TWI808236B - 光硬化性黏著片材、圖像顯示裝置用積層體及圖像顯示裝置 - Google Patents

光硬化性黏著片材、圖像顯示裝置用積層體及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光硬化性黏著片材，其兼具階差追隨性與形狀穩定性，並且貼合至被黏著構件後耐久性亦優異，進而，即便於被黏著構件存在印刷部等光線遮蔽部，亦可抑制流動或起泡。 本發明之光硬化性黏著片材係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑以外之交聯劑(B)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，且溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上。

Description

光硬化性黏著片材、圖像顯示裝置用積層體及圖像顯示裝置
本發明係關於一種對印刷部等之階差之追隨性以及形狀穩定性優異的光硬化性黏著片材以及使用其而成之圖像顯示裝置用積層體及圖像顯示裝置。
近年來，為了提昇圖像顯示裝置之視認性，以黏著片材或液狀之接著劑等填充液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)或電致發光顯示器(ELD)等之圖像顯示面板與配置於前表面側(視認側)之保護面板或觸控面板構件之間之空隙，抑制入射光及來自顯示圖像之出射光於空氣層界面之反射。
作為使用黏著劑填充此種圖像顯示裝置用構成構件間之空隙之方法，例如於專利文獻1中，揭示有將包含紫外線硬化性樹脂之液狀之接著樹脂組合物填充於該空隙後，照射紫外線使其硬化的方法。
又，亦已知使用黏著片材填充圖像顯示裝置用構成構件間之空隙之方法。例如於專利文獻2中，作為圖像顯示裝置構成用積層體之製造方法，揭示有將藉由紫外線進行1次交聯後之黏著片材貼合於圖像顯示裝置構成構件後，介隔圖像顯示裝置構成構件對黏著片材照射紫外線使其2次硬化的方法，該圖像顯示裝置構成用積層體具備於透明雙面黏著片材之至少單側積層圖像顯示裝置構成構件而成之構成。
進而，例如於專利文獻3中，揭示有如下方法：使用包含 黏著劑樹脂組合物之黏著片材貼附圖像顯示裝置構成構件後，介隔圖像顯示裝置構成構件照射活性能量線，使該黏著樹脂組合物交聯，從而接著圖像顯示裝置構成構件，該黏著劑樹脂組合物含有丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑以外之交聯劑(B)、及光聚合起始劑(C)，該丙烯酸系共聚物(A)包含具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2010/027041號公報
[專利文獻2]日本專利第4971529號公報
[專利文獻3]國際公開2015/137178號公報
於構成圖像顯示裝置之表面保護面板之周緣部多印刷有框狀隱蔽層，對於用以貼合此種具備印刷部之構成構件之黏著片材，要求其具有可追隨印刷部等之階差而填充至邊角之階差追隨性，並且具有較高之流動性以使黏著片材不會產生應變及變形。
另一方面，若黏著片材之流動性過高，則黏著劑容易自裁斷前之黏著片材捲繞體(黏著片材卷)、或裁斷後之晶片加工品(黏著片材裁斷品)之端部滲出。因此，亦要求黏著片材具有適度之形狀穩定性。
進而，伴隨圖像顯示裝置之薄型、輕量化，表面保護面板逐漸自先前之玻璃板變更為丙烯酸板及碳酸酯板等塑膠板。
於表面保護面板為塑膠板之情形時，例如若該塑膠板與黏著片材之 積層體暴露於高溫、高濕條件下，則有時會於階差附近產生氣泡、或自該塑膠板產生釋氣而產生氣泡、隆起、剝落等，因此必須於貼合於被黏著構件後亦具有較高之耐久性。
尤其於使用光硬化性黏著片材貼合被黏著構件之情形時，於使光硬化性黏著片材介存於被黏著構件(圖像顯示裝置構成構件)間之狀態下，由於要使光線通過被黏著構件(圖像顯示裝置構成構件)照射至該光硬化性黏著片材來使黏著片材硬化(交聯)，因而若被黏著構件存在印刷部等，則設想該印刷部會導致光線無法充分到達該光硬化性黏著片材，引起硬化(交聯)不充分，例如當暴露於高溫、高濕條件時會發生流動、起泡。
於是，本發明之目的在於提供一種光硬化性黏著片材、以及使用其之圖像顯示裝置用積層體及圖像顯示裝置，該光硬化性黏著片材兼具階差追隨性與形狀穩定性，並且貼合至被黏著構件後耐久性亦優異，進而，即便被黏著構件存在印刷部等光線遮蔽部，亦可抑制流動或起泡。
本發明提出一種光硬化性黏著片材，其係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑以外之交聯劑(B)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，且溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上。
本發明又提出一種光硬化性黏著片材，其係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，具有化學交聯結構，且溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上。
本發明所提出之光硬化性黏著片材由於溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，因此可發揮優異之階差追隨性，另一方面，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與上述光交聯劑以外之交聯劑(B)反應形成交聯結構，或上述光交聯劑以外之交聯劑(B)與光交聯劑(C)反應形成交聯結構，可使該黏著片材具有交聯結構，並且，此時光起始劑(D)可成為維持光活性之狀態、即維持光硬化性之狀態。
因此，藉由該交聯結構，不僅可獲得形狀穩定性，而且即便被黏著構件存在印刷部等光線遮蔽部，亦可抑制流動或起泡。
而且，藉由將本發明所提出之光硬化性黏著片材積層於被黏著構件間並進行光照射，可使該光硬化性黏著片材光硬化，因此可提高貼合於被黏著構件後之耐久性。
以下，基於實施形態例對本發明進行說明。但，本發明並不限定於以下說明之實施形態。
<<本黏著片材>>
本發明之實施形態之一例之光硬化性黏著片材(稱為「本黏著片材」)係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑以外之交聯劑(B)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物(稱為「本黏著劑組合物」)形成之光硬化性雙面黏著片材。
本黏著片材可為僅包含由以本黏著劑組合物形成之層的單層構成者，亦可為進而具備其他層之複層構成者。但，於複層構成之情形時，較佳為作為正背層之最外層為具有光硬化性之層。
於本發明中「光硬化性」意為藉由光照射而硬化之性質， 具體而言，例如意為藉由照射具有波長200nm~780nm之區域中任一波長區域之光線而硬化的性質，尤其較佳為藉由照射具有波長280nm~430nm之區域中任意波長區域之光線而硬化的性質。
<本黏著劑組合物>
本黏著劑組合物係包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)作為主成分樹脂，且進而包含光交聯劑以外之交聯劑(B)、光交聯劑(C)、光起始劑(D)、及視需要之其他成分的組合物。
於本發明中，「主成分樹脂」意為形成各層之樹脂組合物中質量比率最大之樹脂，允許於不妨礙該主成分樹脂之功能之範圍內含有其他樹脂。此時，該主成分樹脂之含有比率占構成各層之樹脂之50質量%以上，較佳為70質量%以上，尤其較佳為90質量%以上(包含100%)。
又，於本發明中，「(甲基)丙烯酸」意為包括丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」意為包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」意為包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(共)聚合物」意為包括聚合物及共聚物。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)>
上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)較佳為含有下述式1所示之結構單元50質量%以上之(甲基)丙烯酸系共聚物。
再者，下述式1中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數4~18之直鏈或支鏈狀之烷基。
[化1]CH2=CH(R1)-COO(R2) 式1
上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)就確保作為黏著片材之柔軟 性及階差吸收性之觀點而言，較佳為包含上述式1所示之結構單元、即所謂單體成分50質量%以上者，就同樣之觀點而言，其中尤其較佳為包含55質量%以上、特別是60質量%以上者。
作為上述式1所示之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、EO(Ethylene Oxide，環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 108128398-A0305-02-0007-2
基酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等。該等可使用1種或亦可組合使用2種以上。
上述中，尤其較佳為包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯之任1種以上。
上述(甲基)丙烯酸系共聚物具有上述單體成分以外之「其他共聚合性單體」。
作為該「其他共聚合性單體」，例如可列舉(a)含羧基單體(以下亦稱為「共聚合性單體A」)、(b)含羥基單體(以下亦稱為「共聚合性單體 B」)、(c)含胺基單體(以下亦稱為「共聚合性單體C」)、(d)含環氧基單體(以下亦稱為「共聚合性單體D」)、(e)含醯胺基單體(以下亦稱為「共聚合性單體E」)、(f)乙烯系單體(以下亦稱為「共聚合性單體F」)、(g)側鏈之碳數為1~3之(甲基)丙烯酸酯單體(以下亦稱為「共聚合性單體G」)、(h)巨單體(以下亦稱為「共聚合性單體H」)、(i)含芳香族單體(以下稱為「共聚合性單體I」)、及(j)其他含官能基單體(以下「共聚合性單體J」)。該等可使用1種或併用2種以上。
該等中，就形成交聯結構之觀點而言，尤其較佳為共聚合性單體A、B及C。又，就防止黏著片材之濕熱變白及提高與被黏著體之接著力之觀點而言，尤其較佳為親水性之(甲基)丙烯酸酯單體。
又，上述「其他共聚合性單體」較佳為以1~30質量%之比率包含於上述(甲基)丙烯酸系共聚物中，其中，更佳為以2質量%以上或25質量%以下之比率包含。
作為上述共聚合性單體A，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基丁酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體B，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體C，例如可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基異丙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷基酯。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體D，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體E，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、馬來醯胺、馬來醯亞胺。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體F，可列舉於分子內具有乙烯基之化合物。作為此種化合物，可例示烷基之碳數為1~12之(甲基)丙烯酸烷基酯類以及於分子內具有羥基、醯胺基及烷氧基烷基等官能基之官能性單體類以及聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類以及乙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、丙乙烯酯及月桂乙烯酯等乙烯酯單體以及苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他取代苯乙烯等芳香族乙烯系單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體G，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體H之巨單體較佳為具有末端之官能基及高分子量骨架成分之高分子單體，且為藉由聚合成為(甲基)丙烯酸酯共聚物時側鏈之碳數為20以上之單體。
藉由使用共聚合性單體H，可導入巨單體作為接枝共聚物之分枝成分，使(甲基)丙烯酸酯共聚物成為接枝共聚物。例如可成為包含具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。
因此，藉由共聚合性單體H與除此以外之單體之選擇及調配比率，可使接枝共聚物之主鏈與側鏈之特性變化。
上述巨單體之骨架成分較佳為包含丙烯酸酯聚合物或乙烯系聚合物。例如可列舉上述側鏈之碳數為4~18之直鏈或支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯、上述共聚合性單體A、上述之共聚合性單體B、上述共聚合性單體G等所例示者，該等可單獨使用或組合使用2種以上。
作為上述共聚合性單體I，例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯等。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述共聚合性單體J，例如可列舉(甲基)丙烯酸改性矽酮、及(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛酯等含氟單體等。該等可為1種或組合2種以上。
<光交聯劑以外之交聯劑(B)>
若本黏著劑組合物包含光交聯劑以外之交聯劑(B)，則可於本黏著片材內形成交聯結構。即，交聯劑(B)可與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子內存在之交聯性官能基反應，形成共價鍵及離子鍵等化學交聯結構。
(異氰酸酯系化合物(B1))
其次，以作為此種交聯劑(B)之一例之異氰酸酯系化合物(稱為「異氰酸酯系化合物(B1)」)為中心對交聯劑(B)進行詳細敍述。
若本黏著劑組合物包含具備異氰酸基之化合物(稱為「異氰酸酯系化合物」)，則可於本黏著片材內形成交聯結構。即，異氰酸酯系化合物(B1)可與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子內存在之交聯性官能基反應，形成共價鍵及離子鍵等化學交聯結構。
又，若光交聯劑(C)具有與該異氰酸酯系化合物(B1)反應之官能基、例如選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基，則可使該異氰酸酯系化合物(B1)與該光交聯劑(C)反應形成化學交聯結構。
作為上述異氰酸酯系化合物(B1)，例如可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等異氰酸酯系化合物。
又，亦可使用該等異氰酸酯系化合物(B1)與三羥甲基丙烷等多元醇化合物之加成物、該等聚異氰酸酯化合物之縮二脲體或異氰尿酸酯體等。
尤其，就適用期、與樹脂之相溶性、耐久性優異之方面而言，較佳為脂肪族異氰酸酯及該等之縮二脲體。
其中就確保適用期之觀點而言，尤其較佳為藉由包含苯酚化合物、己內醯胺化合物、甲基乙基酮肟等肟化合物、活性亞甲基化合物及二甲基吡唑之任一種或該等之二種以上的嵌段劑保護異氰酸基之嵌段異氰酸酯。
作為可用於本黏著劑組合物之交聯劑(B)，代替上述異氰酸酯系化合物(B1)，例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等含環氧基之化合物、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、哌
Figure 108128398-A0305-02-0012-3
、及胺基乙基哌
Figure 108128398-A0305-02-0012-4
等伸乙基胺系化合物、氮丙啶系化合物、碳二醯亞胺化合物、三
Figure 108128398-A0305-02-0012-5
系化合物、含氧雜環丁烷基之化合物、含
Figure 108128398-A0305-02-0012-6
唑啉基之化合物、脲系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、胺基樹脂系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、過氧化物系交聯劑等。該等化合物可使用1種或併用2種以上。
該等化合物可代替異氰酸酯系化合物使用，因此以下說明中之異氰酸酯系化合物可置換為該等化合物。
上述異氰酸酯系化合物(B1)之含量若過少，則無法獲得添加異氰酸酯系化合物之效果，另一方面，若過多，則黏著樹脂組合物之適用期降低，或有損作為黏著片材之柔軟性。就該觀點而言，較佳為相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份為0.001質量份以上10質量份以下，尤其是0.05質量份以上或5質量份以下，尤其是0.1質量份以上或3質量份以下之比率。對於異氰酸酯系化合物(B1)以外之交聯劑(B)同樣適用。
<光交聯劑(C)>
光交聯劑係可藉由因光產生之反應而於本黏著片材形成交聯結構的 化合物。
作為光交聯劑(C)，可列舉光聚合性化合物，更具體而言，可列舉於分子內具有碳-碳雙鍵之化合物、尤其是於分子內具有碳-碳雙鍵之單體成分及寡聚物成分。其中，較佳為於分子內具有2個以上碳-碳雙鍵之多官能單體。
藉由使用多官能單體，不僅可使多官能單體彼此化學鍵結形成包含立體網狀結構之化學交聯結構，而且藉由使該立體網狀結構與鏈狀之(甲基)丙烯酸系共聚物交聯，亦可限制聚合物之動作，形成物理凝聚結構即物理交聯結構。
作為上述多官能單體，例如可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新 戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外線硬化型之多官能(甲基)丙烯酸系單體以外，還可列舉聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系寡聚物。該等可使用1種或亦可組合使用2種以上。
如上所述，就與交聯劑(B)之官能基、例如異氰酸酯系化合物(B1)反應形成化學交聯結構之觀點而言，光交聯劑(C)較佳為具有與異氰酸酯系化合物(B1)反應之官能基、例如選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基的化合物，更具體而言為具有選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
具有此種官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯可藉由該官能基與交聯劑(B)之官能基、例如異氰酸酯系化合物(B1)之異氰酸基形成化學鍵，不僅可提高黏著片材之凝聚力，亦可提昇保管穩定性及形狀穩定性。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油醚化合物加成(甲基)丙烯酸而成的各種環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
黏著樹脂組合物亦可除含有上述多官能單體以外，進而含有單官能單體。藉由含有單官能單體，可調整黏著片材之黏彈性行為、提 昇與被黏著體之親和性、及提昇抑制濕熱變白之效果。
作為此種單官能單體，例如除可列舉甲基丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯以外，還可列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸單甲酯、伊康酸單甲酯等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含醚基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、苯基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體等。
其中，就提昇濕熱變白抑制之效果之觀點而言，較佳為使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺系單體。
又，若上述單官能(甲基)丙烯酸酯為具有與交聯劑(B)之官能基、例如異氰酸酯系化合物(B1)之異氰酸基反應之官能基之化合物，則可提高黏著樹脂組合物之凝聚力，因此較佳，上述與交聯劑(B)之官能基反應之官能基例如為選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上 之官能基。
光交聯劑(C)之含量若過少，則無法獲得添加光交聯劑之效果即所需之交聯度，另一方面，若過多，則於光交聯前之狀態下光交聯劑會滲出，物理交聯之凝聚力容易變得不足，或光交聯後之黏著片材變得硬而有損階差吸收性。就該觀點而言，較佳為相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份為0.5~50質量份，尤其是1質量份以上或40質量份以下，尤其是5質量份以上或30質量份以下之比率。
<光起始劑(D)>
光起始劑(D)根據自由基產生機制分為兩大類，大致分為可使光起始劑裂解之單鍵裂解產生自由基之裂解型光起始劑、與可使光激發之起始劑與系統中之氫供與體形成激發錯合物而轉移氫供與體之氫的奪氫型光起始劑。
作為上述光起始劑(D)，可為裂解型光起始劑及奪氫型光起始劑之任一種，既可分別單獨使用亦可混合使用兩者，進而，各者可使用1種或亦可併用2種以上。
作為裂解型光起始劑，例如可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲基、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基 二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、或其等之衍生物等。
作為奪氫型光起始劑，例如可列舉二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸甲酯、雙(2-苯基-2-乙醛酸)氧基雙乙烯、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧十三烷基)二苯甲酮、9-氧硫
Figure 108128398-A0305-02-0017-7
、2-氯9-氧硫
Figure 108128398-A0305-02-0017-8
、3-甲硫基
Figure 108128398-A0305-02-0017-9
酮、2,4-二甲硫基
Figure 108128398-A0305-02-0017-10
酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌及其衍生物等。
上述光起始劑(D)之含量並無特別限制。作為標準，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份較佳為以0.1~10質量份、尤其是0.5質量份以上或5質量份以下、尤其是1質量份以上或3質量份以下之比率含有。
<其他成分>
本黏著劑組合物例如可視需要適當含有黏著賦予樹脂、及抗氧化劑、光穩定化劑、金屬減活劑、防老化劑、吸濕劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、防銹劑、矽烷偶合劑、無機粒子等各種添加劑作為上述以外之成分。
又，亦可視需要適當含有反應觸媒(三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等)。
<交聯結構>
本黏著片材較佳為具有交聯結構。
本黏著劑組合物可使上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與上述光交聯劑 以外之交聯劑(B)反應形成交聯結構，或使光交聯劑以外之交聯劑(B)與光交聯劑(C)反應形成交聯結構，從而於本黏著片材內形成交聯結構，而且此時光起始劑(D)可成為維持光活性之狀態即維持光硬化性之狀態。
本黏著片材藉由具有交聯結構，不僅可獲得形狀穩定性，而且即便被黏著構件存在印刷部等光線遮蔽部，亦可抑制流動或起泡。
上述交聯結構較佳為物理交聯結構及/或化學交聯結構。
上述物理交聯結構係指聚合物鏈並非經由化學鍵交聯，而是藉由聚合物鏈內或聚合物鏈間之氫鍵、靜電相互作用、凡得瓦力等相互作用所形成之非共價鍵(疑似)交聯。另一方面，上述之化學交聯結構係指聚合物鏈經由化學共價鍵交聯。
另一方面，物理交聯結構係指聚合物鏈並非經由化學鍵交聯，而是藉由聚合物鏈內或聚合物鏈間之氫鍵、靜電相互作用、凡得瓦力等相互作用所形成之非共價鍵(疑似)交聯。
本黏著片材中為了使形狀保持性更加優異，交聯結構更佳為化學交聯結構。
物理交聯結構會因溫度及壓力等引起聚合物鏈間之相互作用變弱，且會因溫度之上升等引起流動性變高。另一方面，化學交聯結構則可控制此種流動性。
要形成物理交聯結構，可列舉如下之形成物理交聯結構之方法：例如選擇採用微相分離結構之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，如具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物等，或選擇比如藉由聚合物鏈內或聚合物鏈間之相互作用所產生之非共價鍵而(疑似)交聯之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，如具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物。又，若使用多官能單 體光交聯劑(C)，則亦可採用如下方法：使多官能單體本身交聯而成為立體網狀結構，該使立體網狀結構與鏈狀之(甲基)丙烯酸系共聚物交聯，藉此形成物理交聯結構。但，並不限定於該等方法。
順帶而言，藉由使用上述接枝共聚物作為上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，於室溫狀態下，親和性較高之主幹成分彼此或分枝成分彼此吸引而使(甲基)丙烯酸系共聚物成為微相分離結構，作為樹脂組合物(黏著劑)可維持已物理交聯一般之狀態，從而可保持形狀。
又，於本發明中，藉由解析微相分離結構，可判斷是否已藉由巨單體形成物理交聯結構。具體而言，如國際公開公報2018/101252號公報所記載，測定小角度X射線散射測定中之一維散射分佈之半值寬X1，例如若該半值寬X1(nm-1)為0.05<X1<0.30，則可判斷形成了物理交聯結構。
但，是否具有物理交聯結構之判斷方法並不限定於上述方法。
另一方面，要形成化學交聯結構，例如可列舉：使用與(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子內存在之交聯性官能基反應，形成共價鍵及離子鍵等化學交聯結構之交聯劑的方法；使用奪氫型光起始劑自(甲基)丙烯酸系共聚物(A)奪取氫形成反應起點，於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之聚合物內及/或聚合物間、或者與其他組成成分形成交聯結構的方法；進而，將具有選自由胺基、羥基及羧基所組成之群中之任一種以上之官能基之光交聯劑(C)、尤其是具有該官能基之多官能單體與具有與該官能基反應之官能基之另一交聯劑、例如交聯劑(B)、尤其是異氰酸酯系化合物(B1)組合，形成化學交聯結構的方法；進而使上述光交聯劑(C)之上述官能基與交聯劑(B)之官能基、例如異氰酸酯系化合物(B1)之異氰酸基反 應，藉由該光交聯劑彼此形成化學交聯結構的方法等。但，並不限定於該等方法。
如此，就於本黏著片材內形成交聯結構之觀點而言，作為(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之較佳之例，可列舉包含使具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物的(甲基)丙烯酸系共聚物、例如含有數量平均分子量500以上10萬以下之巨單體及乙烯系單體之單體混合物聚合獲得之接枝共聚物的(甲基)丙烯酸系共聚物。該等可於本黏著片材內形成物理交聯結構，因而較佳。
又，具有選自由胺基、羥基及羧基所組成之群中之任一種以上之官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可於本黏著片材內形成化學交聯結構，因而較佳，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與具有交聯劑(B)之官能基、例如異氰酸基之化合物反應形成化學交聯結構。
又，如上所述，就與交聯劑(B)反應形成化學交聯結構之觀點而言，於使用異氰酸酯化合物(B1)作為交聯劑(B)之情形時，作為光交聯劑(C)，較佳為含有具有與異氰酸酯系化合物(B1)反應之官能基、例如選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基的化合物。
其中，若上述多官能單體為具有選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基與異氰酸基所形成之化學鍵者，則可提高黏著組合物之凝聚力，因此較佳。
作為此種多官能單體，例如可列舉甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二醇改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、 異三聚氰酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油醚化合物加成(甲基)丙烯酸而成的各種環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
於本發明中，藉由測定凝膠分率，可判斷光硬化性黏著片材是否具有化學交聯結構。例如，若光硬化性黏著片材之凝膠分率為5%以上，較佳為10%以上，則可判斷該片材具有交聯結構。但，是否具有化學交聯結構之判斷方法並不限定於此種利用凝膠分率測定之方法。
此時，凝膠分率可藉由下述1)~4)之程序測定。
1)稱量黏著劑組合物(W1)，包入預先測定重量之200目之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)絲網(W0)。
2)將上述SUS絲網浸漬於100mL之乙酸乙酯24小時。
3)取出SUS絲網，於75℃下乾燥4小時半。
4)求出乾燥後之重量(W2)，以下述式測定黏著劑組合物之凝膠分率。
凝膠分率(%)=100×(W2-W0)/W1
<形狀保持性與光硬化性>
本黏著片材較佳為於保持形狀之狀態下具有光硬化性。
如此，為了使本黏著片材於保持形狀之狀態下具有光硬化性，可列舉本黏著片材於暫時硬化(暫硬化)之狀態下保持形狀，且具有光硬化(活性)性之情形(稱為「態樣(1)」)；以及本黏著片材於未曾硬化之未硬化狀態下保持形狀且具有光硬化(活性)性的情形(稱為「態樣(2)」)。
作為上述態樣(1)，可列舉於製造本黏著片材時，使其成為進行暫硬化(1次交聯)保持形狀，且具備光硬化(活性)性之狀態的方法。
作為上述態樣(1)之具體例，作為含有式1所示之結構單元50質量%以上的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，於使用異氰酸酯化合物(B1)作為交聯劑(B)之情形時，使用具有與異氰酸酯系化合物(B1)之異氰酸基反應之官能基(i)、例如羥基、羧基或胺基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)即可。更具體而言，該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基之(甲基)丙烯酸酯單體或含氮原子之(甲基)丙烯酸酯單體之任一種之單體成分之共聚物即可。
藉此，藉由使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中之官能基(i)與異氰酸酯化合物(B1)中之異氰酸基(ii)反應形成化學鍵而硬化(交聯)，形成黏著層。藉由以此種方式形成黏著層，可使光交聯劑(C)及光起始劑(D)以具有活性之狀態存在於黏著層中。
再者，此時，作為光起始劑(D)，可使用上述裂解型光起始劑及奪氫型光起始劑之任一種。
又，作為上述光交聯劑(C)，若使用具有選自由胺基、羥基及羧基所組成之群中之任一種以上之官能基之光交聯劑，則於使用異氰酸酯化合物(B1)作為交聯劑(B)之情形時，該光交聯劑(C)之該官能基與異氰酸酯系化合物(B1)之異氰酸基反應形成化學鍵，藉此硬化(交聯)，形成黏著層。
尤其，藉由使用除具有上述官能基以外於分子內還具有碳-碳雙鍵之光聚合性化合物作為該光交聯劑(C)形成黏著層，可使該光交聯劑(C)及光起始劑(D)以具有活性之狀態存在於黏著層中。
又，於使用異氰酸酯化合物(B1)作為交聯劑(B)之情形時，上述異氰酸酯系化合物(B1)亦可進而具有(甲基)丙烯醯基等自由基聚 合性官能基。
藉此，於維持藉由該自由基聚合性官能基形成之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之光硬化(交聯)性的狀態下形成黏著劑層。
此時，作為異氰酸酯系化合物(B1)，例如尤其較佳之例為異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯或異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等。
如此，藉由利用該自由基聚合性官能基所形成之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)彼此之交聯反應，有容易高效率地提高光硬化(交聯)後之凝聚力且可靠性優異等優點，因此更佳。
另一方面，作為上述態樣(2)之具體例，例如可列舉利用巨單體作為構成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之單體成分的方法。更具體而言，可列舉利用具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物之方法。藉由利用此種巨單體，於室溫狀態下，分枝成分彼此吸引，作為樹脂組合物(黏著劑)可維持已物理交聯一般之狀態，從而可於未硬化(交聯)之狀態下保持片材形狀，又，可使光起始劑(D)以具有活性之狀態存在於本黏著片材中。
再者，此時，作為光起始劑(D)，可使用上述裂解型光起始劑及奪氫型光起始劑之任一種。
綜合以上，作為本黏著片材之尤其較佳之形態，可列舉以下實施形態1~3。但並不限定於該等。
作為較佳之本黏著片材之實施形態1，可列舉：一種黏著片材，其係由包含含有上述式1所示之結構單元50質量%以上之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、異氰酸酯系化合物(B1)、光交聯劑(C)、及光起始劑 (D)之光硬化性黏著劑組合物形成，溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基之(甲基)丙烯酸酯單體或含氮原子之(甲基)丙烯酸酯單體之任一種之單體成分之共聚物，且藉由羥基、羧基或胺基之任一者與該異氰酸酯系化合物(B1)所具有之異氰酸基形成化學鍵。可使上述光交聯劑(C)及光起始劑(D)以具有活性之狀態存在於該黏著片材中。
作為較佳之本黏著片材之實施形態2，可列舉：一種黏著片材，其係由包含含有上述式1所示之結構單元50質量%以上之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、異氰酸酯系化合物(B1)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，上述光交聯劑(C)於分子內具有選自由羥基、羧基或胺基所組成之群中之任一種以上之官能基及碳-碳雙鍵，且藉由該官能基與該異氰酸酯系化合物(B1)所具有之異氰酸基形成化學鍵。可使上述光交聯劑(C)及光起始劑(D)以具有活性之狀態存在於該黏著片材中。
又，上述實施形態中，尤其較佳為光交聯劑(C)為具有羥基之多官能單體。
作為較佳之本黏著片材之實施形態3，可列舉：一種黏著片材，其係由包含含有上述式1所示之結構單元50質量%以上之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、異氰酸酯系化合物(B1)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基之(甲基)丙烯酸酯單體或含氮原子之(甲基)丙烯酸酯單體之任一種之單體成分之共聚物，上述光交聯劑(C)具有選自由胺基、羥基或羧基所 組成之群中之任一種以上之官能基，具有上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)間形成之交聯結構。可使上述光交聯劑(C)及光起始劑(D)以具有活性之狀態存在於該黏著片材中。
又，上述實施形態中，尤其，光交聯劑(C)較佳為具有羥基之多官能單體。
進而，上述實施形態中，尤其較佳為(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有藉由羥基、羧基或胺基之任一者與該異氰酸酯系化合物(B1)所具有之異氰酸基所形成之化學鍵，進而較佳為具有光交聯劑(C)所具有之官能基與該異氰酸酯系化合物(B1)所具有之異氰酸基形成之化學鍵。
<厚度>
作為本黏著片材之厚度，較佳為20μm~1mm之範圍，其中，尤其較佳為50μm以上或600μm以下，尤其是75μm以上或500μm以下。
<本黏著片材之製造方法>
對製造本黏著片材之方法之一例進行說明。
首先，製備光硬化性黏著劑組合物。更具體而言，將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑以外之交聯劑(B)、光交聯劑(C)、光起始劑(D)、進而其他材料等分別以特定量混合製備光硬化性黏著劑組合物。
作為該等之混合方法，並無特別限制，各成分之混合順序亦並無特別限定。又，亦可於製造組合物時加入熱處理步驟，於該情形時，較理想為預先將該樹脂組合物之各成分混合後進行熱處理。
又，亦可使用將各種之混合成分濃縮使其母料化而成者。
混合時之裝置亦並無特別限制，例如可使用萬能混練機、行星式攪拌機、班布里混合機、捏合機、框式混合機、加壓捏合機、三輥研磨機、 雙輥研磨機。亦可視需要使用溶劑混合。
再者，上述光硬化性黏著劑組合物亦可作為不包含溶劑之無溶劑系統使用。藉由作為無溶劑系統使用，不會殘留溶劑，可具備耐熱性及耐光性較高之優點。
作為上述塗佈(塗敷)方法，只要為一般塗敷方法則並無特別限定，例如可列舉輥塗覆、模嘴塗覆、凹版塗覆、刮刀塗覆、網版印刷等方法。
作為本黏著片材內形成交聯結構之方法，於使用包含具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物的(甲基)丙烯酸系共聚物作為上述(甲基)丙烯酸系共聚物的情形時，藉由使(甲基)丙烯酸系共聚物中之主鏈彼此及/或接枝鏈成分彼此利用氫鍵結、制電相互作用、凡得瓦力等相互作用凝聚，可於黏著片材內形成物理交聯結構。
另一方面，於使交聯劑(B)反應形成交聯結構之情形時，藉由適當加熱或固化一定期間於黏著片材內形成化學交聯結構即可。
又，亦可照射光，保留光硬化性，並使上述光硬化性黏著劑樹脂組合物光硬化，從而於本黏著片材內形成交聯結構。
其中，為了具有光硬化性、換言之使光起始劑(D)保留光活性，例如較佳為以使本黏著片材之凝膠分率成為0~60%之方式調整調配之光聚合起始劑之種類及照射之光之波長區域、光量及光之強度等。
<本黏著片材之物性>
(損耗正切(Tanδ))
本黏著片材於溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)較佳為0.9以上，其中進而較佳為0.95以上或3.0以下，尤其是1.0以上或2.5以下。
通常高分子材料兼具黏性性質與彈性性質，Tanδ為0.9以上、進而其值越大則黏性性質變得越強。
因此，藉由使本黏著片材具有此種特性而具有較高之流動性。
要使本黏著片材具有上述特性，由上述之光硬化性黏著劑樹脂組合物形成本黏著片材。
具體而言，較佳為藉由調整成為產生交聯結構之原因之原料、例如交聯劑、(甲基)丙烯酸酯單體等之種類及量，以於90℃時本黏著片材以分子水準具有流動性且不成為複雜之交聯結構之方式進行製備。但並不限定於此種方法。
(光線透過率及霧度)
本黏著片材就用於用作圖像顯示裝置之構成構件等光學用途之觀點而言，較佳為全光線透過率(JIS K7361-1)為80%以上，且霧度(JIS K 7136)為5%以下。
就該觀點而言，本黏著片材之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。又，本黏著片材之霧度較佳為5%以下，更佳為2%以下。
(保持力耐久性)
本黏著片材較佳為施加1N/cm2之負荷於40℃下測定保持力時之掉落時間為60分鐘以上。
藉由使本黏著片材具有此種物性，有獲得保管穩定性及較高之作業性之優點。
就以上之觀點而言，其中經過60分鐘後之偏移長度進而較佳為10mm以下，其中更佳為5mm以下，尤其是3mm以下。
又，本黏著片材較佳為施加1N/cm2之負荷於60℃下測定 保持力時之掉落時間為60分鐘以內。
藉由使本黏著片材具有此種物性，有對被黏著體之潤濕性優異，表現出較高之階差吸收性等優點，又，藉由具有此種物性，亦可適用於熱熔貼合。
(剝離強度)
本黏著片材較佳為光照射前相對於玻璃之180°剝離強度為1N/cm以上，更佳為2N/cm以上。
藉由使本黏著片材具有此種物性，有將本黏著片材貼合於被黏著體時之定位變得容易等優點。
又，本黏著片材較佳為將本黏著片材貼附於玻璃，照射累計光照射量為2000mJ/m2之光時相對於玻璃之180°剝離強度為3N/cm以上，更佳為4N/cm以上。
藉由使本黏著片材具有此種物性，有具有較高之耐久性等優點。
要使本黏著片材具有此種物性，以上述光硬化性黏著劑樹脂組合物形成即可。
<<另一形態>>
作為本發明之實施形態之另一例之光硬化性黏著片材(稱為「本黏著片材2」)，可列舉如下光硬化性黏著片材：其係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物(稱為「本黏著劑組合物2」)形成，具有化學交聯結構，且溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上。
此時，關於本黏著劑組合物2中之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)，與上述本黏著劑組合物中之(甲基) 丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)相同。
又，上述及下述本黏著劑組合物及本黏著片材之說明可對本黏著劑組合物2及本黏著片材2進行置換。
<<本黏著片材積層體>>
本發明之實施形態之一例之黏著片材積層體(以下亦稱為「本黏著片材積層體」)為具備將本黏著片材與離型膜積層而成之構成之黏著片材積層體。
作為該離型膜之材質，可適當使用公知之離型膜。例如可適當選擇使用於聚酯膜、聚烯烴膜、碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、丙烯酸膜、三乙醯纖維素膜，氟樹脂膜等膜塗佈矽酮樹脂進行離型處理而成者、及離型紙等。
於在本黏著片材之兩側積層離型膜之情形時，一離型膜與另一離型膜可為相同積層構成及材料者，亦可為不同積層構成及材料者。
又，可為相同厚度，亦可為不同厚度。
又，亦可將剝離力不同之離型膜或厚度不同之離型膜積層於本黏著片材之兩側。
上述離型膜之厚度並無特別限制。其中，例如就加工性及處理性之觀點而言，較佳為25μm~500μm，進而較佳為38μm以上或250μm以下，尤其是50μm以上或200μm以下。
再者，本黏著片材亦可不如上所述使用被黏著構件及離型膜，而例如採用將上述樹脂組合物直接擠出成形之方法、或藉由注入模具進行成形之方法。
進而，亦可藉由於作為被黏著構件之圖像顯示裝置用構成構件間直 接填充上述樹脂組合物，從而製成本黏著片材之態樣。
<<本圖像顯示裝置用積層體>>
本發明之實施形態之一例之圖像顯示裝置用積層體(稱為「本圖像顯示裝置用積層體」)係具備本黏著片材介存於2個圖像顯示裝置用構成構件之間而成之構成的圖像顯示裝置用積層體。
作為本圖像顯示裝置構成構件，例如可列舉觸控感測器、圖像顯示面板、表面保護面板及偏光膜、相位差膜所組成之群中任意2種以上之組合。
作為本圖像顯示裝置用積層體之具體例，例如可列舉離型膜/本黏著片材/觸控面板、圖像顯示面板/本黏著片材/觸控面板、圖像顯示面板/本黏著片材/觸控面板/本黏著片材/保護面板、偏光膜/本黏著片材/觸控面板、偏光膜/本黏著片材/觸控面板/本黏著片材/保護面板等構成。
作為上述觸控面板，亦包含使保護面板具有觸控面板功能之結構體、及使圖像顯示面板具有觸控面板功能之結構體。
因此，本積層體例如亦可為離型膜/本黏著片材/保護面板、離型膜/本黏著片材/圖像顯示面板、圖像顯示面板/本黏著片材/保護面板等構成。
又，上述構成中，可列舉使上述導電層介入本黏著片材與鄰接於其之觸控面板、保護面板、圖像顯示面板、偏光膜等構件之間之所有構成。但，並不限定於該等積層例。
再者，作為上述觸控面板，亦可列舉電阻膜方式、靜電電容方式、電磁感應方式等方式者。其中較佳為靜電電容方式。
作為上述保護面板之材質，除玻璃以外，亦可為丙烯酸系樹脂、碳酸酯系樹脂、環烯烴聚合物等脂環式聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹 脂、聚氯乙烯系樹脂、苯酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等塑膠。
圖像顯示面板為包含偏光膜、其他相位差膜等其他光學膜、液晶材料及背光系統(通常，黏著層形成組合物或黏著物品之與圖像顯示面板相對之被黏著面成為光學膜)者，根據液晶材料之控制方式，有STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)方式、VA(Vertical Aligned，垂直配向)方式、IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)方式等，可為任意方式。
本圖像顯示裝置用積層體例如可用作液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、電漿顯示器及微機電系統(MEMS)顯示器等圖像顯示裝置之構成構件。
<<本圖像顯示裝置>>
本發明之實施形態之一例之圖像顯示裝置(稱為「本圖像顯示裝置」)具備本圖像顯示裝置用積層體。
作為本圖像顯示裝置之具體例，可列舉具備本圖像顯示裝置用積層體之液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、電漿顯示器及微機電系統(MEMS)顯示器。
<<語句之說明>>
本說明書中，表述為「X~Y」(X、Y為任意之數字)之情形時，只要未特別說明，則不僅包含「X以上Y以下」之含義，亦包含「較佳為大於X」、或「較佳為小於Y」之含義。
又，表述為「X以上」(X任意之數字)或「Y以下」(Y任意之數字)之情形時，亦包含「較佳為大於X」或「較佳為Y未達」之意圖。
於本發明中，於稱為「膜」之情形時亦包含「片材」，於稱為「片材」之情形時亦包含「膜」。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更詳細地進行說明。但，本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1]
作為(甲基)丙烯酸系共聚物，使用包含甲基丙烯酸甲酯之末端官能基為甲基丙烯醯基之巨單體(數量平均分子量：3,000)15質量份、丙烯酸丁酯86質量份、及丙烯酸4質量份無規共聚而成的丙烯酸系接枝共聚物(A-1，質量平均分子量：25萬)1kg，對其添加嵌段異氰酸酯化合物(B-1，旭化成公司製造之「MF-B60B」)20g、作為光交聯劑之丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(C-1，新中村化學公司製造之「NK酯ATM-4PL」)150g、作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮之混合物(D-1，IGM公司製造之「Esacure TZT」)15g，均勻混合，獲得黏著劑組合物1。
其次，將上述黏著劑組合物1於表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRV(V08)」，厚度100μm)上，以厚度成為120μm之方式成形為片材狀後，被覆表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75μm)。將其於120℃下加熱30分鐘後，於室溫下固化1週使異氰酸酯交聯，製作黏著片材1。
黏著片材1為具有異氰酸酯所形成之化學交聯結構之黏著片材，且為具備藉由進而照射光而硬化(交聯)之光硬化性的黏著片材。
[實施例2]
將異氰酸酯化合物(B-1)設為40g，除此以外，與實施例1同樣地製作黏著劑組合物2及黏著片材2。
黏著片材2亦為具有異氰酸酯所形成之化學交聯結構之黏著片材，且為具備藉由進而照射光而硬化(交聯)之光硬化性的黏著片材。
[實施例3]
將異氰酸酯化合物(B-1)設為80g，除此以外，與實施例1同樣地製作黏著劑組合物3及黏著片材3。
黏著片材3亦為具有異氰酸酯所形成之化學交聯結構之黏著片材，且為具備藉由進而照射光而硬化(交聯)之光硬化性的黏著片材。
[實施例4]
作為(甲基)丙烯酸系共聚物，使用使包含異
Figure 108128398-A0305-02-0033-11
基甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯=1：1之末端官能基為甲基丙烯醯基之巨單體(數量平均分子量3,000)14.8質量份、丙烯酸2-乙基己酯73.3質量份、甲基丙烯酸酯8.8質量份、及丙烯醯胺3.1質量份無規共聚而成的丙烯酸系接枝共聚物(A-2，質量平均分子量：25萬)1kg，對其添加嵌段異氰酸酯化合物(B-1，旭化成公司製造之「MF-B60B」)20g、作為光交聯劑(C-2)之二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製造之「A9570W」)125g及季戊四醇三丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學公司製A-TMM3-L)25g、作為光起始劑(D-2)之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮之混合物(IGM公司製Esacure KTO46)20g，均勻混合，獲得黏著劑組合物4。
其次，將上述黏著劑組合物4於表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRV(V08)」，厚度100μm)上，以厚度成為120μm之方式成形為片材狀後，被覆表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75μm)。將其於120℃下加熱30分鐘後，於室溫下固化1週使異氰酸酯交聯，製作黏著片材4。
黏著片材4亦為具有異氰酸酯所形成之化學交聯結構之黏著片材，且為具備藉由進而照射光而硬化(交聯)之光硬化性的黏著片材。
[實施例5]
將異氰酸酯化合物(B-1)設為80g，除此以外，與實施例4同樣地製作黏著劑組合物5及黏著片材5。
黏著片材5亦為具有異氰酸酯所形成之化學交聯結構之黏著片材，且為具備藉由進而照射光而硬化(交聯)之光硬化性的黏著片材。
[比較例1]
不使用異氰酸酯化合物，除此以外，與實施例4同樣製作地黏著劑組合物6及黏著片材6。
[比較例2]
將作為黏著劑組合物7之丙烯酸系黏著劑(綜研化學(股)製「SK Dyne 1882」；硬化劑之添加比率為推薦調配)於表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRV(V08)」)上，以乾燥後之厚度成為30μm之方式成形為片材狀，形成黏著層。使用手壓輥將該黏著層重疊4片後，被覆表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75μm)。
於溫度60℃、0.2MPa、20分鐘之條件下進行高壓釜處理，於常溫下固化1週使交聯劑反應，製作黏著片材7。
[比較例3]
對使丙烯酸丁酯72質量份、丙烯酸2-乙基己酯26質量份、及丙烯酸2質量份無規共聚而成的丙烯酸系共聚物(A-3，質量平均分子量：49萬)1kg，添加作為多官能單體之壬二醇二丙烯酸酯(C-3，大阪有機化學公司製造之「Viscoat 260」)60g、作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮之混合物(D-1，IGM公司製Esacure TZT)10g，均勻混合，獲得黏著層形成組合物8。
其次，將上述黏著劑組合物8於表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRV(V08)」，厚度100μm)上，以厚度成為120μm之方式成形為片材狀後，被覆表面經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75μm)。
使用高壓水銀燈，介隔離型膜以波長365nm之累計光量成為2000mJ/cm2之方式對黏著片材進行光照射，使黏著組合物光硬化，製作黏著片材8。
<評價>
對實施例及比較例中獲得之各片材等以如下方式進行評價。
將評價結果表示於表1中。
(1)黏度測定
對於黏著片材1~8，將離型膜剝離，重疊黏著片材使厚度成為1mm以上。其次，使用流變儀(英弘精機股份有限公司製造之「MARS」)，於 黏著治具：Φ20mm平行板、應變：0.5%、頻率1Hz、升溫速度：3℃/min之條件下進行動態黏彈性測定，測定溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)。
(2)光學特性
對於實施例及比較例中製作之黏著片材1~8，將一離型膜剝離，藉由手壓輥於露出之黏著面貼附82mm×53mm、厚度0.55mm之鈉鈣玻璃。
將殘留之離型膜剝離，藉由手壓輥於露出之黏著面貼合82mm×53mm、厚度0.55mm之鈉鈣玻璃，製作光學特性評價用樣品。
使用霧度計(日本電色工業公司製造之「NDH5000」)，依照JIS K 7136測定霧度，並依照JIS K7361-1測定全光線透過率。
(3)形狀穩定性
對於實施例及比較例中製作之黏著片材1~8，自一離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75μm)側，以不貫通另一離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRV(V08)」，厚度100μm)之方式，將黏著片材半切為30mm×30mm之正方形狀。
將裁斷之一離型膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75μm)剝離，於露出之黏著面被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Mitsubishi Chemical公司製造之「DIAFOIL MRT」，厚度50μm)。
將兩側之剝離膜裁斷為50mm×50mm，製作光硬化前之形狀穩定性評價用樣品。
使上述形狀穩定性評價用樣品於溫度40℃、濕度90%之環境下固化 300小時，觀察固化後之黏著片材之端面之滲出量。
關於滲出之量，對於裁斷之固化後之黏著片材，測定各邊之中央部之滲出距離，將4邊之平均距離設為滲出量(mm)。
將固化後黏著片材坍塌且滲出量為1mm以上者判定為「×(poor(差))」，將雖然觀察到滲出但未達1mm者判定為「○(good(良好))」。
再者，表中之「<0.1mm」係指滲出量未達0.1mm，幾乎無滲出之狀態。
(4)階差吸收性
準備於58mm×110mm×厚0.8mm之玻璃之周緣部(長邊側3mm，短邊側15mm)實施厚度30~35μm之印刷，中央之凹部為52mm×80mm之附印刷階差之玻璃板。
對於實施例及比較例中獲得之黏著片材1~8，將其切割為53mm×81mm之尺寸。將一離型膜剝離，輥貼合於鈉鈣玻璃(54mm×82mm×厚0.5mm)後，將殘留之另一離型膜剝離，使黏著片材遍佈上述附印刷階差之玻璃板之框狀印刷階差之全周，使用真空壓製進行真空壓合(溫度25℃、壓製壓0.13MPa、壓製時間1分鐘)，製作評價樣品。
對於評價樣品，於40℃、0.2MPa、20分鐘之條件下進行高壓釜處理後，按照下述之評價基準判定是否合格。
○(good)：於階差周邊部完全未觀察到隆起或微小氣泡
×(poor)：於階差周邊部觀察到隆起或微小氣泡
(5)濕熱可靠性
<玻璃板積層構成>
對於階差吸收性評價所使用之樣品，對於黏著片材1~8，自附印刷階差之玻璃板側，使用高壓水銀燈以365nm下之累計光量成為2000mJ/cm2之方式照射光，製作耐久性評價樣品。
使上述評價樣品暴露於85℃、85%R.H.環境下24小時，將未觀察到外觀不良者判定為「◎(very good(優秀))」、將雖然印刷階差附近之開口部無起泡或剝離，但印刷下部之黏著片材流動而使黏著片材之端部變形者判定為「○(good(良好))」，將印刷階差附近之開口部觀察到起泡或剝離者判定為「×(poor(差))」。
<樹脂板積層構成>
將實施例及比較例中獲得之黏著片材1~8之離型膜剝離，藉由手壓輥，於其露出面輥壓合聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡織公司製造之「COSMOSHINE A4300」，厚度100μm)。
將其裁斷為45mm×90mm，將殘留之離型膜剝離，使用手壓輥將露出之黏著面輥貼附於碳酸酯系樹脂板(三菱瓦斯化學公司製造之「Iupilon sheet MR58」，50mm×100mm，厚度0.8mm)之碳酸酯樹脂面，製作評價樣品。
使上述評價樣品暴露於85℃、85%R.H.環境下24小時，將未觀察到起泡或剝離等外觀不良者判定為「○(good)」，將觀察到起泡或剝離者判定為「×(poor)」。
Figure 108128398-A0305-02-0039-1
實施例之黏著片材於溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，具有優異之階差吸收性及濕熱可靠性，不僅如此，異氰酸酯系化合物確保保管穩定性，藉此成為形狀穩定性亦優異之結果。
又，作為光不易到達而不易光硬化之印刷部的黏著片材部分於耐久性試驗中亦未流出，可維持固定之形狀。
另一方面，比較例1為不含有異氰酸酯等交聯劑之僅由熱熔黏著劑組合物所構成之黏著片材，形狀穩定性較差。
又，於玻璃板積層構成之可靠性試驗中，印刷背面之黏著片材流動，於端部產生滲出。
比較例2係僅由不具有光交聯性、溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)未達0.9的高凝聚力之黏著層構成之黏著片材，雖然形狀穩定性優異，但成為階差吸收性較差之結果。
比較例3係僅由不具有熱熔性、溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)未達0.9的柔軟黏著層所構成之黏著片材，凝聚力較低，於樹脂板積層構成之耐久性試驗中起泡，可靠性較差。

Claims (16)

  1. 一種光硬化性黏著片材，其係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑以外之交聯劑(B)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，且溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，上述光交聯劑(C)具有選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基。
  2. 如請求項1之光硬化性黏著片材，其具有物理及/或化學交聯結構。
  3. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其具有上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與上述交聯劑(B)反應形成之交聯結構、或上述交聯劑(B)與上述光交聯劑(C)反應形成之交聯結構、或該等兩者之交聯結構。
  4. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包含親水性之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分之共聚物。
  5. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)具有選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基，於黏著片材中，藉由該官能基與上述交聯劑(B)之官能基形成化學鍵。
  6. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其中上述光交聯劑(C)為多官能單體。
  7. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其中上述光交聯劑(C)於黏著片材中，藉由該官能基與上述交聯劑(B)之官能基形成化學鍵。
  8. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為使含有數量平均分子量500以上10萬以下之巨單體及乙烯系單體之單體混合物聚合獲得之接枝共聚物。
  9. 如請求項1或2之光硬化性黏著片材，其中上述交聯劑(B)為異氰酸酯系化合物，且係藉由包含苯酚化合物、己內醯胺化合物、肟化合物及活性亞甲基化合物之任一種或該等之二種以上之嵌段劑保護異氰酸基的嵌段異氰酸酯。
  10. 一種光硬化性黏著片材，其係由包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、光交聯劑(C)、及光起始劑(D)之光硬化性黏著劑組合物形成，具有化學交聯結構，且溫度90℃下之損耗正切(Tanδ)為0.9以上，上述光交聯劑(C)具有選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之任一種以上之官能基。
  11. 如請求項10之光硬化性黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包含親水性之(甲基)丙烯酸酯單體之單體成分之共聚物。
  12. 如請求項10或11之光硬化性黏著片材，其中上述光交聯劑(C)為多官能單體。
  13. 如請求項10或11之光硬化性黏著片材，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為使含有數量平均分子量500以上10萬以下之巨單體及乙烯系單體之單體混合物聚合獲得之接枝共聚物。
  14. 一種圖像顯示裝置用積層體，其具備如請求項1至13中任一項之光硬化性黏著片材介存於2個圖像顯示裝置用構成構件之間而成的構成。
  15. 如請求項14之圖像顯示裝置用積層體，其中上述圖像顯示裝置構成構件為包含觸控感測器、圖像顯示面板、表面保護面板及偏光膜、相位差膜所組成之群中任意2種以上之組合的積層體。
  16. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項14或15之圖像顯示裝置用積層體。
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