KR101884266B1 - 고내열성 아크릴계 저점착 수지, 이를 포함하는 보호필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

고내열성 아크릴계 저점착 수지, 이를 포함하는 보호필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성 아크릴계 저점착 수지, 이를 이용하여 제조한 보호필름에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 높은 내열성 상온 이상의 유리전이온도를 가지며, 저온과 고온에서의 점착력 변화가 적은 저점착 수지를 제조할 수 있는 조성물, 이를 이용하여 제조한 회로기판 공정에 사용하기에 적합한 보호필름에 관한 것이다.

Description

고내열성 아크릴계 저점착 수지, 이를 포함하는 보호필름 및 이의 제조방법{Arcrylic adhesive resin having high heat resistance, Protection film containning the same and Manufacturing method thereof}
본 발명은 고내열성을 가져서 상온과 고온에서의 점착력 변화가 적은 아크릴계 점착 수지, 이를 이용하여 제조한 보호필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자제품은 경박 단소화와 더불어 한가지 기기에 다양한 기능을 탑재하는 전자기기간 융복합화 현상이 뚜렷해 지고 있다. 이로 인해, 더 많은 수의 부품이 제품에 탑재되어 들어가는 회로기판의 크기도 작아지게 되고 좁은공간을 효율적으로 사용하기 위해 회로기판의 형상이 경성(Rigid)부와 연성(Flex)부로 구성된 경연성(Rigid-Flex) 회로기판의 사용이 늘어나고 있다.
이는 연성부의 굴곡에 의해 3차원 회로연결이 가능하게 되어 기존의 평면 구조에 비해 더 많은 공간을 사용하고 경량화가 가능하여 전자기기의 융복합화에 따른 다양한 기능을 탑재한 기판을 수용할 수 있게 되었다.
회로기판 구성도 기존의 6층이나 12층의 단일층으로 이루어진 구조에서 벗어나 연성부의 굴곡 형상에 따라 6층 구조는 6-2-6층, 6-4-6층 8층 구조는 8-2-8층, 8-4-8층으로 구성된 멀티(Multi)층이 적용된다.
이러한 멀티층 구조의 회로기판 제조 방법의 일례로서, 8-2-8 멀티층의 경우 각각의 층을 구성하는 8층, 2층, 8층 구조의 제품을 제작하여 연결하는 방법이 있는데, 8층 제작시 제거되는 층을 적층할 때 먼저 보호필름을 기재에 부착후 그 위에 8층까지 적층한 후, 최종 공정에서 드릴링(Drilling) 이나 레이저(Lazer)가공을 통해 보호필름을 떼어낸다. 이때, 보호필름은 떼어내기 전까지 기재에 밀착 잘 되어야 되고, 적층을 위한 프레스(press) 공정을 수행한 후에는 쉽게 제거되는 특성을 가져야 하며, 피착제에 점착제 잔사가 없어 도금공정 등의 후 공정 진행시 불량을 야기할 수 없어야 된다.
프레서 공정은 업체에 따라 여러 조건으로 진행될수 있지만, 4층 이상의 멀티 구조의 경우 통상 140℃ ~ 190℃ 하에서 1 ~ 2시간 정도를 프레스 공정을 수행하게 되는데, 기존의 보호필름은 내열성이 좋지 못하여 프레스 공정 중 보호필름이 일부 박리되거나 또는 프레스 공정 후 제거가 잘 되지 않는 문제점이 있다.
그리고, 보호필름 성분으로서 점착제가 아닌 실리콘 계열의 접착제를 사용하는 경우, 프레스 공정 수행시 고온에서 실록산 가스(Siloxane Gas) 발생으로 피착제에 잔사가 남아 도금 등의 후 공정 진행시 도금불량을 유발할 수 있어 사용이 불가능한 문제가 있다. 또한, 기존 아크릴계열의 접착제(및/또는 점착제)의 경우, 실리콘계 접착제 대비 내열성이 불리한 문제가 있었다.
일본 공개특허번호 2000-044896호(2000.02.15) 일본 공개특허번호 2006-022313호(2006.01.26)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 회로기판 제조시, 통상적인 프레스 공정 온도 보다 높은 200℃ 조건에서 접착제가 피착제로 잔사되거나 점착력이 초기대비 5배 이내, 가장 좋게는 3배 이내에서 유지되는가를 내열성의 기준으로 삼아서 끊임없이 연구한 결과, 최적의 조성 및 조성비를 가지는 점착 수지 조성물을 안출하게 되었다. 즉, 본 발명은 고내열성 아크릴계 저점착 수지, 이를 이용하여 제조한 보호필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 유리전이온도 0℃ 미만인 연질 아크릴 단량체 및 유리전이온도 0℃ 이상인 경질 아크릴 단량체를 중합시킨 아크릴 공중합체; 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체; 광중합 개시제; 및 용매;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 온도별 점착력 변화가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
1 < (A2/A1) < 3
방정식 1에서 A1은 25℃에서의 점착력(gf/inch)이고, A2는 드라이오븐 내 200℃ 하에서 1시간 동안 열처리 후 측정한 점착력(gf/inch)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 불포화 결합 이중결합을 가지는 다관능 아크릴레이트 단량체 5 ~ 40 중량부, 광중합 개시제 1 ~ 5 중량부 및 용매 20 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연질 아크릴 단량체는 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 경질 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 스타이렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아크릴 공중합체는 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체를 1 : 1 ~ 1.5 중량비로 중합시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아크릴 공중합체는 연질 아크릴 단량체, 경질 아크릴 단량체 및 하이드록실기 전구체를 용매에 혼합 및 중합반응시켜 1차 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 1차 아크릴 공중합체에 광 결합반응 사이트 전구체와 반응시켜 제조하는 단계;를 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아크릴 공중합체는 광경화 가능한 관능기인 불포화 이중결합 당량이 2,000 ~ 10,000 g/eq이고, 중량평균분자량이 500,000 ~ 1,000,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체는 2관능 아크릴레이트 단량체 및 3관능 아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2관능 아크릴레이트 단량체는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene glycol Diacrylate), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol Diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tri ethylene glycol Diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate) 및 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tetraethylene glycol Diacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3관능 아크릴레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 에톡시화된 트리아크릴레이트(Ethoxylated Triacrylate), 프로필화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Propylated Trimethylolpropane Triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane Trimethacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광중합 개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트(Methylbenzoylformate), 알파-다이메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2(다이메틸아미노)-1-[4-모폴리닐]페닐]-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스파인 옥사이드(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)) 및 비스(이티에이5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Bis(eta5-2,4-cyclopentadien-1-yl)Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 에틸아세테이트(EAc), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메탄올(MeOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 1 : 0.25 ~ 0.4 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 유리전이온도가 DMA(Dynamic mechanical analysis) TanD 기준으로 40℃ ~ 65℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 경화된 경우, DMA (Dynamic Mechanical Analyzer)기기를 이용하여 측정시, 저장 탄성률 모듈러스(Storage Modulus, G')가 25℃에서 100 ~ 800 Mpa이고, 200℃에서 1 ~ 20 Mpa일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 고내열성 아크릴계 저점착 수지 을 이용한 보호필름에 관한 것으로서, 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부에 앞서 설명한 다양한 형태의 상기 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 경화 및 필름화시킨 점착필름층;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 점착필름층은 C-스테이지(C-stage) 타입일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기재필름층은 평균두께 10㎛ ~ 80㎛ 이고, 상기 점착필름층은 평균두께 10㎛ ~ 40㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 점착필름층은 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기재필름층은 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보호필름은 상기 점착필름층 상부에 이형필름을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이형필름은 실리콘계 화합물로 이형처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 불소계 화합물로 이형처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보호필름은 다층구조의 회로기판 제조공정용 보호필름일 수 있으며, 바람직하게는 상기 인쇄회로기판은 경연성(Rigid-Flex) 회로기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 보호필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 아크릴계 저점착 수지 조성물을 혼합한 저점착 수지를 기재필름 상부에 코팅시키는 1단계; 저점착 수지가 코팅된 기재필름을 100℃ ~ 135℃ 하에서 건조시켜서 코팅층을 형성시키는 2단계; 및 코팅층이 형성된 기재필름을 코팅층이 형성된 기재필름을 열경화 공정, UV 경화 공정 또는 열경화-UV 복합 경화 공정을 수행하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 보호필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 연질 아크릴 단량체, 경질 아크릴 단량체 및 하이드록실기 전구체를 용매에 혼합 및 중합반응시켜 1차 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 상기 1차 아크릴 공중합체에 광 결합반응 사이트 전구체와 반응시켜 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴 공중합체, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 혼합 및 교반하는 단계;를 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 UV 경화 공정은 UV경화 노량 300 mJ/cm2 ~ 1,000 mJ/cm2 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 저점착 수지 조성물은 높은 내열성을 가지면서도 상온 이상의 유리전이온도를 가지며, 상온에서 택(tack)성이 없고, 저온과 고온에서의 점착력 변화가 적기 때문에, 고온 프레스 하에서 제조되는 회로기판의 보호필름으로 사용하기에 적합하며, 회로기판으로부터 보호필름을 제거한 후에 회로기판에 점착성분의 잔사가 없어서 회로기판 제조시 불량률을 최소화할 수 있다.
도 1은 실험예에서 실시한 실시예 1에 대한 유리전이온도 및 저장 탄성 모듈러스 측정 결과이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 " 필름"의 필름은 일반적인 필름 형태뿐만 아니라, 박막 형태 및 시트 형태도 포함하는 폭 넓은 의미이다.
이하, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 아크릴 공중합체; 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체; 광중합 개시제; 및 용매;를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 유리전이온도 0℃ 미만인 연질 아크릴 단량체 및 유리전이온도 0℃ 이상인 경질 아크릴 단량체를 공중합시킨 공중합체를 포함한다.
그리고, 상기 아크릴 공중합체는 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체와 결합하여, 광중합을 하기 위한 광 결합반응 사이트를 가지고 있는데, 이를 위해서, 상기 아크릴 공중합체는 연질 아크릴 단량체, 경질 아크릴 단량체 및 하이드록실기 전구체를 용매에 혼합 및 중합반응시켜 1차 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 1차 아크릴 공중합체에 광 결합반응 사이트 전구체와 반응시켜 제조하는 단계;를 수행하여 제조할 수 있다.
1차 아크릴 공중합체 제조에 사용되는 상기 연질 아크릴 단량체는 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
1차 아크릴 공중합체 제조에 사용되는 상기 경질 아크릴 단량체는 아크릴로니트롤, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 스타이렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
1차 아크릴 공중합체 제조하는 단계에서, 상기 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체는 1 : 1 ~ 1.5 중량비로, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.35 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.15 중량비로 포함하는데, 이때, 경질 아크릴 단량체가 1 중량비 미만이면 상온에서의 점착력이 높고, 상온과 고온에서의 점착력 변화가 커지는 문제가 있을 수 있고, 1.5 중량비를 초과하면 고온에서의 모듈러스가 너무 높아서 리워크(rework)시 점착제가 쉽게 깨지고, 점착제 잔사가 생기는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1차 아크릴 공중합체에 광 결합반응 사이트를 형성시키기 위해 상기 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체를 공중합반응 수행시, 하이드록실기(-OH)를 가지는 하이드록실기 전구체를 용매에 첨가하여 공중합 반응을 수행한다. 이때, 하이드록실기 전구체의 사용량은 상기 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체의 합량 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 1.5 ~ 8 중량부를, 더욱 바람직하게는 2 ~ 7 중량부를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 하이드록실기 전구체로는 바람직하게는 하이드록실기를 가지는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하이드록시(C2 ~ C5알킬)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
이렇게 중합된 상기 1차 아크릴 공중합체는 -OH 관능기를 포함하며, 다음으로, 1차 아크릴 공중합체의 -OH 관능기에 광 결합반응 사이트 전구체를 반응시켜서 광 결합반응 사이트를 아크릴 공중합체에 형성시킨다.
이때, 상기 광 결합반응 사이트 전구체로는 이소시아네이트(C1~C10의 알킬)(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 이소시아네이트(C2~C5의 알킬)(메타)아크릴레이트를, 더욱 바람직하게는 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 광 결합반응 사이트 전구체의 사용량은 상기 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체의 합량 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 7 중량부를, 더욱 바람직하게는 1 ~ 6.5 중량부를, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 5.5 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 광 결합반응 사이트 전구체 사용량이 7 중량부를 초과하면 이를 이용하여 합성한 아크릴 공중합체로 제조한 점착 수지가 하드(hard)해져서 점착력이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 0.5 중량부 미만으로 사용하면 고온 점착력 측정시 간헐적인 점착제 전사가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
아크릴 공중합체 제조시, 상기 용매는 에틸아세테이트(EAc), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메탄올(MeOH) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이렇게 제조한 아크릴 공중합체는 광경화 가능한 관능기인 불포화 이중결합 당량이 2,000 ~ 10,000 g/eq이고, 중량평균분자량이 500,000 ~ 1,000,000일 수 있으며, 바람직하게는 불포화 이중결합 당량이 3,500 ~ 6,500 g/eq이고, 중량평균분자량이 570,000 ~ 850,000일 수 있다. 이때, 아크릴 공중합체의 중량평균분자량이 500,000 미만으로 너무 낮으면 상온과 고온에서의 점착력 변화가 너무 큰 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 앞서 설명한 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 불포화 결합 이중결합을 가지는 다관능 아크릴레이트 단량체 5 ~ 40 중량부를, 바람직하게는 8 ~ 35 중량부를, 더욱 바람직하게는 10 ~ 32 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 불포화 결합 이중결합을 가지는 다관능 아크릴레이트 단량체를 5 중량부 미만으로 사용시 상온과 고온하에서의 점착력 변화가 큰 문제가 있을 수 있고, 40 중량부를 초과하여 사용하면 온도에 따른 점착력 변화는 낮으나, 이를 보호필름에 적용하여 리워크(rework)시 점착제 잔사가 남고, 점착제가 컬(Curl)이 심하게 지거나 깨지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 불포화 결합 이중결합을 가지는 다관능 아크릴레이트 단량체는 2관능 아크릴레이트 단량체 및 3관능 아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 2관능 아크릴레이트 단량체는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene glycol Diacrylate), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol Diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tri ethylene glycol Diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate) 및 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tetraethylene glycol Diacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 3관능 아크릴레이트 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 에톡시화된 트리아크릴레이트(Ethoxylated Triacrylate), 프로필화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Propylated Trimethylolpropane Triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane Trimethacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로필화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 광중합 개시제를 포함하는데, 광중합 개시제의 사용량은 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 1.5 ~ 4 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 광중합 개시제 함량이 1 중량부 미만이면 고온에서의 점착력이 급격하게 증가하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 상온과 고온에서의 점착력 변화가 크고, 리워크시 점착제의 잔사가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 광중합 개시제로는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트(Methylbenzoylformate), 알파-다이메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2(다이메틸아미노)-1-[4-모폴리닐]페닐]-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스파인 옥사이드(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)) 및 비스(이티에이5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Bis(eta5-2,4-cyclopentadien-1-yl)Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로판온 및 비스(이티에이5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 용매를 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 25 ~ 45 중량부를, 바람직하게는 25 ~ 42 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 용매 함량이 20 중량부 미만이면 수지의 점도가 너무 높아져서 가공성, 코팅성이 떨어질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 수지의 점도가 너무 낮아서 오히려 다루기가 어렵고, 코팅성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 용매로는 당업계에서 사용하는 일반적인 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에틸아세테이트(EAc), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메탄올(MeOH) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 1 : 0.25 ~ 0.4 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 상기 아크릴 공중합체, 상기 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체, 상기 광중합 개시제를 상기 용매에 투입한 후, 상온(15℃ ~ 35℃)에서 교반 및 반응시켜 제조한다.
이렇게 제조된 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 점도가 700 ~ 1,500cps(25℃), 바람직하게는 850 ~ 1,300cps(25℃), 더욱 바람직하게는 900 ~ 1,200(25℃)이다.
본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 유리전이온도가 DMA(Dynamic mechanical analysis) TanD 기준으로 40℃ ~ 65℃일 수 있다.
특히, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체로서, 3관능 아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 이를 이용하여 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 바람직하게는 유리전이온도가 50 ~ 65℃일 수 있다. 그리고, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체로서, 2관능 아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 이를 이용하여 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 바람직하게는 유리전이온도가 42 ~ 50℃일 수 있다
또한, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 경화된 경우, DMA (Dynamic Mechanical Analyzer)기기를 이용하여 측정시, 저장 탄성률 모듈러스(Storage Modulus, G')가 25℃에서 100 ~ 800 Mpa이고, 200℃에서 1 ~ 20 Mpa일 수 있다.
특히, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체로서, 3관능 아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 이를 이용하여 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 저장 탄성률 모듈러스가 25℃에서 400 ~ 800 Mpa, 바람직하게는 420 ~ 790 Mpa이고, 200℃에서는 9 ~ 20 Mpa, 바람직하게는 12 ~ 19.5 Mpa일 수 있다.
그리고, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체로서, 2관능 아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 이를 이용하여 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 저장 탄성률 모듈러스가 25℃에서 250 ~ 450 Mpa, 바람직하게는 280 ~ 420 Mpa이고, 200℃에서는 10 ~ 20 Mpa, 바람직하게는 11 ~ 18 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 온도별 점착력 변화가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
1 < (A2/A1) < 3
방정식 1에서 A1은 25℃에서의 점착력(gf/inch)이고, A2는 드라이오븐 내 200℃ 하에서 1시간 동안 열처리 후 측정한 점착력(gf/inch)이다.
특히, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체로서, 3관능 아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 이를 이용하여 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 바람직하게는 온도별 점착력 변화가 하기 방정식 1-1을 만족할 수 있다.
[방정식 1-1]
1 < (A2/A1) < 2.1, 바람직하게는 1.20 < (A2/A1) < 1.65임.
방정식 1에서 A1은 25℃에서의 점착력(gf/inch)이고, A2는 드라이오븐 내 200℃ 하에서 1시간 동안 열처리 후 측정한 점착력(gf/inch)이다.
또한, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체로서, 2관능 아크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 이를 이용하여 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지는 바람직하게는 온도별 점착력 변화가 하기 방정식 1-2를 만족할 수 있다.
[방정식 1-2]
1.75 < (A2/A1) < 3, 바람직하게는 1.85 < (A2/A1) < 2.50임.
방정식 1에서 A1은 25℃에서의 점착력(gf/inch)이고, A2는 드라이오븐 내 200℃ 하에서 1시간 동안 열처리 후 측정한 점착력(gf/inch)이다.
본 발명은 앞서 설명한 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 이용하여 보호필름을 제공할 수 있으며, 이의 바람직한 일구현예를 들면, 상기 보호필름은 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부에 앞서 설명한 다양한 형태의 상기 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 경화 및 필름화시킨 점착필름층;을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호필름은 상기 점착필름층 상부에 이형필름을 더 포함할 수도 있다.
상기 점착필름층은 C-스테이지(C-stage) 타입일 수 있으며, 상기 점착필름층은 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
그리고, 상기 기재필름층은 평균두께 10㎛ ~ 80㎛ 이고, 상기 점착필름층은 평균두께 10㎛ ~ 40㎛일 수 있다.
또한, 상기 기재필름층은 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 이형필름은 실리콘계 화합물로 이형처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 불소계 화합물로 이형처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보호필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 앞서 설명한 아크릴계 저점착 수지 조성물을 혼합한 저점착 수지를 기재필름 상부에 코팅시키는 1단계; 저점착 수지가 코팅된 기재필름을 100℃ ~ 135℃ 하에서 건조시켜서 코팅층을 형성시키는 2단계; 및 코팅층이 형성된 기재필름을 코팅층이 형성된 기재필름을 열경화 공정, UV 경화 공정 또는 열경화-UV 복합 경화 공정을 수행하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 보호필름을 제조할 수 있다. 상기 UV 경화 공정은 UV경화 노량 300 mJ/cm2 ~ 1,000 mJ/cm2 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 UV경화 노량 650 mJ/cm2 ~ 980 mJ/cm2 하에서 수행할 수도 있다.
이러한 본 발명의 보호필름 내 점착필름층은 상온에서 낮은 점착력을 갖으면서도, 상온에서의 점착력과 비교할 때, 고온에서의 점착력 변화가 크기 않기 때문에 리워크(rework)성이 우수하면서, 내열성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 보호필름은 다층구조의 회로기판 제조공정용 보호필름으로 사용될 수 있으며, 이때, 상기 인쇄회로기판은 바람직하게는 경연성(Rigid-Flex) 회로기판일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 고내열성 아크릴계 저점착 수지의 제조
(1) 아크릴 공중합체 제조
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소주입 장치가 구비된 1L 반응기에 연질 아크릴 단량체인 부틸아크릴레이트 및 경질 아크릴 단량체인 메틸메타크릴 레이트를 1 : 1 중량비로 투입한 후, 상기 연질 및 경질 아크릴 단량체 합 100 중량부에 대하여, 하이드록실기 전구체인 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 3 중량부, 용제인 에틸아세테이트를(EAc)를 100 중량부를 투입하였다.
이어서 산소제거를 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한후, 온도를 55℃로 유지하였다. 그 후, 반응기에 반응개시제로 아조비스이소부틸로니트를(AIBN) 0.05 중량부를 투입하고, 5시간 동안 반응하여 중량평균분자량 약 670,000인 1차 아크릴 공중합체를 제조하였다. 그 후 1차 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 광 결합을 할 수 있는 광 결합반응 사이트 전구체인 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트(MOI) 3 중량부를 투입하고 반응기의 온도를 40℃로 유지시킨 상태에서 2시간 동안 반응시켜서, 광중합성 반응기가 도입된 아크릴 공중합체(불포화 이중결합 당량 약 4,600g/eq, 중량평균분자량 약 670,000)를 제조하였다.
(2) 고내열성 아크릴계 저점착 수지의 제조
3관능 아크릴레이트 단량체로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(일본화약, 상품명 : KAYARAD TMPTA)를 준비하였다.
광중합개시제로서, UV 경화 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(구입처 : CIBA, 상품명 IRGACURE 184D)를 준비하였다.
용매로서, 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 1 : 0.3 중량비로 혼합하여 준비하였다.
상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 용매 30 중량부를 25 ~ 27℃에서 혼합 및 교반시켜서 혼합 수지를 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합 수지에 3관능 아크릴레이트 단량체인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 20 중량부를 투입한 다음, 25℃ ~ 27℃에서 1시간 동안 교반을 수행하였다.
다음으로, 여기에 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 광중합 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤를 3 중량부 투입한 후, 2시간 동안 교반 및 반응시켜서, 점도 1,000 ~ 1,050cps(25℃)인 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하였다.
(3) 고내열성 저점착 보호필름의 제조
평균두께 25㎛의 폴리이미드 필름(에스케이씨코롱 피아이사의 LN Grade)에 상기 고내열성 저점착 수지를 20㎛ 두께로 콤마 코터를 이용하여 코팅하였다.
다음으로 이를 120℃의 드라이 오븐에 5분간 건조시켜서 용매를 증발시켰다.
다음으로, 이를 UV 노광기에서 800 mJ/cm2 광량(수은램프)으로 노출시켜서, UV 경화를 진행하여 기재필름층(PI 필름) 및 C-스테이지 타입으로 경화된 고내열성 저점착층이 적층된 고내열 저점착 보호필름(두께 약 45㎛)을 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같이, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체의 사용량을 달리하여 실시예 2 및 실시예 3을 각각 실시하였다.
실시예 4 ~ 실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하되, 3관능 반응 사이트를 가지는 에틸렌성 불포화 결합 단량체 대신 2관능 반응 사이트를 가지는 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(일본화약, 상품명 : KAYARAD PEG400DA)를 사용하여, 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 1과 같다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하되, 실시예 1의 아크릴 중합체 대신 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체의 중합비를 1 : 1.38 중량비로 중합시킨 아크릴 중합체를 사용하여 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하되, 중량평균분자량 400,000인 아크릴 공중합체를 제조한 후, 이를 이용하여 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 고내열 저점착 보호필름을 제조하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다.
비교예 2 ~ 비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 보호필름을 제조하되, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체의 사용량을 달리하여, 비교예 2 및 비교예 3을 실시하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다
비교예 4 ~ 비교예 5 : 고내열성 아크릴계 저점착 수지의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 보호필름을 제조하되, 광중합 개시제의 사용량을 달리하여 비교예 4 및 비교예 5를 각각 실시하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하되, 아크릴 공중합체 제조시, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트를 3 중량부가 아닌 10 중량부를 사용하여 아크릴 공중합체를 제조한 후, 이를 이용하여, 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 보호필름을 제조하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 제조하되, 실시예 1의 아크릴 공중합체 대신 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체의 중합비를 1 : 0.8 중량비로 중합시킨 아크릴 공중합체를 사용하여 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 보호필름을 제조하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열성 아크릴계 저점착 수지에 사용되는 아크릴 공중합체로서, 실시예 1의 아크릴 공중합체 대신 연질 아크릴 단량체 및 경질 아크릴 단량체의 중합비를 1 : 1.62 중량비로 중합시킨 아크릴 공중합체를 사용하여 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 보호필름을 제조하였다. 이때, 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예
7
아크릴 공중합체 연질 아크릴 단량체 :
경질 아크릴 단량체
(중량비)		 1 : 1 1:1.38
불포화 이중결합 당량
(g/eq)		 약 4,600 약 4800
중량평균
분자량		 약 670,000 약 550,
000
아크릴 공중합체 중량부 100
불포화 이중결합 단량체
(중량부)		 2관능 - - - 10 20 30 -
3관능 20 10 30 - - - 20
광중합 개시제(중량부) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
용매(중량부) 30 30 30 30 30 30 30
구분 비교예 1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예 7 비교예 8
아크릴 공중합체 연질 아크릴 단량체 :
경질 아크릴 단량체
(중량비)		 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:0.8 1:1.62
불포화 이중결합 당량(g/eq) 약 4,600 약 1,085 약 4,600 약 4,600
중량평균
분자량		 약 400,000 약 670,000 약 630,
000		 약 710,
000		 약 520,
000
아크릴 공 중합체 중량부 100
불포화 이중결합 단량체
(중량부)		 2관능 - - - - - - - -
3관능 20 2.5 45 20 20 20 20 20
광중합 개시제(중량부) 3.0 3.0 3.0 0.7 6.5 3.0 3.0 3.0
용매(중량부) 30 30 30 30 30 30 30 30
실험예 1 : 유리전이온도 및 모듈러스 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고내열성 아크릴계 저점착 수지 및 이를 이용한 보호필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 상온 점착력, 고온 점착력, 점착력 변화값. 유리전이 온도, 25℃ 모듈러스, 200℃ 모듈러스, 점착제 잔사 및 점착제 깨짐을 측정하였다.
(1) 상온 및 200℃ 열처리후 점착력
실시예 및 비교예에서 제조한 보호필름을 14cm×1 인치(가로×세로)로 재단한 후, 14cm×3cm(가로×세로)로 재단한 동박(미쯔이 전해동박 1oz) 반짝이는(Shiny) 면에 보호필름의 고내열성 저점착층이 점착되도록 합지한 후, 95℃ 온도조건으로 열 라미네이팅하여 점착력 측정시료를 제작했다.
그리고, 점착력 변화값은 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
점착력 변화값 = A2/A1
하기 25℃ 점착력(gf/inch)은 점착력 측정시료를 제작한 후 25℃(상온)에서 방치한 후 측정된 값이며, 200℃ 열처리 후 점착력(gf/inch)은 점착력 측정시료를 제작한 후, 200℃ 드라이 오븐(Dry Oven)에 1시간 동안 방치한 후 측정된 값이다. 그리고, 점착력 측정은 1kg 하중 셀(Load Cell)이 장착된 UTM 기기를 이용하여 보호필름을 동박에서 제거할 때 점착력을 측정한 값이다(180°Peel Method, Speed : 300mm/min)
(2) 점착제 잔사
상기 점착력 측정에서 제조한 200℃ 열처리후 점착력 측정시료의 동박면을 육안과 20배율 현미경으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다(○: 육안 및 현미경으로 관찰 가능한 점착제 전사가 발생하지 않음, × : 육안 및 현미경으로 관찰 가능한 점착제 전사가 일부라도 발생).
(3) 점착제 깨짐
실시예 및 비교예 조성으로 제조한 점착력 측정시료의 점착필름을 손으로 굽혀 점착제 깨짐현상을 관찰하였다(○: 점착제 깨짐이 발생하지 않음, × : 점착제 깨짐이 발생).
(4) 유전전이온도 ( Tg ), 저장 탄성 모듈러스 (G')
유리전이온도 및 저장 탄성 모듈러스는 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제 수지만 단독으로 제작하여, 이의 동적역학분석기(DMA : Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 분석된 값이다(온도조건 : 0 ~ 230℃, 승온속도 10℃/min, Frequency: 1Hz). 그리고, 실시예 1에 대한 유리전이온도 및 저장 탄성 모듈러스 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
구분 25℃ 점착력
(gf/inch)		 200℃열처리후 점착력
(gf/inch)		 점착력 변화값
 유리전이온도
(℃)		 25℃
모듈러스(Mpa)		 200℃ 모듈러스(Mpa) 점착제 잔사 점착제 깨짐
실시예 1 45 64 1.42 54 498 14.5 ○ ○
실시예 2 72 98 1.36 51 447 12.3 ○ ○
실시예 3 37 47 1.42 56 532 13.8 ○ ○
실시예 4 94 184 1.95 43 303 11.8 ○ ○
실시예 5 89 170 1.91 46 342 13.6 ○ ○
실시예 6 74 156 2.10 47 395 14.1 ○ ○
실시예 7 30 62 2.06 62 784 18.5 ○ ○
비교예 1 62 364 5.87 52 475 8.4 × ○
비교예 2 230 1,000 이상 4.34 34 325 1.2 × ○
비교예 3 12 20 1.66 59 598 29.5 × ×
비교예 4 73 1,000 이상 13.6 51 420 10.1 × ○
비교예 5 37 470 12.7 60 520 14.2 × ○
비교예 6 8 45 5.62 65 630 23.5 × ×
비교예 7 110 420 3.81 18 140 12.2 × ○
비교예 8 14 32 2.28 68 1180 22.5 × ×
표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 유리전이온도가 51 ~ 56℃으로 상온(10 ~ 30℃)에서 택(Tack)성이 없으며, 25℃ 점착력이 37 ~ 72 gf/inch, 200℃ 열처리 후 점착력이 47 ~ 98 gf/inch로 초기 점착력도 낮고 점착력 변화값이 1.5배 미만이었으며, 점착제 잔사도 발생하지 않아 본 발명의 목표인 저점착 고내열 아크릴계 보호필름 수지 개발에 효과적인 조성임을 확인할 수 있었다.
또한, 2관능 아크릴레이트 단량체를 도입한 실시예 4 내지 실시예 6의 경우, 2관능 아크릴레이트 단량체를 도입한 실시예 1 내지 실시예 3 보다 25℃ 점착력이 다소 높았으며, 특히, 200℃ 열처리후 점착력이 150 gf/inch ~ 200 gf/inch로 높아져 저점착 특성보다 다소 높은 점착특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 7의 경우 아크릴 공중합체 중 경질 모노머 함량이 높아져서 유리전이온도 및 25℃ 모듈러스가 상승하여 점착력이 실시예 1 대비 감소하는 경향을 확인할 수 있었지만 25℃ 점착력이 낮았으며, 25℃ 모듈러스는 784Mpa로 높아지는 경향을 보였으며, 실시예 1 대비하여 저점착, 높은 모듈러스가 요구될 때, 효과적임을 알 수 있었다.
반면에 중량평균분자량이 낮은 아크릴 공중합체를 사용한 비교예 1의 경우, 아크릴 공중합체의 분자량이 낮아 온도에 따른 점착력 변화값이 크게 상승하고 점착제 잔사도 발생하여 고내열 보호필름용으로 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 불포화 결합 아크릴레이트 단량체의 함량이 5 중량부 미만인 비교예 2의 경우, 200℃ 열처리 점착력이 대폭 상승하고 점착제 잔사도 발생하였으며, 반대로 불포화 결합 아크릴레이트 단량체의 함량이 40 중량부를 초과한 비교예 3의 경우 25℃ 점착력 및 200℃ 열처리 후 점착력은 낮으나, 광결합 가교밀도가 너무 많아 점착제 깨짐으로 인한 점착제 잔사가 발생하여 고내열 점착제 조성에는 알맞지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 광중합 개시제 함유량이 너무 낮거나 과량 첨가된 비교예 4 및 비교예 5의 경우 UV 노광 후, 완전경화가 제대로 이루어 지지 않거나 과량투입된 광중합 개지제 영향으로 200℃ 열처리 후 점착력이 상승하거나 점착제 잔사가 발생하여 고내열 점착제에 맞지 않은 문제가 있었다.
또한, 아크릴 공중합체 제조시 광 결합반응 사이트 전구체 함량을 높인, 비교예 6의 경우 비교예 3의 경우와 같이 광겹합 가교밀도가 많아 25℃ 점착력이 가장 낮아 피착물과 부착성이 좋지 않았고, 200℃ 열처리 후 깨짐현상이 발생하여 고내열 점착제 조성에는 알맞지 않음을 확인할 수 있었다.
그리고, 비교예 7의 경우 아크릴 공중합체 조성 중 연질 모노머 함량이 많아 25℃ 점착력도 높고 200℃ 열처리 후 내열 특성이 약해 점착제 잔사가 발행하여 저점착, 고내열 점착제 조성으로 적합하지 않았다.
또한, 비교예 8의 경우 아크릴 공중합체 조성 중 경질 모노머 함량이 너무 많아 25℃ 모듈러스가 1Gpa 이상으로 상승하여 점착제가 브리틀(Brittle)한 특성으로 점착력은 낮으나, 접착제 깨짐 특성이 생겨서, 생산 가공성에 문제가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 유리전이온도 0℃ 미만인 연질 아크릴 단량체 및 유리전이온도 0℃ 이상인 경질 아크릴 단량체를 1 : 1 ~ 1.5 중량비로 중합시킨 아크릴 공중합체; 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체; 광중합 개시제; 및 용매;를 포함하며,
    광경화된 후의 저점착 수지는 온도별 점착력 변화가 하기 방정식 1을 만족하며,
    유리전이온도가 DMA(Dynamic mechanical analysis)으로 측정시 40℃ ~ 65℃이고, 경화된 아크릴계 점착제 수지의 저장 탄성률 모듈러스(G')가 25℃에서 100 ~ 800 Mpa이고, 200℃에서 1 ~ 20 Mpa인 것을 특징으로 하는 고내열성 아크릴계 저점착 수지;
    [방정식 1]
    1 < (A2/A1) < 3
    방정식 1에서 A1은 25℃에서의 점착력(gf/inch)이고, A2는 드라이오븐 내 200℃ 하에서 1시간 동안 열처리 후 측정한 점착력(gf/inch)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 불포화 결합 이중결합을 가지는 다관능 아크릴레이트 단량체 5 ~ 40 중량부, 광중합 개시제 1 ~ 5 중량부 및 용매 20 ~ 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 아크릴계 저점착 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 연질 아크릴 단량체, 경질 아크릴 단량체 및 하이드록실기 전구체를 용매에 혼합 및 중합반응시켜 1차 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 1차 아크릴 공중합체에 광 결합반응 사이트 전구체와 반응시켜 제조하는 단계;를 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 고내열성 아크릴계 저점착 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 광경화 가능한 관능기인 불포화 이중결합 당량이 2,000 ~ 10,000 g/eq인 중량평균분자량이 500,000 ~ 1,000,000인 것을 특징으로 하는 고내열성 아크릴계 저점착 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체는 2관능 아크릴레이트 단량체 및 3관능 아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    2관능 아크릴레이트 단량체는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene glycol Diacrylate), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol Diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tri ethylene glycol Diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate) 및 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tetraethylene glycol Diacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    3관능 아크릴레이트 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 에톡시화된 트리아크릴레이트(Ethoxylated Triacrylate), 프로필화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Propylated Trimethylolpropane Triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane Trimethacrylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 아크릴계 저점착 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는
    1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트(Methylbenzoylformate), 알파-다이메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2(다이메틸아미노)-1-[4-모폴리닐]페닐]-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스파인 옥사이드(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)) 및 비스(이티에이5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Bis(eta5-2,4-cyclopentadien-1-yl)Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 아크릴계 저점착 수지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 기재필름층; 및
    상기 기재필름층 상부에 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 경화 및 필름화시킨 점착필름층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 보호필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착필름층은 C-스테이지(C-stage) 타입인 것을 특징으로 하는 보호필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 기재필름층은 평균두께 10㎛ ~ 80㎛ 이고, 상기 점착필름층은 평균두께 10㎛ ~ 40㎛인 것을 특징으로 하는 보호필름.
  15. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 고내열성 아크릴계 저점착 수지를 기재필름 상부에 코팅시키는 1단계;
    저점착 수지가 코팅된 기재필름을 100℃ ~ 135℃ 하에서 건조시켜서 코팅층을 형성시키는 2단계;
    광경화 UV(ultraviolet) 경화공정을 수행하여 상기 코팅층을 C-스테이지(C-Stage)로 완전 경화시키는 3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 보호필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고내열성 아크릴계 저점착 수지는
    연질 아크릴 단량체, 경질 아크릴 단량체 및 하이드록실기 전구체를 용매에 혼합 및 중합반응시켜 1차 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 1차 아크릴 공중합체에 광 결합반응 사이트 전구체와 반응시켜 아크릴 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 아크릴 공중합체, 불포화 이중결합을 가진 다관능 아크릴레이트 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 혼합 및 교반하는 단계;
    를 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 보호필름의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 광경화 UV 경화공정은 UV 경화 노량 300 mJ/cm2 ~ 1,000 mJ/cm2 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 보호필름의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101989876B1 (ko) * 2019-04-02 2019-06-17 주식회사 제이텍 표면 보호 테이프용 점착제 조성물 및 이의 제조방법
KR20200078066A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름
US11871603B2 (en) 2019-12-20 2024-01-09 Samsung Display Co., Ltd. Display device and carrier film

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044896A (ja) 1998-07-27 2000-02-15 Lintec Corp 耐熱再剥離性粘着フィルム
JP2006022313A (ja) 2004-06-11 2006-01-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シート
KR20080113670A (ko) * 2007-06-25 2008-12-31 주식회사 엘지화학 접착수지 조성물, 접착필름, 다이싱 다이 본딩 필름 및반도체 장치
KR101205509B1 (ko) * 2011-07-14 2012-11-28 도레이첨단소재 주식회사 표면보호필름
KR20140137801A (ko) * 2013-05-24 2014-12-03 동우 화인켐 주식회사 보호필름의 점착제 조성물
JP2017039857A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 昭和電工株式会社 光反応性透明粘着シート用組成物、光反応性透明粘着シート、タッチパネル、画像表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044896A (ja) 1998-07-27 2000-02-15 Lintec Corp 耐熱再剥離性粘着フィルム
JP2006022313A (ja) 2004-06-11 2006-01-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シート
KR20080113670A (ko) * 2007-06-25 2008-12-31 주식회사 엘지화학 접착수지 조성물, 접착필름, 다이싱 다이 본딩 필름 및반도체 장치
KR101205509B1 (ko) * 2011-07-14 2012-11-28 도레이첨단소재 주식회사 표면보호필름
KR20140137801A (ko) * 2013-05-24 2014-12-03 동우 화인켐 주식회사 보호필름의 점착제 조성물
JP2017039857A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 昭和電工株式会社 光反応性透明粘着シート用組成物、光反応性透明粘着シート、タッチパネル、画像表示装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200078066A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름
KR102506501B1 (ko) 2018-12-21 2023-03-06 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름
KR101989876B1 (ko) * 2019-04-02 2019-06-17 주식회사 제이텍 표면 보호 테이프용 점착제 조성물 및 이의 제조방법
US11871603B2 (en) 2019-12-20 2024-01-09 Samsung Display Co., Ltd. Display device and carrier film

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