CN102405264B - 光固化型亲水性被覆剂、亲水性覆膜、及亲水性被涂物 - Google Patents

光固化型亲水性被覆剂、亲水性覆膜、及亲水性被涂物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化型亲水性被覆剂，其含有包含(A)丙烯酸树脂3～40质量％、(B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1～5质量％、及(C)一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物55～95质量％的树脂成分，并且具有指纹拭去性，丙烯酸树脂(A)包含具有亲水性基团的自由基聚合性单体40～95质量％及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％的共聚物作为主链。

Description

光固化型亲水性被覆剂、亲水性覆膜、及亲水性被涂物
技术领域
本发明涉及一种用于使附着在触摸面板、显示器、透镜、窗用材料等物品表面上的指纹等污点容易拭去的光固化型亲水性被覆剂、使用该亲水性被覆剂得到的亲水性被膜、及亲水性被涂物。
背景技术
近年来，作为向信息终端输入信息的装置，广泛使用通过用手指等触摸电子设备的图像显示装置的表面面板而进行信息输入的触摸面板。用手指触摸这样的触摸面板的表面时，容易附着指纹污点。这样的指纹污点使画面的辨识性降低。
作为解决这样的问题的方法，已知有通过在触摸面板的表面涂布疏水性及疏油性优异的氟系化合物及硅油等，使触摸面板的表面不易附着指纹污点等的方法。但是，附着污点时，即使使用布等拭去也残留拭去痕迹，也难以使辨识性充分地恢复。
作为抑制这样的拭去痕迹产生的技术，在专利文献1中记载有对触摸面板的表面施与含有电离放射线固化型树脂100重量份及非离子表面活性剂0.1～10重量份的硬涂膜。
另外，在专利文献2中，作为对触摸面板的表面施与的涂布剂，公开了一种耐指纹性光固化性组合物，其包含聚异氰酸酯、含有碳数3以上的环氧烷烃的聚醚多元醇、及使含有羟基及光聚合性基团的单体进行加成反应而得到的含有聚醚骨架的氨酯树脂、光聚合性多官能化合物及光聚合引发剂。
专利文献1：日本特开2004-114355号公报
专利文献2：日本特开2008-255301号公报
发明内容
对于施与专利文献1中记载的硬涂膜而得到的触摸面板，表面缺乏亲水性，因此，用水拭去指纹污点时，水渗透于指纹污点和触摸面板的界面，皮脂露出而很难充分地拭去。
另外，对于使用专利文献2中记载的耐指纹性光固化性组合物在表面形成涂布层的触摸面板，由于涂布层不含有羟基，因此缺乏亲水性，水渗透于指纹污点和触摸面板的界面，皮脂充分地露出而很难完全地拭去。
本发明的主要目的在于，提供一种通过覆盖触摸面板等各种物品的基材表面而可以赋予基材表面以高指纹拭去性的光固化型亲水性被覆剂、使用该亲水性被覆剂得到的亲水性被膜、及亲水性被涂物。
本发明的光固化型亲水性被覆剂含有包含(A)丙烯酸树脂3～40质量％、(B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1～5质量％、及(C)一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物55～95质量％的树脂成分。所述丙烯酸树脂(A)包含使具有亲水性基团的自由基聚合性单体40～95质量％及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚而得到的共聚物作为主链。将这样的光固化型亲水性被覆剂涂布在各种物品的基材表面形成被膜时，可以赋予该表面以高的指纹拭去性和高的表面硬度。
所述丙烯酸树脂(A)优选羟值在1～100mgKOH/g的范围。另外，所述丙烯酸树脂(A)优选为在使具有羟基的自由基聚合性单体5～30质量％、及具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体20～90质量％、及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚而得到的共聚物中加成含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯所得的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)。
使用这样的光固化型亲水性被覆剂时，含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸树脂中(A1)的(甲基)丙烯酰基成为交联点，与光聚合性多官能化合物(C)形成交联，因此，得到硬度更高的被膜。
所述丙烯酸树脂(A)优选重均分子量在5000～30000的范围。
从调节光固化型亲水性被覆剂的粘度，同时通过增大固态成分浓度来提高干燥性的观点考虑，优选本发明的光固化型亲水性被覆剂还以在树脂成分中为50质量％以下的比例含有具有1个光聚合性基团的光聚合性单官能化合物。
所述亲水性基团优选为羟基、酰胺基、聚亚烷基二醇基或氨基。
上述具有亲水性基团的自由基聚合性单体中，从得到更高的硬度方面考虑，特别优选具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体为二甲基丙烯酰胺。
本发明的亲水性被膜是使上述光固化型亲水性被覆剂光固化而得到的。
另外，本发明的亲水性被涂物是在基材的表面涂布上述光固化型亲水性被覆剂后进行光固化而得到的。
这样的亲水性被膜及亲水性被涂物具有高的指纹拭去性和高的表面硬度。
根据本发明，可以形成在物品表面具有高指纹拭去性和高表面硬度的亲水性被膜。
具体实施方式
本发明的光固化型亲水性被覆剂含有包含丙烯酸树脂(A)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)、及一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)的树脂成分。
<丙烯酸树脂(A)>
本发明中的丙烯酸树脂(A)包含使具有亲水性基团的自由基聚合性单体40～95质量％及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚而得到的共聚物作为主链。
具有亲水性基团的自由基聚合性单体向丙烯酸树脂赋予亲水性。作为这样的具有亲水性基团的自由基聚合性单体，为具有自由基聚合性不饱和键、并且还具有羟基、酰胺基、聚亚烷基二醇基、氨基等亲水性基团的单体，各个单体可以单独使用，也可以使用亲水性基团不同的2种以上单体。
具体而言，具有亲水性基团的自由基聚合性单体可以单独使用具有羟基的自由基聚合性单体或具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体。另外，也可以组合具有羟基的自由基聚合性单体和具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体使用。
具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体优选为二甲基丙烯酰胺。
作为具有羟基作为亲水性基团的自由基聚合性单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从反应性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
作为具有酰胺基作为亲水性基团的自由基聚合性单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，其中，优选使用二甲基丙烯酰胺。
作为具有聚亚烷基二醇基作为亲水性基团的自由基聚合性单体，例如可以举出：甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯等。
作为具有氨基作为亲水性基团的自由基聚合性单体，例如可以举出：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从硬度优异方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
具有亲水性基团的自由基聚合性单体相对于单体总量的含有比例为40～95质量％，优选为50～90质量％，更优选为60～90质量％。具有亲水性基团的自由基聚合性单体的含有比例不足40质量％时，得到的被膜的亲水性变得不充分，超过95质量％时，得到的被膜的耐水性等涂膜物性降低。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯单体相对于单体总量的含有比例为5～60质量％、优选为10～50质量％即可。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含有比例不足5质量％时，得到的被膜的亲油性变得不充分，超过60质量％时，被膜的亲水性变得不充分。
作为使具有亲水性基团的自由基聚合性单体40～95质量％及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚的方法，例如可以举出：溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。其中，优选使用使单体混合液溶解于溶剂中并根据需要在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合。
作为溶液聚合中的溶剂，例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系有机溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂；甲苯、二甲苯、“Solvesso 100”(Exxon Mobilchemical公司制)等芳香族烃系有机溶剂；正己烷、环己烷、甲基环己烷、“LAWS”(Shell Chemicals公司制)、“Mineral spirit EC”(Shell Chemicals公司制)等脂肪族烃系/脂环族烃系有机溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系有机溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系有机溶剂；正丁基卡必醇、异戊基卡必醇等卡必醇系有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，作为聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮双-2-甲基丁腈(日本Hydrazine工业(株)制的“ABN-E”)等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为聚合引发剂的含有比例，优选相对于单体混合液100质量份为0.01～8质量份，更优选为0.5～6质量份。
作为丙烯酸树脂(A)，可以使用导入了亲水性基团以及(甲基)丙烯酰基的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)。该丙烯酸多元醇(A1)也可以与后述的一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)之间形成交联结构。此时，被膜的硬度进一步提高，因此优选。
作为含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)，例如可以举出：使用使具有羟基的自由基聚合性单体5～30质量％、具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体20～90质量％、及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚而得到的共聚物，通过使得到的共聚物与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行加成反应而得到的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇。
具有羟基的自由基聚合性单体的含有比例相对于构成丙烯酸树脂(A)的单体总量为5～30质量％，优选为10～20质量％。具有羟基的自由基聚合性单体的含有比例不足5质量％时，倾向于不能得到充分的亲水性，超过30质量％时，耐水性等涂膜物性倾向于降低。
另外，具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体的含有比例相对于构成丙烯酸树脂(A)的单体总量为20～90质量％、优选为40～85质量％即可。具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体的含有比例不足20质量％时，交联后的亲水性倾向于变得不充分，超过90质量％时，倾向于难以导入用于形成充分的交联结构的(甲基)丙烯酰基。
以下对含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)的制造方法的一例进行说明。
首先，如上所述，通过使具有羟基的自由基聚合性单体5～30质量％、具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体20～90质量％、及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚，得到丙烯酸多元醇的溶液。接着，将得到的丙烯酸多元醇的溶液装入反应容器中，进而添加含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、金属催化剂，另外，根据需要添加氢醌(HQ)等阻聚剂，边吹入氧，边将温度控制在例如30～150℃，反应6～12小时，由此，在丙烯酸多元醇的羟基上加成含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，得到含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)。
作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制的商品名“karenz MOI”)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰基经由碳数2～6的亚烷基与异氰酸酯基结合的(甲基)丙烯酰基异氰酸酯或它们的衍生物等。
作为衍生物，例如可以举出：用封端剂掩蔽异氰酸酯基的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。作为其具体例，可以举出：甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基异丙叉氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工(株)制的商品名“karenzMOI-BM”)等。这些衍生物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为金属催化剂，例如可以举出：二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、铋系催化剂等。
相对于丙烯酸多元醇(A1)的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的添加比例优选以共聚中使用的具有羟基的自由基聚合性单体中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔数与羟基(OH)的摩尔数的比例(NCO/OH)为0.005～0.5、进而为0.01～0.5的比例添加。通过以这样的比例配合，特别是亲水性高的羟基不会全部在与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应中消耗，而可以残留在含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)中。由此，可以赋予得到的被膜更高的亲水性。
丙烯酸树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为5000～30000，更优选为8000～20000。上述重均分子量不足5000时，耐水性等涂膜物性倾向于降低。另一方面，上述重均分子量超过30000时，与其它成分(B)及(C)的相溶性倾向于降低。
另外，丙烯酸树脂(A)的羟值为1～100mgKOH/g、优选为5～90mgKOH/g即可。
另外，含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)的羟值为1～90mgKOH/g、优选为5～80mgKOH/g的范围即可。
羟值过低时，得到的被膜的亲水性倾向于变得不充分。另外，羟值过高时，耐水性等涂膜物性倾向于降低。需要说明的是，羟值是基于JIS-K0070通过电位差滴定法测得的值。
<聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)>
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)是向形成的被膜赋予亲水性及亲油性的成分。
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)是以氧乙烯嵌段(以下有时称为环氧乙烷链。)“-(CH2CH2O)m-”(式中，m表示氧乙烯单元的重复数。)和氧化丙烯嵌段(以下有时称为环氧丙烷链。)“-(CH(CH3)CH2O)n-”(式中，n表示氧化丙烯单元的重复数。)作为构成单元的共聚物。需要说明的是，m及n可以相同也可以不同，为1以上的整数。
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)中的环氧乙烷链的含有率[(共聚物中的环氧乙烷链的总质量)/(共聚物中的环氧乙烷链及环氧丙烷链的总质量)×100]优选为5～99质量％，更优选为10～90质量％，特别优选为10～70质量％。
聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)的重均分子量(Mw)为1000～100000、优选为1500～60000、更优选为2000～40000即可。需要说明的是，从提高亲水性的观点考虑，优选聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)的至少一个末端具有羟基、氨基、酰胺基等活性氢基。
<光聚合性多官能化合物(C)>
光聚合性多官能化合物(C)通过进行光聚合作为具有高硬度的涂膜形成成分起作用。
作为一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)，只要是一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基及乙烯基等的具有光聚合性基团的单体或低聚物就可以没有特别限定地使用。
作为一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)的单体的具体例，可以举出如下的化合物。
作为一分子中具有2个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A EO加成二丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷烃改性体、二乙烯基苯、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物(共荣社化学(株)制的“AH-600”)、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨酯预聚物(共荣社化学(株)制的“AT-600”)等。
作为一分子中具有3个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、或它们的环氧烷烃改性体、异氰脲酸环氧烷烃改性体的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为一分子中具有4个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物，例如可以举出：二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷烃改性体等。
作为一分子中具有5个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物，例如可以举出：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或它们的环氧烷烃改性体等。
作为一分子中具有6个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物，例如可以举出：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物(共荣社化学(株)制的“UA-306H”)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或它们的环氧烷烃改性体等。
上述光聚合性多官能化合物(C)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用一分子中具有3个以上、优选4个以上、更优选5个以上、特别优选6个以上光聚合性基团的化合物。即，一分子中所含的光聚合性基团越多，交联越致密，由此，可以得到更高的表面硬度。
另外，本发明的光固化型亲水性被覆剂根据需要可以在不损害本发明的目的的范围内配合一分子中具有1个光聚合性基团的光聚合性单官能化合物。光聚合性单官能化合物是用于在调节光固化型亲水性被覆剂的粘度的同时通过提高固态成分浓度使光固化型亲水性被覆剂的干燥性提高而使用的。作为光聚合性单官能化合物的具体例，例如可以举出：脂肪族系(甲基)丙烯酸酯、脂环式系(甲基)丙烯酸酯、芳香族系(甲基)丙烯酸酯、醚系(甲基)丙烯酸酯、乙烯系单体、(甲基)丙烯酰胺类等。
作为光聚合性单官能化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉等。
作为光聚合性单官能化合物的含有比例，优选在树脂成分中为50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
本发明的光固化型亲水性被覆剂优选含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，可以促进光聚合性多官能化合物(C)的固化。
作为光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻醚系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、重氮苯基胺系光聚合引发剂、萘醌重氮磺酸系光聚合引发剂、二甲基氨基苯甲酸系光聚合引发剂等。
作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以举出：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚及2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可以举出：2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如可以举出：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，例如可以举出：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，例如可以举出：双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如可以举出：1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫代)-，2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰基肟)、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为光聚合引发剂的含有比例，优选相对于光聚合性多官能化合物(C)的总量添加0.5～10质量％左右。
<光固化型亲水性被覆剂>
本发明的光固化型亲水性被覆剂的树脂成分中的丙烯酸树脂(A)的含有比例相对于树脂成分的总质量为3～40质量％，优选为6～35质量％，更优选在10～30质量％的范围。丙烯酸树脂(A)的含有比例相对于树脂成分的总质量不足3质量％时，得到的亲水性被膜的充分的亲水性及亲油性降低，因此，亲水性被膜的指纹拭去性降低。另外，丙烯酸树脂(A)的含有比例超过40质量％时，得到的亲水性被膜的充分的表面硬度降低。
本发明的光固化型亲水性被覆剂的树脂成分中的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)的含有比例相对于树脂成分的总质量为0.1～5质量％，优选为0.5～3质量％，更优选在0.5～2质量％的范围。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)的含有比例相对于树脂成分的总质量不足0.1质量％时，得到的亲水性被膜的充分的亲水性及亲油性降低，因此，亲水性被膜的指纹拭去性降低，超过5质量％时，得到的亲水性被膜的充分的表面硬度降低。
本发明的光固化型亲水性被覆剂的树脂成分中的一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)的含有比例相对于树脂成分的总质量为55～95质量％，优选为60～90质量％，更优选在65～85质量％的范围。光聚合性多官能化合物(C)的含有比例相对于树脂成分的总质量不足55质量％时，得到的亲水性被膜的充分的表面硬度降低，超过95质量％时，得到的亲水性被膜的充分的亲水性及亲油性降低。
在本发明的光固化型亲水性被覆剂中，在不有损本发明的效果的范围内，根据需要，可以进一步配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、消泡剂等各种添加剂。
本发明的光固化型亲水性被覆剂通过以上述含有比例添加上述制备的丙烯酸树脂(A)的树脂溶液、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)、一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)、光聚合引发剂、及根据需要添加的各种添加剂及粘度调节中使用的溶剂及反应性稀释剂并进行搅拌混合来制备。
本发明的光固化型亲水性被覆剂中的除去了溶剂的成分的含量(不挥发成分、即固态成分的比例)没有特别限定，为10～80质量％，优选为20～60质量％。不挥发成分的比例在上述范围内时，涂布性良好，光固化型亲水性被覆剂的稳定性优异。
涂布在触摸面板及显示器等表面面板、及用于保护该表面的片材及膜等基材的表面。而且，由此在基材的表面涂布光固化型亲水性被覆剂后，进行光固化，由此得到亲水性被涂物。
作为基材的材质，没有特别限定，例如可以举出：聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等各种树脂基材及玻璃等无机基材等，但也可以为不锈钢、钢、铝等各种金属基材。
涂布方法没有特别限定，例如可以举出浸渍涂布法、辊涂法、旋涂法、棒涂法等。
涂布的光固化型亲水性被覆剂通过照射紫外线等光进行光固化，形成亲水性被膜。本发明的光固化型亲水性被覆剂为了形成被膜而使用光固化，因此，与热固化型亲水性被覆剂相比，可以以高的生产率形成被膜，另外，基材也不会热老化。
作为丙烯酸树脂(A)，通过使用含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)，与一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)之间形成交联结构。通过形成该交联结构，亲水性被膜的硬度进一步提高。
形成于基材上的亲水性被膜的膜厚没有特别限定，为2～90μm、优选5～50μm左右即可。
为了提高指纹拭去性，在配设于通过人触碰而容易附着指纹的触摸面板及显示器等图像显示装置的最外层的图像显示用面板的表面、用于保护图像显示用面板而粘贴在其表面的表面保护膜的表面、眼镜、护目镜等透镜表面、建筑用、车辆用、仪器用窗用材料表面等形成这样的亲水性被膜。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明并不受实施例的任何限定，在本发明的技术思想的范围内可以进行任意的变形。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，“份”是指“质量份”。
《丙烯酸树脂(A)的合成例》
(合成例1)
在反应容器中加入作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)233份，升温至70℃。
另一方面，在由甲基丙烯酸甲酯(MMA)40份、二甲基丙烯酰胺(DMAA)50份、及丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)10份构成的单体成分中搅拌混合作为聚合催化剂的偶氮双-2-甲基丁腈(日本hydrazine工业(株)制的“ABN-E”)4份，由此，制备单体混合液。
在上述溶剂中，在70℃下用2小时滴加单体混合液，滴加结束后熟化4小时，得到含有丙烯酸多元醇的不挥发成分约30％的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为16mgKOH/g，重均分子量(Mw)为12000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例2)
作为单体成分，使用由MMA 30份、DMAA 50份、及2-HEA 20份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸多元醇的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为31mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例3)
作为单体成分，使用由MMA 10份、DMAA 80份、及2-HEA 10份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸多元醇的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为16mgKOH/g，重均分子量(Mw)为13000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例4)
作为单体成分，使用由MMA 10份、DMAA 70份、及2-HEA 20份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸多元醇的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为31mgKOH/g，重均分子量(Mw)为11000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例5)
作为单体成分，使用由MMA 40份、甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制的“NK ester M-90G”)50份、及2-HEA 10份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸多元醇的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为20mgKOH/g，重均分子量(Mw)为11000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例6)
作为单体成分，使用由MMA 90份、及2-HEA 10份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸多元醇的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为16mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例7)
作为单体成分，使用由MMA 100份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸树脂的树脂溶液。得到的丙烯酸树脂的羟值为0，重均分子量(Mw)为12000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
(合成例8)
作为单体成分，使用由MMA 80份、DMAA 10份、及2-HEA 10份构成的单体成分，除此以外，与合成例1同样操作，得到含有丙烯酸多元醇的树脂溶液。得到的丙烯酸多元醇的羟值为16mgKOH/g，重均分子量(Mw)为10000。另外，得到的树脂溶液的粘度(伽德纳/25℃)为A4。
将以上的结果一同示于表1。
表1
【表1】
Figure BPA00001250074700141
《丙烯酸多元醇与含有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯的反应物(A1)的合成》
(合成例9～16)
按照表2的组成，在反应容器中加入合成例1～6及合成例8中得到的丙烯酸多元醇的树脂溶液(不挥发成分30％)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(昭和电工(株)制的“karenz MOI”)、氢醌(HQ)、二月桂酸二丁基锡、MEK，边吹入氧，边将温度控制在60℃，反应6小时，由此，得到各丙烯酸多元醇和含有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯的反应物。需要说明的是，表2中的组成用树脂成分表示。对于合成例9～15，异氰酸酯基(NCO)的摩尔数与羟基(OH)的摩尔数的比例(NCO/OH)为0.5，对于合成例16，异氰酸酯基(NCO)的摩尔数与羟基(OH)的摩尔数的比例(NCO/OH)为1。合成例16中，在反应途中发生凝胶化，反应结束。
表2中一同表示了合成例9～16中的反应成分的组成、及得到的反应物的羟值(mgKOH/g)、重均分子量(Mw)、粘度(伽德纳/25℃)及不挥发成分浓度。
表2
【表2】
对于本实施例中使用的其它原材料，一同在以下说明。
<聚醚多元醇(B)>
·聚环氧乙烷-聚环氧丙烷乙二醇醚：U105(第一工业制药(株)制的“エバンU105”、重均分子量6400、环氧乙烷含有率50质量％)
<一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(C)>
·季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物：UA-306H(共荣社化学(株)制的“UA-306H”：一分子中具有6个光聚合性基团。)
·苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物：AH-600(共荣社化学(株)制的“AH-600”：一分子中具有2个光聚合性基团。)
·二季戊四醇六丙烯酸酯：DPE-6A(共荣社化学(株)制的“light acrylateDPE-6A”：一分子中具有6个光聚合性基团。)
·季戊四醇三丙烯酸酯：PE-3A(共荣社化学(株)制的“light acrylatePE-3A”：一分子中具有3个光聚合性基团。)
<光聚合引发剂>
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮：DAROCUR 1173(汽巴(株)制的“DAROCUR 1173”)
<光反应性稀释剂>
丙烯酰基吗啉：ACMO(兴人(株)制的“ACMO”)
(实施例1)
搅拌混合合成例1中得到的含有丙烯酸多元醇的不挥发成分30％的树脂溶液10份(树脂成分3份)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷乙二醇醚(U105)0.5份、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨酯预聚物(UA-306H)27份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)0.8份、及MEK 63份，由此，制备光固化型亲水性被覆剂。
然后，将得到的光固化型亲水性被覆剂以干燥膜厚为约5μm的方式使用棒涂机No.10涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。然后，以80℃加热2分钟，除去溶剂后，使用高压水银灯(120W/cm)以400mJ/cm2曝光紫外光，使涂布的光固化型亲水性被覆剂固化。
按照以下的评价方法评价形成的固化膜。
<被膜外观>
基于JIS K 5600-1-1的4.4“涂膜的外观”的试验法，按照下述基准判定透明性及裂纹的有无。
好：无色透明，没有裂纹。
差：白浊或产生裂纹。
<铅笔硬度>
基于JIS K 5600-5-4“划痕硬度(铅笔法)”的试验法，实施铅笔硬度试验。在铅笔硬度试验中，以硬度从低到高的方式排列为B、HB、F、H的顺序。另外，“H”前面的数字越大硬度越高，“B”前面的数字越大硬度越低。
<密合性>
基于JIS K 5600-5-6的“画格法(Cross-Cut method)”的试验法，实施密合性试验。
具体而言，将涂布在试验板上的被膜用切削刀沿纵横方向切断，形成到达基材的100个切断片。然后，在切断片上粘贴粘胶带(Nichiban(株)制的“Nichiban tape 1号”)。其后，将粘贴的透明粘胶带剥离后，数出不剥离而残留的切断片的数目。
<油分拭去性>
在试验板的表面滴下正十六烷0.1g。然后，用纤维素制无纺布(旭化成(株)制的“BEMCOT M-3”)施加300g的荷重擦拭附着在试验板表面的正十六烷10次。使用雾度计NDH5000(日本电色工业公司制)测定试验前及试验后的试验板表面的雾度(浊度)。然后，算出试验前及试验后的雾度差ΔE。该ΔE的值越小，表示因皮脂引起的指纹痕迹的拭去性越好、即防污性越好。
<水接触角>
在试验板表面滴下0.4μL的水滴，用接触角计(协和界面科学社制的“Drop Master500”)测定接触角。
<油接触角>
在试验板表面滴下0.4μL的油酸，用接触角计(协和界面科学社制的“Drop Master500”)测定接触角。
将它们的试验结果示于表3。
(实施例2～20及比较例1～14)
按照表3及表4的组成制备光固化型亲水性被覆剂，除此以外，与实施例1同样操作，得到光固化型亲水性被覆剂。将结果示于表3及表4。
表3
Figure BPA00001250074700181
Figure BPA00001250074700191
由实施例1～20中制备的光固化型亲水性被覆剂得到的被膜在油分拭去评价中，表示拭去正十六烷时的雾度(浊度)的ΔE均为1.0以下。另外，水接触角为65℃以下，油接触角为25℃以下，亲水性及亲油性优异。因此可知，由实施例1～20中制备的光固化型亲水性被覆剂得到的被膜的指纹拭去性优异。另外，被膜外观均为无色透明，不产生裂纹。另外，铅笔硬度均为H以上，在密合性试验中，也没发现被膜的剥离。
另一方面，比较例1～5中得到的被膜在油分拭去评价中，ΔE为3.2以上，可知指纹拭去性差。另外，水接触角及油接触角高，缺乏亲水性及亲油性。这被认为是由于，丙烯酸多元醇不含有具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体单元、或者含有比例少而缺乏被膜的亲水性，因而拭去时油分不易转移到无纺布上。
比较例6～9中得到的被膜在油分拭去评价中，ΔE也高，可知指纹拭去性差。这被认为是由于，均不含有丙烯酸多元醇及聚醚多元醇中的任一种而缺乏被膜的亲水性及亲油性。
比较例10中得到的被膜在油分拭去评价中，ΔE也高，可知指纹拭去性差。这被认为是由于，不含有丙烯酸多元醇而缺乏被膜的亲水性及亲油性。
比较例11中得到的被膜是为对比较例10中得到的被膜赋予亲水性及亲油性而提高聚醚多元醇的含有比例的例子。通过提高聚醚多元醇的含有比例，亲水性及亲油性稍有提高，硬度大幅降低。
比较例12中得到的被膜在油分拭去评价中，ΔE也稍高，可知指纹拭去性不充分。这被认为是由于，不含有聚醚多元醇而缺乏被膜的亲水性。
另外，比较例13中得到的被膜在油分拭去评价中，ΔE也稍高，可知指纹拭去性不充分。这被认为是由于，丙烯酸多元醇的含有比例过低而缺乏被膜的亲水性。
另外，比较例14中得到的被膜在油分拭去评价中，ΔE低，指纹拭去性优异。但可知，丙烯酸多元醇的含有比例过高而被膜的硬度变低。
产业上的可利用性
本发明的亲水性被覆剂可以在物品表面形成具有高指纹拭去性和高表面硬度的亲水性被膜或亲水性被涂物，因此，可以优选用于配设于显示器等图像显示装置的最外层的图像显示用面板的表面、用于保护图像显示用面板而粘贴在表面的表面保护膜的表面、眼镜、护目镜等透镜表面、建筑用、车辆用、仪器用窗用材料表面等、以及触摸面板的表面等。
需要说明的是，本发明的亲水性被覆剂不仅对指纹的拭去有效，对其它油分污点的拭去也有效。

Claims (10)

1.一种光固化型亲水性被覆剂，其特征在于，含有下述树脂成分，所述树脂成分包含(A)丙烯酸树脂3～40质量％、(B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1～5质量％及(C)一分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物55～95质量％，
所述丙烯酸树脂(A)为在下述共聚物上加成含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯所得的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸多元醇(A1)，所述共聚物是使具有羟基的自由基聚合性单体5～30质量％、具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体20～90质量％及(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～60质量％共聚而得到的，
对于所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(B)而言，该嵌段共聚物(B)中的环氧乙烷链的含有率为5～99质量％，且该嵌段共聚物(B)的重均分子量(Mw)为1000～100000。
2.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，所述丙烯酸树脂(A)的羟值在1～100mgKOH／g的范围。
3.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，所述丙烯酸树脂(A)的重均分子量在5000～30000的范围。
4.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，还以在树脂成分中为50质量％以下的比例含有具有1个光聚合性基团的光聚合性单官能化合物。
5.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，所述亲水性基团为羟基、酰胺基、聚亚烷基二醇或氨基。
6.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，所述具有亲水性基团的自由基聚合性单体中，具有羟基以外的亲水性基团的自由基聚合性单体为二甲基丙烯酰胺。
7.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，所述具有羟基的自由基聚合性单体中，异氰酸酯基的摩尔数与羟基的摩尔数的比例即NCO／OH为0.005～0.5。
8.如权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂，其中，具有在光固化得到的被膜的表面滴下0.4μL的水滴测定的水接触角为65℃以下的亲水性，并且具有在所述表面滴下0.4μL的油酸测定的油接触角为25℃以下的亲油性。
9.一种亲水性被膜，其特征在于，是使权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂光固化而得到的。
10.一种亲水性被涂物，其特征在于，是将权利要求1所述的光固化型亲水性被覆剂涂布在基材的表面上后进行光固化而得到的。
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