WO2006064904A1 - 防曇性物品及びその製造法、並びに防曇性被膜形成用塗布剤 - Google Patents

防曇性物品及びその製造法、並びに防曇性被膜形成用塗布剤 Download PDF

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Abstract

　本発明は、基材上に形成される防曇性被膜を得るための塗布剤に関する。この塗布剤は、以下の（Ａ）～（Ｄ）の混合物及び溶媒からなることを特徴とする。 （Ａ）有機イソシアネート （Ｂ）吸水性ポリオール （Ｃ）アクリルポリオール （Ｄ）活性水素基含有界面活性剤

Description

明 細 書
防曇性物品及びその製造法、並びに防曇性被膜形成用塗布剤 技術分野
[0001] 本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は 防曇鏡、レンズ、ディスプレー等各種用途に用いることが可能な防曇性被膜形成用 塗布剤、及び防曇性物品、並びにその製造法に関する。
発明の背景
[0002] ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差によ り、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が 起こった場合 (沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移 つた場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結 果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が 妨げられ、一般的な窓ガラス、 自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サン グラス等では、安全性が著しく損なわれる。
[0003] 上記「曇り」の発生を防止する方法として、基材上に防曇性被膜が形成された各種 防曇性物品が検討されている。そして、得られる膜の防曇性と耐磨耗性の両立のた め、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性物 品が検討されている。例えば、特許文献 1では、ウレタン樹脂の 3次元架橋構造中に 界面活性剤を含有させた防曇性被膜が開示されている。しかし、該公報で開示され た内容物は、界面活性剤が 3次元架橋構造中に担持されているにすぎず、界面活性 剤が経時とともに樹脂から流出するので、防曇性が劣化するという問題が生じる。
[0004] 特許文献 2では、イソシァネート基を有するイソシァネートと吸水性のポリビュルピロ リドンとの 2液硬化型樹脂に、イソシァネート基と反応する官能基を有する界面活性 剤を導入することで、樹脂の 3次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性被膜が開 示されている。
[0005] 又、特許文献 3では、イソシァネート基を有するイソシァネートと親水性のポリオール との 2液硬化型樹脂に、イソシァネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導 入することで、樹脂の 3次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性被膜が開示され ている。
[0006] 上記特許文献 1乃至 2の各公報で開示され防曇性被膜が形成された防曇性物品 は、界面活性剤が弾性のある樹脂の 3次元架橋と結合しているので、防曇持続性と 他の樹脂と比較して良好な耐磨耗性の両方を兼ね備えている。
[0007] しかし、他の樹脂と比べて良好な耐磨耗性であっても、建築用や車両用の窓ガラス や鏡の用途において、これら防曇性被膜形成用塗布剤から防曇性被膜を形成して 得られる防曇性物品は、耐磨耗性がまだ十分ではなぐ長期使用に耐えることができ ない等の問題があった。そして、これら問題を克服すベぐ本出願人は、例えば、特 許文献 4に開示されているような被膜の吸水性と親水性とを適切に制御した防曇性 物品を提供してきた。
[0008] 特許文献 1 :特開昭 60— 85939号公報
特許文献 2：特表昭 61— 502762号公報
特許文献 3：特表 2000— 515572号公報
特許文献 4 :国際公開 2004/13063号のパンフレット
発明の概要
[0009] 上記のような優れた防曇性物品を低コストで提供するために安定的な生産体制の 確立は必須である。この防曇性物品の防曇性被膜は、被膜の吸水性を十分発揮さ せるために、 5 z m〜40 z mの比較的厚い膜厚の膜を形成する必要がある。又、防 曇性物品は、光透過や光反射等の物品の本来の特性を保持させる必要があるため 、防曇性被膜はこれら光学特性を損なうことがないように形成されなければならない。
[0010] そのためには、塗布剤の基材への塗布後に塗布された液を基材上にて膜厚偏差 を小さくするためのレべリング工程を行レ、、塗布厚みを均質にする必要がある。なぜ なら、不十分のレべリングは、防曇性物品の光学歪をもたらすからである。このことは 、上記のような比較的厚い膜厚の膜を形成する場合や基材のサイズが大きい場合、 基材が曲面を有している場合に特に顕著となる。
[0011] そして、このレべリング工程の時間短縮は、防曇性物品を低コストで提供するため には欠かせない課題である。この時間短縮のために塗布剤に、例えば、特開 2003 — 20442号公報のようにシリコーン系レべリング剤を導入することが行われている。し 力しながら、シリコーン系レべリング剤は、防曇性物品の吸水性、親水性の阻害要因 となり、物品の防曇性を低下させる等の問題が生じる。
[0012] 本発明では、防曇性、耐磨耗性等を満足させつつ、レべリング工程の時間短縮を 図れる防曇性被膜を得るための塗布剤、及び防曇性物品の製造方法を提供すること を課題とする。
[0013] 本発明は、上記課題を解決するために、ウレタン系防曇性被膜を得るための塗布 剤について検討し、膜厚偏差を小さくするレべリング工程の時間を短縮させることが 可能な塗布剤を見出すに至った。
[0014] 本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、以下の (A)〜（D)の混合物及び溶媒から なることを特徴とする。
(A)有機イソシァネート
(B)吸水性ポリオール
(C)アクリルポリオール
(D)活性水素基含有界面活性剤
詳細な説明
[0015] 以下に、本発明の防曇性被膜形成用塗布剤を例示的に詳述する。
[0016] (A)成分の有機イソシァネートは、硬化剤の役割をし、 (B)〜（D)成分中の水酸基 、アミノ基、メルカプト基等の活性水素基と反応し、ウレタン架橋を生じせしめる。
[0017] (B)成分の吸水性ポリオールは、被膜となったときに主として被膜に吸水性の機能 を発揮させるもので、それ自体は水溶性のもの、非水溶性のものを使用できる力 被 膜の硬度、耐磨耗性等を考慮するとポリオキシアルキレン系のポリオールを使用する ことが好ましレ、。その中でも、平均分子量 400〜5000のォキシエチレン鎖を有する ポリオキシアルキレン系のポリオールが好ましレ、。そして、さらには、ォキシエチレン 鎖、ォキシプロピレン鎖等を有するポリオールを使用できる。
[0018] この中で、このォキシエチレン鎖は、水を結合水として吸収する機能を有し、防曇性 被膜に吸水性による防曇性を発現させることを可能とする。力べして、雰囲気温度が 5 °C以下となる冬季等の低温環境での防曇性を考慮するとォキシエチレン鎖を有する ポリオールを使用することが特に好ましい。そして、防曇性被膜の吸水性、耐磨耗性 、硬度等を考慮し、該ポリオキシアルキレン中のォキシエチレン単位 [ CH CH 〇 ]は、有機イソシァネート、ポリオール（吸水性ポリオール及びアクリルポリオール）、 及び活性水素基含有界面活性剤の総量 (以下、ウレタン成分総量）に対して 10重量 %〜15重量％とすることが好ましい。又、同様の主旨で、吸水性ポリオールを、ウレ タン成分総量に対して、 5重量％〜30重量％、好ましくは、 10重量％〜20重量％と することが好ましい。
[0019] 又、前記ポリオキシアルキレン系のポリオールの平均分子量は、 400〜5000とする ことが好ましい。平均分子量が 400未満の場合、水を結合水として吸収する能力が 低くなる傾向となり、平均分子量が 5000を超える場合は、塗布剤の硬化不良や膜強 度の低下等の不具合が生じやすくなる。吸水性や膜強度等を鑑み、該平均分子量 fま、 400〜4500カより好ましレヽ。
[0020] 特に前記ポリオキシアルキレン系のポリオール力 ポリエチレングリコールの場合、 水を吸水する能力、硬化不良や膜強度を考慮すると、平均分子量を 400〜2000と することが好ましレ、。又、ォキシエチレン/ォキシプロピレンの共重合体ポリオールの 場合、平均分子量を 1500〜5000とすることが好ましレ、。
[0021] (C)成分のアクリルポリオールは、防曇性被膜の耐摩耗性、耐水性、及び塗布剤を 基材に塗布した際の膜厚偏差を小さくするレべリング工程の時間を短縮化させること に奏功する。本出願人は、特許文献 4のように吸水性ポリオール、疎水性ポリオール を適正化することにより、長期使用に耐えうる親水性と吸水性を有するウレタン系防 曇性被膜を提供している。そして、この疎水性ポリオールとして、アクリルポリオールを 使用することにより、新たにレべリング工程時間を短縮化させる塗布剤を提供すること に成功した。
[0022] 又、このアクリルポリオールは、防曇性被膜の表面摩擦係数を下げる効果、すなわ ち、膜表面にスリップ性を付与する効果をも有する。防曇性被膜は、使用中に膜表面 に多種多様の付着物が付着し、外観及び品質を阻害することは容易に想定され、そ れらの付着物を除去するために、通常では、布等での払拭が行なわれる。その際、 表面のスリップ性が不足している場合は、払拭作業において、除去時間の増加、拭き ムラによる外観不良等の不具合が発生する。払拭作業中は、付着物を膜表面に擦り つけるため、スリップ性が悪い場合は、付着物が膜表面に引つかかりやすぐ擦り傷も 多々発生することや、払拭作業に使用する布等が逆に膜表面に貼り付く等、悪影響 を与える場合がある。膜表面のスリップ性が高いと、膜の耐磨耗性、防汚性が向上す るので、スリップ性は実用的な観点から非常に重要な物性である。
[0023] 通常、耐久性を向上させる成分を導入すると、防曇性被膜の防曇性が低下し、特 に、冬季等の低温環境での防曇性の発現は難しくなる。し力、しながら、アクリルポリオ ールは、被膜の防曇性の低下させることなぐ防曇性被膜表面にスリップ性、被膜の 耐磨耗性、耐水性の向上等をもたらす。
[0024] 該ァクリノレポリ才ーノレは、平均分子量を 2000〜4000とすることカ好ましレ、。 2000 未満の場合、被膜の耐磨耗性が低下する傾向にあり、 4000超では、塗布剤の塗布 性が悪くなり、被膜の形成が難しくなる傾向にある。又、得られる被膜の緻密性、硬度 を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は 3又は 4とすることが好ましレ、。
[0025] そして、該ポリオールはウレタン成分総量に対して、 10重量％〜20重量％とするこ とが好ましい。 10重量％未満では、得られる被膜の耐磨耗性、耐水性の向上に効果 が少なぐ 20重量％超では、得られる被膜の防曇性が低下する傾向にあるからであ る。
[0026] (D)成分の活性水素基含有界面活性剤は、主として得られる被膜の防曇性の持続 性に寄与する。本発明の塗布剤から得られる防曇性被膜は吸水性を有するので、防 曇性発現の初期では水が膜中に吸水される。この吸水が主として防曇性の発現に寄 与する。この吸水が飽和に達した段階では、界面活性剤の高い水膜形成能によって 、防曇性が持続する。
[0027] 膜に高い水膜形成能を付与する界面活性剤にイソシァネートと反応する活性水素 基を設けることによって、該界面活性剤は、塗布剤が硬化後に界面活性剤がウレタン 架橋と結合する。従って、膜力 界面活性剤が溶出することがないので、防曇性被膜 の高耐久化、防曇性の持続性に奏功する。
[0028] 該界面活性剤は、ウレタン成分総量に対して、 15重量％〜20重量％とすることが 好ましい。 15重量％未満では、前記した防曇性の持続に対する効果が少なぐ 20重 量％超では、膜強度が低下する傾向があるからである。
[0029] ポリオール成分には、吸水性ポリオール及び疎水性のアクリルポリオールに加えて 、平均分子量 60〜200の短鎖ポリオールを加えることが好ましレ、。鎖長延長剤として の短鎖ポリオールは、鎖長延長剤として機能するので、成膜後の膜の弾性を阻害せ ずに硬化性を高めることができる。短鎖ポリオールの平均分子量が 60未満では、形 成される膜の弾性が劣り、 200超では形成される膜の硬化性が悪くなる。
[0030] 防曇性物品は、上記塗布剤を基材上に塗布し、防曇性被膜を形成させることがで き、該被膜は、アクリル成分、及び吸水成分 (好ましくはォキシエチレン鎖）、並びに 界面活性剤とを含有するウレタン樹脂系の防曇性被膜であり、アクリルポリオール (疎 水性ポリオール）由来のアクリル成分、吸水性ポリオール由来の吸水成分、及び活性 水素基含有界面活性剤由来のウレタン樹脂架橋と結合した界面活性剤とが適切に 含有されることにより各種特性に優れる防曇性被膜及び基材とからなる防曇性物品 を得ること力 Sできる。
[0031] そして、前記各種特性に優れる防曇性物品は、少なくとも上記 (B)乃至（C)成分の ポリオール成分、及び活性水素基含有界面活性剤の混合物、上記 (A)成分の有機 イソシァネート、及び溶媒を混合することで得られる塗布剤を基材に塗布し、室温で 放置又は 170°Cまで、好ましくは 80°C以上の熱処理で被塗布剤を硬化させることに よって効率的に得ることができる。
[0032] 本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、基材の塗布した後の膜厚偏差を小さくする レべリング工程の時間を短縮化することが可能なので、防曇性物品の生産性の向上 に効果を奏する。又、本発明の防曇性物品は、防曇性に優れ、且つ耐磨耗性、耐水 性が高ぐ被膜表面のスリップ性が良好なので防汚性が高ぐ優れた防曇機能を有 する防曇性物品を長期に使用できる。
[0033] 本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、基材に防曇性被膜を形成するための防曇 性被膜形成用塗布剤であって、前記防曇性被膜形成用塗布剤が、ウレタン樹脂系 の塗布剤であり、有機イソシァネート、ポリオール成分（吸水性ポリオール及びアタリ ルポリオール)、及び活性水素基含有界面活性剤の混合物、及び溶媒とからなる塗 布剤である。 [0034] 有機イソシァネートには、有機ジイソシァネート、好ましくは、へキサメチレンジイソシ ァネートを出発原料としたビウレット及び/又はイソシァヌレート構造を有する 3官能 の有機ポリイソシァネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性が あり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソ シァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ビス（メチルシクロへキシル）ジイソシァ ネート及びトルエンジイソシァネート等も使用することができる。
[0035] 前記有機イソシァネートに存在するイソシァネート基の数を、ポリオール成分、及び 界面活性剤等各成分に存在する水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基等の活性水 素基の数に対して、 0. 8倍量〜 2倍量、より好ましくは 0. 9倍量〜 1. 3倍量となるよう に調整することが好ましい。 0. 8倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとと もに、形成された膜は未反応界面活性剤が膜表面に溶出するので、膜のベたつき感 が出る等の不具合が生じやすくなる。一方、 2倍量を超える場合は、過剰硬化により、 防曇性が低下しやくなる。
[0036] 界面活性剤は塗布剤から形成される膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成 分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシァネート基と反応し結合する官能 基の活性水素基を有する。前記界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、両性 イオン系、非イオン系を使用できる。
[0037] 活性水素基含有陰イオン系界面活性剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし 油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステ ルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エス テルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフエ ート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレン ひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル サルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキ シアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンェ 一テルモノホスフェート等が挙げられる。
[0038] 活性水素基含有陽イオン系界面活性剤としてはジアルカノールァミン塩、トリアル力 ノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノ ールァミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジァルカノールアミンエーテル塩、ポリ ォキシアルキレントリアルカノールァミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アル ノレキレン）アンモニゥム塩、ポリオキシァノレキレンァノレキノレアンモニゥム塩、ポリオキシ アルキレンジアルキルアンモニゥム塩、リシノレアミドプロピルェチルジモニゥムエトス ルフアート等が挙げられる。
[0039] 活性水素基含有両性イオン系界面活性剤としては、 N, N—ジ（ j3—ヒドロキシアル キノレ） N—ヒドロキシェチル一N—カルボキシアルキルアンモニゥムベタイン、 N— β -ヒドロキシアルキル _ Ν, Ν _ジポリオキシアルキレン一 Ν—カルボキシアルキルァ ンモニゥムベタイン、 Ν—アルキル一 Ν， Ν—ジ（ポリオキシアルキレン）ァミンとジカル ボン酸のモノエステル、 Ν—(ポリオキシプロピレン）一 N' ， N' —ジ（ポリオキシェチ レン）アミノアルキル一 Ν—アルキル一 Ν—スルホアルキルアンモニゥムベタイン、 Ν, Ν ジ（ポリオキシエチレン） Ν ァノレキノレ Ν スノレホアノレキノレアンモニゥムベタ イン、 Ν ( 一ヒドロキシアルキルアミノエチル） N ( 一ヒドロキシアルキル）アミ ノエチルカルボン酸、 N, N' —ビス（2—ヒドロキシアルキル）一 N, N' —ビス（カル ボキシェチル）エチレンジァミン塩、 N— ( β—ヒドロキシアルキル） Ν' , N' —ジ（ ポリオキシエチレン） Ν—カルボキシェチルエチレンジァミン塩等が挙げられる。
[0040] 活性水素基含有非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプ ロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノ グリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノダリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エス テル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
[0041] 活性水素基含有界面活性剤には、上記に挙げた界面活性剤を単種又は複種使用 すること力 Sできる。
[0042] ポリオール成分中のアクリルポリオールは、得られる被膜の防曇性を低下させること なぐ耐磨耗性、及び耐水性の向上に効果を奏し、且つ膜厚偏差を小さくするレベリ ング工程の短縮化に効果を発揮する。 [0043] アクリルポリオールは、巿中より入手可能であり、メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸ー2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 ヒドロキシプロピル、 N—メチロールアクリルアミド等の水酸基含有モノマーを、スチレ ン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 _n—ブチル、メタクリル酸ィ ソブチル、メタクリル酸第 3ブチル、アタリ口にトリル、メタタリロニトリル、アクリル酸メチ ノレ、アクリル酸ェチル、アクリル酸 _n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第 3ブチル、アクリル酸 _ 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 _ 2 _ェチルへキシル等と 共重合することに得られるものを使用できる。
[0044] 又、 2—ジメチルアミノエチルメタタリレート、メタクリル酸第 3ブチルアミノエチル等の アミノ基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基 含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸、 メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ィタコン酸等の酸基含有モノマ 一、又は、フマル酸エステル、ィタコン酸エステル等を上記水酸基含有モノマーと共 重合させて得られるものでもよい。
[0045] さらにポリオール成分には、吸水性ポリオール、及びアクリルポリオールの他に、必 要に応じて、平均分子量 60〜200の短鎖ポリオール、又はジエタノールァミン、トリエ タノールァミン等のアルカノールァミンを加えることができる。該短鎖ポリオールの水 酸基数は、 2又は 3であることが好ましい。水酸基が 2未満の場合は、該短鎖ポリオ一 ルが膜の骨格成分とならないため膜力 Sもろくする傾向があり、 3を超えた場合は、反 応性が活性過ぎて、塗布剤が不安定となる傾向がある。
[0046] 短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 プロパ ンジオール、 1， 2 _ブタンジオール、 1， 3 _ブタンジオール、 1 , 4 _ブタンジオール 、 2, 3 _ブタンジオール、 1， 5 _ペンタンジオール、 2—ブテン一1 , 4—ジオール、 2 —メチノレ一 2, 4 _ペンタンジオール、 2 _ェチル_ 1， 3—へキサンジオール、ジェチ レングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、グリセリン、 2—ェチ ノレ _ 2—(ヒドロキシメチル） _ 1， 3 _プロパンジオール、 1 , 2, 6—へキサントリオ一 ノレ、 2, 2≡_チオジェタノール等が挙げられ、それらを単独、又は混合物、若しくは それらの共重合体等を使用することができる。 [0047] 又、塗布剤には、シリカ、チタニア、ジルコユア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタ ル等の金属酸化物の前駆体であるエトキシド化合物、メトキシド化合物等のアルコキ シド化合物、ォキシハロゲン化合物、ァセチル化合物、又は、 3—メタクリルォキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカツプリ ング剤、平均粒径が 5nm〜50nmのコロイダルシリカ等のシリカ、チタニア、ジルコ二 ァ、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子を必要に応じて添 加してもよい。
[0048] ポリオール成分、活性水素基含有界面活性剤を混合後に、有機イソシァネートを添 加混合することで、イソシァネート基と水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基とが反 応し、ウレタン結合が生じ、ウレタン樹脂が形成され始める。
[0049] 防曇性被膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、混合物に溶媒を添加することがで きる。溶媒としては、イソシァネート基に対して活性のない溶媒でなければならず、防 曇性被膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性被膜形成用塗布剤 の相溶性から、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコールが好ましい。
[0050] 次いで、防曇性被膜形成用塗布剤を基材へ塗布する。塗布手段としてはディップ コート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フ レキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、約 20°Cの室温で放置又は 170°Cま での熱処理で、防曇性被膜形成用塗布剤を硬化させ、基材に防曇性被膜を形成す る。熱処理の温度が 170°Cを超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下 する等の不具合が生じる。塗布剤の硬化反応を促進させるためには、 80°C〜170°C で熱処理を行うことがより好ましい。
[0051] 防曇性被膜の膜厚は、防曇性被膜形成用塗布剤の硬化反応後において 5 μ m〜 40 z m程度にするのが望ましい。 5 m未満であると、耐久性が劣る傾向にあり、 40 μ mを超えると外観品質にぉレ、て光学歪みが発生する等の不具合が生じやすくなる
[0052] 本発明の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布する基材としては、代表的なものとして はガラスが用いられる。そのガラスは自動車用、建築用等に通常用いられている板ガ ラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって 、製法は特に問わない。
[0053] ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスや UV、 IR カットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼ 口膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わ せガラスのほか複層ガラス、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さら には平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、 1. Omm以上 10mm以下が好ましぐ車両用としては 1. Omm以上 5. Omm以下が好ま しい。基材への防曇性被膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行 つてもよレ、。又、防曇性被膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
[0054] 加えて、本発明の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布する基材は、ガラスに限定され るものではなぐポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の 樹脂、金属（特には金属鏡）、セラミックス等も使用することができる。又、物品の耐ァ ルカリ性を向上するために、基材上に耐アルカリ性を向上させるプライマー層を形成 させてもよい。これは、基材がガラス基材の場合特に好ましい。
[0055] 本発明の防曇性物品の使用用途としては、建築用には、屋内用鏡、浴室用、洗面 所用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的 にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴー ダル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器 ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレ 一等があげられる。 実施例
[0056] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で 得られた防曇性物品は、以下に示す方法により品質評価を行った。
[0057] 〔外観評価〕：防曇性物品の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題な レ、ものを合格（〇）、問題のあったものを不合格 ( X )とした。
[0058] 〔繰返防曇性〕：≡JIS S 4030 (1983年）「眼鏡用くもり止め剤試験法」≡に準拠 して 43°Cに設定した温水の水蒸気中に 3分保持した時の曇り具合と、保持後に常温 (23°C、湿度 63%)中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を 1サイクルとして 10サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格 (〇）、曇りが発生したものを不合格（X )とした。該評価項目は防曇性の持続性の指 標とすることができる。
[0059] 〔低温防曇性〕：4°Cに設定した冷蔵庫内に 30分保持した後、常温（23°C、湿度 63 %)中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察する。この操作を 1サ イタルとして 10サイクル行レ、、膜の外観に異常がなく曇りが発生にしないものを合格（ 〇）、曇りが発生したものを不合格（ X )とした。
[0060] 〔耐トラバース磨耗性〕：膜表面に荷重 4. 9N/4cm2でネノレ（綿 300番）を 5000往 復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格（〇）、異常があったも のを不合格（X )とした。
[0061] 〔鉛筆硬度〕：≡JIS K 5600 (1999年）「塗料一般試験方法」≡に準拠して、荷 重 1 kgが付加された鉛筆で膜表面を 5回引つ搔き、膜の破れが 2回未満であつた鉛 筆を鉛筆硬度とした。該鉛筆硬度は耐擦傷性の指標とすることができる。
[0062] 〔耐水性〕： 23 ± 2°Cの水中に 1時間浸漬させ、浸漬後に外観に異常がないもの、 及び呼気によって曇りが発生しなかったもの、並びに鉛筆硬度の低下力 ランク以内 であるものを（〇）、 2ランク以上低下するものを不合格（ X )とした。
[0063] 〔スリップ性評価〕：≡JIS K 7125 (1999年）「プラスチック フィルム及びシート —摩擦係数試験方法」≡に準拠して、接触面積 40cm2 (—辺の長さ 6. 3cm)の正方 形の滑り片を 200g荷重で防曇性被膜上に乗せ、スリップ性を測定した。尚、滑り片 の底面（供試体との接地面）には、実使用での布払拭を想定してネル (綿 300番）で 覆った。
[0064] ここで、測定値より導かれた静摩擦係数が 0. 8以下のものを合格（〇）、 0. 8を超え るものを不合格（X )とした。スリップ性付与による膜の耐久性向上のために前記静摩 擦係数は低いほど好ましいが、防曇性との両立の観点から、実際上は 0. 4以上 0. 8 以下の範囲で使用することができる。
[0065] [レべリング性評価]レべリング性の評価は、生産性の面、及び、ウエット状態で長期 間静置した場合は、リント付着などにより、外観不良の要因となるために極力短時間 で完了させる必要がある。塗布剤の塗布処理後の基材（100mm X 100mm)が静置 されて力ら、 目視観測にて、塗布処理体の光学歪、スジ等が消え、基材上の被塗布 剤が平滑になるまでの時間が 1分以内の塗布剤を合格（〇）、 1分を超えるものを不 合格（X )とした。
[0066] 実施例 1
(防曇性被膜形成用塗布剤の調製）
有機イソシァネートとして、へキサメチレンジイソシァネートのビューレットタイプポリ イソシァネート（商品名「N3200」住友バイエルウレタン製）を準備し、これを塗布剤 A とした。
[0067] 「63重量部のイソシァネート反応性基を有する界面活性剤であるスルフォン酸アミ ン塩、及び 37重量部の吸水性ポリオールである平均分子量 2100〜4500のェチレ ンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオール」を 27重量％有する溶液 1 ( rviSGARD-Aj； Film Specialties社製）、及び吸水性ポリオールである平均 分子量 1000のポリエチレングリコール、並びにアクリルポリオールを 50重量％有す る溶液 2 (「デスモフェン A450MPA/X」；住化バイエルウレタン社製）を準備した。
[0068] スルフォン酸ァミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレングオキサイドの共重合体 ポリオールが 60重量部、ポリエチレングリコールが 10重量部、アクリルポリオールが 3 0重量部となるように前記溶液 1、前記溶液 2及びポリエチレングリコールを混合し、こ れを塗布剤 Bとした。
[0069] 100gの塗布剤 Bに対し、 25gの塗布剤 Aを添加混合し、ウレタン成分総量が 35重 量％となるように塗布剤 A及び塗布剤 Bの混合物に希釈溶媒としてジアセトンアルコ ールを添加混合し、防曇性被膜形成用塗布剤を調製した。
[0070] (防曇性被膜の形成）
フロート法によって得られた 100mm X 100mm (2mm厚）のガラス基材上に上記 で得られた塗布剤をスピンコートにより塗布し、スピンコート直後に水平を保った状態 で、 目視で歪がなくなるまで静置しておいた。レべリング中の外観観察においてスピ ンコートによる放射状のスジが消えるまでの時間で求めたところ、 1分以内にスジは無 くなり、その後の約 150°C約 30分間の熱処理で、膜厚 16 x mの防曇性被膜を形成 後も良好な外観を維持してレ、た。 [0071] 尚、ガラス基材上には、物品の耐アルカリ性を向上させるために、プライマー層を形 成した。そして、プライマ一層は、次ぎの手順で得られた。
[0072] 7ーァミノプロピルトリエトキシシラン（LS— 3150、信越シリコーン社製）を、 90重量 o/0のエタノールと 10重量％のイソプロピルアルコールからなる変性アルコール（ェキ ネン F_ l、 日本アルコール販売製）で 1重量％となるように調製し、これに加水分 解性ジルコニウム化合物であるォキシ塩化ジルコニウム 8水和物を、前記ケィ素化合 物のケィ素量に対し、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム量力 重量比で 0. 00
08倍量となるように添カロし、 pH値が 1. 5であるプライマー層を得るための液を得た。
[0073] そして、該液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型 式 M_ l、 50mm X 50mm,小津産業製）で、フロートガラス基材表面を払拭すること で該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで被塗布面を水 洗することで、プライマー層を得た。
[0074] 上記方法で得られた防曇性物品は、表 1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗 性、耐水性が優れた防曇性被膜であることが確認された。
[0075] [表 1] レへ'リンク'性 性能評価
外観 防暴性 膜強度 耐水性 スリ' Jフ' 性 g返 低温 耐トラハ' -ス 紛筆 外観 鉛筆
磨耗性 硬度 硬度
実施例 ① o 0 o 〇 0 2 H o O ( 2 H ) 〇
② 〇 o o 〇 o 2 H o O ( 2 H ) O
③ o o o 〇 o H o O ( H ) 〇 比較例 ① o o X X o 3 H o O ( 3 H ) 〇
② X 〇 o 〇 X H o X ( 2 B ) X
③ O 〇 o O X H B o X ( 5 B ) X
④ X 〇 o o 〇 H o 〇 ( F ) O
⑤ O 〇 X X O 2 H o 〇 （2 H ) O [0076] 実施例 2
実施例 1での塗布剤 Bの調製での各成分の混合割合をスルフォン酸ァミン塩及び エチレンオキサイド/プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールを 50重量部、ポ リエチレングリコールを 15重量部、アクリルポリオールを 35重量部とし、 100gの塗布 剤 Bへの塗布剤 Aの添加混合量を 43gとした以外は実施例 1と同一の操作を行い膜 厚 18 z mの防曇性被膜を形成した。尚、本実施例の塗布剤は、 1分以内にレベリン グが完了し、実施例 1と同様に優れたものであった。得られた防曇性物品は、表 1に 示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性被膜であることが 確認された。
[0077] 実施例 3
実施例 1での塗布剤 Bの調製での各成分の混合割合をスルフォン酸ァミン塩及び エチレンオキサイド/プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールを 75重量部、ポ リエチレングリコールを 5重量部、アクリルポリオールを 25重量部とし、 100gの塗布剤 Bへの塗布剤 Aの添加混合量を 44gとした以外は実施例 1と同様の操作を行い膜厚 21 / mの防曇性被膜を形成した。尚、本実施例の塗布剤は、 1分以内にレべリング が完了し、実施例 1と同様に優れたものであった。得られた防曇性物品は、表 1に示 すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性被膜であることが確 p' c! "れ /こ。
[0078] 比較例 1
塗布剤 Bの内、アクリルポリオールのみを使用し、 100gの塗布剤 Bに対し、 34gの 塗布剤 Aを添加混合量した以外は実施例 1と同様の操作で行い、膜厚 25 μ mの被 膜を形成した。本比較例の塗布剤は、レべリング性は良好であつたが、得られた物品 は、表 1に示すように、防曇性をまったく示さないものであった。
[0079] 比較例 2
塗布剤 Bにアクリルポリオールを加えず、スルフォン酸ァミン塩及びエチレンォキサ イド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが 80重量部、ポリエチレングリコー ノレが 20重量部となるように、前記溶液 1、及びポリエチレングリコールを混合し、これ を塗布剤 Bとした。 [0080] lOOgの塗布剤 Bに対し、 46gの塗布剤 Aを添加混合した以外は、実施例 1と同一 の操作を行い、膜厚 19 / mの防曇性被膜を形成した。尚、本比較例の塗布剤は、レ ベリング完了に、約 6分要し、レべリング性が劣っていた。また、得られた防曇性物品 は、表 1に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不良 となると共に、スリップ性が劣っており、膜表面には、ベとつき感があった。
[0081] 比較例 3
塗布剤 Bに吸水性ポリオールであるポリエチレングリコール、及び疎水性ポリオール のアクリルポリオールを加えず、「VISGARD _A」だけとしたものを塗布剤 Bとした。 lOOgの塗布剤 Bに対して、 40gの塗布剤 Aを添加混合した以外は、実施例 1と同一 の操作を行い、膜厚 22 z mの防曇性被膜を形成した。尚、本比較例の塗布剤は、レ ベリング完了に、約 4分間要し、レべリング性が劣っていた。また、得られた防曇性物 品は、表 1に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不 良となると共に、耐水性が劣っていた。
[0082] 比較例 4
塗布剤 Bにアクリルポリオールを加えず、代りに平均分子量 1250のポリ力プロラクト ンジオールが 5重量部、短鎖ポリオールの 1 , 4ブタンジオールが 5重量部となるように し、 lOOgの塗布剤 Bに対し、 46gの塗布剤 Aを添加混合した以外は、実施例 1と同 一の操作を行い、膜厚 24 / mの防曇性被膜を形成した。本比較例の塗布剤は、レ ベリング完了に約 5分間要し、レべリング性が劣ってレ、た。
[0083] 比較例 5
レべリング剤として、ポリエーテル変性シリコーン（商品名「L— 7607N」日本ュニカ 一製）を比較例 4の塗布剤に対して、 0. 05重量％となるように加え、その後は、実施 例 1と同一の操作を行レ、、膜厚 18 z mの防曇性被膜を形成した。本比較例の塗布 剤は、 1分以内でレべリングが完了したが、得られた防曇性物品は、防曇性評価にお いて、曇りが発生した。

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に形成される防曇性被膜を得るための塗布剤で、以下の (A)〜 (D)の混合 物及び溶媒からなることを特徴とする防曇性被膜形成用塗布剤。
(A)有機イソシァネート
(B)吸水性ポリオール
(C)アクリルポリオール
(D)活性水素基含有界面活性剤
[2] 吸水性ポリオールがポリオキシアルキレン系のポリオールであることを特徴とする請求 項 1に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
[3] ポリオキシアルキレン系のポリオール力 平均分子量 400〜2000のポリエチレングリ コールであることを特徴とする請求項 2に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
[4] ポリオキシアルキレン系のポリオール力 平均分子量 400〜2000のポリエチレングリ コール、及び平均分子量 1500〜5000のォキシエチレン/ォキシプロピレンの共重 合体ポリオールとの混合物であることを特徴とする請求項 2に記載の防曇性被膜形 成用塗布剤。
[5] 吸水性ポリオール由来の吸水成分、アクリルポリオール由来のアクリル成分、及び架 橋に結合した界面活性剤を有するウレタン系防曇性被膜と基材力、らなる防曇性物品
[6] 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の塗布剤を基材に塗布後、被塗布剤を硬化するこ とを特徴とする防曇性被膜と基材とからなる防曇性物品の製造法。
PCT/JP2005/023133 2004-12-17 2005-12-16 防曇性物品及びその製造法、並びに防曇性被膜形成用塗布剤 WO2006064904A1 (ja)

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