TW201710444A - 光反應性透明黏著薄片用組成物、光反應性透明黏著薄片、觸控面板、影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種光反應性透明黏著薄片用組成物，其特徵係包含(A)(甲基)丙烯酸系樹脂、與(B)重量平均分子量為700~10000且碳-碳雙鍵當量為300g/mol以下的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，酸價為0mgKOH/g~5mgKOH/g。

Description

光反應性透明黏著薄片用組成物、光反應性透明黏著薄片、觸控面板、影像顯示裝置
本發明為關於光反應性透明黏著薄片用組成物、由光反應性透明黏著薄片用組成物所得之光反應性透明黏著薄片、用於透明樹脂板之固定的光反應性透明黏著薄片、用於透明導電膜之固定的光反應性透明黏著薄片、具備光反應性透明黏著薄片的觸控面板及影像顯示裝置。
近年來，在行動電話終端機、遊戲機、汽車導航系統等之領域中，已常見有液晶顯示器等之影像顯示裝置、或觸控面板等之與前述影像顯示裝置組合使用之輸入裝置。該等影像顯示裝置或輸入裝置為了貼合光學零件而使用透明黏著薄片。
作為使用該透明黏著薄片的觸控面板，主要可舉例：以輸入時之壓力進行檢測之電阻膜方式之觸控面板、以輸入時來自人體之靜電而檢測輸入部位之靜電電容 方式之觸控面板。靜電電容方式之觸控面板係以使氧化銦錫(ITO)等之透明導電膜之導電層面與透明黏著薄片之黏著劑層表面接觸之方式固定。因此，於透明導電膜之導電層面接觸黏著劑層時，因黏著劑所含之酸成分而引起金屬之氧化反應，會有引起導電功能降低之問題。因此，對於透明導電膜固定用的黏著薄片，要求高的金屬腐蝕防止性。
又，行動電話終端機、遊戲機、汽車導航系統等，就便攜性或操作時之處理方面而言之輕量化、或破損時之安全性之觀點，因此變得大多使用丙烯酸板或聚碳酸酯板等之透明樹脂板來代替玻璃板作為觸控面板之前面之保護透明板。然而，該等透明樹脂板在高溫下放置時會自內部釋出氣體，且因該氣體而在透明樹脂板與黏著薄片之界面引起發泡。其結果而有使辨識性降低之問題。
以往以來，作為改良在高溫下之耐發泡性之手法，已知有例如將均聚物為顯示出高玻璃轉移溫度(Tg)之單體或含有羧基等之官能基之單體進行共聚合等來提高黏著劑之Tg之手法。
例如，已知有由含有含羧基之單體作為構成成分之聚合物與含有含胺基之單體作為構成成分之寡聚物所成之在常溫及高溫下對於塑膠之接著性、耐發泡性為優異之黏著劑組成物(參照例如專利文獻1)。然而，該黏著劑組成物為含有含羧基之聚合物之黏著劑組成物，由於含有酸成分，具有無法使用於透明導電膜之貼合之課題。
另外，為了即使是不含丙烯酸等之含羧基之單體成分亦能滿足在高溫下之耐發泡性，已知有包含特定構造的丙烯酸系聚合物及光反應性單體之黏著劑組成物(參照例如專利文獻2)。然而，由該黏著劑組成物形成的黏著薄片，光反應後的高溫時的黏著力為高、耐發泡性為優異，但光反應前的黏著力為低，故初期貼合時的密著力為低，具有作業性為差之課題。
現今之現狀仍無法得到：「在高溫下之耐發泡性為優異、且以高水準地兼具耐腐蝕性、黏著性的優異之黏著劑組成物」。進言之，強烈地期望在高溫、高濕下之耐發泡性為優異、且耐腐蝕性為優異之透明黏著薄片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-310754號公報
[專利文獻2]日本特開2014-156552號公報
本發明為有鑑於上述情事之發明，本發明之目的係提供即使對透明導電膜之導電層面直接貼合亦不會腐蝕導電層，進而使用於丙烯酸板或聚碳酸酯板等之透明樹脂板之固定時，初期貼合時的密著力為良好，在高溫、高濕下之耐發泡性為優異之光反應性透明黏著薄片用組成 物、光反應性透明黏著薄片、具備光反應性透明黏著薄片的觸控面板及影像顯示裝置。
本發明人以觸控面板用透明黏著薄片所具有之前述問題點為背景，重複積極檢討之結果發現，以包含(甲基)丙烯酸樹脂、與特定分子量及碳-碳雙鍵當量的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之光反應性透明黏著薄片用組成物所得之光反應性透明黏著薄片，其透明性、黏著性、透明導電膜之金屬腐蝕防止性、透明樹脂板之固定時之耐發泡性為優異，因而完成本發明。
[1].一種光反應性透明黏著薄片用組成物，其特徵係包含(A)(甲基)丙烯酸樹脂、與(B)重量平均分子量為700~10000且碳-碳雙鍵當量為300g/mol以下的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，酸價為0mgKOH/g~5mgKOH/g。
[2].如前述[1]之光反應性透明黏著薄片用組成物，其中，前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂之含有量為70質量%~95質量%，前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量為5質量%~30質量%，相對於前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂與前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之總量100質量份，包含0.2質量份~5質量份的(C)光聚合起始劑。
[3].如前述[1]或[2]之光反應性透明黏著薄片用組成物，其中，前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物為聚 酯丙烯酸酯寡聚物。
[4].如前述[1]~[3]中任一項之光反應性透明黏著薄片用組成物，其中，前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂包含5mol%~10mol%的來自於含羥基之(甲基)丙烯酸單體的構造單位。
[5].一種光反應性透明黏著薄片，其特徵係由前述[1]~[4]中任一項之光反應性透明黏著薄片用組成物所成。
[6].一種透明樹脂板固定用的光反應性透明黏著薄片，其特徵係由前述[5]之光反應性透明黏著薄片所成。
[7].一種透明導電膜固定用的光反應性透明黏著薄片，其特徵係由前述[5]之光反應性透明黏著薄片所成。
[8].一種觸控面板，其特徵係具備前述[5]~[7]中任一項之光反應性透明黏著薄片之硬化物。
[9].一種影像顯示裝置，其特徵係具備前述[5]~[7]中任一項之光反應性透明黏著薄片之硬化物。
藉由本發明，以光反應性透明黏著薄片用組成物中包含(甲基)丙烯酸樹脂、與特定分子量及碳-碳雙鍵當量的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可提供透明性、黏著性、透明樹脂板之固定時之耐發泡性為優異之光反應性 透明黏著薄片。進而，藉由將光反應性透明黏著薄片用組成物之酸價設定為指定量以下，可抑制因酸成分造成之透明導電膜之導電層面之腐蝕。因而，本發明之光反應性透明黏著薄片係辨識性為良好，故可適合使用於觸控面板或影像顯示裝置。
[實施發明之最佳形態]
對於本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物、光反應性透明黏著薄片、觸控面板、影像顯示裝置之實施形態進行說明。
尚，本實施形態係為了更加理解本發明主旨而具體說明者，在未特別指定下並不限定本發明。
又，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸」，意味著丙烯酸或甲基丙烯酸；所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所謂的「(甲基)丙烯醯基」，意味著丙烯醯基(CH2=CH-CO-)或甲基丙烯醯基(CH2=C(CH3)-CO-)。
[光反應性透明黏著薄片用組成物]
本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物，其係包含(A)(甲基)丙烯酸樹脂、與(B)重量平均分子量為700~10000且碳-碳雙鍵當量為300g/mol以下的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，酸價為0mgKOH/g~5mgKOH/g。
「(A)(甲基)丙烯酸樹脂」
作為(A)(甲基)丙烯酸樹脂，只要是作為主成分係將具有(甲基)丙烯醯基之單體以50莫耳%以上聚合而成的樹脂即可，未特別限制。
作為(A)(甲基)丙烯酸樹脂之合成時可使用之(甲基)丙烯酸單體(具有(甲基)丙烯醯基之單體)未特別限定，但較佳為不含有羧基(化學式：-COOH)者。當使用含羧基之(甲基)丙烯酸單體時，(A)(甲基)丙烯酸樹脂中來自於含羧基之(甲基)丙烯酸單體之構造單位較佳為0.5mol%以下，又較佳為0.1mol%以下。
作為(甲基)丙烯酸單體，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之環狀(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯等之烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等之(甲基)丙烯酸氟化烷酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯、(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能性(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(A)(甲基)丙烯酸樹脂較佳為包含5mol%~10mol%的來自於含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的構造單位，又較佳為包含6mol%~9mol%。
(A)(甲基)丙烯酸樹脂係藉由包含5mol%~10mol%的來自於含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的構造單位，可抑制在濕熱環境之光反應性透明黏著薄片之白化。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為不具有羧基者，可舉例如烷基之碳原子數為2~7的(甲基) 丙烯酸羥基烷酯等。作為該等之具體例，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，在不損及聚合性之範圍內，(A)(甲基)丙烯酸樹脂中亦可使用其他的聚合性單體來作為共聚合成分。作為如此般的聚合性單體，可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、伊康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、烯丙基醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
(A)(甲基)丙烯酸樹脂之分子量未特別限定，以重量平均分子量計較佳為10萬~200萬，又較佳為20萬~100萬。
只要(A)(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量為20萬~200萬，所得之光反應性透明黏著薄片之凝聚力將為充分。
在此，所謂的「重量平均分子量」為使用膠體滲透層析法(昭和電工股份公司製Shodex(註冊商標)GPC-101)，用下述條件在常溫進行測定，以聚苯乙烯換算 所算出之值。
管柱：Shodex(註冊商標)LF-804、昭和電工公司製
管柱之溫度：40℃
試樣：(甲基)丙烯酸樹脂之0.2質量%四氫呋喃溶液
流量：1ml/min
溶離液：四氫呋喃
檢測器：RI檢測器
又，(A)(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移點(Tg)未特別限定，但較佳為-80℃~0℃，又較佳為-70℃~-5℃。
只要(A)(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移點(Tg)為-80℃~0℃之範圍內，所得之光反應性透明黏著薄片具有充分的黏著力。
尚，可藉由變更聚合時所使用的單體成分之種類或調配比，來適當調整(A)(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移點(Tg)。
在此，所謂的「光反應性透明黏著薄片之玻璃轉移溫度(Tg)」，可由下述方法求得。亦即，從光反應性透明黏著薄片採取10mg的試樣，使用示差掃瞄熱量計(DSC)並以10℃/分鐘之昇溫速度使溫度自-80℃變化至200℃為止來進行示差掃瞄熱量測定，將因玻璃轉移造成的吸熱開始溫度設定為玻璃轉移點(Tg)。尚，若觀察到2個玻璃轉移點(Tg)時，將2個玻璃轉移點(Tg)之相加平均值設定為(A)(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移點(Tg)。
(A)(甲基)丙烯酸樹脂之聚合方法未特別限 制，可使用例如溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、交替共聚合等之公知方法。該等中，就所得之聚合物之透明性、耐水性等之點而言，以溶液聚合為特別適合。
又，所得之共聚物可任意為無規共聚物、嵌段共聚物等。
(A)(甲基)丙烯酸樹脂之聚合時所使用的聚合起始劑未特別限定，可由公知物中予以適當選擇使用。作為聚合起始劑，可舉例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮系聚合起始劑、或過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環十二烷等之過氧化物系聚合起始劑等之油溶性聚合起始劑。該等之聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
聚合起始劑之使用量未特別限定，例如相對於單體100質量份，較佳為0.01質量份~5質量份，又較佳為0.015質量份~4質量份，更佳為0.02質量份~3質量份。
藉由控制單位時間內分解的起始劑之量，可控制(甲基)丙烯酸樹脂之分子量。例如，欲使分子量為小，只要至少選擇：增加起始劑之使用量、或使用分解溫度為低之 起始劑之任一方來予以實施即可。欲使分子量為高，只要至少選擇：減少起始劑之使用量、或使用分解溫度為高之起始劑之任一方來予以實施即可。
(甲基)丙烯酸樹脂之聚合溫度未特別限制，若考量製造上之易控制性，較佳為30℃~110℃，又較佳為50℃~100℃。
又，聚合時間，若考量製造上之易控制性，較佳為2小時~12小時。
尚，溶液聚合時可使用各種的一般溶劑。作為如此般的溶劑，可舉例乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、正己烷、正庚烷等之脂肪族烴類、環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類等之有機溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物中，(A)(甲基)丙烯酸樹脂之含有量較佳為70質量%~95質量%，又較佳為75質量%~90質量%。
只要(A)(甲基)丙烯酸樹脂之含有量為上述範圍內，所得之光反應性透明黏著薄片之光反應前之黏著力將為充分大者。
「(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物」
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有下述之作用：於所得之光反應性透明黏著薄片係用於將透明樹脂板固定於 玻璃基板或樹脂薄膜等之被著體時，抑制來自於透明樹脂板之發泡。更具體而言，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物係使光反應性透明黏著薄片貼合於透明樹脂板，進而以照射活性能量線來使光反應性透明黏著薄片中的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物產生光反應，提升透明樹脂板與黏著薄片之密著力，藉此抑制發泡。
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物係重量平均分子量為700~10000且碳-碳雙鍵當量為300g/mol以下。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物較佳為：重量平均分子量為800~5000且碳-碳雙鍵當量為80g/mol~250g/mol；又較佳為：重量平均分子量為900~2500且碳-碳雙鍵當量為90g/mol~220g/mol；更佳為：重量平均分子量為1000~2000且碳-碳雙鍵當量為100g/mol~200g/mol。
本說明書中所謂的「多官能」，係意味著寡聚物中具有複數個乙烯性碳-碳雙鍵；所謂的「碳-碳雙鍵當量」，係意味著將具有碳-碳雙鍵之化合物之每1mol之質量除以化合物中具有之碳-碳雙鍵之數所得之值。
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之重量平均分子量若未滿700，所得之光反應性透明黏著薄片之光反應前之黏著力將會變小，進而所得之光反應性透明黏著薄片之光反應後之耐發泡性將會不足。另一方面，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之重量平均分子量若超過10000時，與(A)(甲基)丙烯酸樹脂之相溶性會變差，所得之光反應性透明黏著薄片之透明性將會不足。
又，當(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之碳-碳雙鍵當量為上述範圍外時，所得之光反應性透明黏著薄片之光反應後之耐發泡性將會不足。
作為(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可舉例如聚酯丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、環氧丙烯酸酯寡聚物等。該等中，就所得之光反應性透明黏著薄片之黏著力之點而言，較佳為聚酯丙烯酸酯寡聚物。
作為聚酯丙烯酸酯寡聚物之具體市售品，可舉例如大阪有機工業公司製的V # 1000(商品名)、V # 1020(商品名)、Sartomer公司製的CN2300(商品名)、CN2301(商品名)、CN2302(商品名)、CN2303(商品名)、CN2304(商品名)、Daicel-Allnex公司製的EBECRYL(註冊商標)450、EBECRYL(註冊商標)810、EBECRYL(註冊商標)846、EBECRYL(註冊商標)1830、EBECRYL(註冊商標)1870等。
作為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之具體市售品，可舉例如Daicel-Allnex公司製的EBECRYL(註冊商標)220、EBECRYL(註冊商標)1290、EBECRYL(註冊商標)8254、KRM8200(商品名)、KRM8452(商品名)等。
作為環氧丙烯酸酯寡聚物之具體市售品，可舉例如Daicel-Allnex公司製的EBECRYL(註冊商標)860等。
該等的(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物中，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量較佳為5質量%~30質量%，又較佳為10質量%~20質量%。
只要(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量為上述範圍內，所得之光反應性透明黏著薄片在光反應(光硬化)後將可充分地展現出耐發泡性。
包含(A)(甲基)丙烯酸樹脂及(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物，其酸價為0mgKOH/g~5mgKOH/g，較佳為0mgKOH/g~1mgKOH/g，又較佳為0mgKOH/g~0.3mgKOH/g，更佳為0mgKOH/g~0.1mgKOH/g。
當光反應性透明黏著薄片用組成物之酸價超過5mgKOH/g時，將難以抑制透明導電膜之導電層面之腐蝕。尚，本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物之酸價為依據JIS K0070所測定之值。本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物之酸價例如可如下述般來進行測定。
以精密天秤在100ml三角燒瓶中精秤試樣約2g左右，於其中加入乙醇/二乙基醚=1/1(質量比)的混合溶劑10ml並使其溶解。進一步在該容器中添加1~3滴作為指示劑的酚酞乙醇溶液，充分攪拌至試樣成為均勻。將其以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，指示劑的淺紅色持續30秒鐘時，定為中和的終點。由此結果，將使用下述式(1)所得到之值設定為光反應性透明黏著薄片用組成物之酸價。
酸價(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S (1)
(式中，B為0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的使用量(ml)，f為0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的因子，S為試樣的採取量(g))。
「(C)光聚合起始劑」
本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物，使成為光反應性透明黏著薄片後，為了以活性能量線來使光反應性透明黏著薄片中的(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物產生光反應，較佳進而包含(C)光聚合起始劑。
作為(C)光聚合起始劑未特別限定，可使用公知物。作為(C)光聚合起始劑，可舉例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等之苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲醯苄基)三甲 基氯化銨等之二苯甲酮類；2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮內消旋氯化物等之噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-二苯基氧化膦等之醯基氧化膦類等。該等的(C)光聚合起始劑之中，就透明性之點而言，較佳使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-二苯基氧化膦及1-羥基環己基苯基酮之至少一方。
該等(C)光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物中，(C)光聚合起始劑之含有量，就光反應性之點而言，相對於(A)(甲基)丙烯酸樹脂與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之總量100質量份較佳為0.2質量份~5質量份，又較佳為0.5質量份~3質量份，更佳為0.8質量份~2質量份。
只要(C)光聚合起始劑之含有量為0.2質量份以上，所得之光反應性透明黏著薄片之光硬化性將為充分。另一方面，只要(C)光聚合起始劑之含有量為5質量份以下，所得之光反應性透明黏著薄片將可展現出充分的耐熱黃改質。
若(A)(甲基)丙烯酸樹脂為具有羥基或羧基等之官能基時，以提升所得之光反應性透明黏著薄片之凝聚 力為目的，本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物亦可含有具有複數個可與前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂反應的官能基之交聯劑。作為交聯劑，可舉例如多官能性三聚氰胺化合物、多官能性環氧化合物、多官能性異氰酸酯化合物等。
作為多官能性三聚氰胺化合物，可舉例如甲基化三羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基三聚氰胺等。
作為多官能性環氧化合物，可舉例如二縮水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-苯二(甲胺)4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、N,N’-(環己烷-1,3-二基雙亞甲基)雙(二縮水甘油基胺)、甘油二縮水甘油基醚等。
作為多官能性異氰酸酯化合物，可舉例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、氫化甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應生成物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
當(A)(甲基)丙烯酸樹脂為具有羥基時，該等交聯劑之中，就反應性(硬化速度)之點而言，以多官能性異氰酸酯化合物為較佳。
交聯劑之使用量未特別限定，但例如相對於 (A)(甲基)丙烯酸樹脂100質量份，較佳為0.1質量份~10質量份，又較佳為0.2質量份~9質量份，更佳為0.5質量份~8質量份。
只要交聯劑之使用量為0.1質量份以上，所得之光反應性透明黏著薄片之凝聚力將為充分。另一方面，只要交聯劑之使用量為10質量份以下，所得之光反應性透明黏著薄片不會變得過硬。
本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物中，因應所需地為了使所得之光反應性透明黏著薄片之黏著力提升，可在不使光反應性透明黏著薄片之透明性降低之範圍內添加黏著賦予樹脂。
黏著賦予樹脂，可舉例如松脂或松脂之酯化物等之松脂系樹脂；雙萜聚合物或α-蒎烯-苯酚共聚物等之萜系樹脂；脂肪族系(C5系)或芳香族系(C9系)等之石油樹脂；其他的苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等。該等之中，就耐光性之點而言，較佳為不飽和雙鍵少的氫化松脂或不均化松脂之酯化物、或是脂肪族或芳香族系石油樹脂等。
本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物中，黏著賦予樹脂之添加量較佳為1質量%~10質量%。
又，本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物，因應所需地在不損及透明性之範圍內，亦可包含公知的添加劑。
作為添加劑，可舉例可塑劑、表面潤滑劑、調平劑、 軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑系等之光安定劑、磷酸酯系及其他的難燃劑、界面活性劑、抗靜電劑、染料等。
本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物以調整塗佈時之黏度作為目的，亦可包含有機溶劑。
作為有機溶劑，可舉例如甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等。
該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
依據本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物，藉由包含(甲基)丙烯酸樹脂、與特定分子量及碳-碳雙鍵當量的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可提供透明性、黏著性、透明樹脂板之固定時之耐發泡性為優異之光反應性透明黏著薄片。又，依據本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物，藉由將酸價設定為指定量以下，可抑制因酸成分造成之透明導電膜之導電層面之腐蝕。
[光反應性透明黏著薄片]
本發明之光反應性透明黏著薄片係由上述光反應性透明黏著薄片用組成物所成。
亦即，本發明之光反應性透明黏著薄片係藉由將上述光反應性透明黏著薄片用組成物進行薄片化所得到者。本說明書中所謂的「光反應性透明黏著薄片」，係意味著將 光反應(光硬化)前之狀態的光反應性透明黏著薄片用組成物予以薄片化者。
本發明之光反應性透明黏著薄片可使用於貼合光學構件之用途(光學構件貼合用)、或光學製品之製造用途等。在第一被著體與第二被著體之間介隔著本發明之光反應性透明黏著薄片，將兩者貼合，以進行光照射來使光反應性黏著薄片硬化，藉此可使第一被著體與第二被著體固定化。
又，本發明之光反應性透明黏著薄片可為具有基材者，亦可為不具有基材之僅由黏著劑層而成的兩面黏著薄片。
作為光學構件，只要是具有光學特性之構件即無特別限制，可舉例如構成影像顯示裝置、觸控面板等之構件或使用於該等機器中之構件。
作為具有光學特性之構件，具體而言可舉例偏光板、相位差板、光學補償膜、亮度提高膜、導光板、反射膜、抗反射膜、透明導電膜、圖樣膜、裝飾膜、表面保護膜、稜鏡、透鏡、彩色濾光片、透明基板、或甚至是層合該等而成之構件。
本發明之光反應性透明黏著薄片可藉由如下述般而得到：將上述光反應性透明黏著薄片用組成物溶解於溶劑中，將得到之溶液塗佈至剝離薄膜，將塗佈後的溶液加熱乾燥，並因應所需地例如使(A)(甲基)丙烯酸樹脂所具有的羥基、與交聯劑所具有的異氰酸基反應來使其交 聯。
光反應性透明黏著薄片之厚度較佳為5μm~200μm，又較佳為10μm~150μm，更佳為15μm~100μm。
只要光反應性透明黏著薄片之厚度為5μm以上，可容易地將光反應性透明黏著薄片貼合。另一方面，只要光反應性透明黏著薄片之膜厚為200μm以下，可充分進行光反應至深部。
尚，在形成本發明之光反應性透明黏著薄片時，作為上述光反應性透明黏著薄片用組成物之塗佈(塗覆)方法，可使用公知的塗佈法。作為公知的塗佈法，可舉例如凹版輥塗佈器、逆向輥塗佈器、接觸輥(kiss roll)塗佈器、浸漬輥塗佈器、棒塗佈器、刮刀塗佈器、噴霧塗佈器、缺角輪塗佈器(comma coater)、直接塗佈器等之慣用之使用塗佈器之方法。
[透明樹脂板固定用光反應性透明黏著薄片]
本發明之光反應性透明黏著薄片可適合使用於透明樹脂板之固定。本發明之光反應性透明黏著薄片可使用於影像顯示裝置、觸控面板等之保護面板中所使用之(甲基)丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂板等之固定，且可抑制在高溫、高濕下之發泡。
作為本發明之光反應性透明黏著薄片之具體使用例，可舉例如下述：將本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物於剝離薄膜上形成薄片狀，將其裁切成為適當形狀並貼 合於被著體，在此狀態下來照射活性能量線，使光反應性透明黏著薄片用組成物中的(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物產生反應，藉此將光反應性透明黏著薄片堅固地密著於被著體。作為活性能量線，可舉例紫外光、可視光、紅外光等，就反應性之點而言特佳為紫外光。作為活性能量線之照射方法，使用例如金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、黑光燈、LED燈等作為光源，可照射曝光量50mJ/cm2~10000mJ/cm2之光，藉由光照射來使光反應性透明黏著薄片變成硬化物。由於本發明之光反應性透明黏著薄片之硬化物為堅固地密著於被著體，故可抑制高溫、高濕下之發泡。因此，使本發明之光反應性透明黏著薄片之硬化物與透明樹脂板密著而成的層合體，可適合作為觸控面板使用。
[透明導電膜固定用光反應性透明黏著薄片]
本發明之光反應性透明黏著薄片可適合與透明導電膜之導電層面接著，且不易產生導電層之腐蝕。因此，使本發明之光反應性透明黏著薄片與透明導電膜之導電層面接著而成的層合體，可適合作為觸控面板使用。
作為適用本發明之光反應性透明黏著薄片的透明導電膜，只要是於至少單面之表層具有導電層者即未特別限定，可列舉為於透明基材之表層蒸鍍或塗佈導電物質而設置之透明導電膜。
透明導電膜之導電層中，經蒸鍍或塗佈之導電物質未 特別限定，可舉例如銀、氧化銦錫、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化鎵、氧化鈦等。就透明性、導電性為優異之點而言，該等中銀、氧化銦錫較佳。
透明導電膜中，作為經蒸鍍或塗佈導電物質之基材未特別限定，可舉例玻璃、樹脂薄膜等。
由於本發明之光反應性透明黏著薄片為由上述光反應性透明黏著薄片用組成物所成，故透明性、黏著性、透明樹脂板之固定時之耐發泡性為優異。又，依據本發明之光反應性透明黏著薄片，由於酸價為指定量以下，故可抑制因酸成分造成之透明導電膜之導電層面之腐蝕。更，由於本發明之光反應性透明黏著薄片之硬化物係辨識性為良好，故可適合使用於將構成觸控面板或影像顯示裝置之構件予以貼合。
[觸控面板]
本發明之觸控面板為具備上述光反應性透明黏著薄片。本發明之觸控面板為具備光反應性透明黏著薄片，其係為了將構成該觸控面板之構件予以貼合。
[影像顯示裝置]
本發明之影像顯示裝置為具備上述光反應性透明黏著薄片。本發明之影像顯示裝置為具備光反應性透明黏著薄片，其係為了將構成該影像顯示裝置之構件予以貼合。作為影像顯示裝置，可舉例液晶顯示裝置、有機EL(電致發 光元件)顯示裝置、PDP(電漿顯示面板)、電子紙等。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。
[(甲基)丙烯酸樹脂(A-1)~(A-3)之合成]
於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中饋入乙酸正丙酯150g、丙烯酸2-乙基己酯97.7g(0.53mol)、甲基丙烯酸甲酯38.0g(0.38mol)、丙烯酸異冰片酯16.7g(0.08mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯1.3g(0.01mol)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.15g，在氮氣流中以95℃進行8小時聚合處理，得到重量平均分子量20萬的(甲基)丙烯酸共聚物(A-1)。
尚，(甲基)丙烯酸共聚物(A-1)之重量平均分子量之測定係藉由上述之方法來進行。
又，除了變更表1記載的含有(甲基)丙烯醯基之單體之組成比以外，與(甲基)丙烯酸共聚物(A-1)之合成方法相同地操作，得到(甲基)丙烯酸共聚物(A-2)、(甲基)丙烯酸共聚物(A-3)。該等為無規共聚物，藉由1H-NMR頻譜可確認到：「所得之(甲基)丙烯酸共聚物之構造單位係與使用的(甲基)丙烯酸酯單體之饋入調配比例略為相同」。
又，與(甲基)丙烯酸共聚物(A-1)相同地操作，亦對於(甲基)丙烯酸共聚物(A-2)與(甲基)丙烯酸共聚物(A-3)進行 重量平均分子量之測定。結果如表1所示。
[實施例1~實施例7及比較例1~比較例4]
如表2所示之組成來調配(A)(甲基)丙烯酸樹脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物、交聯劑、(C)光聚合起始劑，進而以乙酸乙酯將固形分濃度調整為40質量%，將所得之溶液在室溫下使用分散器來進行混合，藉此而得到光反應性透明黏著薄片用組成物。
[1]光反應性透明黏著薄片(黏著薄片)之製作
於在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單面施予剝離處理(聚矽氧塗佈)之分隔膜的剝離處理(聚矽 氧塗佈)面上，以乾燥後之厚度成為50μm之方式流延塗佈(塗佈層厚度125μm)上述光反應性透明黏著薄片用組成物，且以80℃ 5分鐘、以110℃ 10分鐘使加熱乾燥，藉此來形成黏著層。進而，將在厚度38μm的PET薄膜的單面施予剝離處理(聚矽氧塗佈)之分隔膜的剝離處理(聚矽氧塗佈)面側覆蓋於黏著層側。然後，以40℃進行72小時之熟成，來製作無基材型的兩面配置有分隔膜的大小300mm×200mm的光反應性透明黏著薄片(黏著薄片)。
對於所得之光反應性透明黏著薄片進行下述之評價。
[2]酸價
藉由上述之方法來測定各光反應性透明黏著薄片用組成物之酸價。結果如表2所示。
[3]氧化銦錫膜之電阻值
將黏著薄片裁切成50mm×50mm之大小後，剝離厚度為50μm的剝離PET薄膜(分隔膜)。將剝離PET薄膜(分隔膜)予以剝離後的透明黏著薄片，貼附於100mm×100mm之蒸鍍有ITO膜的PET薄膜之ITO膜中心部，來形成層合體。
使用電阻率計Loresta(註冊商標)GP(三菱化學公司製)來測定ITO膜之略中心部為貼附有透明黏著薄片的一對透明黏著薄片兩端間之電阻R1。
結果如表2所示。
接著，將上述層合體放置於60℃、90%RH之環境下500小時後，放置於23℃、50%RH之環境下1小時，與電阻R1相同地來測定電阻R2。進而以下述式(2)來算出ITO膜之電阻之上昇率[%]。
電阻之上昇率[%]=(R2-R1)/R1×100 (2)
電阻之上昇率越少時，表示為抑制導電膜之腐蝕。尚，將ITO膜之電阻之上昇率為未滿5%之情形判定為「○」，將ITO膜之電阻之上昇率為5%以上未滿10%之情形判定為「△」，將ITO膜之電阻之上昇率為10%以上之情形判定為「×」。結果如表2所示。
[4]黏著薄片之黏著力
將上述[1]所得之黏著薄片裁切成25mm×200mm之大小，剝離黏著薄片之單面之厚38μm之剝離PET薄膜(分隔膜)，重新貼上單面施予有電暈處理的厚度50μm的PET薄膜，將黏著面(測定面)貼附於試驗板，以2kg之橡膠輥(寬度：約50mm)來回一次並放置於23℃、濕度50%之環境下24小時，得到試片。作為試驗板為使用玻璃板。
對於試片，依據JIS Z0237將照射活性能量線之前之黏著力及照射活性能量線之後之黏著力，藉由剝離速度300mm/分鐘、180°方向之對於玻璃板之黏著力(N/25mm)拉伸試驗來進行。尚，作為活性能量線為使用金屬鹵素燈(100mW/cm2)，以累積光量1000mJ/cm2來照射紫外線。結 果如表2所示。
[5]全光線透過率
將上述[1]所得之黏著薄片裁切成30mm×30mm之大小，剝離存在於黏著薄片之兩面之剝離PET薄膜中單面之厚38μm之剝離PET薄膜(分隔膜)，使貼合於玻璃板，將其作為測定用樣品。對於測定用樣品使用村上色彩技術研究所公司製的霧度計(HR-100型)來測定全光線透過率(%)。結果如表2所示。
[6]耐發泡剝落性
將100mm×100mm之光學用PET薄膜(COSMOSHINE(註冊商標)A4100、東洋紡績公司製)之易接著面，與厚度1mm之聚碳酸酯板(IUPILON(註冊商標)薄片MR-58、三菱瓦斯化學公司製)以上述[2]所得之光反應性透明黏著薄片進行貼合後，以高壓釜(商品名：TAC-200，SAKURA精機公司製)，在40℃、0.5MPa之條件脫泡處理10分鐘，進而使用金屬鹵素燈(100mW/cm2)，以累積光量1000mJ/cm2來照射紫外線，將其作為測定用樣品。使之在85℃、濕度85%之條件下放置72小時，以目視評價黏著層界面之發泡或剝落之外觀缺點。
耐發泡剝落性之評價係以下述基準進行。結果如表2所示。
○：未發泡
△：有直徑未滿1mm之發泡
×：有直徑1mm以上之發泡
由表2之結果可確認到，由於實施例1~實施例7之光反應性透明黏著薄片為包含(甲基)丙烯酸樹脂、與指定範圍之分子量及碳-碳雙鍵當量的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，故透明性、黏著性、透明樹脂板之固定時之耐發泡性為優異。
又，由於實施例1~5之光反應性透明黏著薄片為將(甲基)丙烯酸樹脂之含有量設定為80質量%~90質量%，相較於將(甲基)丙烯酸樹脂之含有量設定為96質量%的實施例6之光反應性透明黏著薄片而言，可得知實施例1~5者之耐發泡剝落性為更優異。又，由於實施例1~5之光反應性透明黏著薄片為將(甲基)丙烯酸樹脂之含有量設定為80質量%~90質量%，相較於將(甲基)丙烯酸樹脂之含有量設定為65質量%的實施例7之光反應性透明黏著薄片而言，可得知實施例1~5者之紫外線照射前後之黏著力為更高。
又，由於實施例1~5之光反應性透明黏著薄片為將多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量設定為10質量%~20質量%，相較於將多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量設定為4質量%的實施例6之光反應性透明黏著薄片而言，可得知實施例1~5者之耐發泡剝落性為更優異。又，由於實施例1~5之光反應性透明黏著薄片為將多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量設定為10質量%~20質量%，相較於將多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量設定為35質量%的實施例7之光反應性透明黏著薄片而 言，可得知實施例1~5者之紫外線照射前後之黏著力為更高。
另一方面，比較例1之光反應性透明黏著薄片，由於多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之分子量較指定範圍為小，故可確認到耐發泡性為差。
又，比較例2之光反應性透明黏著薄片，由於多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之分子量較指定範圍為大，故可確認到耐發泡性為差、全光線透過率為低。
又，比較例3之光反應性透明黏著薄片，由於多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之碳-碳雙鍵當量較指定範圍為大，故可確認到耐發泡性為差。
又，比較例4之光反應性透明黏著薄片，由於酸價較指定範圍為大，故可確認到電阻值上昇率為高、未抑制導電膜之腐蝕。
[產業利用性]
由於本發明之光反應性透明黏著薄片用組成物為包含(甲基)丙烯酸樹脂、與特定分子量及碳-碳雙鍵當量的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，故使用該組成物所製作的光反應性透明黏著薄片，其透明性、黏著性、透明導電膜之金屬腐蝕防止性、透明樹脂板之固定時之耐發泡性為優異，可廣泛應用於將構成觸控面板或影像顯示裝置之構件予以貼合等。

Claims (9)

  1. 一種光反應性透明黏著薄片用組成物，其特徵係包含(A)(甲基)丙烯酸樹脂、與(B)重量平均分子量為700~10000且碳-碳雙鍵當量為300g/mol以下的多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物，酸價為0mgKOH/g~5mgKOH/g。
  2. 如請求項1之光反應性透明黏著薄片用組成物，其中，前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂之含有量為70質量%~95質量%，前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之含有量為5質量%~30質量%，相對於前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂與前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之總量100質量份，包含0.2質量份~5質量份的(C)光聚合起始劑。
  3. 如請求項1或2之光反應性透明黏著薄片用組成物，其中，前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物為聚酯丙烯酸酯寡聚物。
  4. 如請求項1~3中任一項之光反應性透明黏著薄片用組成物，其中，前述(A)(甲基)丙烯酸樹脂包含5mol%~10mol%的來自於含羥基之(甲基)丙烯酸單體的構造單位。
  5. 一種光反應性透明黏著薄片，其特徵係由請求項1~4中任一項之光反應性透明黏著薄片用組成物所成。
  6. 一種透明樹脂板固定用的光反應性透明黏著薄片，其特徵係由請求項5之光反應性透明黏著薄片所成。
  7. 一種透明導電膜固定用的光反應性透明黏著薄片， 其特徵係由請求項5之光反應性透明黏著薄片所成。
  8. 一種觸控面板，其特徵係具備請求項5~7中任一項之光反應性透明黏著薄片之硬化物。
  9. 一種影像顯示裝置，其特徵係具備請求項5~7中任一項之光反應性透明黏著薄片之硬化物。
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