−1の4.4「塗膜の外観」の試験法に準拠して、耐水性を判定した。
優：無色透明であった。
普通：半透明であった
劣：白化或は溶解した。
（耐アルカリ性）
試験板を２３℃±２℃の５％水酸化ナトリウム水溶液中に３日間浸漬した。そして浸漬後の試験片の外観を観察して、JIS K 5600−1−1の4.4「塗膜の外観」の試験法に準拠して、耐アルカリ性を判定した。
優：無色透明であった。
普通：半透明であった
劣：白化或は溶解した。
（耐溶剤性）
試験板表面に形成された被膜の表面にアセトンを滴下した後、荷重１００ｇをかけて５０回ラビング試験を行った。そして、JIS K 5600−1−1の4.4「塗膜の外観」の試験法に準拠して、耐溶剤性を判定した。
優：明らかに無色透明であった。
普通：半透明であった
劣：白化或は溶解した。
（耐擦傷性）
試験板表面で、スチールウール（ボンスター販売（株）製 品番＃0000）を１ｃｍ２当たり３００ｇの荷重を負荷しながら、水平方向に５０往復させた。そして、そのときに発生した傷の本数を目視観察した。
優：傷の本数が０〜２本であった。
普通：傷の本数が２〜４本であった。
劣：傷の本数が５本以上であった。
（防曇性）
５０℃の温水の表面に１ｃｍの間隔を空けて試験板の塗布面を対向させ、被膜の表面が曇り始めるまでの時間を測定した。
優：曇り始めるまでの時間に２分以上を要した。
普通：曇り始めるまでの時間が１分以上、２分未満であった。
劣：曇り始めるまでの時間が１分未満であった。
（表面親水性（水接触角））
試験板表面に０.４μＬの水滴を垂らし、接触角計（協和界面科学社製、Drop Master500）により接触角を測定した。
結果を表２及び表３に示す。
Figure 0005361883
Figure 0005361883
実施例１〜１４で調製した表面被覆剤から得られる被膜は、何れも水に対する接触角が５０°以下であり、親水性に優れていた。また、その鉛筆硬度は何れもH以上であった。さらに、耐擦傷性にも優れていた。また、外観は何れも無色透明であり、クラックの発生も無かった。さらに、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐水性、防曇性、帯電防止性、防汚性も優れていた。
一方、比較例１で得られた親水性被膜は、耐擦傷性が低かった。これは、（Ｄ）ポリラクトンポリオールを含有しないためである。また、比較例２で得られた親水性被膜も耐擦傷性が低かった。これは、（Ｄ）ポリラクトンポリオールの含有割合が低すぎたためである。また、比較例３で得られた親水性被膜は親水性が低かった。これは、アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が低すぎたためである。また、比較例４で得られた親水性被膜にはクラックが発生し、さらに、耐アルカリ性、耐擦傷性等が低かった。これは、コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合に比べ、アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が低すぎたためである。また、比較例５で得られた親水性被膜は、耐溶剤性が低かった。これは、アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合に比べ、コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が低すぎたためである。また、比較例６で得られた親水性被膜は、耐アルカリ性が低く、親水性も比較的低かった。これは、コロイダルシリカゾル（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の含有割合に比べ、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が低すぎたためである。また、比較例７で得られた親水性被膜は、硬度が低く、密着性も低く、耐水性、耐アルカリ性等も低く、親水性も低かった。これは、コロイダルシリカゾル（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の含有割合に比べ、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が高すぎたためである。また、比較例８で得られた親水性被膜は、硬度が低く、密着性も低く、耐水性、耐アルカリ性等も低かった。これは、活性水素を有する界面活性剤（Ｆ）の含有割合が高すぎたためである。また、比較例９で得られた親水性被膜は、耐水性、耐アルカリ性が低かった。これは、アクリルポリマー（Ｂ）の分子量が低すぎたためである。また、比較例１０で得られた親水性被膜は、塗工液が凝集し、実用的な被膜が形成できなかった。これは、アクリルポリマー（Ｂ）の分子量が高すぎて、（Ａ）コロイダルシリカゾルが分散しにくくなったためである。
以上詳述したように、本発明の一局面の親水性被覆剤は、（Ａ）コロイダルシリカゾルと、（Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Mｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）ポリラクトンポリオールと、（Ｅ）硬化剤とを含有し、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤を（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との合計量に対して３０質量％を超えて含有せず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５であり、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計と(Ｃ)成分との質量比［（Ａ+Ｂ）／（Ｃ）］が３０／７０〜９５／５であり、(Ｂ)成分と(Ｄ)成分との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０である。このような親水性被覆剤によれば、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れ、さらに、耐溶剤性、耐アルカリ性にも優れた親水性被膜を形成することができる。
また、前記アクリルポリマー（Ｂ）の水酸基価が１０〜７０である場合には、より優れた親水性を被膜に付与できる点から好ましい。
また、前記硬化剤（Ｅ）が、ヌレート型ポリウレタン樹脂、ビュレット型ポリウレタン樹脂、及びアロファネート型ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが、塗膜の硬化性、密着性、柔軟性の点から好ましい。
また、上記親水性被覆剤は、硬化金属触媒（Ｇ）をさらに含有することが、コロイダルシリカゾル（Ａ）とシランカップリング剤（Ｃ）との縮合反応が促進されることにより、得られる被膜の硬度及び耐アルカリ性をさらに向上させることができる点から好ましい。
また、本発明の他の一局面の親水性被覆剤は、（Ａ）コロイダルシリカゾルと、（Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Mｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）ポリラクトンポリオールと、（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、（Ｅ）硬化剤と、を含有する親水性被覆剤であり、前記主剤の不揮発成分中における、前記コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が５〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であり、前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が１０〜６０質量％、好ましくは３０〜４５質量％であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であり、前記（Ｄ）ポリラクトンポリオールの含有割合が５〜７５質量％、好ましくは１５〜３０質量％であり、前記（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤の含有割合が０〜１５質量％であることを特徴とする。このような親水性被覆剤によれば、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れ、さらに、耐溶剤性、耐アルカリ性にも優れた親水性被膜を形成することができる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５であり、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計と(Ｃ)成分との質量比［（Ａ+Ｂ）／（Ｃ）］が３０／７０〜９５／５であり、(Ｂ)成分と(Ｄ)成分との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
また、本発明の他の一局面の親水性被膜は、上記いずれかの親水性被覆剤を基材に塗布し、硬化させて得られることを特徴とする。このような親水性被膜は、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れ、さらに、耐溶剤性、耐アルカリ性にも優れたものである。
また、本発明の他の一局面の親水性基材は、上記親水性被膜で被覆されたことを特徴とする。このような親水性基材は、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れ、さらに、耐溶剤性、耐アルカリ性にも優れた表面を有する。
本発明の親水性被覆剤は、親水性ハードコート用材料、防曇用コーティング剤、帯電防止用コーティング剤、油汚れや指紋などの防汚コーティング剤などに広く利用される。

Claims (14)

  1. （Ａ）コロイダルシリカゾルと、
    （Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、
    （Ｃ）一末端に（Ｂ）成分と結合する官能基を有し、他の末端に（Ａ）成分と結合するアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と、
    （Ｄ）ポリラクトンポリオールと、
    （Ｆ）活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、
    （Ｅ）硬化剤と、を含有する親水性被覆剤であり、
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５であり、
    （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計と（Ｃ）成分との質量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が７０／３０〜８０／２０であり、
    （Ｂ）成分と（Ｄ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０であり、
    （Ｆ）活性水素を有する界面活性剤の含有割合が（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との合計量に対して０〜３０質量％であり、
    前記主剤の不揮発成分中における（Ｃ）成分の含有割合が、１０〜２０質量％である、ことを特徴とする親水性被覆剤。
  2. アクリルポリマー（Ｂ）の水酸基価が１０〜７０である請求項１に記載の親水性被覆剤。
  3. 硬化剤（Ｅ）が、ヌレート型ポリウレタン樹脂、ビュレット型ポリウレタン樹脂、及びアロファネート型ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の親水性被覆剤。
  4. 硬化金属触媒（Ｇ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性被覆剤。
  5. （Ａ）コロイダルシリカゾルと、
    （Ｂ）活性水素を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５千〜２０万のアクリルポリマーと、
    （Ｃ）一末端に（Ｂ）成分と結合する官能基を有し、他の末端に（Ａ）成分と結合するアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と、
    （Ｄ）ポリラクトンポリオールと、
    （Ｆ）活性水素を有する界面活性剤、を含有する主剤と、
    （Ｅ）硬化剤と、を含有する親水性被覆剤であり、
    前記主剤の不揮発成分中における、
    前記コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が５〜６０質量％であり、
    前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が１０〜６０質量％であり、
    前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が１０〜２０質量％であり、
    前記ポリラクトンポリオール（Ｄ）の含有割合が５〜７５質量％であり、
    前記活性水素を有する界面活性剤（Ｆ）の含有割合が０〜１５質量％であり、
    前記コロイダルシリカゾル（Ａ）及び前記アクリルポリマー（Ｂ）の合計と前記シランカップリング剤（Ｃ）との質量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が７０／３０〜８０／２０であることを特徴とする親水性被覆剤。
  6. 前記主剤の不揮発成分中における、
    前記コロイダルシリカゾル（Ａ）の含有割合が１０〜３０質量％であり、
    前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有割合が３０〜４５質量％であり、
    前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が１０〜２０質量％であり、
    前記（Ｄ）ポリラクトンポリオールの含有割合が１５〜３０質量％であり、
    前記（Ｆ）活性水素を有する界面活性剤の含有割合が０〜１５質量％であることを特徴とする請求項５に記載の親水性被覆剤。
  7. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５／９５〜９５／５であり、
    （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計と（Ｃ）成分との質量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が７０／３０〜８０／２０であり、
    （Ｂ）成分と（Ｄ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｄ）］が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項５または６に記載の親水性被覆剤。
  8. アクリルポリマー（Ｂ）の水酸基価が１０〜７０である請求項５〜７のいずれか１項に記載の親水性被覆剤。
  9. 硬化剤（Ｅ）が、ヌレート型ポリウレタン樹脂、ビュレット型ポリウレタン樹脂、及びアロファネート型ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項５〜８のいずれか１項に記載の親水性被覆剤。
  10. 硬化金属触媒（Ｇ）をさらに含有する請求項５〜９のいずれか１項に記載の親水性被覆剤。
  11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性被覆剤を基材に塗布し、硬化させて得られることを特徴とする親水性被膜。
  12. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載の親水性被覆剤を基材に塗布し、硬化させて得られることを特徴とする親水性被膜。
  13. 請求項１１に記載の親水性被膜で被覆されたことを特徴とする親水性基材。
  14. 請求項１２に記載の親水性被膜で被覆されたことを特徴とする親水性基材。
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