CN116323744A - 可自由基固化防雾涂层 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种涂料组合物，其包含引发剂、具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯和液相，其中具有烯键式不饱和官能团的所述可自由基固化聚氨酯包含以下各项的反应产物：A)多元醇组分；B)多异氰酸酯组分；C)异氰酸酯反应性表面活性剂；和D)具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。所得的固化的聚氨酯涂层抗细粒引起的表面损伤并且至少具有可洗防雾性能，如果不具有永久防雾性能的话。还公开了用根据本发明的涂料制备的制品。

Description

可自由基固化防雾涂层

相关申请

本申请要求于2020年10月5日提交的第63/087724号美国临时申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及形成提供抗雾性以及抗细粒磨蚀(fine particle abrasion)引起的表面损伤或磨损的涂层的涂料组合物。本公开还涉及用于制备防雾涂料组合物的方法、用所述防雾涂料组合物涂覆基材的方法和用此类防雾涂料组合物涂覆的制品。

背景技术

在一些应用中，例如眼科和太阳镜片(lenses)；安全、军用和运动眼睛佩戴物(eyewear)及附件；用于汽车、交通、建筑物和建造物、温室的玻璃；工业、销售点和电子设备显示器；商用冰箱和冰柜门；镜子；太阳能板(solar panels)及其他应用中，需要永久防雾性能。

当来自周围空气的水蒸气凝结在制品上形成小水滴时发生雾化。这在所述制品处于低于环境温度的温度时发生。当前的防雾涂层通常形成本质上亲水的光滑表面。在涂料制剂中使用表面活性剂以提高固化的涂层的表面能，使得液滴在基材上能够膜化而不是形成球形液滴。所导致的水膜化效应(water sheeting effect)最小化光的散射，由此改善能见度。

为了具有持久或永久的防雾性能，防雾涂层通常用大量可以显著降低涂层的硬度的表面活性剂配制。然而，经常地，所述防雾涂层相当快地失去防雾功能且需要用另外的表面活性剂来再生。而且，当今市场上可用的持久防雾涂层主要是热固化的并因此需要在升高的温度下的长固化时间，其可影响防雾制品制造商的制造成本和生产率。此外，这些涂层中的很多都不具有耐磨蚀性能。因此，需要具有持久的防雾性能(无需再生)并且具有更好的耐磨蚀性能的新型快速固化防雾涂层。

抗雾化和抗细粒引起的表面损伤是眼睛佩戴物(eye wear)要被视为个人防护装备的基本标准。此外，个人防护眼睛佩戴物理想地需要通过欧洲标准EN 166(例如，EN166，2001年修订版)以获得认证。EN 166包括针对不同安全要求的数项测试，即对升高的温度的稳定性、抗紫外辐射性、腐蚀性、着火性(ignition)、雾化性、大粒/细粒引起的表面损伤等。包括在EN 166认证中的测试方法是包括光学测试方法的EN 167和包括非光学测试方法的EN 168。目镜的抗雾化性(称为“N标志”)和抗细粒引起的表面损伤(称为“K标志”)包括在EN168中。因此，具有提供抗雾性并通过EN 168中所规定的测试的固化涂层的眼睛佩戴物被认为具有EN 166N标志。类似地，具有通过针对抗细粒引起的表面损伤的EN 168测试的固化涂层的眼睛佩戴物被认为具有EN 166K标志。

发明内容

自由基聚合通常用于涂层的快速聚合和固化。热和辐射诱导的自由基聚合都是普遍的方法。本公开的本防雾和耐磨涂料组合物可以使用热或/和辐射诱导的自由基聚合来生产。特别地，本公开的方面提供具有永久和/或可水洗防雾性能和抗细粒引起的表面损伤的快速固化涂料组合物制剂。

所述涂料组合物包含含有引发剂、具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯和液相的混合物。所述具有烯键式不饱和官能团的聚氨酯包含以下各项的反应产物：A)多元醇组分；B)多异氰酸酯组分；C)异氰酸酯反应性表面活性剂；和D)具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。

在本公开的方面中，所述组合物在暴露于UV(紫外)辐射时固化以为基材例如眼睛佩戴物提供耐磨性能和可水洗和/或永久防雾性能。在本公开的方面中，所述组合物可在暴露于热辐射时固化以为基材例如眼睛佩戴物提供可水洗和/或永久防雾性能。在本公开的方面中，所述组合物可在暴露于UV和热辐射时固化以为基材例如眼睛佩戴物提供耐磨性能和可水洗和/或永久防雾性能。通过反应性表面活性剂在固化的聚氨酯的聚合物网络内的化学键合获得可水洗和/或永久防雾性能。也通过使用所述表面活性剂的最小载量(loading)实现可水洗和/或永久防雾性能。

在本公开的方面中，所述组合物包含光引发剂以引发所述组合物的自由基固化。在本公开的方面中，所述组合物包含热自由基引发剂以引发所述组合物的热自由基固化。在本公开的方面中，所述组合物包含光引发剂和热自由基引发剂以引发所述组合物的自由基固化。在本公开的方面中，所述组合物不包含引发剂并且使用电子束辐射以引发所述组合物的自由基固化。

具体实施方式

除非本文另有说明，否则词组“永久防雾性能”是指不会随时间消散或流失的防雾性能。

除非本文另有说明，否则词组“可水洗防雾性能”是指通过本文描述的N标志测试的防雾性能。

除非本文另有说明，否则词组“耐磨”或“耐磨性”是指抗细粒引起的表面损伤并通过“K标志”测试的涂层。

本公开提供了具有永久和/或可水洗防雾性能和抗细粒引起的表面损伤的耐磨性的防雾涂料组合物。所述涂料组合物包含含有引发剂、具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯和液相的混合物。所述具有烯键式不饱和官能团的聚氨酯包含以下各项的反应产物：A)多元醇组分；B)多异氰酸酯组分；C)异氰酸酯反应性表面活性剂；和D)具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。本公开的方面产生具有至少EN-166N标志(防雾)和K标志(耐磨)性能的防雾涂层。

本公开还提供用于制备所述涂料组合物的方法和此类组合物的使用方法。自由基聚合通常用于涂层的快速聚合和固化。热和辐射诱导的自由基聚合都是普遍的方法。本公开的本防雾和耐磨涂料组合物可以使用热或/和辐射诱导的自由基聚合来生产。固化后，亲水性聚合物聚氨酯网络由所述涂料组合物形成，其中所述反应性表面活性剂由于聚合物树脂(例如多元醇、多异氰酸酯和具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分)的反应性基团与反应性表面活性剂之间的结合而结合到所述网络上。所述反应性表面活性剂对所述聚氨酯聚合物网络的键合为本涂料组合物在施加到基材并固化时提供持久的防雾性能。本公开的涂料组合物产生具有EN-166N和K标志性能的防雾涂层，如果不是优于N标志和/或K标志的防雾和/或耐磨性能的话。根据本公开的一些方面，所述涂料组合物导致具有永久防雾性能和/或可水洗防雾性能的涂层。在进一步的方面中，根据下文所述的各洗涤防雾测试，涂料组合物在经受多次洗涤(例如至少20次洗涤)后保持它们的防雾性能。

根据本公开的方面，所述涂料组合物包含亲水性烷氧基化丙烯酸酯作为全部或部分具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。该丙烯酸酯固化后进一步有助于亲水性，并因此有助于形成涂层的聚氨酯聚合物网络的永久防雾性能，同时提供可交联的丙烯酸酯官能度(即烯键式不饱和官能团)反应位点。

任选地，本公开的涂料组合物可以进一步包含金属氧化物纳米颗粒，其可在固化后向所述涂层进一步赋予耐磨蚀性能，同时仍保持光学透明性和/或防雾性能。

本公开还提供用由本公开的涂料组合物形成的涂层涂覆的制品。所述涂层是光学透明的并且施加在光学透明的基材例如用于眼镜的镜片上。根据本公开的方面，当前涂层可以用于冷应用中，例如滑雪护目镜中或冰柜或冰箱的透明表面上的防雾冰柜膜或涂层。

液相

如上文所述，本公开的涂料组合物包含引发剂、具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯、和液相。合适的液相包括水、有机溶剂及其组合。

用作本文所述涂料组合物的液相的合适有机溶剂的选择取决于反应以形成聚氨酯的组成组分的选择，包括能够溶解所选多元醇的那些溶剂和不易与多异氰酸酯反应的溶剂。可用于此类反应的合适有机溶剂的例子包括酮类例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、3，3-二甲基-2-丁酮和戊二酮；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；酯类；二醇酯；和叔醇例如叔丁醇和叔戊醇。

引发剂

如上文所述，在一些方面中，本公开的涂料组合物包含引发剂。用于本公开的组合物的合适引发剂包括但不限于引发所述涂料组合物的聚氨酯丙烯酸酯的辐射固化的任何合适的热自由基引发剂和/或光引发剂。换言之，所述引发剂引发并促进可固化树脂的交联，即当所述涂料组合物暴露于辐射时所述涂料组合物的固化。因此，根据本公开，所述涂料组合物包含热自由基引发剂、光引发剂、或热自由基引发剂和光引发剂的组合。

当暴露于热辐射(包括但不限于热)时，热自由基引发剂引发固化。所述热引发剂不特别受限，并且包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂、及其组合。

合适的偶氮引发剂的例子包括但不限于2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2′-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-环己烷甲腈)(VAZO 88)(均可获自DuPont Chemical)、2，2′-偶氮二(2-环丙基丙腈)和2，2′-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601)(可获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd)等等。

合适的过氧化物引发剂的例子包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Perkadox 16S)(可获自Akzo Nobel)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯(Lupersol 11)(可获自Elf Atochem)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21-C50)(可获自Akzo Nobel)、过氧化二枯基等等。

合适的过硫酸盐引发剂的例子包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。

合适的氧化还原(氧化和还原)引发剂的例子包括但不限于过硫酸盐引发剂和还原剂例如偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的组合；有机过氧化物和基于叔胺的体系的组合，例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，例如基于氢过氧化枯烯和环烷酸钴(cobalt naphthate)的体系。

其他热自由基引发剂的例子包括但不限于频哪醇类例如四苯基1，1，2，2-乙二醇等等。

热自由基引发剂优选地包括偶氮引发剂或过氧化物引发剂。进一步优选的是2，2′-偶氮二(异丁酸甲酯)、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯及这些的混合物。

当暴露于辐射或光时光引发剂引发组合物的固化。可以选择合适的光引发剂以在暴露于UV光或可见光时反应，例如蓝光光引发剂。

在本文公开的涂料组合物中使用的合适的UV辐射敏感的光引发剂或引发剂共混物的例子包括但不限于苯偶姻；被取代的苯偶姻例如苯偶姻醚的丁基异构体；二苯甲酮；被取代的二苯甲酮例如羟基二苯甲酮；2-羟乙基-N-马来酰亚胺；2-[2-羟乙基(甲基)氨基]乙醇蒽醌；噻吨酮；α，α-二乙氧基苯乙酮；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基二羟乙酸甲酯；1-羟基环己基苯基酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。阳离子光致产酸剂可以包括但不限于六氟磷酸二苯基[3-(苯硫基)苯基]锍；六氟锑酸二苯基[2-苯硫基)苯基]锍；三芳基锍与六氟锑酸盐或六氟磷酸盐在碳酸亚丙酯中的混合物；和二芳基碘鎓盐与五氟硼酸盐、六氟锑酸盐或六氟磷酸盐。

任选地，与酰基酮光引发剂例如二苯甲酮结合光引发剂增效剂被用作共引发剂。合适的光引发剂增效剂包括例如N-甲基-二乙醇胺、三乙醇胺2-(丁氧基)乙基-4-二甲氨基苯甲酸盐和作为EBECRYL P104、EBECRYL P105和EBECRYL 7100自UCB Radcure ChemicalsCorporation，Smyrna，Ga.市售可得或作为CN 371、CN 373、CN 384或CN 386自SartomerCompany，Inc.，Exton，Pa.市售可得的反应性胺丙烯酸盐。Sartomer将CN 373描述为反应性胺丙烯酸盐共引发剂，其可与夺氢型光引发剂例如二苯甲酮或异丙基噻吨酮(ITX)组合使用，以促进自由基聚合。CN 373加速了表面固化速度并帮助克服可UV固化的涂料和墨中的氧抑制。Sartomer将CN 371、CN 384、CN 386、CN 550和CN551描述为当与光敏剂例如二苯甲酮结合使用时在UV光下促进快速固化的双官能和三官能胺丙烯酸盐共引发剂。

如上文所述，合适的光引发剂包括可见光光引发剂以在暴露于蓝光(400-500nm)时引发所述组合物的固化。此类光引发剂可以包括但不限于樟脑醌、苯基丙二酮(PPD)、双丙烯酰基氧化膦(bisacrylphosphine oxide)(IRGACURE 819)，包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化磷(TPO-L)和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)。

在一些实施方案中，光引发剂选自α羟基酮光引发剂族。在一些实施方案中，所述光引发剂包含IRGACURE 500(50％二苯甲酮+50％1-羟基-环己基-苯基酮)和Darocure1173(2-羟基-2-甲基-苯基·乙基酮)中的一种或多种。

所述涂料组合物可以可替代地使用电子束(EB)辐射固化而最少化使用至不使用引发剂。因此，在本公开的一些方面中，所述涂料组合物不包含引发剂。

本公开的涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总固体重量0.3重量％至6重量％的量，包括基于所述涂料组合物的总固体重量0.4重量％至5.9重量％、0.8重量％至％5.8重量％、0.9重量％至5.7重量％、1重量％至5.5重量％、1.5重量％至5重量％、2重量％至4.75重量％和2.5重量％至4.5重量％的量，的一种或多种引发剂。

可自由基固化聚氨酯

如上文所述，本公开的涂料组合物包含可自由基固化聚氨酯。该聚氨酯因其具有烯键式不饱和官能团而是可自由基固化的。除非本文另有说明，否则烯键式不饱和官能团可以是指由可以由下式表示的化合物形成的官能团：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、烃基或被取代的烃基。

本公开的具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯为(A)多元醇、(B)多异氰酸酯、(C)异氰酸酯反应性表面活性剂和(D)具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分的反应产物。

根据本公开的涂料组合物，具有不饱和反应性官能度的任何异氰酸酯反应性化合物都可以替代组分(D)，所述具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。具有不饱和反应性官能度的合适的异氰酸酯反应性化合物包括异氰酸酯反应性烯基化合物，例如具有烯键式不饱和反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，烯键式不饱和反应性基团包括但不限于反应性乙烯基基团、反应性丙烯酸酯基团、反应性甲基丙烯酸酯基团、反应性烯丙基基团等等。

本公开的涂料组合物包含基于涂料组合物的总固体重量85重量％至97.5重量％的量，包括基于涂料组合物的总固体重量87重量％至96重量％、88重量％至95.5重量％和87重量％至95重量％的量，的至少一种具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯。

(A)多元醇

根据本公开的涂料组合物使用的多元醇包含至少一种多元醇，所述至少一种多元醇包括(a)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的二醇，和/或(b)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的三醇。适合用于形成所述可自由基固化聚氨酯的此类多元醇的例子包括具有聚环氧乙烷侧链链段的二醇；烷基二醇；烷基三醇、聚碳酸酯二醇；聚碳酸酯三醇；或其组合。根据本文公开的涂料组合物使用的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的合适二醇包括在美国专利第8,642,180号(其全部内容通过引用并入本文中)中描述的那些，优选聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段共聚物二醇，其在主链中包含以多元醇的重量计约10重量％至约25重量％的量，包括以多元醇的重量计10重量％至25重量％、14重量％至22重量％和17重量％至19重量％的量，的聚环氧乙烷。根据本文公开的涂料组合物使用的具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的合适三醇包括在美国专利第8,642,180号中描述的那些，优选聚环氧丙烷和聚环氧乙烷共聚物三醇，其包含以多元醇的重量计约60重量％至约95重量％的聚环氧乙烷，包括以多元醇的重量计60重量％至95重量％、65重量％至90重量％、70重量％至85重量％和75重量％至80重量％的聚环氧乙烷。

根据本公开的方面，此类多元醇由于存在一个或多个下式的基团而具有一个或多个亲水性区或域：-((CH₂)_nO-)_m。在一些实施方案中，n可等于或大于1且等于或小于3(1≤n≤3)，m可等于或大于1且等于或小于10(1≤m≤10)，或二者都满足。在一些实施方案中，n可等于2。合适的多元醇包括聚环氧乙烷、乙二醇、丙二醇、聚环氧丙烷及其混合物。市售可得的合适多元醇的具体例子包括但不限于POLY-G 83-34、PLURONICS和POLAXIMERS。除上文所述的多元醇(a)和/或(b)以外所述多元醇可以另外进一步包含其他多元醇。此类任选的另外的多元醇的例子包括但不限于聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，包括聚碳酸酯二醇或三醇、聚醚二醇或三醇和聚酯二醇或三醇。

本公开的涂料组合物包含基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量10重量％至60重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量10.5重量％至59重量％、11重量％至58.5重量％、12重量％至58重量％、15重量％至55重量％、10重量％至20重量％、20重量％至50重量％、25重量％至48重量％和35重量％至45重量％的量，的一种或多种多元醇。

(B)多异氰酸酯

根据本公开的涂料组合物使用的多异氰酸酯包括具有多于一个异氰酸酯官能度的化合物(即多官能异氰酸酯)。此类化合物的例子包括但不限于二异氰酸酯、三异氰酸酯、能够形成聚氨酯键的二异氰酸酯和三异氰酸酯的衍生物、及其组合。二异氰酸酯是具有两个异氰酸酯官能度的异氰酸酯。二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、由前述衍生的任何二异氰酸酯、及其组合。三异氰酸酯是具有三个异氰酸酯官能度的异氰酸酯。三异氰酸酯包括二异氰酸酯的衍生物，例如HDI缩二脲。由于它们比芳族多异氰酸酯更好的光稳定性，所以脂族多异氰酸酯，包括但不限于脂族二异氰酸酯或脂族三异氰酸酯，对本文所述的聚氨酯涂料组合物而言是优选的。IPDI型和HDI型二异氰酸酯是脂族异氰酸酯。市售可得的多异氰酸酯的具体例子包括Desmophen I、Desmophen N75和Desmophen W。

本公开的所述涂料组合物包含基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量5重量％至60重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量8重量％至58重量％、15重量％至55重量％、5重量％至20重量％、20重量％至50重量％、25重量％至45重量％和35重量％至40重量％的量，的一种或多种多异氰酸酯。

(C)异氰酸酯反应性表面活性剂

根据本公开使用的反应性表面活性剂包含亲水性区和反应性官能度(部分)或基团，所述反应性官能度(部分)或基团能够与反应形成本公开的可自由基固化聚氨酯的树脂的反应性基团反应。此类反应性部分包括但不限于羟基基团、巯基基团、胺基团或其组合中的一种或多种。具有异氰酸酯反应性基团的其他代表性的反应性表面活性剂包括具有以下化学通式的化合物：B-R，其中B表示羟基、巯基、胺或其组合且其中R可选自季铵、醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚及其共聚物、非离子聚醚、烷基醚、烯基醚(alkenyl ethers)及烯属醚(olefinic ethers)。市售可得的异氰酸酯反应性表面活性剂的具体例子包括但不限于IGEPAL CO-720、CIRRASOL G-265、TERGITOL 15-S-7、TEGOMER D-3403。

本公开的涂料组合物包含基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量1重量％至50重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量1.5重量％至48重量％、1.75重量％至45重量％、1.5重量％至20重量％、1.5重量％至10重量％、1.75重量％至10重量％、1.5重量％至5重量％、1.75重量％至5重量％、1.5重量％至4.5重量％、1.75重量％至4.5重量％、1.5重量％至3.5重量％、1.75重量％至3.5重量％、1.5重量％至3.0重量％、1.75重量％至3.0重量％、8重量％至45重量％、10重量％至40重量％、12重量％至45重量％、15重量％至35重量％和11重量％至16重量％的量，的一种或多种异氰酸酯反应性表面活性剂。

(D)具有反应性烯键式不饱和官能度的异氰酸酯反应性组分

具有烯键式不饱和官能团的合适异氰酸酯反应性组分可由下式Y-R-X表示，其中Y为烯键式不饱和官能团，其中R可选自聚醚、聚链烷(polyalkanes)、聚烯烃、聚酯或其他扩链基团(chain extending group)，且X可选自羟基、胺、巯基或其他异氰酸酯反应性基团。具有烯键式不饱和官能团的合适异氰酸酯反应性表面活性剂的非限制性例子包括但不限于丙烯酸酯，优选亲水性丙烯酸酯例如烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等等。

此类亲水性丙烯酸酯由于存在一个或多个下式的基团而具有一个或多个亲水性区或域：-((CH₂)_nO-)_m，其中n可等于或大于1且等于或小于10(1≤n≤10)，m可等于或大于1且等于或小于10(1≤m≤10)，或二者都满足。在本公开的方面中，n可等于2。在本公开的方面中，m可等于5。在本公开的方面中，可以使用一种或多种烷氧基化丙烯酸酯以形成网络。此类烷氧基化丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和单甲基丙烯酸甘油酯。

适合用于当前组合物的具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性化合物的烯键式不饱和官能团可以是能与下文所述的另外的反应性表面活性剂的反应性基团反应的反应性基团。例如，此类反应性基团可包括丙烯酸酯基团。

本公开的涂料组合物包含基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量1重量％至25重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量1.5重量％至20重量％、1.5重量％至10重量％、1.75重量％至10重量％、1.5重量％至5重量％、1.75重量％至5重量％、1.5重量％至3重量％、1.75重量％至3重量％、3重量％至20重量％、6重量％至18重量％、6.5重量％至15重量％和7重量％至12.5重量％的量，的一种或多种具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性化合物。

(E)任选的自由基反应性表面活性剂

如上文所述，本组合物的反应性表面活性剂包含亲水性区且还包含能够与反应形成本公开的可自由基固化聚氨酯的树脂(例如异氰酸酯)的反应性基团反应的反应性官能团。任选地，本公开的涂料组合物可以含有具有反应性官能团的自由基反应性表面活性剂，所述反应性官能团包括但不限于烯基基团、丙烯酸酯基团、巯基基团、或其组合中的一种或多种。因此，本文所公开的自由基反应性表面活性剂包含亲水性区且还包含能够反应的反应性官能度(部分)或基团，烯基基团、丙烯酸酯基团、巯基基团、或其组合中的一种或多种。应注意的是，可以在将反应的产物添加至丙烯酸酯混合物之前使所述自由基反应性表面活性剂与一个或多个反应性部分反应，或可将所述自由基反应性表面活性剂和所述反应性部分同时添加至丙烯酸酯混合物。

具有烯基反应性基团的代表性自由基反应性表面活性剂可以具有以下化学通式：(CH₂＝CH)-R，其中，R可选自醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚及其共聚物、非离子聚醚、烷基醚、烯基醚及烯属醚，如表1中所示。具有带有反应性双键的亲水性链段的市售可得的自由基反应性表面活性剂的具体例子包括但不限于REASOAP SR10、REASOAP SR20、REASOAP ER10、REASOAP PP70、EMULSOGEN APS100。具有烯基反应性基团的反应性表面活性剂的另外的非限制性例子呈现在下表1中。

表1

带有丙烯酸酯反应性基团的代表性自由基反应性表面活性剂可以具有以下化学通式：(CH₂＝CHCOO)-R，其中，R可选自醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚及其共聚物，如表2中所示。具有带有反应性丙烯酸酯部分的亲水性链段的表面活性剂的说明性例子包括但不限于磺丙基丙烯酸的金属盐和烷基丙烯酰氧基乙基三烷基铵盐。带有丙烯酸酯反应性基团的自由基反应性表面活性剂的另外的非限制性例子呈现在下表2中。

表2

在一些实施方案中，在固化过程期间，所述自由基反应性表面活性剂的反应性链段与丙烯酸酯的亲水性域反应。以此方式，固化后，所述自由基反应性表面活性剂可以能够结合至固化的丙烯酸酯网络且因此保持就位(未洗掉或以其他方式除去)以向涂层提供持久防雾性能。

具有巯基反应性基团的代表性自由基反应性表面活性剂可以具有以下化学式：(SH)-R，其中，R可选自醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚及其共聚物，如表3中所示。在一些实施方案中，具有带有反应性巯基部分的亲水性链段的表面活性剂可经由硫醇-烯反应通过使三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPTMP)与REASOAP SR10反应来获得。在一些实施方案中，具有带有反应性巯基部分的亲水性链段的表面活性剂可经由硫醇-烯反应通过使季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与REASOAP SR10反应来获得。具有巯基反应性的自由基反应性表面活性剂的另外的非限制性例子呈现在下表3中。

表3

本公开的涂料组合物包含基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量0重量％至20重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量2重量％至18重量％、5重量％至15重量％、8重量％至12重量％、9重量％至11重量％、3重量％至4重量％、7重量％至8重量％和16重量％至18重量％的量，的一种或多种自由基反应性表面活性剂。

(F)任选的自由基反应性烯键式不饱和树脂

如上文所述，本公开的涂料组合物包含可自由基固化聚氨酯，其为(A)多元醇、(B)多异氰酸酯、(C)异氰酸酯反应性表面活性剂和(D)具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分的反应产物。任选地，本公开的涂料组合物可以进一步包含自由基反应性烯键式不饱和树脂，即与异氰酸酯官能度没有反应性的烯键式反应性化合物。

优选的烯键式不饱和树脂包括具有亲水性性质的那些，例如亲水性丙烯酸酯，其包括但不限于烷氧基化丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、烷氧基化乙烯基(alkoxylatedvinyls)等等。此类丙烯酸酯由于存在一个或多个下式的基团而具有一个或多个亲水性区或域：-((CH₂)_nO-)_m，其中n可等于或大于1且等于或小于10(1≤n≤10)，m可等于或大于1且等于或小于10(1≤m≤10)，或二者都满足。在本公开的方面中，n可等于2。在本公开的方面中，m可等于5。在本公开的方面中，可以使用一种或多种乙氧基化丙烯酸酯以形成网络。在方面中，所述丙烯酸酯包括一种或多种具有单、双、三或四官能团的丙烯酸酯。在方面中，所述丙烯酸酯包含多于一种的丙烯酸酯单体。在方面中，所述网络可通过使用多官能乙氧基化丙烯酸酯单体来生成。在方面中，使用乙氧基化二丙烯酸酯和乙氧基化三丙烯酸酯以形成所述网络。

合适的亲水性二丙烯酸酯单体的例子包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；三异丙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；衍生自PLURONIC或POLAXAMER的聚醚二丙烯酸酯，和衍生自反向(reverse)PLURONIC的聚醚二丙烯酸酯。

合适的亲水性三丙烯酸酯单体的例子包括但不限于乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。

合适的亲水性四丙烯酸酯单体的例子包括但不限于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。

适合用于当前组合物的烯键式不饱和树脂还包含能与上述自由基反应性表面活性剂的反应性基团反应的反应性基团。例如，此类反应性基团可包括丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，所述反应性基团可以位于丙烯酸酯的亲水性区中和/或位于丙烯酸酯固化后形成的亲水性区网络中。

(G)任选的金属氧化物颗粒

根据本公开的一些方面，所述涂料组合物可以任选地进一步包含分散于所述可自由基固化聚氨酯和用于形成所述聚氨酯的树脂的整个网络中的金属氧化物颗粒。所述金属颗粒可以向由所述涂料组合物形成的涂层提供硬度和耐磨蚀性能。金属氧化物纳米颗粒的合适例子包括但不限于二氧化硅颗粒、二氧化钛、氧化铝、锌氧化物、氧化锑、氧化锡、锆氧化物及其组合。可选择所述金属纳米颗粒的尺寸和浓度使得所得涂层是光学透明的，同时仍保留它们的抗雾性能及耐磨性能。在一些方面中，所述金属氧化物颗粒为具有约5nm至约50nm的尺寸，包括5nm至50nm、10nm至45nm、15nm至40nm、20nm至35nm和25nm至30nm的尺寸，的纳米颗粒。在一些方面中，所述金属氧化物颗粒为具有约10nm至约20nm的尺寸的纳米颗粒。所述纳米颗粒可以以基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量0重量％至70重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量5重量％至60重量％、10重量％至50重量％、15重量％至40重量％和20重量％至30重量％的量，存在。

(H)任选的非反应性表面活性剂

根据本公开的一些方面，所述涂料组合物可以任选地进一步包含非反应性表面活性剂。可以将所述非反应性表面活性剂添加至所述涂料组合物以进一步增强防雾性能。可在任何点将这些非反应性表面活性剂添加至所述涂料组合物，包括在形成可自由基固化聚氨酯丙烯酸酯的反应期间和之后。合适的非反应性表面活性剂包括但不限于磺酸盐、铵盐、磷酸盐、聚乙二醇醚低聚物、亲水性聚丙烯酸酯、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octophenoxypolyethoxyethanols)和非离子聚醚嵌段共聚物。在一些方面中，所述非反应性表面活性剂可以以基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量0重量％至15重量％的量，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量3重量％至12重量％、5重量至10重量％和6重量％至9重量％的量，存在。在一些方面中，所述组合物中非反应性表面活性剂的浓度可以为基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量0.5重量％至6重量％，包括基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、1重量％至3重量％和1.5重量％至2.5重量％。

(I)任选的流动改性剂/流平剂(Leveling Agents)

根据本公开的一些方面，本文公开的涂料组合物可以任选地进一步包含流平剂。所述流平剂，其也可称为流动控制剂，可以被并入本文所述的涂料组合物中以将所述组合物更均匀或平整地铺展在基材表面上以及提供与所述基材基本上均匀的接触。所述流平剂的量可宽泛变化但优选以基于所述涂料组合物的固体重量约0重量％至约10重量％的量，包括基于所述涂料组合物的固体重量0重量％至10重量％、2重量％至8重量％和4重量％至6重量％的量，使用。可使用与所述涂料组合物及所述基材相容、能够将所述涂料组合物流平在基材上并增强所述涂料组合物与所述基材之间的润湿的任何常规的、市售可得的流平剂。此类流平剂的非限制性例子包括聚醚、硅酮、含氟表面活性剂、聚丙烯酸酯、硅酮多丙烯酸酯例如硅酮六丙烯酸酯和氟改性的聚丙烯酸酯。例子包括来自Rohm and Haas的BYK350、BYK 354、BYK 356、CAPSTONE FS-35、CAPSTONE FS-31、CAPSTONE FS-61、TRITON X-100、X-405和N-57，硅酮例如来自Dow Corning的Paint Additive 3、Paint Additive 29和Paint Additive 57，来自Momentive(Columbus，OH)的SILWET L-77和SILWET L-7600，和含氟表面活性剂例如来自3MCorporation(St.Paul，MN)的FLUORAD FC-4430。

(J)其他任选的添加剂

也可以将其他添加剂例如抗氧化剂、抗静电剂、聚合添加剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)、耐候剂、着色添加剂(tint additive)、UV稳定剂、分散剂、消泡剂、热稳定剂添加至涂料制剂。抗氧化剂的例子包括3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

热稳定剂的例子包括亚磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、二甲基苯膦酸酯和磷酸三甲酯。抗静电剂的例子包括甘油单硬脂酸酯、硬脂基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

已知聚碳酸酯(PC)在紫外(UV)光的暴露下降解。该过程被称为气候老化(weathering)。耐候材料可在UV暴露下长时间保持其物理性能。为了改善UV暴露下的使用寿命，在用于聚碳酸酯及类似的芳族塑料基材的涂层中可能需要UV吸收剂。UV吸收剂包括但不限于三组化学物质：1)2-羟基-二苯甲酮(BP)衍生物，商业例子包括但不限于CHIMASSORB 81和CHIMASSORB 90(二者都来自BASF，Germany)；2)2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(HPBT)衍生物，商业例子包括但不限于TINUVIN 1130、TINUVIN 384-2、TINUVIN 928和TINUVIN 900(均来自BASF，Germany)；3)2-羟基苯基-s-三嗪(HPT)衍生物，商业例子包括但不限于TINUVIN 400、TINUVIN 405(二者都来自BASF，Germany)。

受阻胺光稳定剂(HALS)也被用于对抗光和气候的不利影响的有效稳定化。最广泛使用的受阻胺光稳定剂(HALS)主要为2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。商业例子包括但不限于TINUVIN 152、TINUVIN 292(二者都来自BASF，Germany)。

本领域中的一般技术人员会知道在涂料组合物或由所述涂料组合物形成的涂层中实现所需结果需要多少所述各种添加剂或如何去确定需要多少所述各种添加剂。通常，基于所述涂料组合物的总固体重量将不超过约10重量％的总添加剂添加至本公开的涂料组合物，包括基于所述涂料组合物的总固体重量不超过10重量％、不超过7重量％、不超过4重量％、不超过1重量％和0重量％。

基材/制品

本文公开的涂料组合物可作为涂层施加到硬质或软质基材。合适的基材材料包括但不限于透明塑料，例如聚碳酸酯(PC)、极化聚碳酸酯(polarized polycarbonate)、聚酰胺、聚丙烯酸类(polyacrylic)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚双碳酸烯丙酯(polybisallyl carbonate)、碳酸烯丙基二甘醇酯(ADC)聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthenate)、三乙酸纤维素(CTA)聚合物、乙酸丁酸纤维素(CAB)聚合物、聚氨酯、聚环硫化物(polyepisulfide)和聚硫氨酯。可以使用其他基材，包括各种聚烯烃、氟化聚合物、金属和玻璃，例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、丙烯酸玻璃(acrylic glass)以及其他类型的玻璃，如需要进行适当的预处理。可以用本公开的涂层涂覆的制品的例子包括但不限于安全眼睛佩戴物、光学镜片、护目镜、面罩、头盔面板、在建筑物中用作窗户的玻璃、和在汽车、公共汽车、火车、飞机和其他交通工具中用作挡风玻璃或窗户的玻璃、多功能LED、LCD显示器、浴室镜、淋浴镜和固定设施(fixtures)。也可以将涂层施加到商业冰柜门、冰淇淋冰柜门及熟食柜(deli cases)。在一些实施方案中，为了增加本组合物对所述基材的粘附，所述基材可经受表面处理和/或用底漆涂覆。在一些实施方案中，可以使用丙烯酸酯基底漆，特别是对于PMMA基材。

此外，通过将所公开的组合物涂覆在薄软质基材例如PC或PET膜上所制备的涂覆的制品可进一步安装/施加到需要防雾功能的制品上，例如安全眼睛佩戴物、光学镜片、护目镜、面罩、头盔面板、在建筑物中用作窗户的玻璃、和在汽车、公共汽车、火车、飞机和其他交通工具中用作挡风玻璃或窗户的玻璃、多功能LED、LCD显示器、浴室和淋浴镜。本公开的涂料可流延成膜，所述膜也可通过可重新定位的(repositionable)光学透明粘合剂例如压敏粘合剂施加到商业冰柜门、冰淇淋冰柜门和显示器、熟食柜以防止结霜和雾化。

本文所述的涂料组合物可以以任何合适的方式施加到基材。例如，本公开的组合物可通过常规方法例如流涂、喷涂、幕涂、浸涂、旋涂、缝模涂覆、辊涂等等施加到固体基材以在所述基材上形成连续表面膜。然后通过将涂覆的基材暴露于由UV灯提供的UV辐射、由可见光灯提供的可见光辐射或在一些实施方案中由EB加速器提供的EB辐射或这些的组合而使所述涂料组合物固化，所有这些技术均是本领域技术人员所知晓的。此外，通过将所公开的组合物涂覆在薄软质基材例如PC或PET膜上所制备的涂覆的制品可通过干法或湿法层压安装或改装在硬质基材上。

根据本公开，提供具有防雾性能的制品的方法包括将本公开的涂料组合物施加到表面并使所述涂料组合物在所述表面上固化。所述固化包括使施加到基材的涂料组合物暴露于热或热辐射、光辐射和/或电子束辐射。到所施加的涂层的热或热辐射为50℃至150℃历时1分钟至4小时，优选100℃至125℃历时2分钟至1小时。如果所述热或热固化与另一种自由基固化机制例如UV固化组合使用，则到所施加的涂层的热或热辐射为50℃至150℃历时1分钟至60分钟。

可用于UV暴露的UV固化单元包括Fusion Conveyor单元或Vela 3D UV固化单元。Fusion Conveyor单元可获自Heraeus Noblelight America，Gaithersburg，MD。Vela 3DUV固化单元可获自Vela Technologies，Inc.San Diego，CA。

当使用Fusion H灯泡作为暴露灯泡达1分钟时，固化所需的累积UV辐射暴露在1.5J/cm²至3.0J/cm²之间。使用由可获自Shenzhen Height-LED Opto-electronicsTechnology Co.，Ltd，Shenzhen，China的XY UV-2 UV-LED固化系统的LED光源生成的可见光，采用峰值发射波长460±20nm和在距所述LED光源1cm至20cm的距离处200mW/cm²至300mW/cm²的强度，本公开的涂料组合物可在1min至30min内被固化。根据本公开的方面，所述涂料组合物形成具有永久防雾性能的涂层。根据本公开的方面，所述涂料组合物形成具有可水洗防雾性能的涂层。根据本公开的方面，所述涂料组合物形成耐磨涂层，或换言之，形成抗细粒引起的表面损伤的涂层。根据本公开的方面，所述涂料组合物形成具有永久防雾、可水洗防雾和耐磨性能的涂层。

实施例

以下实施例仅是代表性的且不应用来限制本公开的范围。对于实施例中公开的方法和组合物，存在各种各样的替代设计。因此，所选的实施例主要用来说明本文公开的装置和方法的原理。

测试的描述：

膜厚度：基于光谱反射法使用Filmetrics F20-CP分光光度计在632.8纳米(nm)的波长测量固化的涂层的膜厚度。

雾度(haze)：通过根据ASTM D 1003标准使用Haze-gard Plus(BYK-Gardner，Columbia，Md.)雾度计测量雾度来评价固化的涂层的光透射和光散射性能。

粘附性：粘附性是涂层粘附到基材的能力。使用一卷压敏胶带3M Brand SCOTCH600胶带测试初始粘附性，也使用Nichiban#405胶带测试粘附性。所述测试如下实施：1)使用可伸缩剃须刀片在固化的涂层中制造间隔大约2mm的5X5网格的交叉排线(cross-hatch)；2)(使用压舌板)将所述胶带牢固地下压在交叉排线区域之上；3)在90±30s后，以180度角或尽可能靠近基材拉起胶带；4)通过使用适当的肉眼检查审查被涂覆的基材来实施对涂层的移除的核查；5)还在显微镜下检察对象区域；6)将未受影响的区域的实际计数报告为百分比粘附性(当粘附性仅沿着线受影响时，将估值转化为百分比)。

K标志(对细粒的耐磨蚀性)：根据EN166/EN168方案测试对细粒的耐磨蚀性。将防雾制品装载在Cadex落沙测试仪(Cadex Falling Sand tester)中的旋转支架上。将3kg的沙装载到在旋转制品表面上方6英尺的漏斗中。在满3kg的沙撞击旋转制品表面后，移除所述制品并用肥皂和水洗涤。洗涤后，用过滤的压缩空气将所述制品吹干。然后将样品装载到Cadex光漫射测量装置(Cadex Light Diffusion measurement device)中。光漫射必须小于5cd/m²*lx以通过该测试。

防雾性能

初始防雾测试：通过将被涂覆基材布置在含有60℃水源的烧杯上方的标准高度(1”)处实施初始防雾测试。将所述被涂覆基材暴露于来自60℃水的水蒸气1分钟。如果在该测试期间在所述被涂覆基材上出现雾，则记录雾出现所花费的时间。若在1分钟的暴露期间未出现雾，则认为所述涂层“通过”所述初始防雾测试。

水浸防雾测试：在室温将被涂覆基材在水中浸泡1小时。然后将被涂覆试样从水中移出，在25℃、50％RH在架子上悬挂12小时并通过将所述被涂覆基材放置在含有50℃水的烧杯上方3分钟来测试防雾性能。如果在该测试期间在所述被涂覆基材上出现雾，则记录雾出现所花费的时间。若在1分钟的暴露期间未出现雾，则认为所述涂层“通过”所述1h水浸防雾测试。

N标志：此外，根据EN166/EN168方案，使用YT-810抗雾化测试仪(Resistance toFogging Tester)(由Yin-Tsung Co.，Ltd制造)测试调节12h的水浸被涂覆试样的防雾性能。该过程构成N标志测试。所述测试包括将被涂覆基材放置到所述测试仪上。当所述测试开始时，将所述被涂覆的基材暴露于50℃蒸汽，并使激光穿过镜片。通过在8秒(s)的暴露期间激光的透射率的降低确定雾化的量。如果在8s时期期间激光透射率降到低于初始读数的80％，则所述涂层未通过雾测试，如果不低于，则将其评为通过。

以下为对在本申请中提及的基材的描述：PC镜片：聚碳酸酯眼科镜片；CR-39：CR-39聚双碳酸烯丙酯眼科镜片；MR-7：MR-7聚硫氨酯眼科镜片；PC板：Bayer MAKROLON聚碳酸酯片材。

本发明由异氰酸酯反应性表面活性剂、亲水性多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯的合成产物组成。具体地，以下实施例阐述了本发明的实践制剂。下表包括对在实施例中提及的化学物质的描述：

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实施例1：

将19.74g的三羟甲基乙烷、9.87g的乙二醇、78.97g的POLY-G 83-34和276.41g的DAA装载到圆底烧瓶中并在50℃混合直至溶解。将195.85g的异佛尔酮二异氰酸酯、9.87g的ETERNACOLL UH200和63.18g的TEGOMER D3403加入所述烧瓶。然后将0.18g的FOMREZ UL-22加入所述烧瓶并在70℃混合30分钟。将188.35g的DAA、15.07g的Aerosol OT-75、6.46g的SCHERCOQUAT IAS-PG、59.23g的CIRRASOL G-265、1.97g的TERGITOL15-s-7和0.18g的FOMREZ UL-22加入所述圆底烧瓶并使其在70℃混合1小时。混合后，将63.18g的丙烯酸4-羟基丁酯和0.18g的FOMREZ UL-22添加至混合物并使其在70℃混合30分钟。

将11.85g的三羟甲基乙烷和0.18g的UL-22加入圆底烧瓶并在70℃混合2小时。混合后，将所述烧瓶冷却至室温。

在混合物冷却后，添加726g的1-甲氧基丙醇和18.73g的IRGACURE 1173并在室温混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例2：

将25.00g的三羟甲基乙烷、10.00g的乙二醇、100.00g的POLY-G 83-34和276.41g的DAA装载到圆底烧瓶中并在50℃混合直至溶解。将215.00g的异佛尔酮二异氰酸酯、10.00g的ETERNACOLL UH200和60.00g的TEGOMER D3403加入所述烧瓶。然后将0.18g的FOMREZ UL-22加入所述烧瓶并在70℃混合30分钟。

将125.00g的SURFCON 94和0.18g的FOMREZ UL-22加入圆底烧瓶并使其在70℃混合1小时。混合后，将75.00g的丙烯酸4-羟基丁酯和0.18g的FOMREZ UL-22添加至所述混合物并使其在70℃混合30分钟。

将15.00g的三羟甲基乙烷和0.18g的UL-22加入圆底烧瓶并在70℃混合2小时。混合后，将所述烧瓶冷却至室温。

在混合物冷却后，添加725g的1-甲氧基丙醇和20.22g的IRGACURE 1173并在室温混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例3：

将7.79g的三羟甲基乙烷、4.54g的乙二醇、37.63g的POLY-G 83-34和181.68g的DAA装载到圆底烧瓶中并在50℃混合直至溶解。将77.86g的异佛尔酮二异氰酸酯、6.49g的ETERNACOLL UH200和31.14g的TEGOMER D3403加入所述烧瓶。然后将0.08g的FOMREZ UL-22加入所述烧瓶并在70℃混合30分钟。

将90.84g的DAA、7.26g的Aerosol OT-75、3.11g的SCHERCOQUAT IAS-PG、28.55g的CIRRASOL G-265、1.04g的TERGITOL15-s-7和0.18g的FOMREZ UL-22加入圆底烧瓶并使其在70℃混合1小时。混合后，将16.87g的丙烯酸4-羟基丁酯和0.08g的FOMREZ UL-22添加至所述混合物并使其在70℃混合30分钟。

将5.19g的三羟甲基乙烷和0.08g的UL-22加入圆底烧瓶并在70℃混合2小时。混合后，将所述烧瓶冷却至室温。

在混合物冷却后，添加363g的1-甲氧基丙醇和9.37g的IRGACURE 1173并在室温混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例4(对比)：

将1.78g的三羟甲基乙烷、1.75g的乙二醇、41.26g的POLY-G 83-34和79.10g的DAA装载到圆底烧瓶中并在50℃混合直至溶解。将19.70g的异佛尔酮二异氰酸酯、6.22g的ETERNACOLL UH200、16.44g的CIRRASOL G-265和10.38g的PEG Mw300加入所述烧瓶。然后将0.08g的FOMREZ UL-22加入所述烧瓶并在70℃混合30分钟。

将16.50g的IPDI、15.20g的丙烯酸4-羟基丁酯和0.08g的FOMREZ UL-22加入圆底烧瓶并使其在70℃混合1小时。

在混合物冷却后，添加114.40g的1-甲氧基丙醇和3.87g的IRGACURE 1173并在室温混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例5：

在室温条件下将100g的实施例1与0.4g的3-EGA混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例6：

在室温条件下将100g的实施例3与0.4g的3-EGA混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例7：

在室温条件下将100g的实施例1与0.2g的3-EGA混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

实施例8：

在室温条件下将100g的实施例3与0.2g的3-EGA混合1小时。将样品浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示在表4中。

表4.实施例1至8的固化涂层性能。

实施例9：

将19.74g的三羟甲基乙烷、9.87g的乙二醇、78.97g的POLY-G 83-34和276.41g的DAA装载到圆底烧瓶中并在50℃混合直至溶解。将195.85g的异佛尔酮二异氰酸酯、9.87g的ETERNACOLL UH200和63.18g的TEGOMER D3403加入所述烧瓶。然后将0.18g的FOMREZ UL-22加入所述烧瓶并在70℃混合30分钟。

将152.0g的SURFCON 94和0.18g的FOMREZ UL-22加入圆底烧瓶并使其在70℃混合1小时。混合后，将63.18g的丙烯酸4-羟基丁酯和0.18g的FOMREZ UL-22添加至所述混合物并使其在70℃混合30分钟。

将11.85g的三羟甲基乙烷和0.18g的UL-22加入圆底烧瓶并在70℃混合2小时。混合后，将所述烧瓶冷却至室温。

实施例10：

向7.00g的实施例9添加1.75g的PGM-AC-2140Y，同时搅拌。混合15分钟后，添加3.00g的PM二醇醚，同时搅拌。随后添加0.05g的热自由基引发剂(AIBN)。添加0.10g的PM中的10％BYK 356，和0.04g的呈1：25比率的CAPSTONE FS35和SCHERCOQUAT IAS-PG的混合物。将涂料溶液混合30min。

通过将液体制剂流涂在聚碳酸酯基材上制备被涂覆的部件。将所有部件空气干燥1min。然后在90℃历时3min引发热固化，并在90℃历时4小时完成热固化。涂覆的性能列于表5中。

实施例11：

向7.00g的实施例9添加1.75g的PGM-AC-2140Y，同时搅拌。混合15分钟后，添加3.00g的PM二醇醚，同时搅拌。随后添加0.05g的热自由基引发剂(VAM-110)。添加0.10g的PM中的10％BYK 356和0.04g的呈1：25比率的CAPSTONE FS35和SCHERCOQUAT IAS-PG的混合物。将涂料溶液混合30min。

通过将液体制剂流涂在聚碳酸酯基材上制备被涂覆的部件。将所有部件空气干燥1min。然后在90℃历时3min引发热固化并在115℃历时2h完成热固化。涂覆的性能列于表5中。

实施例11A：

使用实施例11的相同液体制剂通过在聚碳酸酯基材上流涂制备另一组被涂覆的部件。将部件空气干燥1min。然后在90℃历时3min引发热固化并在110℃历时45min完成热固化。涂覆的性能列于表5中。

实施例12：

向7.00g的实施例9添加1.75g的PGM-AC-2140Y，同时搅拌。混合15分钟后，添加3.00g的PM二醇醚，同时搅拌。随后添加0.05g的热自由基引发剂(VA-086)。添加0.10g的PM中的10％BYK 356和0.04g的呈1：25比率的CAPSTONE FS35和SCHERCOQUAT IAS-PG的混合物。将涂料溶液混合30min。

通过将液体制剂流涂在聚碳酸酯基材上制备被涂覆的部件。将所有部件空气干燥1min。然后在90℃历时3min引发热固化并在100℃历时4h完成热固化。涂覆的性能列于表5中。

实施例13：

向50.00g的实施例9添加0.74g的IRGACURE 184和30.00g的SOKALAN K17在PM中的10％混合物。在涂覆前，将混合物搅拌至少20分钟。

通过将液体制剂流涂在聚碳酸酯基材上制备被涂覆的部件。将所有部件空气干燥1min，并在90℃历时3min初始热固化。使用Vela3D(UV)固化单元以2.0J/cm²完成固化。涂覆的性能列于表6中。

实施例14：

向50.00g的实施例9添加0.74g的IRGACURE 184和10.00g的在水中的30％K60。混合2分钟后，将20.00g的PM加入烧杯。在涂覆前，将混合物搅拌至少20分钟。

通过将液体制剂流涂在聚碳酸酯基材上制备被涂覆的部件。将所有部件空气干燥1min，并在90℃历时3min初始热固化。使用Vela3D(UV)固化单元以2.0J/cm²完成固化。涂覆的性能列于表6中。

表5.实施例10至12的热固化样品的涂层性能的对比

表6.实施例13和14的涂层性能的对比

实施例15(对比)：

根据JP H11-140109，在实验室中合成预聚物(合成II，表9)。将制剂混合过夜(15a、15b、15c，表10)。然后将这些制剂施加到聚碳酸酯基材并用Fusion Conveyor(UV)固化单元固化。涂层没有通过K标志或N标志测试。表11显示针对这些涂料制剂的对比实施例性能总结。

表9.合成II产物

表10.对比实施例制剂

表11.对比实施例性能总结

实施例16(对比)：

按照美国专利第8642180号，在实验室中合成实施例5作为对比实施例。通过浸涂将涂料液体施加到聚碳酸酯基材并在Vela 3D固化单元中以2.0J/cm²暴露于UV辐射。所述涂料液体保持为在触摸时是发黏的且在UV辐射下不固化。

实施例17(对比)：

美国专利第10221331号概述了提供可洗防雾、具有高钢丝棉耐磨蚀性但不抗细粒引起的表面损伤(EN166K标志)的可UV固化制剂。本公开的涂料组合物涉及特别工程化的聚氨酯丙烯酸酯，其为可热固化的和/或可UV固化的，具有通过EN166N标志的卓越防雾性能和通过EN166K标志的抗细粒引起的表面损伤性。

实施例18：

在室温条件下将100g的实施例2与0.25g的偶氮二异丁腈(AIBN)混合过夜。将样品浸涂在聚碳酸酯镜片上。将样品在90℃初始固化至少5分钟并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²完成固化。固化涂层性能显示于表7中。

实施例19：

在室温条件下将100g的实施例2与0.38g的AIBN混合过夜。将样品浸涂在聚碳酸酯镜片上。将样品在90℃初始固化至少5分钟并使用Vela 3D(UV)固化单元以2.0J/cm²完成固化。固化涂层性能显示于表7中。

表7.双自由基固化涂层性能

实施例20：

将实施例2浸涂到聚碳酸酯镜片上并使用Fusion Conveyor UV固化单元以2.0J/cm²固化。固化涂层性能显示于表8中。

表8.Fusion Conveyor固化单元性能

尽管本公开详细描述了涂料组合物、制品和方法的示例性方面，但本公开无意限于所公开的方面。此外，本文公开的示例性方面的某些要素不限于任何示例性的方面，而是适用于本公开的所有方面。

本文阐述的术语仅用于描述本公开的方面且不应解释为限制作为整体的公开内容。除非另有规定或明确暗示与其中作出提及的上下文相矛盾，否则对本公开的单数特性或限制的所有提及均应包括相应的复数特性或限制，且反之亦然。除非另有规定，否则“一”、“一个”、“该”和“至少一个”可互换使用。此外，如说明书和所附权利要求中所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括它们的复数形式。

在术语“包括”或“包含”在说明书或权利要求中使用的范围内，其意在以与术语“包含”在用作权利要求中的过渡词时被解释的方式类似的方式而是包含性的。此外，在术语“或”使用的范围内(例如A或B)，其意在指“A或B或二者”。当申请者意在指“仅A或B而非二者”时，则将使用术语“仅A或B而非二者”。因此，本文中术语“或”的使用是包含性，而非排他性用法。此外，短语“A、B和C中的至少一者”应解释为“仅A或仅B或仅C或其任何组合”。

本公开的涂料组合物、制品和制造所述涂料组合物或所述制品的相关方法可包括本文描述的本公开的基本要素、以及本文描述的或此外在涂料应用中有用的任何另外的或任选的要素，由其组成或基本上由其组成。

除非另有规定，否则本文使用的所有百分比、份数和比率均以整个组合物的重量计。本文所公开的所有范围和参数，包括但不限于百分比、份数和比率，应理解为涵盖其中呈现和归入的任何和所有子范围，和端点之间的每个数字。例如，应认为“1至10”的声明范围包括以1或更大的最小值开始并以10或更小的最大值结束的任何和所有子范围(例如，1至6.1、或2.3至9.4)，和包含在所述范围内的每个整数(1、2、3、4、5、6、7、8、9和10)。

除非另有规定或明确暗示与其中作出提及的组合的上下文相矛盾，否则本文所使用的方法或过程步骤的任何组合可以以任何顺序实施。

Claims (47)

1.一种涂料组合物，其包含引发剂、具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯和液相的混合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯包含以下各项的反应产物：

A.多元醇组分；

B.多异氰酸酯组分；

C.异氰酸酯反应性表面活性剂；和

D.具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量以1重量％至25重量％的量存在。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的所述异氰酸酯反应性组分包含异氰酸酯反应性烷氧基化丙烯酸酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯反应性表面活性剂选自：季铵、醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚、聚醚共聚物、烷基醚、烯基醚、烯属醚、及其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯反应性表面活性剂基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量以1重量％至50重量％的量存在。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇包括具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的二醇，和/或(b)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的三醇。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中所述液相包含水、有机溶剂或其组合。

8.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述烷氧基化丙烯酸酯包含羟基基团。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其进一步包含非反应性表面活性剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含金属氧化物纳米颗粒。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含多官能烷氧基化丙烯酸酯单体。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含自由基反应性表面活性剂，该自由基反应性表面活性剂具有包含以下各项中的一种或多种的反应性官能团：烯基基团、丙烯酸酯基团、巯基基团、或其组合。

13.一种制品，其包括：基材和施加到所述基材上的透明防雾涂层，其中所述涂层由涂料组合物形成，该涂料组合物包含引发剂、具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯和液相的混合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯包含以下各项的反应产物：

A.多元醇组分；

B.多异氰酸酯组分；

C.异氰酸酯反应性表面活性剂；和

D.具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量以1重量％至25重量％的量存在。

15.根据权利要求13或14所述的制品，其中所述具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分包含异氰酸酯反应性烷氧基化丙烯酸酯。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的制品，其中所述异氰酸酯反应性表面活性剂选自：季铵、醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚、聚醚共聚物、烷基醚、烯基醚、烯属醚、及其组合。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的制品，其中所述异氰酸酯反应性表面活性剂基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量以1重量％至50重量％的量存在。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的制品，其中所述多元醇包括具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的二醇，和/或(b)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的三醇。

19.根据权利要求13至18中任一项所述的制品，其中所述液相包含水、有机溶剂或其组合。

20.根据权利要求15所述的制品，其中所述烷氧基化丙烯酸酯包含羟基基团。

21.根据权利要求13至20中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物进一步包含非反应性表面活性剂。

22.根据权利要求13至21中任一项所述的制品，所述涂料组合物进一步包含金属氧化物纳米颗粒。

23.根据权利要求13至22中任一项所述的制品，所述涂料组合物进一步包含多官能烷氧基化丙烯酸酯单体。

24.根据权利要求13至23中任一项所述的制品，所述涂料组合物进一步包含自由基反应性表面活性剂，该自由基反应性表面活性剂具有包括以下各项中的一种或多种的反应性官能团：烯基基团、丙烯酸酯基团、巯基基团、或其组合。

25.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物或制品，其中，当在基材上固化时，涂层具有可水洗防雾性能。

26.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物或制品，其中，当在基材上固化时，涂层具有永久防雾性能。

27.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物或制品，其中，当在基材上固化时，涂层具有耐磨性能。

28.一种涂料组合物，其包含具有烯键式不饱和官能团的可电子束固化聚氨酯和液相的混合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯包含以下各项的反应产物：

A.多元醇组分；

B.多异氰酸酯组分；

C.异氰酸酯反应性表面活性剂；和

D.具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。

29.一种制品，其包括基材和在其上固化的根据权利要求28所述的涂料组合物。

30.一种涂料组合物，其包含具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯和液相的混合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的可自由基固化聚氨酯包含以下各项的反应产物：

A.多元醇组分；

B.多异氰酸酯组分；

C.异氰酸酯反应性表面活性剂；和

D.具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分。

31.根据权利要求30所述的涂料组合物，其进一步包含引发剂。

32.根据权利要求30或31所述的涂料组合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量以1重量％至25重量％的量存在。

33.根据权利要求30至32中任一项所述的涂料组合物，其中所述具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯反应性组分包含异氰酸酯反应性烷氧基化丙烯酸酯。

34.根据权利要求30至33中任一项所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯反应性表面活性剂选自：季铵、醚磺酸盐、磷酸酯、聚醚及其共聚物、非离子聚醚、烷基醚、烯基醚、以及烯属醚。

35.根据权利要求30至34中任一项所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯反应性表面活性剂基于所述可自由基固化聚氨酯的总固体重量以1重量％至50重量％的量存在。

36.根据权利要求30至35中任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇包括具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的二醇，和/或(b)具有选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其组合的主链链段的三醇。

37.根据权利要求30至36中任一项所述的涂料组合物，其中所述液相包含水、有机溶剂或其组合。

38.根据权利要求33所述的涂料组合物，其中所述烷氧基化丙烯酸酯包含羟基基团。

39.根据权利要求30至38中任一项所述的组合物，其进一步包含非反应性表面活性剂。

40.根据权利要求30至39中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含金属氧化物纳米颗粒。

41.根据权利要求30至40中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含多官能烷氧基化丙烯酸酯单体。

42.根据权利要求30至41中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含自由基反应性表面活性剂，该自由基反应性表面活性剂具有包含以下各项中的一种或多种的反应性官能团：烯基基团、丙烯酸酯基团、巯基基团、或其组合。

43.一种制品，其包括基材和在其上固化的根据权利要求30至42中任一项所述的涂料组合物。

44.根据权利要求1至12、28和30至43中任一项所述的涂料组合物，其中当固化时，由所述涂料组合物形成的涂层具有EN166K标志、EN166N标志、或EN166K标志和EN166N标志二者中的至少一种。

45.根据权利要求44所述的涂料组合物，其中所述涂层具有EN166K标志和EN166N标志二者。

46.根据权利要求13至24和29中任一项所述的制品，其中所述涂层具有EN166K标志、EN166N标志、或EN166K标志和EN166N标志二者中的至少一种。

47.根据权利要求46所述的制品，其中所述涂层具有EN166K标志和EN166N标志二者。