JP5341105B2 - 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 - Google Patents

光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 Download PDF

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Description

本発明は、タッチパネル、ディスプレイ、レンズ、窓材等の物品表面に付着した指紋等の汚れを拭き取り易くするための光硬化型親水性被覆剤、該親水性被覆剤を用いて得られる親水性被膜、および親水性被塗物に関する。
近年、情報端末への入力装置として、電子機器の画像表示装置の表面パネルに指等で触れることにより情報入力を行うタッチパネルが広く用いられている。このようなタッチパネルの表面に指で触れた場合、指紋汚れが付着しやすい。このような指紋汚れは画面の視認性を低下させる。
このような問題を解決する方法として、タッチパネルの表面に撥水性および撥油性に優れたフッ素系化合物やシリコンオイル等を塗布することにより、タッチパネルの表面に指紋汚れ等をつきにくくする方法が知られている。しかしながら、汚れがついた場合には、クロス等を用いて拭き取っても拭き取り跡が残り、充分に視認性を回復させることは困難であった。
このような拭き取り跡の発生を抑制する技術として、特許文献1には、電離放射線硬化型樹脂100重量部および非イオン界面活性剤0.1〜10重量部を含有してなるハードコートフィルムをタッチパネルの表面に施すことが記載されている。
また、特許文献2には、タッチパネルの表面に施すコーティング剤として、ポリイソシアネート、炭素数3以上であるアルキレンオキシドを含むポリエーテルポリオール、および、水酸基および光重合性基含有モノマーを付加反応させることにより得られるポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂、光重合性多官能化合物および光重合開始剤を含む、耐指紋性光硬化性組成物が開示されている。
特開2004−114355号公報 特開2008−255301号公報
特許文献1に記載されたハードコートフィルムを施して得られたタッチパネルにおいては、表面の親水性に乏しく、そのために指紋汚れを水拭きする際に、指紋汚れとタッチパネルの界面に水が浸透して充分に皮脂を浮き出させて拭き取ることが困難であった。
また、特許文献2に記載された耐指紋性光硬化性組成物を用いてコート層が表面に形成されたタッチパネルにおいては、コート層が水酸基を含有しないために親水性に乏しく、指紋汚れとタッチパネルの界面に水が浸透して充分に皮脂を浮き出させて拭き取ることが困難であった。
本発明の主たる目的は、タッチパネル等の各種物品の基材表面を被覆することにより、基材表面に高い指紋拭き取り性を付与することのできる光硬化型親水性被覆剤、該親水性被覆剤を用いて得られる親水性被膜、および親水性被塗物を提供することである。
本発明の光硬化型親水性被覆剤は、(A)アクリル樹脂 3〜40質量%、(B)ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体 0.1〜5質量%、および(C)1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物 55〜95質量%を含む樹脂成分を含有する。前記アクリル樹脂(A)は、親水性基を有するラジカル重合性モノマー40〜95質量%および(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー5〜60質量%を共重合して得られる共重合体を主鎖として有する。このような光硬化型親水性被覆剤を、各種物品の基材表面に塗布して被膜を形成した場合、該表面に高い指紋拭き取り性と高い表面硬度を付与することができる。
前記アクリル樹脂(A)は、水酸基価が1〜100mgKOH/gの範囲であるのが好ましい。また、前記アクリル樹脂(A)は、水酸基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、および水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマー20〜90質量%、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー5〜60質量%を共重合して得られる共重合体に、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートを付加して得られる(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)であることが好ましい。
このような光硬化型親水性被覆剤を用いた場合には、(メタ)アクリロイル基含有アクリル樹脂中(A1)の(メタ)アクリロイル基が架橋点となって、光重合性多官能化合物(C)と架橋を形成するために、より硬度の高い被膜が得られる。
前記アクリル樹脂(A)は、重量平均分子量が5000〜30000の範囲であることが好ましい
本発明の光硬化型親水性被覆剤は、1個の光重合性基を有する光重合性単官能化合物を、樹脂成分中50質量%以下の割合でさらに含有していることが、光硬化型親水性被覆剤の粘度を調整するとともに、固形分濃度を高めることにより乾燥性を向上させることができる点から好ましい。
前記親水性基が水酸基、アミド基,ポリアルキレングリコール基またはアミノ基であるのが好ましい。
特に、前記親水性基を有するラジカル重合性モノマーのうち、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーがジメチルアクリルアミドであることが、より高い硬度が得られる点から好ましい。
本発明の親水性被膜は、上記の光硬化型親水性被覆剤を光硬化させて得られる。
また、本発明の親水性被塗物は、基材の表面に上記の光硬化型親水性被覆剤を塗布した後、光硬化させて得られる。
このような親水性被膜および親水性被塗物は、高い指紋拭き取り性と高い表面硬度を有する。
本発明によれば、物品表面に高い指紋拭き取り性と高い表面硬度を有する親水性被膜を形成することができる。
本発明の光硬化型親水性被覆剤は、アクリル樹脂(A)、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)および1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)を含む樹脂成分を含有する。
<アクリル樹脂(A)>
本発明におけるアクリル樹脂(A)は、親水性基を有するラジカル重合性モノマー 40〜95質量%および(メタ)アクリル酸アルキルモノマー 5〜60質量%を共重合して得られる共重合体を主鎖として有する。
親水性基を有するラジカル重合性モノマーは、アクリル樹脂に親水性を付与する。このような親水性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有し、さらに、水酸基,アミド基,ポリアルキレングリコール基,アミノ基等の親水性基を有するモノマーであり、それぞれのモノマーは単独で用いてもよく、あるいは親水性基の異なる2種以上のモノマーを用いてもよい。
具体的には、親水性基を有するラジカル重合性モノマーは、水酸基を有するラジカル重合性モノマーまたは水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーを単独で使用することができる。また、水酸基を有するラジカル重合性モノマーと水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーは、ジメチルアクリルアミドであるのが好ましい。
親水性基として水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが反応性の観点から好ましく用いられる。
親水性基としてアミド基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、中でも、ジメチルアクリルアミドを用いるのが好ましい。
親水性基としてポリアルキレングリコール基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール400メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール1000メタクリレート等が挙げられる。
親水性基としてアミノ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
一方、(メタ)アクリル酸アルキルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、メチル(メタ)アクリレートが硬度に優れている点から好ましく用いられる。
親水性基を有するラジカル重合性モノマーのモノマー総量に対する含有割合は、40〜95質量%であり、好ましくは50〜90質量%、さらに好ましくは60〜90質量%である。親水性基を有するラジカル重合性モノマーの含有割合が40質量%未満の場合には、得られる被膜の親水性が不充分になり、95質量%を超える場合には、得られる被膜の耐水性等の塗膜物性が低下する。
また、(メタ)アクリル酸アルキルモノマーのモノマー総量に対する含有割合は、5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%であるのがよい。(メタ)アクリル酸アルキルモノマーの含有割合が5質量%未満の場合には、得られる被膜の親油性が不充分になり、60質量%を超える場合には、被膜の親水性が不充分になる。
親水性基を有するラジカル重合性モノマー40〜95質量%および(メタ)アクリル酸アルキルモノマー5〜60質量%を共重合させる方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの中では、モノマー混合液を溶媒に溶解させ、必要に応じて重合開始剤の存在下で重合させる溶液重合を用いることが好ましい。
溶液重合における溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、トルエン、キシレン、「ソルベッソ100」(エクソンモービルケミカル社製)等の芳香族炭化水素系有機溶剤、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、「ロウス」(シェルケミカルズ社製)、「ミネラルスピリットEC」(シェルケミカルズ社製)等の脂肪族炭化水素系/脂環族炭化水素系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、n−ブチルカルビトール、iso−アミルカルビトール等のカルビトール系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物、2,2−アゾビス−iso−ブチロニトリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−2−メチルブチロニトリル(日本ヒドラジン工業(株)製の「ABN−E」)等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の含有割合としては、モノマー混合液100質量部に対して、0.01〜8質量部、さらには0.5〜6質量部であることが好ましい。
アクリル樹脂(A)として、親水性基とともに(メタ)アクリロイル基を導入した(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)を用いることができる。このアクリルポリオール(A1)は、後述する1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)との間に架橋構造を形成することもできる。このような場合には、被膜の硬度がさらに向上する点から好ましい。
(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)としては、例えば、水酸基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマー20〜90質量%、および(メタ)アクリル酸アルキルモノマー5〜60質量%を共重合して得られる共重合体を用い、得られた共重合体にイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを付加反応させることにより得られる、(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオールが挙げられる。
水酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有割合は、アクリル樹脂(A)を構成するモノマー総量に対して、5〜30質量%、好ましくは10〜20質量%である。水酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有割合が5質量%未満である場合には、充分な親水性が得られなくなる傾向があり、30質量%を超える場合には、耐水性等の塗膜物性が低下する傾向がある。
また、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーの含有割合は、アクリル樹脂(A)を構成するモノマー総量に対して、20〜90質量%、好ましくは40〜85質量%であるのがよい。水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーの含有割合が20質量%未満である場合には、架橋後の親水性が不充分になる傾向があり、90質量%を超える場合には、充分な架橋構造を形成するための(メタ)アクリロイル基を導入することが困難になる傾向がある。
(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)の製造方法の一例について、以下に説明する。
はじめに、上述したように、水酸基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマー20〜90質量%、および(メタ)アクリル酸アルキルモノマー5〜60質量%を共重合することにより、アクリルポリオールの溶液を得る。次に、得られたアクリルポリオールの溶液を反応容器中に仕込み、さらに、イソシアネート基含有(メタ)アクリレート、金属触媒を添加し、また、必要に応じてハイドロキノン(HQ)等の重合禁止剤を添加して、酸素を吹き込みながら、例えば、30〜150℃に温度制御しながら、6〜12時間反応させることにより、アクリルポリオールの水酸基にイソシアネート基含有(メタ)アクリレートが付加されて、(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)が得られる。
イソシアネート基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製の商品名「カレンズMOI」)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、(メタ)アクリロイル基が炭素数2〜6のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合した(メタ)アクリロイルイソシアネートまたはそれらの誘導体等が挙げられる。
誘導体としては、例えば、イソシアネート基をブロック剤でマスキングしたイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。その具体例としては、メタクリル酸2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(昭和電工(株)製の商品名「カレンズMOI−BM」)等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマス系触媒等が挙げられる。
アクリルポリオール(A1)に対する、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートの添加比率は、共重合に用いた水酸基を有するラジカル重合性モノマー中の水酸基(OH)のモル数に対するイソシアネート基(NCO)のモル数の割合(NCO/OH)が0.005〜0.5、さらには0.01〜0.5になるような比率で添加することが好ましい。このような比率で配合することにより、とくに親水性の高い水酸基を全てイソシアネート基含有(メタ)アクリレートとの反応で消費することなく、(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)中に残すことができる。それにより、より高い親水性を得られる被膜に付与することができる。
アクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は5000〜30000、さらには8000〜20000であることが好ましい。前記重量平均分子量が5000未満である場合には、耐水性等の塗膜物性が低下する傾向がある。一方、前記重量平均分子量が30000を超える場合には、他の成分(B)および(C)との相溶性が低下する傾向がある。
また、アクリル樹脂(A)の水酸基価は、1〜100mgKOH/g、好ましくは5〜90mgKOH/gであるのがよい。
また、(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)の水酸基価は、1〜90mgKOH/g、好ましくは5〜80mgKOH/gの範囲であるのがよい。
水酸基価が低すぎる場合には、得られる被膜の親水性が不充分になる傾向がある。また、水酸基価が高すぎる場合には、耐水性等の塗膜物性が低下する傾向がある。なお、水酸基価は、JIS−K0070に準拠して電位差滴定法により測定された値である。
<ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)>
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)は、形成される被膜に親水性および親油性を付与する成分である。
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)は、オキシエチレンブロック(以下、エチレンオキサイド鎖という場合がある。)である「−(CH2CH2O)m−(式中、mはオキシエチレン単位の繰り返し数を示す。)」と、オキシプロピレンブロック(以下、プロピレンオキサイド鎖という場合がある。)である「−(CH(CH3)CH2O)n−(式中、nはオキシプロピレン単位の繰り返し数を示す。)」とを構成単位とする共重合体である。なお、mおよびnは同一でも異なっていてもよい1以上の整数である。
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)中のエチレンオキサイド鎖の含有率[(共重合体中のエチレンオキサイド鎖の総質量)/(共重合体中のエチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖の総質量)×100]は、5〜99質量%、さらには10〜90質量%、とくには10〜70質量%であることが好ましい。
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、1000〜100000、好ましくは1500〜60000、さらに好ましくは2000〜40000であるのがよい。なお、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)の少なくとも一方の末端には、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性水素基を有することが親水性を向上させる点から好ましい。
<光重合性多官能化合物(C)>
光重合性多官能化合物(C)は光重合することにより高い硬度を有する塗膜形成成分として作用する。
1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)としては、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基やビニル基等の光重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーであればとくに限定なく用いられる。
1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)のモノマーの具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
1分子中に2つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロぺンタジエンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAEO付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール-1,4-ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製の「AH−600」)、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製の「AT−600」)等が挙げられる。
1分子中に3つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、またはそれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
1分子中に4つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体等が挙げられる。
1分子中に5つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、またはそれらのアルキレンオキシド変性体等が挙げられる。
1分子中に6つの光重合性基を有する光重合性多官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製の「UA−306H」)、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート,またはそれらのアルキレンオキシド変性体等が挙げられる。
上述した光重合性多官能化合物(C)は、単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、1分子中に3個以上、好ましくは4個以上、さらに好ましくは5個以上、とくに好ましくは6個以上の光重合性基を有する化合物を用いることが好ましい。すなわち、1分子中に含まれる光重合性基が多くなれば、架橋がより緻密になることにより、より高い表面硬度が得られる。
また、本発明の光硬化型親水性被覆剤には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で1分子中に光重合性基を一つ有する光重合性単官能化合物を配合してもよい。光重合性単官能化合物は、光硬化型親水性被覆剤の粘度を調整するとともに、固形分濃度を高めることにより光硬化型親水性被覆剤の乾燥性を向上させるために用いられる。光重合性単官能化合物の具体例としては、脂肪族系(メタ)アクリレート、脂環式系(メタ)アクリレート、芳香族系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、ビニル系モノマー、(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
光重合性単官能化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アククリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−カルビトール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ECH変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
光重合性単官能化合物の含有割合としては、樹脂成分中50質量%以下、さらには30質量%以下、とくには20質量%以下であることが好ましい。
本発明の光硬化型親水性被覆剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、光重合性多官能化合物(C)の硬化を促進することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ジアゾフェニルアミン系光重合開始剤、ナフトキノンジアゾスルホン酸系光重合開始剤、ジメチルアミノ安息香酸系光重合開始剤等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチル−ジフェニルサルファイドおよび2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等が挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有割合としては、光重合性多官能化合物(C)の全量に対して0.5〜10質量%程度添加することが好ましい。
<光硬化型親水性被覆剤>
本発明の光硬化型親水性被覆剤における樹脂成分中のアクリル樹脂(A)の含有割合は、樹脂成分の総質量に対して3〜40質量%であり、好ましくは6〜35質量%、さらに好ましくは、10〜30質量%の範囲である。アクリル樹脂(A)の含有割合が、樹脂成分の総質量に対して3質量%未満の場合には、得られる親水性被膜に充分な親水性および親油性が低下するために親水性被膜の指紋拭き取り性が低下する。また、アクリル樹脂(A)の含有割合が40質量%を超える場合には得られる親水性被膜に充分な表面硬度が低下する。
本発明の光硬化型親水性被覆剤における樹脂成分中のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)の含有割合は、樹脂成分の総質量に対して0.1〜5質量%であり、好ましくは0.5〜3質量%、さらに好ましくは、0.5〜2質量%の範囲である。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)の含有割合が、樹脂成分の総質量に対して0.1質量%未満の場合には、得られる親水性被膜に充分な親水性および親油性が低下するために親水性被膜の指紋拭き取り性が低下し、5質量%を超える場合には、得られる親水性被膜に充分な表面硬度が低下する。
本発明の光硬化型親水性被覆剤における樹脂成分中の1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)の含有割合は、樹脂成分の総質量に対して55〜95質量%であり、好ましくは60〜90質量%、さらに好ましくは、65〜85質量%の範囲である。光重合性多官能化合物(C)の含有割合が、樹脂成分の総質量に対して55質量%未満の場合には、得られる親水性被膜の充分な表面硬度が低下し、95質量%を超える場合には、得られる親水性被膜に充分な親水性および親油性が低下する。
本発明の光硬化型親水性被覆剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、消泡剤等の各種添加剤をさらに配合してもよい。
本発明の光硬化型親水性被覆剤は、上述のように調製されたアクリル樹脂(A)の溶樹脂液、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)、1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)、光重合開始剤、および、必要に応じて添加される各種添加剤や粘度調整に用いられる溶媒や反応性希釈剤を上述した含有割合になるように添加して撹拌混合することにより調製される。
本発明の光硬化型親水性被覆剤中の溶媒を除いた成分の含有量(不揮発分、すなわち固形分の割合)は、とくに限定されないが、10〜80質量%、好ましくは20〜60質量%である。不揮発分の割合が上記範囲内にあれば、塗工性が良好である点や、光硬化型親水性被覆剤の安定性に優れている。
タッチパネルやディスプレイ等の表面パネルや、該表面を保護するためのシートやフィルム等の基材の表面に塗布される。そして、このように基材の表面に光硬化型親水性被覆剤を塗布した後、光硬化させることにより親水性被塗物が得られる。
基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の各種樹脂基材やガラス等の無機基材等が挙げられるが、ステンレス、鋼、アルミニウム等の各種金属基材であってもよい。
塗布方法は、特に限定されず、例えばディッピング、ロールコート、スピンコート、バーコート等が挙げられる。
塗布された光硬化型親水性被覆剤は、紫外線等の光が照射されて光硬化されることにより親水性被膜が形成される。本発明の光硬化型親水性被覆剤は、被膜形成のために光硬化を用いるために、熱硬化型親水性被覆剤と比べて、高い生産性で被膜を形成することができ、また、基材が熱劣化する恐れもない。
アクリル樹脂(A)として、(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)を用いることにより、1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)との間に架橋構造が形成される。この架橋構造の形成により、親水性被膜の硬度がさらに向上する。
基材上に形成された親水性被膜の膜厚は、特に限定されないが、2〜90μm、好ましくは5〜50μm程度であるのがよい。
このような親水性被膜は、人に触れられることにより指紋がつきやすいタッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の最外層に配設される画像表示用パネルの表面や、画像表示用パネルを保護するためにその表面に貼り合わせられる表面保護フィルムの表面、眼鏡、ゴーグル等のレンズ表面、建築用、車両用、計器用の窓材表面等に指紋拭き取り性を向上させるために形成される。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得る。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を意味している。
《アクリル樹脂(A)の合成例》
(合成例1)
反応容器中に、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)233部を仕込み、70℃まで昇温した。
一方、メチルメタクリレート(MMA)40部、ジメチルアクリルアミド(DMAA)50部、および2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)10部からなるモノマー成分に、重合触媒としてアゾビス−2−メチルブチロニトリル(日本ヒドラジン工業(株)製の「ABN−E」)4部を撹拌混合することによりモノマー混合液を調製した。
上記溶媒にモノマー混合液を70℃で2時間かけて滴下し、滴下終了後4時間熟成させ、アクリルポリオールを含有する、不揮発分約30%の樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり重量平均分子量(Mw)は12000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例2)
モノマー成分として、MMA 30部、DMAA 50部、および2−HEA 20部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は31mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は10000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例3)
モノマー成分として、MMA 10部、DMAA 80部、および2−HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は13000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例4)
モノマー成分として、MMA 10部、DMAA 70部、および2−HEA 20部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は31mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は11000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例5)
モノマー成分として、MMA 40部、メトキシポリエチレングリコール400メタクリレート(新中村化学工業(株)製の「NKエステル M−90G」) 50部、および2−HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は20mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は11000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例6)
モノマー成分として、MMA 90部、および2−HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は10000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例7)
モノマー成分として、MMA 100部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリル樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の水酸基価は0であり、重量平均分子量(Mw)は12000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
(合成例8)
モノマー成分として、MMA 80部、DMAA 10部、および2−HEA 10部からなるモノマー成分を用いた以外は合成例1と同様にして、アクリルポリオールを含有する樹脂溶液を得た。得られたアクリルポリオールの水酸基価は16mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は10000であった。また、得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー/25℃)はA4であった。
以上の結果を表1にまとめて示す。
Figure 0005341105
《アクリルポリオールとイソシアネート基含有メタクリレートとの反応物(A1)の合成》
(合成例9〜16)
表2の組成に従って、反応容器中に、合成例1〜6および合成例8で得られたアクリルポリオールの樹脂溶液(不揮発分30%)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)(昭和電工(株)製の「カレンズMOI」)、ハイドロキノン(HQ)、ジブチルスズジラウレート、MEKを仕込み、酸素を吹き込みながら60℃に温度制御して6時間反応させることにより、各アクリルポリオールとイソシアネート基含有メタクリレートとの反応物を得た。なお、表2中の組成は樹脂分で表している。合成例9〜15については水酸基(OH)のモル数に対するイソシアネート基(NCO)のモル数の割合(NCO/OH)は0.5であり、合成例16については1であった。合成例16では反応途中でゲル化を起こり、反応を終了した。
表2に、合成例9〜16における反応成分の組成、および得られた反応物の水酸基価(mgKOH/g)、重量平均分子量(Mw)、粘度(ガードナー/25℃)および不揮発分濃度をまとめて示す。
Figure 0005341105
本実施例で用いたその他の原材料について、以下にまとめて説明する。
〈ポリエーテルポリオール(B)〉
・ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドグリコールエーテル:U105(第一工業製薬(株)製の「エバンU105」、重量平均分子量 6400、エチレンオキシド含有率 50質量%)
〈1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物(C)〉
・ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:UA−306H(共栄社化学(株)製の「UA−306H」;1分子中に6個の光重合性基を有する。)
・フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:AH−600(共栄社化学(株)製の「AH−600」;1分子中に2個の光重合性基を有する。)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:DPE−6A(共栄社化学(株)製の「ライトアクリレートDPE−6A」;1分子中に6個の光重合性基を有する。)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート:PE−3A(共栄社化学(株)製の「ライトアクリレートPE−3A」;1分子中に3個の光重合性基を有する。)
〈光重合開始剤〉
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン:DAROCUR 1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「DAROCUR 1173」)
〈光反応性希釈剤〉
アクリロイルモルフォリン:ACMO(興人(株)製の「ACMO」)
(実施例1)
合成例1で得られたアクリルポリオールを含有する、不揮発分30%の樹脂溶液10部(樹脂分3部)、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドグリコールエーテル(U105)0.5部、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(UA−306H)27部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCUR 1173)0.8部、およびMEK63部を撹拌混合することにより光硬化型親水性被覆剤を調製した。
そして、得られた光硬化型親水性被覆剤を乾燥膜厚が約5μmになるようにバーコーターNo.10を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布した。そして、80℃×2分加熱を行うことにより溶剤を除去した後、高圧水銀灯(120W/cm)を用いて400mJ/cm2で紫外光を露光して塗布した光硬化型親水性被覆剤を硬化させた。
形成された硬化膜を以下の評価方法に従って評価した。
〈被膜外観〉
JIS K 5600−1−1の4.4「塗膜の概観」の試験法に準拠して、下記の基準により透明性およびクラックの有無を判定した。
優:無色透明であり、クラックなし。
劣:白濁し、またはクラックが発生した。
〈鉛筆硬度〉
JIS K 5600−5−4「引っ掻き硬度(鉛筆法)」の試験法に準拠して、鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度試験においては、硬度が低い方から高いほうにB、HB、F、Hの順に並べられる。また、「H」の前に付く数字が大きいほど硬度が高く、「B」の前に付く数字が大きいほど硬度が低い。
〈密着性〉
JIS K 5600−5−6の「クロスカット法」の試験法に準拠して、密着性試験を実施した。
具体的には、試験板に塗布した被膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような100個のクロスカット(切断片)を形成した。そして、クロスカット上に粘着テープ(ニチバン(株)製の「ニチバンテープ1号」)を貼り付けた。そして、貼り付けられたセロハン粘着テープを剥離した後に、剥離せずに残ったクロスカットの数を数えた。
〈油分拭き取り性〉
試験板の表面にノルマルヘキサデカンを0.1g垂らした。そして、試験板表面に付着したノルマルヘキサデカンをセルロース製不織布(旭化成(株)製の「ベンコットM−3」)により、300gの荷重を掛けて10回拭き取った。ヘーズメーターNDH5000(日本電色工業社製)を用いて試験前および試験後の試験板表面のヘーズ(濁度)を測定した。そして、試験前および試験後のヘーズの差ΔEを算出した。このΔEの値が小さいほど、皮脂に起因する指紋跡の拭き取り性が良好であり、すなわち、防汚性が良好であることを示す。
〈水接触角〉
試験板表面に0.4μLの水滴を垂らし、接触角計(協和界面科学社製の「Drop Master500」)により接触角を測定した。
〈油接触角〉
試験板表面に0.4μLのオレイン酸を垂らし、接触角計(協和界面科学社製の「Drop Master500」)により接触角を測定した。
これらの試験結果を表3に示す。
(実施例2〜20および比較例1〜14)
表3および表4の組成に従って光硬化型親水性被覆剤を調製した以外は、実施例1と同様にして光硬化型親水性被覆剤を得た。結果を表3および表4に示す。
Figure 0005341105
Figure 0005341105
実施例1〜20で調製した光硬化型親水性被覆剤により得られた被膜は、油分拭き取り評価において、何れもノルマルヘキサデカンを拭き取ったときのヘーズ(濁度)を示すΔEが1.0以下であった。また、水接触角が65°以下、油接触角が25°以下であり、親水性および親油性に優れていた。従って、実施例1〜20で調製した光硬化型親水性被覆剤により得られた被膜は、指紋拭き取り性に優れていることがわかる。また、被膜外観は何れも無色透明でクラックの発生もなかった。また、鉛筆硬度は何れもH以上であり、密着性試験においても被膜の剥離は見られなかった。
一方、比較例1〜5で得られた被膜は、油分拭き取り評価において、ΔEが3.2以上であり、指紋拭き取り性に劣っていることがわかる。また、水接触角および油接触角が高く、親水性および親油性に乏しかった。これは、アクリルポリオールが水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマー単位を含有しない、または含有割合が少ないために被膜の親水性が乏しくなることにより、拭き取りの際に油分が不職布に移行しにくくなるためであると考えられる。
比較例6〜9で得られた被膜も、油分拭き取り評価において、ΔEが高く、指紋拭き取り性に劣っていることがわかる。これは、アクリルポリオールおよびポリエーテルポリオールのいずれをも含有しないために被膜の親水性および親油性が乏しくなるためであると考えられる。
比較例10で得られた被膜も、油分拭き取り評価において、ΔEが高く、指紋拭き取り性に劣っていることがわかる。これは、アクリルポリオールを含有しないために被膜の親水性及び親油性が乏しくなるためであると考えられる。
比較例11で得られた被膜は、比較例10で得られた被膜に対し親水性及び親油性を付与するためにポリエーテルポリオールの含有割合を高めた例である。ポリエーテルポリオールの含有割合を高めることにより親水性及び親油性はやや向上したが、硬度が大幅に低下した。
比較例12で得られた被膜も、油分拭き取り評価において、ΔEがやや高く、指紋拭き取り性が不充分であることがわかる。これは、ポリエーテルポリオールを含有しないために被膜の親水性が乏しくなるためであると考えられる。
また、比較例13で得られた被膜も、油分拭き取り評価において、ΔEがやや高く、指紋拭き取り性が不充分であることがわかる。これは、アクリルポリオールの含有割合が低すぎて被膜の親水性が乏しくなるためであると考えられる。
また、比較例14で得られた被膜は、油分拭き取り評価において、ΔEが低く、指紋拭き取り性には優れている。しかしながら、アクリルポリオールの含有割合が高すぎて被膜の硬度が低くなっていることがわかる。
本発明の親水性被覆剤は、物品表面に高い指紋拭き取り性と高い表面硬度を有する親水性被膜または親水性被塗物を形成することができるので、ディスプレイ等の画像表示装置の最外層に配設される画像表示用パネルの表面や、画像表示用パネルを保護するために表面に貼り合わせられる表面保護フィルムの表面、眼鏡、ゴーグル等のレンズ表面、建築用、車両用、計器用の窓材表面等のほか、タッチパネルの表面等に好適に用いることができる。
なお、本発明の親水性被覆剤は、指紋の拭き取りだけでなく、他の油分汚れの拭き取りにも有効である。

Claims (9)

  1. (A)アクリル樹脂3〜40質量%、(B)ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体0.1〜5質量%、および(C)1分子中に2以上の光重合性基を有する光重合性多官能化合物55〜95質量%を含む樹脂成分を含有し、
    前記アクリル樹脂(A)は、水酸基を有するラジカル重合性モノマー5〜30質量%、アミド基,ポリアルキレングリコール基およびアミノ基から選ばれる水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマー20〜90質量%、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー5〜60質量%を共重合して得られる共重合体に、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートを付加して得られる(メタ)アクリロイル基含有アクリルポリオール(A1)であり、
    前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体(B)は、該ブロック共重合体(B)中のエチレンオキサイド鎖の含有率が5〜99質量%であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜100000であることを特徴とする光硬化型親水性被覆剤。
  2. 前記アクリル樹脂(A)は、水酸基価が1〜100mgKOH/gの範囲である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
  3. 前記アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が5000〜30000の範囲である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
  4. 1個の光重合性基を有する光重合性単官能化合物を樹脂成分中50質量%以下の割合でさらに含有する請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
  5. 前記親水性基を有するラジカル重合性モノマーのうち、水酸基以外の親水性基を有するラジカル重合性モノマーがジメチルアクリルアミドである請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
  6. 前記水酸基を有するラジカル重合性モノマー中の水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の割合(NCO/OH)が0.005〜0.5である請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
  7. 光硬化させて得られる被膜の表面に0.4μLの水滴を垂らして測定した水接触角が65°以下である親水性を有し、かつ前記表面に0.4μLのオレイン酸を垂らして測定した油接触角が25°以下である親油性を有する請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤。
  8. 請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤を光硬化させて得られることを特徴とする親水性被膜。
  9. 請求項1に記載の光硬化型親水性被覆剤を基材の表面に塗布した後、光硬化させて得られることを特徴とする親水性被塗物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034143A (ko) * 2015-09-18 2017-03-28 주식회사 티더블유티 진동체를 이용한 기판 세정용 노즐 제조 방법
JP7082327B2 (ja) 2018-09-12 2022-06-08 株式会社Ihi 横向き突き合わせ溶接方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6166018B2 (ja) * 2012-02-07 2017-07-19 リケンテクノス株式会社 静電容量式タッチパネルの製造方法
JP6091485B2 (ja) * 2012-03-01 2017-03-08 株式会社きもと 表面保護シート、電子機器及び電子機器部品の製造方法
JP5921986B2 (ja) * 2012-08-10 2016-05-24 ハリマ化成株式会社 二液硬化型被覆剤
FR2995709A1 (fr) 2012-09-18 2014-03-21 Arjowiggins Security Procede de fabrication d'une structure a puce electronique et structure ainsi fabriquee.
KR101617387B1 (ko) * 2013-02-26 2016-05-02 주식회사 엘지화학 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름
WO2014156813A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品
WO2015011804A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 ハリマ化成株式会社 コーティング材およびコーティング組成物
JP6424162B2 (ja) * 2013-08-12 2018-11-14 東邦化学工業株式会社 防曇性コーティング組成物
JP7049764B2 (ja) * 2014-03-30 2022-04-07 オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド 剥離性を備えた低vocポリマー
JP6418843B2 (ja) * 2014-08-12 2018-11-07 株式会社きもと 表面保護フィルム、表面保護フィルム付きハードコートフィルム
CN109562597A (zh) * 2016-06-30 2019-04-02 阿克伦大学 用于电触头表面的紫外线可固化触头稳定涂层材料
JP7051456B2 (ja) * 2018-01-16 2022-04-11 共栄社化学株式会社 防曇性を有する反応性ポリマー及びその製造方法、防曇用樹脂組成物
KR102665293B1 (ko) 2019-04-01 2024-05-09 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
KR20230156340A (ko) * 2021-03-11 2023-11-14 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 코팅 조성물, 그 코팅 조성물로 이루어지는 점착성 또는 비점착성 코팅층, 및 이들 코팅층을 구비하는 적층체

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01281932A (ja) * 1988-05-09 1989-11-13 Nisshin Steel Co Ltd 指紋洗浄性に優れたステンレス鋼板
JPH03215589A (ja) * 1989-05-26 1991-09-20 Panelgraphic Corp 防曇被覆
JPH03247672A (ja) * 1990-02-26 1991-11-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd 紫外線硬化型被覆組成物及び紫外線硬化塗膜の作成方法
JPH047388A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Kyoto Karitasu:Kk 防曇性組成物、防曇性成形体および防曇方法
JPH06172676A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Nippon Oil & Fats Co Ltd 紫外線硬化型防曇剤組成物
JPH0987576A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Kansai Paint Co Ltd 親水化処理用組成物及び親水化処理方法
JP2001131445A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品
JP2002173633A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Hitachi Chem Co Ltd 防曇塗料、その製造法、防曇性塗膜の形成法及び防曇性塗膜を有する成形品
JP2004359834A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品
JP2008231163A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Toppan Printing Co Ltd ハードコート層形成用組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムとその製造方法
WO2009090803A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Kimoto Co., Ltd. 硬化性組成物、硬化物及び積層体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3247672B2 (ja) * 1999-10-28 2002-01-21 昇 大森 傾斜地歩行用補助具
CN101481437B (zh) * 2009-01-23 2011-04-27 华南理工大学 一种高封闭性聚丙烯酸酯分散体的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01281932A (ja) * 1988-05-09 1989-11-13 Nisshin Steel Co Ltd 指紋洗浄性に優れたステンレス鋼板
JPH03215589A (ja) * 1989-05-26 1991-09-20 Panelgraphic Corp 防曇被覆
JPH03247672A (ja) * 1990-02-26 1991-11-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd 紫外線硬化型被覆組成物及び紫外線硬化塗膜の作成方法
JPH047388A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Kyoto Karitasu:Kk 防曇性組成物、防曇性成形体および防曇方法
JPH06172676A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Nippon Oil & Fats Co Ltd 紫外線硬化型防曇剤組成物
JPH0987576A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Kansai Paint Co Ltd 親水化処理用組成物及び親水化処理方法
JP2001131445A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品
JP2002173633A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Hitachi Chem Co Ltd 防曇塗料、その製造法、防曇性塗膜の形成法及び防曇性塗膜を有する成形品
JP2004359834A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品
JP2008231163A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Toppan Printing Co Ltd ハードコート層形成用組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムとその製造方法
WO2009090803A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Kimoto Co., Ltd. 硬化性組成物、硬化物及び積層体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034143A (ko) * 2015-09-18 2017-03-28 주식회사 티더블유티 진동체를 이용한 기판 세정용 노즐 제조 방법
KR101980215B1 (ko) * 2015-09-18 2019-05-20 주식회사 일진저스템 진동체를 이용한 기판 세정용 노즐 제조 방법
JP7082327B2 (ja) 2018-09-12 2022-06-08 株式会社Ihi 横向き突き合わせ溶接方法

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