KR102013973B1 - 표면보호시트, 전자기기 및 전자기기 부품의 제조방법 - Google Patents

표면보호시트, 전자기기 및 전자기기 부품의 제조방법 Download PDF

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KR102013973B1
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Abstract

방오성의 향상이 도모되어 있고, 또한 우수한 닦아냄성(wiping property)과 슬라이딩성(sliding property)이 확보된 표면보호시트를 제공한다. 기재(2)의 표면에 보호막(3)을 갖는 표면보호시트(1)이다. 보호막(3)은 경화성 조성물의 경화물로 구성되어 있다. 경화성 조성물은 코팅재와 경화형 수지를 포함하여 구성된다. 코팅재는 적어도 화합물 A, B, C 및 D의 반응물로 구성되어 있다. 화합물 A는 측쇄에 수산기를 갖는 아크릴 폴리머, 화합물 B는 디이소시아네이트, 화합물 C는 폴리에테르폴리올, 화합물 D는 수산기 및 광중합성기를 함께 갖는 광중합성 화합물을 의미한다. 경화성 조성물 중의 함유량을 코팅재와 경화형 수지의 총량을 100 질량부로 했을 때, 코팅재：2 질량부 이상 40 질량부 이하, 경화형 수지：60 질량부 이상 98 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

Description

표면보호시트, 전자기기 및 전자기기 부품의 제조방법{Surface protective sheet, electronic device, and method for manufacturing electronic device component}
본 발명은 표면보호시트, 그 표면보호시트를 구비한 전자기기 및 전자기기를 구성하는 부품(전자기기 부품)의 제조방법 등에 관한 것이다.
종래 터치 패널, 디스플레이 패널, 렌즈, 유리 등의 각종 광학 부재에는 지문 흔적 등의 오염물이 부착되기 쉽고, 또한 오염물이 부착되면 시인성이 저하된다. 이 때문에 오염물의 부착을 억제하는 성능(방오성)을 부여하여 지문 때 등을 눈에 띄기 어렵게 하는 것이나, 부착된 오염물의 닦아내기 용이함(닦아냄성)을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한 최근 들어 터치 패널 등에 사용되는 광학 부재에 대해서는 그 표면을 미끄러지기 쉽게 하는 성능(슬라이딩성)을 부여하여 조작성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응하는 방법으로서는, 예를 들면 광학 부재의 표면에 필름을 적층하여 방오성, 닦아냄성, 슬라이딩성 등을 부여하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 1에는 우레탄아크릴레이트, 광라디칼 중합개시제, 불소계 첨가제 및 용제를 포함하는 도포액을 건조 및 경화시켜 얻어지는 하드 코트층을 기재 표면에 적층한 하드 코트 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 전리방사선 경화형 수지 조성물, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 및 ε-카프로락톤 부가물의 트리아크릴레이트, 광중합개시제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 포함하는 도포액을 건조 및 경화시켜 얻어지는 하드 코트층을 기재 표면에 적층한 적층체가 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2010-017991호 공보 WO2009/090803
그러나 특허문헌 1의 하드 코트 필름은 슬라이딩성이 우수하지만, 지문 등의 오염물이 눈에 띄고(방오성이 뒤떨어진다), 또한 닦아냄성도 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 2의 적층체의 경우는 오염물이 눈에 띄기 어렵고(방오성이 우수하다), 또한 닦아냄성도 우수하지만, 슬라이딩성이 충분하지 않았다. 이 때문에 전자기기의 광학 부재 등에 사용한 경우, 조작성이 충분하지 않았다.
본 발명의 일측면에서는 방오성의 향상이 도모되어 있고, 또한 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성이 확보된 표면보호시트를 제공한다. 다른 측면에서는 이러한 표면보호시트를 구비한 전자기기를 제공한다. 또 다른 측면에서는 방오성의 향상이 도모되어 있고, 또한 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성이 확보된 보호막을 갖는 전자기기를 구성하는 부품 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 경화형 수지와 특정 조성의 코팅재를 포함하는 특정 조성의 경화성 조성물의 경화물로 보호막을 구성했을 때에, 그 보호막의 방오성의 향상이 도모되고, 또한 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성을 확보 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 표면보호시트는 기재의 표면에 보호막을 갖고, 상기 보호막은 경화성 조성물의 경화물로 구성되어 있으며, 상기 경화성 조성물은 코팅재와 경화형 수지를 포함하고, 상기 코팅재는 적어도 화합물 A, B, C 및 D의 반응물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 화합물 A는 측쇄에 수산기를 갖는 아크릴 폴리머, 화합물 B는 디이소시아네이트, 화합물 C는 폴리에테르폴리올, 화합물 D는 수산기 및 광중합성기를 함께 갖는 광중합성 화합물을 의미한다.
본 발명의 전자기기는 본 발명의 표면보호시트를 그의 기재 측이 대향하도록 전자기기 본체에 대해서 배치하여 구성한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자기기 부품은 전자기기를 구성하는 부품 본체의 표면에 본 발명의 보호막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자기기 부품은 전자기기를 구성하는 부품 본체의 표면에 본 발명의 표면보호시트를 일체 성형한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자기기 부품의 제조방법은 전자기기를 구성하는 부품 본체에 대해서, 본 발명의 표면보호시트를 그의 보호막 측이 대향하도록 접촉시킨 후, 그 표면보호시트의 기재를 제거하여 상기 부품 본체의 표면에 보호막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자기기 부품의 제조방법은 전자기기를 구성하는 부품 본체의 원료를 본 발명의 표면보호시트와 성형에 의해 일체화시켜, 상기 부품 본체의 표면에 보호막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 아래의 태양을 포함한다.
(1) 경화성 조성물 중의 함유량을, 코팅재와 경화형 수지의 총량을 100 질량부로 했을 때, 코팅재：2 질량부 이상 40 질량부 이하, 경화형 수지：60 질량부 이상 98 질량부 이하로 할 수 있다.
(2) 코팅재는 적어도 화합물 A, B, C 및 D의 반응물이면 된다. 따라서 화합물 A, B, C, D 및 D1의 반응물로 구성하는 것도 가능하다. 여기서 화합물 D1은 수산기를 갖지 않고, 또한 광중합성기를 갖는 광중합성 화합물을 의미한다.
(3) 경화형 수지로서 전리방사선 경화형 수지를 사용할 수 있다.
(4) 본 발명의 전자기기에 있어서 전자기기 본체로서 정전용량식 터치 패널을 사용해도 된다. 본 발명의 전자기기 부품 및 그 제조방법에 있어서 전자기기로서 정전용량식 터치 패널을 사용해도 된다. 전자기기 부품으로서는, 예를 들면 터치 패널의 하우징 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 경화형 수지와 특정 조성의 코팅재를 포함하는 특정 조성의 경화성 조성물의 경화물로 보호막을 구성하기 때문에 방오성의 향상이 도모되고, 또한 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성이 확보된 표면보호시트, 전자기기 및 전자기기 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 전자기기 부품의 제조방법에 의하면 방오성의 향상이 도모되고, 또한 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성이 확보된 보호막을 갖는 전자기기 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표면보호시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 부품 제조방법의 일례를 나타내는 제1 공정도이다.
도 2b는 도 2a에 계속되는 제2 공정도이다.
도 2c는 도 2b에 계속되는 제3 공정도이다.
도 2d는 도 2c에 계속되는 제4 공정도이다.
도 3a는 본 발명의 부품 제조방법의 일례를 나타내는 제1 공정도이다.
도 3b는 도 3a에 계속되는 제2 공정도이다.
도 3c는 도 3b에 계속되는 제3 공정도이다.
도 3d는 도 3c에 계속되는 제4 공정도이다.
도 4는 슬라이딩성 평가의 한 방법을 나타내는 개략도이다.
부호의 설명
1…표면보호시트, 2…기재, 3…보호막, 4…전자기기 본체, 4a…전자기기, 5…전자기기를 구성하는 부품 본체, 6…전자기기를 구성하는 부품.
먼저 본 발명의 표면보호시트의 일례를 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이 본 예의 표면보호시트(1)는 기재(2) 상에 보호막(3)을 적층하여 구성되어 있다.
기재(2)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 필름 형상, 시트 형상, 플레이트 형상 등 각종 공지의 기재를 들 수 있다. 또한 기재(2)는 그 표면이, 예를 들면 평탄해도 되고 또한 요철 형상이어도 된다. 게다가 기재(2)는 삼차원 곡면을 갖는 입체적인 형상이어도 된다. 이러한 기재(2)로서 구체적으로는, 예를 들면 유리판 등의 경질 기재, 예를 들면 수지 기재 등의 가요성 기재 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가요성 기재를 들 수 있다.
수지 기재에 있어서의 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 기재(2)가 필름 형상의 기재인 경우에는, 예를 들면 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 또한 기재(2)가 플레이트 형상의 기재인 경우에는, 예를 들면 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 기재(2)로서 바람직하게는 투명성의 기재를 들 수 있고, 구체적으로는 유리 기재나, 폴리에스테르로 이루어지는 수지 기재를 들 수 있다. 기재(2)의 두께(요철 형상인 경우에는 그 최대 두께)는, 예를 들면 4 ㎛~10 ㎜, 바람직하게는 25 ㎛~500 ㎛, 더욱 바람직하게는 38 ㎛~250 ㎛이다.
기재(2)의 표면에는 필요에 따라 보호막(3)과의 접착성을 향상시킬 목적으로 이(易)접착처리가 실시되어 있어도 된다. 이접착처리로서는, 예를 들면 플라즈마처리, 코로나 방전처리, 원자외선 조사처리, 언더코팅 이접착층의 형성 등 공지의 방법을 들 수 있다.
본 예의 보호막(3)은 경화성 조성물의 경화물로 구성된다. 본 예의 경화성 조성물은 코팅재와 경화형 수지를 함유한다.
본 예의 코팅재는 적어도 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 화합물 D의 반응물로 구성된다. 본 예에서는 화합물 A는 측쇄에 수산기를 갖는 아크릴 폴리머, 화합물 B는 디이소시아네이트, 화합물 C는 폴리에테르폴리올, 화합물 D는 수산기 및 광중합성기를 함께 갖는 광중합성 화합물을 의미한다.
화합물 A(측쇄에 수산기를 갖는 아크릴 폴리머)는 단량체 조성물의 중합물로 구성된다. 본 예의 단량체 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로서 포함하고, 추가로 (메타)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 수산기 함유 비닐 모노머를 포함한다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 메타크릴산알킬에스테르 및/또는 아크릴산알킬에스테르이고, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산디시클로펜타디에닐 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산알킬에스테르는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서 바람직하게는 (메타)아크릴산메틸이나 (메타)아크릴산부틸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산메틸을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 메타크릴산메틸(MMA)을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르의 배합 비율은 단량체 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 통상 100 질량% 미만이다.
(메타)아크릴산알킬에스테르(특히 (메타)아크릴산메틸)의 배합 비율이 상기 범위이면 화합물 A의 유리 전이 온도를 높게 설정할 수 있고, 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면에 있어서 우수한 슬라이딩성을 확보할 수 있다.
수산기 함유 비닐 모노머는 수산기를 함유하는 (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 구체적으로는 예를 들면 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산8-히드록시옥틸, (메타)아크릴산10-히드록시데실, (메타)아크릴산12-히드록시라우릴, (메타)아크릴산4-히드록시메틸시클로헥실, (메타)아크릴산N-히드록시메틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 비닐 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
수산기 함유 비닐 모노머로서 바람직하게는 (메타)아크릴산2-히드록시에틸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸(2-HEA)을 들 수 있다.
수산기 함유 비닐 모노머의 배합 비율은 단량체 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 통상 5 질량% 이상이다.
본 예의 단량체 조성물은 추가로 (메타)아크릴산알킬에스테르 및/또는 수산기 함유 비닐 모노머와 공중합 가능한 공중합성 비닐 모노머를 함유할 수 있다.
공중합성 비닐 모노머로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 비닐 모노머, 아미드기 함유 비닐 모노머, 시아노기 함유 비닐 모노머, 이미드기 함유 비닐 모노머, 카르복실기 함유 비닐 모노머, 알콕시폴리알킬렌글리콜기 함유 비닐 모노머 등의 관능기 함유 비닐 모노머(수산기 함유 비닐 모노머를 제외한다.)를 들 수 있다. 즉 소정의 관능기군(예를 들면 에폭시기, 아미드기, 시아노기, 이미드기, 카르복실기, 알콕시폴리알킬렌글리콜기 등)으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 함유하고, 또한 수산기를 함유하지 않는 공중합성 비닐 모노머를 들 수 있다.
에폭시기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-비닐카르복실산아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA)를 들 수 있다.
시아노기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머；예를 들면 N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머；예를 들면 N-(메타)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머；를 들 수 있다.
카르복시기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 카르복실산；예를 들면 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 무수물；예를 들면 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노부틸, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 불포화 디카르복실산모노에스테르；예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산, 2-메타크릴로일옥시에틸피로멜리트산 등의 불포화 트리카르복실산모노에스테르；예를 들면 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등의 카르복시알킬아크릴레이트；를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글리콜기 함유 비닐 모노머로서는, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 공중합성 비닐 모노머로서, 추가로 라디칼 중합 가능한 관능기를 복수 갖는 다관능 모노머를 들 수 있다.
다관능 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트나, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 외에, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한 공중합성 비닐 모노머로서는, 상기한 공중합성 비닐 모노머 이외에, 예를 들면 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머；예를 들면 (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르；예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐류；예를 들면 (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 모노머；예를 들면 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머；예를 들면 염화비닐 등의 할로겐 원자 함유 모노머；예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 비닐기 함유 복소환 화합물；예를 들면 불소원자 등의 할로겐원자를 함유하는 아크릴산에스테르계 모노머；등을 들 수 있다.
공중합성 비닐 모노머로서 바람직하게는 관능기 함유 비닐 모노머, 보다 바람직하게는 아미드기 함유 비닐 모노머를 들 수 있다. 이들 공중합성 비닐 모노머는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
공중합성 비닐 모노머가 사용되는 경우에 있어서, 그 배합 비율은 단량체 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면 10~50 질량%, 바람직하게는 20~40 질량%이다.
상기한 단량체 조성물을 중합시킴으로써 화합물 A를 얻을 수 있다. 중합방법으로서는, 예를 들면 유화 중합(현탁 중합을 포함한다), 용액 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유화 중합, 용액 중합을 들 수 있다.
유화 중합의 경우는, 예를 들면 상기한 단량체 조성물과 함께 중합개시제, 유화제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 수중에 있어서 배합하여 중합한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일괄 첨가법(일괄 중합법), 분할 첨가법(다단 중합법) 등의 공지의 유화 중합법을 채용할 수 있다. 또한 반응 조건 등은 적절히 선택된다.
중합개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 중합개시제가 사용된다. 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물；예를 들면 2,2-아조비스-iso-부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴(ABN-E, 일본 히드라진 공업사 제조) 등의 아조 화합물；을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 중합개시제 중 바람직하게는 아조 화합물을 들 수 있다. 중합개시제의 배합 비율은 적절히 선택되지만, 단량체 조성물 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.01~5 질량부이다.
유화제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 공지의 유화제(예를 들면 음이온계 유화제, 비이온계 유화제 등)가 사용된다. 유화제의 배합 비율은 단량체 조성물 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.1~5 질량부이다.
연쇄 이동제는 필요에 따라 배합되어 화합물 A의 분자량을 조절하는 것으로서, 예를 들면 1-도데칸티올 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 사용 또는 병용할 수 있고, 그 배합 비율은 단량체 조성물 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.1~1 질량부이다.
유화 중합에 의해 얻어지는 화합물 A는 에멀젼(수분산형), 즉 화합물 A의 수분산액으로서 조제된다. 화합물 A의 수분산액에 있어서의 고형분(불휘발분) 농도는 예를 들면 5~50 질량%이다.
용액 중합의 경우는, 상기한 단량체 조성물과 함께 상기한 중합개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 유기 용매 중에 있어서 배합하여 중합한다.
유기 용매로서는 상기한 단량체 조성물을 용해할 수 있으면 되고, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제；초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 유기 용제；디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용제；메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 유기 용제；톨루엔, 크실렌, 「솔베소 100」(엑손모빌케미컬사 제조) 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제；n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 「로우스」(쉘케미컬즈사 제조), 「미네랄스피릿 EC」(쉘케미컬즈사 제조) 등의 지방족 탄화수소계/지환족 탄화수소계 유기 용제；메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 유기 용제；테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 유기 용제；n-부틸카르비톨, iso-아밀카르비톨 등의 카르비톨계 유기 용제；등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한 유기 용매의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
용액 중합의 경우는, 상기한 단량체 조성물을 중합개시제의 존재하, 예를 들면 30~150℃에 있어서 3~12시간, 유기 용매 중에서 중합시킨다.
용액 중합에 의해 얻어지는 화합물 A는 유기 용매 용액(용액형), 즉 화합물 A의 유기 용매 용액으로서 조제된다. 화합물 A의 유기 용매 용액에 있어서의 고형분 농도는 예를 들면 5~50 질량%, 바람직하게는 10~40 질량%이다.
화합물 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면 5000~150000, 바람직하게는 10000~120000이다. 또한 얻어지는 화합물 A의 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면 1000~50000, 바람직하게는 5000~50000이다.
또한 Mw 및 Mn의 값은 예를 들면 시차 굴절률 검출기(RID)를 장비한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 화합물 A의 분자량 분포를 측정하고, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 하여 산출할 수 있다(이하 동일).
화합물 A의 폭스의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 23℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 통상 120℃ 이하이다. 화합물 A의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면에 있어서 우수한 슬라이딩성을 확보할 수 있다.
화합물 A를 용액으로서 조제하는 경우, 그 점도(25℃)는 예를 들면 2~200 mPa·s, 바람직하게는 5~150 mPa·s이다. 또한 점도는 콘·플레이트 점도계(JIS K 5600-2-3：1999, 「도료-일반시험방법-제2부：도료의 성상·안정성-제3절：점도(콘·플레이트 점도계법)」에 준거)를 사용하여 측정할 수 있다(이하 동일.).
화합물 A의 수산기가(JIS K 1557-1：2007(ISO 14900：2001), 「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험방법-제1부：수산기가를 구하는 법」의 4.2 B법에 준거)는 예를 들면 5~70 ㎎KOH/g, 바람직하게는 10~50 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 10~45 ㎎KOH/g이다. 화합물 A의 수산기가가 상기 범위이면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면에 있어서 우수한 경도를 확보할 수 있고, 또한 슬라이딩성의 향상을 도모할 수 있다.
화합물 B(디이소시아네이트)로서는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트(예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 페닐렌디이소시아네이트(m-, p-페닐렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트 등)；방향 지방족 디이소시아네이트(예를 들면 크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물) 등), 지방족 디이소시아네이트(예를 들면 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)；지환족 디이소시아네이트(예를 들면 시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 노르보르난디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등)；를 들 수 있다. 이들 화합물 B는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
화합물 B로서 바람직하게는 내광성, 내황변성 등의 관점에서 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
화합물 C(폴리에테르폴리올)는 예를 들면 저분자량 폴리올(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등) 또는 방향족/지방족 폴리아민(예를 들면 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민 등)을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들면 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리에틸렌폴리프로필렌폴리올(랜덤 또는 블록 공중합체) 등을 들 수 있다. 또한 폴리에테르폴리올로서는 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등도 들 수 있다.
이들 화합물 C는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
화합물 C의 수산기가(JIS K 1557-1(2007)의 B법에 준거)는 예를 들면 3~600 ㎎KOH/g, 바람직하게는 5~300 ㎎KOH/g이다.
화합물 C의 평균 관능기 수는 예를 들면 1~8, 바람직하게는 2~6이다. 또한 화합물 C의 평균 관능기 수는 개시제의 종류 및 배합 비율로부터 구할 수 있다.
화합물 C의 Mn은 예를 들면 300~30000, 바람직하게는 700~20000이다. 또한 화합물 C의 Mn은 상기한 수산기가와 평균 관능기 수로부터 구하는 것도 가능하다.
화합물 D(수산기 및 광중합성기를 함께 갖는 광중합성 화합물)에 있어서 광중합성기는 광중합 가능한 관능기로서, 구체적으로는 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 설포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카바메이트기, 크산테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기, 아자디옥사비시클로기 등을 들 수 있다. 광중합성기로서 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 들 수 있다.
화합물 D에 있어서 수산기 및 광중합성기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개(단수)여도 되며, 2개 이상(복수)이어도 된다. 화합물 D가 복수의 광중합성기를 갖는 경우에 있어서 각 광중합성기는 동일해도 되고, 또한 서로 상이해도 된다.
화합물 D로서는, 예를 들면 상기한 수산기 함유 비닐 모노머 등의 1분자 중에 1개의 수산기와 1개의 광중합성기를 갖는 광중합성 화합물, 예를 들면 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 수산기와 2개 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 화합물, 예를 들면 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 2개 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 화합물, 2,2-디히드록시에틸아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 광중합성기를 갖는 광중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 D는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한 필요에 따라 화합물 D와 함께 화합물 D1(수산기를 갖지 않고 또한 광중합성기를 갖는 광중합성 화합물)을 병용할 수 있다.
화합물 D1으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트；
예를 들면 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트；
예를 들면 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트；
예를 들면 비스페놀 AEO 부가 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트 또는 그들의 알킬렌옥시드 변성체, 디비닐벤젠, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르디프로필렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에르, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄프리폴리머(AH-600, 교에이샤 화학사 제조), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄프리폴리머(AT-600, 교에이샤 화학사 제조) 등의 1분자 중에 2개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물；
예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 또는 그들의 알킬렌옥시드 변성체, 이소시아누르산알킬렌옥시드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 3개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물；
예를 들면 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 또는 그들의 알킬렌옥시드 변성체 등의 1분자 중에 4개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물；
예를 들면 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄프리폴리머(UA-306H, 교에이샤 화학사 제조), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 또는 그들의 알킬렌옥시드 변성체 등의 1분자 중에 6개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물；등을 들 수 있다. 이들 화합물 D1은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한 화합물 D와 화합물 D1을 병용하는 경우, 그들의 배합 비율은 화합물 D와 화합물 D1의 총량 100 질량부에 대해서, 화합물 D가 예를 들면 10~90 질량부, 바람직하게는 50~70 질량부이고, 화합물 D1이 예를 들면 10~90 질량부, 바람직하게는 30~50 질량%이다.
그리고 코팅재의 제조에 있어서, 상기한 각 원료 성분(즉 화합물 A, B, C 및 D)의 배합 비율은 그들의 총량 100 질량부에 대해서 아래와 같이 한다.
화합물 A：예를 들면 5~90 질량부, 바람직하게는 10~80 질량부,
화합물 B：예를 들면 1~40 질량부, 바람직하게는 5~30 질량부,
화합물 C：예를 들면 1~60 질량부, 바람직하게는 5~40 질량부,
화합물 D：예를 들면 5~70 질량부, 바람직하게는 10~50 질량부.
각 원료 성분의 배합 비율을 상기 범위로 하면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 방오성의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 오염물의 닦아내기 용이함을 확보할 수 있다.
한편 화합물 A의 배합 비율이 상기 하한 미만이면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 슬라이딩성이 뒤떨어져, 오염물의 닦아내기 용이함을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한 화합물 A의 배합 비율이 상기 상한을 초과하면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 방오성을 충분히 확보할 수 없어, 예를 들면 지문 등이 부착하기 쉬워지는 경우가 있다.
화합물 B의 배합 비율이 상기 하한 미만이면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 방오성을 충분히 확보할 수 없어, 예를 들면 지문 등이 부착하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 화합물 B의 배합 비율이 상기 상한을 초과할 때에도 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 방오성을 충분히 확보할 수 없어, 예를 들면 지문 등이 부착하기 쉬워지는 경우가 있다.
화합물 C의 배합 비율이 상기 하한 미만이면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 방오성을 충분히 확보할 수 없어, 예를 들면 지문 등이 부착하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 화합물 C의 배합 비율이 상기 상한을 초과하면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 슬라이딩성이 뒤떨어져, 오염물의 닦아내기 용이함을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
화합물 D의 배합 처방이 상기 하한 미만이면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 슬라이딩성이 뒤떨어져, 오염물의 닦아내기 용이함을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한 화합물 D의 배합 처방이 상기 상한을 초과하면 코팅재를 사용하여 얻어지는 코팅면의 슬라이딩성이 뒤떨어져, 오염물의 닦아내기 용이함을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다.
상기한 각 성분의 반응에서는 예를 들면 원샷법이나 프리폴리머법 등의 공지의 방법이 채용되고, 바람직하게는 프리폴리머법이 채용된다.
프리폴리머법에서는 먼저 화합물 B, C 및 D를 반응시켜 분자 말단에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 함께 갖는 프리폴리머를 합성한 후, 얻어진 프리폴리머의 이소시아네이트기와 화합물 A가 측쇄에 갖는 수산기를 반응시킨다. 구체적으로는 먼저 화합물 B, 화합물 C 및 D를, 화합물 C 및 D 중의 수산기에 대한 화합물 B 중의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/수산기)가 1을 초과, 예를 들면 1.1~10, 바람직하게는 1.5~4.5가 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 예를 들면 실온~150℃에서, 예를 들면 0.5~24시간, 우레탄화 반응시킨다.
우레탄화 반응에서는 필요에 따라 유기 용매를 배합할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 상기한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한 유기 용매의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
상기 우레탄화 반응에 있어서는 필요에 따라 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 디메틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 비스무트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 우레탄화 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 있어서는 필요에 따라 추가로 중합방지제를 배합할 수 있다. 중합방지제로서는, 예를 들면 p-벤조퀴논, p-메토퀴논, 나프토퀴논, 페난트라퀴논, 톨루퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 등의 퀴논류, 예를 들면 히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논 등의 히드로퀴논류, 예를 들면 p-메톡시페놀, 디-t-부틸·파라크레졸히드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 중합방지제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한 이들 중 바람직하게는 페놀류, 더욱 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있다.
또한 필요에 따라 얻어지는 프리폴리머로부터 미반응의 화합물 B를, 예를 들면 증류나 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거해도 된다. 또한 프리폴리머에 있어서 이소시아네이트기의 평균 관능기 수는 예를 들면 1~3.0, 바람직하게는 1~2.5이다.
얻어지는 프리폴리머의 Mw는 예를 들면 4000~40000, 바람직하게는 8000~25000이다. 얻어지는 프리폴리머의 Mn은 예를 들면 1000~15000, 바람직하게는 2000~10000이다.
또한 프리폴리머는 상기한 유기 용매의 용액으로서 조제하는 것도 가능하고, 그 경우에는 그 고형분 농도는 예를 들면 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%이다.
프리폴리머를 용액으로서 조제하는 경우, 그 점도(25℃)는 예를 들면 2~20 mPa·s, 바람직하게는 5~10 mPa·s이다.
이어서 이 방법에서는 얻어진 프리폴리머와 화합물 A를, 예를 들면 상기한 유기 용매 중에 있어서 화합물 A 중의 수산기에 대한 프리폴리머 중의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/수산기)가 예를 들면 0.7~1.3, 바람직하게는 0.9~1.1이 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서 예를 들면 실온~150℃에서, 예를 들면 0.5~24시간, 우레탄화 반응시킨다. 우레탄화 반응에 있어서는 상기와 마찬가지로 필요에 따라 상기한 우레탄화 촉매, 더 나아가서는 중합방지제를 첨가할 수 있다.
이러한 프리폴리머법에 의해 얻어지는 코팅재에 의하면, 코팅면의 방오성의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 오염물의 닦아내기 용이함을 확보할 수 있다.
본 예의 코팅재에는 필요에 따라 공지의 첨가제, 예를 들면 자외선흡수제, 산화방지제, 광안정제, 내열안정제, 대전방지제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
이러한 첨가제는 상기한 각 원료 성분(즉 화합물 A, B, C 및 D) 중 어느 하나 이상 및/또는 상기한 프리폴리머에 사전에 첨가할 수 있고, 또한 프리폴리머와 화합물 A의 반응시에 별도 첨가할 수 있으며, 게다가 프리폴리머와 화합물 A의 반응에 의해 얻어지는 코팅재에 직접 첨가하는 것도 가능하다. 또한 첨가제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
본 예의 코팅재의 Mw는 예를 들면 5000~100000, 바람직하게는 10000~80000이다. 코팅재의 Mn은 예를 들면 1000~50000, 바람직하게는 4000~40000이다.
본 예의 코팅재는 상기한 유기 용매의 용액으로서 조제하는 것도 가능하고, 그 경우에는 그 고형분 농도는 예를 들면 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%이다. 코팅재를 용액으로서 조제하는 경우, 그 점도(25℃)는 예를 들면 1~100 mPa·s, 바람직하게는 5~80 mPa·s이다.
그리고 이 코팅재에 의하면, 코팅면의 방오성의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성을 확보할 수 있다.
경화형 수지로서는, 예를 들면 열경화형 수지, 전리방사선 경화형 수지 등을 들 수 있다.
열경화형 수지로서는, 예를 들면 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화형 수지는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 전리방사선 경화형 수지로서는 전리방사선(자외선 또는 전자선)의 조사에 의해 가교경화되는 광중합성 프리폴리머를 사용할 수 있다. 광중합성 프리폴리머로서는, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교경화됨으로써 3차원 망목 구조가 되는 아크릴계 프리폴리머를 들 수 있다.
아크릴계 프리폴리머로서 구체적으로는, 예를 들면 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 프리폴리머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 프리폴리머로서, 바람직하게는 우레탄아크릴레이트를 들 수 있다.
광중합성 프리폴리머는 그것 단독으로 전리방사선 경화형 수지로서 사용 가능하다. 단 가교경화성 및 경도를 향상시키는 관점에서 광중합성 프리폴리머(아크릴계 프리폴리머)와 함께 광중합성 모노머를 병용할 수 있다.
광중합성 모노머로서는, 예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 단관능 아크릴 모노머；예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴 모노머；예를 들면 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 다관능(3관능 이상) 아크릴 모노머；등을 들 수 있다. 이들 광중합성 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 광중합성 모노머의 배합 비율은 특별히 제한되지 않아 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
본 예에서는 전리방사선 경화형 수지로서, 예를 들면 전리방사선 경화형 유기 무기 하이브리드 수지를 사용해도 된다. 전리방사선 경화형 유기 무기 하이브리드 수지란, 유리 섬유 강화 플라스틱(FRP)으로 대표되는 종래부터의 복합체와 달리, 유기물과 무기물의 혼합방식이 긴밀하고, 또한 분산 상태가 분자레벨이거나 그것에 가까운 것으로, 전리방사선의 조사에 의해 무기 성분과 유기 성분이 반응하여 피막을 형성할 수 있는 것이다.
하이브리드 수지 중의 무기 성분으로서는, 예를 들면 실리카, 티타니아 등의 금속 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카를 들 수 있다. 실리카로서는 표면에 광중합 반응성을 갖는 감광성기가 도입된 반응성 실리카를 들 수 있다. 반응성 실리카는 평균 입자경이 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하인 것을 사용한다. 평균 입자경이 소정 범위인 반응성 실리카를 사용함으로써 피막으로 했을 때의 투명성을 유지하기 쉬워진다. 하이브리드 수지 중에서의 무기 성분의 함유율은 바람직하게는 65 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하로 한다. 무기 성분의 함유율을 65 중량% 이하로 함으로써 피막으로 했을 때의 투명성을 유지하기 쉬워진다.
하이브리드 수지 중의 유기 성분으로서는 상기 무기 성분(바람직하게는 반응성 실리카)과 중합 가능한 중합성 불포화기를 갖는 화합물(예를 들면 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물, 또는 분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등)을 들 수 있다.
이들 경화형 수지는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
경화형 수지로서, 바람직하게는 전리방사선 경화형 수지를 들 수 있다. 경화형 수지로서 전리방사선 경화형 수지를 사용하면, 얻어지는 경화물(보호막(3))에 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다.
전리방사선 경화형 수지는 시판품으로서 얻을 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 유니딕 17-813(우레탄아크릴레이트, 고형분 농도 80 질량%, DIC사 제조), 자광 UV 7600BA(우레탄아크릴레이트, 고형분 농도 80 질량%, 일본 합성 화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.
경화형 수지는 상기한 유기 용매의 용액으로서 조제하는 것도 가능하고, 그 경우에는 그 고형분 농도는 예를 들면 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%이다.
본 예의 경화성 조성물은 상기한 코팅재와 경화형 수지를 혼합 및 교반함으로써 얻을 수 있다.
경화성 조성물에 있어서 코팅재 및 경화형 수지의 배합 비율은 그들의 총량 100 질량부에 대해서, 코팅재(고형분)의 배합 비율이 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
또한 경화형 수지(고형분)의 배합 비율이 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이고, 바람직하게는 98 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
본 예에서는 경화성 조성물 중에 코팅재가 소량이라도 포함되어 있으면 지문 방지성과 슬라이딩성의 향상을 기대할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 코팅재의 배합 비율은 특별히 한정하고 있지 않다. 그러나 바람직한 태양으로서 코팅재의 배합 비율이 상기 하한(2 질량부) 이상이면 지문 방지성 및 슬라이딩성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한 코팅재의 배합 비율이 상기 상한(40 질량부) 이하면 내습성이나 내찰상성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 예에서는 경화성 조성물 중에 경화형 수지가 다량으로 포함되는 경우라도 지문 방지성과 슬라이딩성의 양립은 가능하다. 따라서 본 발명에서는 경화형 수지의 배합 비율도 특별히 한정하고 있지 않다. 그러나 바람직한 태양으로서 경화형 수지의 배합 비율이 상기 상한(98 질량부) 이하면 지문 방지성 및 슬라이딩성이 저하되는 것을 방지하기 쉽게 할 수 있다. 또한 경화형 수지의 배합 비율이 상기 하한(60 질량부) 이상이면 내습성이나 내찰상성을 양호하게 할 수 있다.
또한 경화형 수지로서 전리방사선 경화형 수지를 사용하여 그 전리방사선 경화형 수지를 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우, 상기한 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머 외에, 필요에 따라 추가로 광중합개시제나 광중합촉진제 등의 첨가제를 경화성 조성물 중에 배합하는 것도 가능하다.
광중합개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 광중합개시제가 배합되는 경우에 있어서 그 배합 비율은 코팅재 및 경화형 수지의 총량(고형분) 100 질량부에 대해서, 예를 들면 3~7 질량부이다.
광중합촉진제는 경화시의 공기에 의한 중합 장애를 경감시켜 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 것으로, 예를 들면 p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 광중합촉진제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 광중합촉진제가 배합되는 경우에 있어서 그 배합 비율은 특별히 제한되지 않아 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한 경화성 조성물 중에는 상기한 성능을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 레벨링제, 소포제 등의 계면슬라이딩성제, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제, 더 나아가서는 방현성이나 블로킹 방지성을 부여하기 위한 안료 등 공지의 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 또한 첨가제의 배합 비율은 특별히 제한되지 않아 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한 경화성 조성물은 상기한 유기 용매의 용액으로서 조제하는 것도 가능하고, 그 경우에는 그 고형분 농도는 예를 들면 10~90 질량%, 바람직하게는 20~80 질량%이다.
전술한 경화성 조성물의 경화물로 구성되는 보호막(3)의 형성방법(즉 본 예의 표면보호시트(1)의 제조방법)의 일례는 다음과 같다.
기재(2) 표면에 상기한 경화성 조성물을 도포하고 필요에 따라 건조시킨 후, 예를 들면 전리방사선의 조사나 가열에 의해 경화시킨다. 이에 의해 기재(2)의 표면에 보호막(3)이 형성되어 표면보호시트(1)를 얻을 수 있다.
도포방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법 등에 의한 도포나 바 코터, 어플리케이터 등을 사용한 캐스팅 등을 들 수 있다.
본 예에서는 상기 방법 이외의 방법, 예를 들면 전사법에 의해 표면보호시트(1)를 얻는 것도 가능하다. 전사법에서는 도시하지 않지만, 예를 들면 먼저 공지의 이형지의 표면에 상기한 경화성 조성물을 도포하고 필요에 따라 건조시킨 후, 예를 들면 전리방사선의 조사나 가열에 의해 경화시켜 보호막(3)을 형성한다. 그 후 얻어진 보호막(3)을 기재(2)에 압착한 후, 이형지를 박리(전사)함으로써 표면보호시트(1)를 얻는다.
보호막(3) 표면의 물에 대한 접촉각은 40~100도인 것이 바람직하다. 40도 이상으로 제어됨으로써 물과의 접촉면적이 작아진다. 그 결과, 지문에 있어서의 수성 성분이 분리되기 쉬워져 지문의 닦아냄성이 향상된다. 또한 100도 이하로 제어됨으로써 물과의 접촉면적이 지나치게 작아지지 않아 부착된 지문을 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다. 특히 40~80도로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 보호막(3)의 물에 대한 접촉각을 소정 범위로 제어함으로써 지문 시인(視認) 곤란도의 향상 외에 지문의 닦아냄성도 높일 수 있다.
보호막(3) 표면의 헥사데칸에 대한 접촉각은 50도 이하인 것이 바람직하다. 헥사데칸에 대한 접촉각을 50도 이하로 제어함으로써 지문에 있어서의 유성 성분이 습윤 확산된다. 이 때문에 부착된 지문이 눈에 띄기 어려워지고(지문 시인 곤란도의 향상), 게다가 닦아낸 후의 지문 성분도 눈에 띄기 어렵게 할 수 있다. 특히 30도 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한 물에 대한 접촉각 및 헥사데칸에 대한 접촉각의 값은 모두 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
보호막(3)의 JIS-K6768을 토대로 하는 습윤 장력으로서는 27~45 mN/m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 31~37 mN/m이다.
보호막(3)의 두께는 내찰상성의 관점에서 예를 들면 1 ㎛ 이상이고, 또한 크랙 방지의 관점에서 예를 들면 10 ㎛ 이하이다.
보호막(3)은 흠집 발생 방지의 관점에서 JIS-K5400：1990의 연필 경도가 예를 들면 H 이상, 바람직하게는 2 H 이상, 더욱 바람직하게는 3 H 이상이다.
보호막(3)은 기재(2)의 양면에 형성해도 된다. 또는 기재(2)의 한쪽 면에 본 예의 보호막(3)을 설치하고, 다른 쪽 면에 일반적인 보호막(하드 코트막)을 설치해도 된다.
본 예에 따른 표면보호시트(1)는 그 표면의 방오성의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성을 확보할 수 있다.
본 예의 표면보호시트(1)는 예를 들면 전자기기 본체(4)나, 시계나 계기의 커버 유리, 창 유리, 쇼 케이스 등에 있어서의 표시장치 등의 표면에 배치하고, 그 표면을 보호하기 위해 적합하게 사용된다. 바람직하게는 전자기기 본체(4)의 표면보호 용도로 사용한다.
즉 본 예의 전자기기(4a)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 예의 표면보호시트(1)를 전자기기 본체(4)에 대해 기재(2) 측이 대향하도록 배치하여 구성된다.
전자기기 본체(4)로서는, 예를 들면 액정 표시장치, CRT 표시장치, 플라즈마 표시장치, EL 표시장치 등의 표시장치, 이들 표시장치를 구비한 휴대 정보 단말이나 퍼스널 컴퓨터, 터치 패널 등을 들 수 있다.
전자기기 본체(4)로서, 바람직하게는 지문 방지성과 슬라이딩성의 양립이 강하게 요구되고 있는 터치 패널(저항막식 터치 패널, 정전용량식 터치 패널 등)을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 정전용량식 터치 패널을 들 수 있다.
저항막식 터치 패널은 투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 상부 전극과, 투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전층을 갖는 하부 전극을, 상부 전극 및 하부 전극의 투명 도전층끼리가 대향하도록 스페이서를 매개로 배치한 기본 구성으로 이루어진다.
이러한 저항막식 터치 패널에 있어서는 상부 전극의 투명 기판으로서 상기한 표면보호시트(1)를 사용하거나, 상부 전극의 투명 기판 상에 상기한 표면보호시트(1)를 배치할 수 있다.
정전용량식 터치 패널은 표면형(Surface Capacitive)과 투영형(Projected Capacitive)으로 나눌 수 있다.
표면형은 기판의 한쪽 면에 투명 도전막, 보호층을 구비하고, 추가로 네 모퉁이에 배치된 전극을 구비한 기본 구성으로 이루어진다. 이러한 표면형의 정전용량식 터치 패널을 구성하는 기판 및 투명 도전막으로서 공지의 투명 도전막 기재를 사용할 수 있다. 이러한 표면형의 정전용량식 터치 패널에 있어서는 보호층으로서 상기한 표면보호시트(1)를 사용하거나, 보호층 상에 상기한 표면보호시트(1)를 배치한다.
투영형은 투명 기판 상에 소정의 제1 방향을 따라 형성된 도전 소자군인 X축 트레이스, 당해 X축 트레이스와 교차하는 제2 방향을 따라 형성된 도전 소자군인 Y축 트레이스, 이들 X축 트레이스와 Y축 트레이스의 적어도 교차부에 배치된 절연층, 및 외부 취출선으로의 접속 배선을 구비한 기본 구성으로 이루어진다. 이러한 투영형의 정전용량식 터치 패널에 있어서는 투명 기판으로서 상기한 표면보호시트(1)를 사용하거나, 투명 기판 상에 상기한 표면보호시트(1)를 배치한다.
이러한 전자기기 본체(4)와 그 본체(4)의 표면에 배치되는 표면보호시트(1)로 이루어지는 전자기기(4a)에 의하면, 표면보호시트(1) 표면의 방오성의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성을 확보할 수 있다.
상기한 표면보호시트(1)는 예를 들면 전자기기를 구성하는 부품(6)(예를 들면 터치 패널의 하우징 등)의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 부품의 제조방법의 일례를 설명한다. 먼저 도 2a에 나타내는 바와 같이 전자기기를 구성하는 부품(6)의 본체인 부품 본체(5)와 상기한 표면보호시트(1)를 준비한다. 부품 본체(5)로서는, 예를 들면 터치 패널의 하우징 등을 들 수 있다. 이어서 도 2b에 나타내는 바와 같이 부품 본체(5)의 표면에 표면보호시트(1)의 보호막(3)을 첩착(貼着)하고, 필요에 따라 가열 및 가압한다. 이 경우, 보호막(3) 상에는 도시하지 않는 접착층을 갖는 것이 바람직하다. 이어서 도 2c에 나타내는 바와 같이 표면보호시트(1)의 기재(2)를 보호막(3)으로부터 박리한다. 이에 의해 도 2d에 나타내는 바와 같이 부품 본체(5)의 표면에 보호막(3)을 전사할 수 있고, 부품 본체(5) 및 보호막(3)을 구비하는 부품(6)을 얻을 수 있다.
부품(6)의 제조방법은 상기에 한정되지 않아, 예를 들면 부품 본체(5)를 표면보호시트(1)와 일체적으로 얻는 것도 가능하다. 그의 일례를 설명한다.
먼저 도 3a에 나타내는 바와 같이 부품 본체(5)를 성형하기 위한 성형틀(8)을 준비한다. 이어서 도 3b에 나타내는 바와 같이 부품 본체(5)의 원료(예를 들면 수지 펠릿 등)(7)를 성형틀(8) 내에 충전하는 동시에, 그 성형틀(8) 내에 표면보호시트(1)를 배치한다. 이어서 도 3c에 나타내는 바와 같이 예를 들면 원료(7)를 성형틀(8) 내에 있어서 가열 용융시킨 후, 냉각하는 등 공지의 방법에 의해 부품 본체(5)의 원료를 표면보호시트(1)와 함께 일체 성형한다. 이에 의해 부품(6)을 얻는다. 그 후 도 3d에 나타내는 바와 같이 성형틀(8)로부터 부품(6)을 탈형한다. 이에 의해 부품 본체(5)의 표면에 표면보호시트(1)가 일체화된 부품(6)이 제조된다.
상기한 방법에 의해 제조되는 부품(6)을 사용하면, 방오성의 향상이 도모되고, 우수한 닦아냄성과 슬라이딩성을 구비하는 전자기기를 얻을 수 있다.
또한 상기한 설명에서는 기재(2)의 한쪽 표면에만 보호막(3)을 형성하였으나, 이것에 한정되지 않고 기재(2)의 표리 양면에 보호막(3)을 형성하는 것도 가능하다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 토대로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 본 실시예에 있어서 「부」, 「%」는 특별히 나타내지 않는 한 질량 기준이다.
또한 합성예 등에 있어서 사용되는 물성의 측정방법을 아래에 나타낸다.
＜겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw 및 Mn의 측정＞
샘플 약 0.2 ㎎을 채취하여 이것을 테트라히드로푸란 10 mL에 용해시키고, RID를 장비한 GPC에 의해 측정하여 샘플의 분자량 분포를 얻었다. 그 후 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 하여 샘플의 Mw를 산출하였다. 측정 장치 및 측정 조건을 아래에 나타낸다.
·데이터 처리장치：품번 HLC-8220GPC(도소사 제조)
·RID：품번 HLC-8220GPC에 내장된 RI 검출기
·칼럼：품번 TSKgel GMHXL(도소사 제조) 3개
·이동상：테트라히드로푸란
·칼럼 유량：0.5 mL/min
·주입량：20 μL
·측정온도：40℃
·표준 폴리스티렌 분자량：1250, 3250, 9200, 28500, 68000, 165000, 475000, 950000, 1900000
＜점도＞
샘플의 25℃에 있어서의 점도를 콘·플레이트 점도계를 사용하여 JIS K 5600-2-3：1999에 준거해서 측정하였다.
＜수산기가＞
샘플의 수산기가를 JIS K 1557-1(2007)의 B법(프탈화법)에 준거해서 측정하였다.
[화합물 a의 합성]
《합성예 A-1》
반응 용기 중에 용매로서 메틸에틸케톤(이하, MEK) 233부를 넣고, 85℃까지 승온하였다. 한편 메타크릴산메틸 90부 및 아크릴산2-히드록시에틸 10부로 이루어지는 단량체 조성물에 중합 촉매로서 아조비스-2-메틸부티로니트릴(ABN-E, 일본 히드라진 공업사 제조) 4부를 교반 혼합함으로써 모노머 혼합액을 조제하였다. 이어서 상기 용매에 모노머 혼합액을 85℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 4시간 숙성시킴으로써 화합물 a의 용액(고형분 30%)을 얻었다. 또한 화합물 a는 본 발명의 화합물 A의 일례이다.
얻어진 화합물 a의 Mw는 18000, Mn은 9500, Tg는 88℃, 점도(25℃)는 7 mPa·s, 수산기가는 17 ㎎KOH/g이었다. 또한 Mw, Mn, 점도 및 수산기가는 상기 방법에 의해 구하였다. 또한 유리 전이 온도는 폭스의 식에 의해 산출하였다.
[프리폴리머의 합성]
《합성예 B-1》
반응 용기 중에 용매로서 MEK 233부를 넣고, 80℃까지 승온하였다. 이어서 반응 용기 중에 화합물 b를 15부, 화합물 c를 30부, 화합물 d와 화합물 d1의 혼합물을 55부 첨가하고(NCO/OH 당량비 2.9), 추가로 촉매로서 디메틸 주석 디라우레이트 0.1부와 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.05부를 첨가하여 80℃에서 3시간 혼합하였다.
또한 화합물 b로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하고, 화합물 c로서 시판품인 에판 U-105(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(Mn：6400), 다이이치 공업제약사 제조)를 사용하며, 화합물 d와 화합물 d1의 혼합물로서 시판품인 아로닉스 M-403(광중합성 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혼합물(펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 함유율 50~60% 도아 합성사 제조)을 사용하였다. 또한 화합물 b, c, d 및 d1은 각각 본 발명의 화합물 B, C, D 및 D1의 일례이다.
이에 의해 분자 말단에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 함께 갖는 프리폴리머(화합물 b, c, d 및 d1의 반응물)의 용액(고형분 30%)을 얻었다.
얻어진 프리폴리머의 Mw는 12000, Mn은 4000, 점도(25℃)는 7 mPa·s였다. 또한 Mw, Mn 및 점도는 상기 방법에 의해 구하였다.
[코팅재의 조제]
《합성예 C-1》
반응 용기 중에 합성예 A-1에서 얻어진 화합물 a의 용액을 20부, 합성예 B-1에서 얻어진 프리폴리머의 용액을 80부 넣고, 추가로 촉매로서 디메틸 주석 디라우레이트 0.1부와 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.05부를 첨가하여 80℃에서 3시간 혼합하여, 이에 의해 코팅재 용액(고형분 30%)을 얻었다. 얻어진 코팅재의 Mw는 19000, Mn은 6000, 점도(25℃)는 7 mPa·s였다. 또한 Mw, Mn 및 점도는 상기 방법에 의해 구하였다.
《합성예 C-2》
반응 용기 중에 합성예 A-1에서 얻어진 화합물 a의 용액을 40부, 합성예 B-1에서 얻어진 프리폴리머의 용액을 60부 넣고, 추가로 촉매로서 디메틸 주석 디라우레이트 0.1부와 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.05부를 첨가하여 80℃에서 3시간 혼합하여, 이에 의해 코팅재의 용액(고형분 30%)을 얻었다. 얻어진 코팅재의 Mw는 19000, Mn은 8000, 점도(25℃)는 7 mPa·s였다. 또한 Mw, Mn 및 점도는 상기 방법에 의해 구하였다.
《실시예 1》
[경화성 조성물의 조제]
아래에 나타내는 성분을 혼합 및 교반함으로써 경화성 조성물을 조제하였다.
·합성예 C-1에서 얻어진 코팅재 용액(고형분 30%) 6.67부
(코팅재 고형분：2부)
·전리방사선 경화형 수지(고형분 80%) 122.5부
(유니딕 17-813：우레탄아크릴레이트, DIC사 제조)
(우레탄아크릴레이트 고형분：98부)
·광중합개시제 3부
(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)
(이르가큐어 184, 치바·재팬사 제조)
·희석 용제(초산부틸) 200부
[표면보호시트의 제조]
두께 125 ㎛의 투명 폴리에스테르 필름(코스모샤인 A4350：도요 보세키사)의 한쪽 면에 경화성 조성물을 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 바 코팅법으로 도포하고, 90℃에서 90초간 건조시킨 후, 자외선 조사하여 경화성 조성물을 경화시켜 보호막을 형성하였다. 이에 의해 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 2》
코팅재 용액의 첨가량을 16.67부(고형분 5부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 118.75부(고형분 95부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 3》
코팅재 용액의 첨가량을 33.33부(고형분 10부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 112.5부(고형분 90부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 4》
코팅재 용액의 첨가량을 50부(고형분 15부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 106.25부(고형분 85부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 5》
코팅재 용액의 첨가량을 66.67부(고형분 20부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 100부(고형분 80부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 6》
코팅재 용액의 첨가량을 100부(고형분 30부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 87.5부(고형분 70부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 7》
코팅재 용액의 첨가량을 133.33부(고형분 40부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 75부(고형분 60부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 8》
합성예 C-1에서 얻어진 코팅재 용액을 대신하여 합성예 C-2에서 얻어진 코팅재 용액(고형분 30%)을 사용하며, 그 첨가량을 50부(고형분 15부)로 변경하고, 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 106.25부(고형분 85부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 9》
전리방사선 경화형 수지(유니딕 17-813)를 대신하여 전리방사선 경화형 수지(상품명, 자광 UV 7600BA：우레탄아크릴레이트, 일본 합성 화학공업사 제조, 고형분 80%)를 사용하며, 그 첨가량을 106.25부(고형분 85부)로 변경하고, 코팅재 용액의 첨가량을 50부(고형분 15부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 10》
코팅재 용액의 첨가량을 5부(고형분 1.5부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 123.13부(고형분 98.5부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《실시예 11》
코팅재 용액의 첨가량을 150부(고형분 45부), 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 68.75부(고형분 55부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《비교예 1》
코팅재를 첨가하지 않고, 전리방사선 경화형 수지의 첨가량을 125부(고형분 100부)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
《비교예 2》
아래에 나타내는 성분을 혼합 및 교반함으로써 경화성 조성물(비불소계 표면보호막 도포액)을 조제하여 얻어진 경화성 조성물(비불소계 표면보호막 도포액)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
＜비불소계 표면보호막 도포액＞
·전리방사선 경화형 수지(고형분 100%) 100부
(빔세트 575：아라카와 화학공업사)
·광중합성 모노머 3부
(이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 3몰 및 ε-카프로락톤 2몰 부가물의 트리아크릴레이트)
(NK에스테르 A9300：신나카무라 화학공업사, 고형분 100%)
·광중합개시제(이르가큐어 184) 0.4부
·희석 용제(초산부틸) 200부
《비교예 3》
아래에 나타내는 성분을 혼합 및 교반함으로써 경화성 조성물(불소계 표면보호막 도포액)을 조제하여 얻어진 경화성 조성물(불소계 표면보호막 도포액)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면보호시트를 얻었다.
＜불소계 표면보호막 도포액＞
·전리방사선 경화형 수지(유니딕 17-813) 122.5부
(우레탄아크릴레이트：98부)
·광중합개시제(이르가큐어 184) 3부
·불소계 첨가제(메가퍽 RS-75, DIC사 제조) 2.5부
·희석 용제(초산부틸) 200부
[평가]
각 예에서 얻어진 표면보호시트에 대해서 하기 항목의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1-1) 지문 방지성/시인성
보호막의 표면에 손가락 안쪽을 꽉 눌러서 지문을 부착시킨 후, 검은 바탕의 종이 위에 지문 부착 후의 표면보호시트를 얹어, 삼파장 형광등 하에서 보호막 측의 바로 위로부터 지문을 관찰하였다. 그 결과, 지문 성분이 거의 보이지 않았던 것을 「○」, 확실히 보였던 것을 「×」로 하여 평가하였다.
(1-2) 지문 방지성/닦아냄성
보호막의 표면에 손가락 안쪽을 꽉 눌러서 지문을 부착시킨 후, 지문 부착 후의 보호막에 티슈(크리넥스：크레시아사 제조)를 약 2 ㎠당 500 g 하중으로 접촉시켜서 왕복시키고, 10왕복시켜 지문을 닦아내었다. 이어서 검은 바탕의 종이 위에 지문 닦아낸 후의 표면보호시트를 얹고, 삼파장 형광등 하에서 보호막을 관찰하여 지문 닦아낸 후의 상태를 관찰하였다. 그 결과, 지문이 완전히 보이지 않았던 것을 「○」, 약간 닦은 흔적이 남아 있었던 것을 「△」, 확실히 닦은 흔적이 남아 있었던 것을 「×」로 하여 평가하였다.
(2) 슬라이딩성
도 4에 나타내는 바와 같이 유리판(21) 상에 보호막(3)이 상측을 향하도록 표면보호시트(1)를 얹고, 표면보호시트(1) 상에 7 ㎝×12 ㎝의 합성 피혁(22)을 표면보호시트(1)의 보호막 측의 면과 합성 피혁(22)의 피혁 감촉 측의 면이 대향하도록 얹었다. 이어서 합성 피혁(22)의 일단부에 두께 약 2 ㎜의 사방이 6.5 ㎝인 유리판(23)을 얹고, 당해 유리판(23) 상에 1 ㎏의 추(24)를 얹었다. 그 후 합성 피혁(22)의 타단부에 불독 클립(25)을 장착하고, 불독 클립(25)의 구멍에 용수철 저울(26)의 후크를 걸었다. 이어서 용수철 저울(26)을 잡아당겨 보호막(3) 상에서 합성 피혁(22)이 움직이기 시작했을 때의 하중을 측정하였다. 그 결과, 하중이 400 g 미만이었던 것을 「◎」, 400 g 이상 500 g 미만이었던 것을 「○」, 500 g 이상 600 g 미만이었던 것을 「△」, 600 g 이상이었던 것을 「×」로 하였다.
(3) 내찰상성
JIS-K5600-5-4(1999)에 준거한 방법으로 보호막 표면의 연필긁기값을 측정하였다. 그리고 얻어진 측정값이 2 H 이상이었던 것을 「○」, H였던 것을 「△」로 하여 평가하였다.
Figure 112014089414410-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~11의 표면보호시트는 비교예 1~3의 표면보호시트에 비해 지문 방지성과 슬라이딩성의 균형이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 3~6, 8 및 9의 표면보호시트는 코팅재와 경화형 수지가 최적 범위에서 혼합되어 있는 것으로부터 지문 방지성과 슬라이딩성의 균형이 매우 우수하고, 또한 도막의 내찰상성도 만족시킬 수 있는 것이었다.
비교예 1의 표면보호막은 코팅재를 포함하지 않는 것이다. 이 때문에 지문 닦아냄성 및 슬라이딩성을 만족시키지 못하는 것이었다.
비교예 2는 종래의 지문 방지성 필름이다. 시인성이나 닦아냄성을 만족시킬 수 있지만, 슬라이딩성을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.
비교예 3은 불소계의 첨가제를 사용한, 소위 방오성 필름이다. 불소를 포함하기 때문에 슬라이딩성은 우수한 반면, 지문 성분이 겉돌기 때문에 부착된 지문이 눈에 띄기 쉽고, 닦아내려고 해도 지문이 번질 뿐 눈에 띄게 되어 닦아냄성이 뒤떨어지는 것이었다.
또한 실시예 1~11의 표면보호시트의 보호막 표면에 대해 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로 물에 대한 접촉각 및 헥사데칸에 대한 접촉각의 양 값을 측정하였다. 그 결과, 모든 시트에서 물에 대한 접촉각이 40~80도의 범위 내이고, 헥사데칸에 대한 접촉각이 30도 이하인 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1~11의 표면보호시트의 보호막 표면에 대해 JIS-K6768에 기초한 방법으로 습윤 장력을 측정하였다. 그 결과, 모든 시트에서 습윤 장력이 31~37 mN/m인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 기재의 표면에 보호막을 갖는 표면보호시트에 있어서,
    상기 보호막은 경화성 조성물의 경화물로 구성되어 있고,
    상기 경화성 조성물은 코팅재와 경화형 수지를 포함하며,
    상기 코팅재는 하기 화합물 A와, 적어도 하기 화합물 B, C 및 D의 반응물과의 반응물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면보호시트.
    화합물 A：측쇄에 수산기를 갖는 아크릴 폴리머,
    화합물 B：디이소시아네이트,
    화합물 C：폴리에테르폴리올,
    화합물 D：수산기 및 광중합성기를 함께 갖는 광중합성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 코팅재와 경화형 수지의 총량을 100 질량부로 했을 때에, 코팅재를 2 질량부 이상 40 질량부 이하, 경화형 수지를 60 질량부 이상 98 질량부 이하의 각 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면보호시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화형 수지로서 전리방사선 경화형 수지를 사용한 것을 특징으로 하는 표면보호시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면보호시트를 그의 기재 측이 대향하도록 전자기기 본체에 대해서 배치한 전자기기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자기기 본체가 정전용량식 터치 패널인 것을 특징으로 하는 전자기기.
  6. 전자기기를 구성하는 부품 본체에 대해서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면보호시트를 그의 보호막 측이 대향하도록 접촉시킨 후, 그 표면보호시트의 기재를 제거하여 상기 부품 본체의 표면에 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자기기 부품의 제조방법.
  7. 전자기기를 구성하는 부품 본체의 원료를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면보호시트와 성형에 의해 일체화시켜, 상기 부품 본체의 표면에 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자기기 부품의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전자기기가 정전용량식 터치 패널인 것을 특징으로 하는 전자기기 부품의 제조방법.
  9. 전자기기를 구성하는 부품 본체의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면보호시트를 일체 성형한 전자기기 부품.
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