JP2014189620A - 粘着剤組成物、粘着剤付き光学部材、および表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】白ヌケを抑制するとともに、充分なタックを有し加工作業性に優れた粘着剤組成物および粘着剤付光学部材、並びに白ヌケの少ない画像が表示される表示装置を提供する。
【解決手段】反応性官能基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部と、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１５質量部と、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）５〜２０質量部と、光開始剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物、それを用いた粘着剤付光学部材、及び表示装置に関する。

近年では、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンスなど、画像を表示する表示装置としては様々な表示方式の装置が広く普及している。このうち、液晶表示装置は、一般に所定の方向に配向した液晶成分がガラス等の２枚の支持基板の間に挟持された液晶セルと、偏光板、位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムとを貼り合わせた構造を有している。光学フィルム同士の積層や光学フィルムを液晶セルに貼着する際には、粘着剤が用いられている。

液晶表示装置は、パーソナルコンピュータやテレビジョン、カーナビゲーション等の表示装置として広範に使用されており、例えば、高温高湿の水分量の多い過酷な環境条件や低湿の乾いた環境条件など、様々な環境条件下で使用される。したがって、長期に亘り使用された場合でも、粘着剤で貼り合わせた貼合せ部、すなわち粘着剤層と偏光フィルムとの間の界面に剥がれが生じたり、粘着剤層に破断が生じたりすることがなく、粘着剤層に気泡の発生等が生じ難いといった高い耐久性能をそなえていることが要求される。

また、偏光板は、ＰＶＡ等を用いた偏光フィルム（偏光子）を有するが、この偏光フィルムに延伸フィルムが用いられた場合、例えば高温高湿下のような苛酷な環境に曝されると、収縮や膨張に伴なう寸法変化が生じやすく、偏光板に応力が発生する。寸法変化に伴なう応力が、偏光板と液晶セルとの間に配された粘着剤で緩和されない場合、偏光板に残留応力が不均一に生じることになる。その結果、表示パネルの表面と裏面とで偏光フィルムの延伸軸が互いに交差するように配置された２枚の偏光板の位相にズレが生じ、液晶表示装置の表示部の４つの周辺から光が漏れて白くなる、いわゆる「白抜け」と呼ばれるムラが発生する。

上記の白抜けを改善するため、貯蔵弾性率の高い粘着剤組成物が提案されている。例えば、アクリル系ポリマーと活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤組成物が開示されており、耐久性良く接着し得ると共に、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくいとされている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２３５５６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤では、粘着剤のタックが小さくなり、加工作業性に問題が生じることが分かった。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、白ヌケを抑制するとともに、充分なタックを有し加工作業性に優れた粘着剤組成物および粘着剤付光学部材、並びに白ヌケの少ない画像が表示される表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 反応性官能基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部と、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１５質量部と、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）５〜２０質量部と、光開始剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物である。

＜２＞ 前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）との総量が、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１２〜３０質量部である前記＜１＞に記載の粘着剤組成物である。
＜３＞ 前記トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）に対する前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））が質量基準で０．３〜３である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の粘着剤組成物である。

＜４＞ 前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物である。

＜５＞ 光学部材と前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物により光学部材上に形成された粘着剤層とを有する粘着剤付光学部材である。
＜６＞ 画像を表示する表示パネルと、表示パネルの少なくとも一方面に配置された前記＜５＞に記載の粘着剤付光学部材とを備えた表示装置である。

本発明によれば、白ヌケの発生が抑制され、充分なタックを有し加工作業性に優れた粘着剤組成物および粘着剤付光学部材が提供される。また、本発明によれば、白ヌケの少ない画像が表示される表示装置が提供される。

以下、本発明の粘着剤組成物、並びにこれを用いた粘着剤付光学部材及び表示装置について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
さらに（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部と、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１５質量部と、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）５〜２０質量部と、光開始剤（Ｄ）とを含む。前記粘着剤組成物は、必要に応じて更に、シランカップリング剤、その他の添加剤等の他の成分を含有しても良い。

粘着剤組成物が、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部と、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１５質量部と、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）５〜２０質量部と、光開始剤（Ｄ）とを含有することで、粘着剤が十分なタックを保ちながら高い貯蔵弾性率を有する。

従来から、アクリル系ポリマーと活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層の貯蔵弾性率を高め、それにより白ヌケを抑制する技術は知られている。しかし、貯蔵弾性率を高めるだけでは、白ヌケに対する効果は期待できるが、タックの低下は防止できず、加工作業性に問題が生じるものであった。本発明では、活性エネルギー線硬化型化合物として水酸基を含む多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用しているので、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と多官能（メタ）アクリレートの反応だけでなく、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）がトリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）とも反応し、粘着剤の貯蔵弾性率を高めることが出来る。さらに多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とトリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）をそれぞれ所定量配合しているので、高い弾性率を有しながら、粘着剤として充分なタックを維持することが出来る。

以下に各成分について詳述する。
−（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）−
本発明の粘着剤組成物は、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有する。この（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、少なくとも、アルキル（メタ）アクリレートと反応性官能基含有モノマーとを構成成分とするポリマーである。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキルを有するアルキル（メタ）アクリレートおよびこれらの誘導体を挙げることが出来る。中でもアルキル（メタ）アクリレートは、粘着剤の凝集力と接着力を調整しやすい点で、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、特にはｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートに由来の構成単位の、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中における比率は、５０質量％以上が好ましく、５０〜９９．９質量％がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、ポリマーを構成する主成分として含有され、その含有比率が前記範囲内であると、最適な弾性率に調整することができ、耐久性、タック性確保の点で有利である。

本発明における（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、主成分として含有されるアルキル（メタ）アクリレートに加えて、さらに反応性官能基含有モノマーを含む。反応性官能基含有モノマーを（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位として含有することで、粘着剤組成物の凝集力を高めることが出来る。

反応性官能基含有モノマーとは、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）と反応性を有するモノマーであり、例えばカルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマーなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、およびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、およびメタリルアルコールなどが挙げられる。上記の中でも、接着性を向上させ、耐久性を向上させる観点から、カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。さらに、重合時に他のモノマーとの反応性が高く、未反応のモノマーを低減できる点で、アクリル酸が好ましい。

上記反応性官能基含有モノマーに由来の構成単位の、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中における比率は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。反応性官能基含有モノマーの含有比率が、前記範囲内であると、樹脂の架橋度を適度に調整でき、より耐久性に優れる傾向がある。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、必要に応じて、上記アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、反応性官能基含有モノマーに由来する構成単位以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。その他の構成単位を形成するモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、β−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン類又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）がその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有率は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の総質量中に、３０質量％以下であることが好ましい。

上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、前述のモノマー成分を公知慣用の重合方法により重合して調製することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）などが挙げられる。中でも、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。

溶液重合方法は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。前記重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアゾ系化合物を用いることができる。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、耐久性の観点から、６００，０００以上２，５００，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００，０００以上２，０００，０００以下である。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量に調整することができる。

本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。即ち、下記（１）〜（３）にしたがって測定される。
（１）（メタ）アクリル系ポリマー溶液を剥離シート（離型シート）上に塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、フィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーを得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。

＜条件＞
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０
ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ
ＧＭＨＸＬ（４本使用）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準試料 ：標準ポリスチレン
・流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−７０℃以上−３０℃以下の範囲が好ましく、−６０℃以上−４０℃以下の範囲がより好ましい。Ｔｇが−７０℃以上であると、適切な弾性率に調整することができ、耐久性、白抜け性に優れる。また、Ｔｇが−３０℃以下であると、粘性を極端に損なうことなくタック性、貼合適正に優れる。

本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の式により求められるモル平均ガラス転移温度である。
１／Ｔｇ＝ｍ_１／Ｔｇ_１＋ｍ_２／Ｔｇ_２＋・・・・・・＋ｍ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
上記式中のＴｇ_１、Ｔｇ_２、・・・・・・及びＴｇ_ｎは、成分１、成分２、・・・・・・及び成分ｎそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度であり、絶対温度（Ｋ）に換算して上記式に代入する。ｍ_１、ｍ_２、・・・・・・及びｍ_ｎは、成分１、成分２、・・・・・・及び成分ｎそれぞれのモル分率である。
なお、ここでいう「ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）」には、Ｌ．Ｅ．ニールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」第１１〜３５頁に記載されているモノマーのガラス転移温度が適用される。上記式では、Ｔｇが絶対温度（Ｋ）の単位で算出されるので、式「摂氏温度＝絶対温度−２７３．１５」により摂氏温度（℃）に換算する。

−水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）−
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は極性基として水酸基を有するので、後述するトリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）とも反応し、粘着剤の貯蔵弾性率を高くすることができる。

１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」、「ＮＫエステル Ａ−９５５０」（以上、新中村化学工業株式会社製、商品名）等として市販されているものを用いることができる。

水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘着剤組成物中における含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５質量部の範囲とする。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が５質量部未満であると、粘着剤の凝集力が不足するため、耐久性に劣り、白ヌケの抑制も不十分である。一方、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１５質量部を超えると、粘着剤の凝集力過多となり剥がれを抑制することが出来できず、さらにタックも低下する。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量としては、７〜１０質量部が好ましい。

−トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）−
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）を含有する。
トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体もしくは３量体、又はトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体などの各種イソシアネートに由来するトリレンジイソシアネート化合物を用いることができる。上記の中でも、反応性に優れて架橋密度を高めることができる点、樹脂との相溶性に優れる点から、トリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。

トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネートＬ」（商品名）などを好適に使用することができる。

トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）の粘着剤組成物中における含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の範囲とする。イソシアネート系化合物の含有量が２０質量部を越えると、凝集力過多となり、被着体との接着性が劣り、耐久性が低下する傾向がある。一方、イソシアネート系化合物（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、粘着剤の凝集力が不足により耐久性が低下する傾向にあり、発泡や剥がれが生じやすい。トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）の含有量としては、７〜１３質量部の範囲が好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）以外のその他架橋剤を使用しても良い。その他架橋剤としては、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、キレート化合物等が挙げられる。

トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計質量は、タックと白ヌケの抑制の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１２〜３０質量部であることが好ましい。
トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）に対する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．３〜３（質量基準）であることが好ましい。両者の含有比率が上記範囲内にあると、タックと白ヌケの抑制に優れるため好ましい。また、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）に対する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．５〜３であることが更に好ましく、０．７〜０．９であることが特に好ましい。

−光開始剤（Ｄ）−
本発明の粘着剤組成物は、光開始剤（Ｄ）を含む。光開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。光重合開始剤の粘着剤組成物中における含有量は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部の範囲で選ばれる。

−シランカップリング剤−
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、光学部材が組み込まれた表示装置（例えば液晶表示装置）が高温高湿環境下に曝されても、粘着剤層と光学部材又は液晶セルとの間に剥がれが起きにくい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン系化合物、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するシラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−４０３」（商品名）などを好適に使用することができる。

シランカップリング剤の偏光板用粘着剤組成物中における含有量としては、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲が好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、粘着剤層の接着性をより向上させることができる。

本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、更に、粘着付与剤、染料などの各種添加剤や溶剤などを適宜配合することができる。

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を固形分換算で、３０〜６０質量％含むことが好ましい。本発明の粘着剤組成物の粘度は、塗布性の観点から、２０００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓが好ましい。

＜粘着剤付光学部材＞
本発明の粘着剤付光学部材は、少なくとも、光学部材と、既述の本発明の粘着剤組成物の付与により光学部材上に形成された粘着剤層と、を設けて構成されている。
光学部材とは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光板や位相差フィルムなどが挙げられる。

偏光板としては、例えばヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等の保護用シートの間に保持された例えば３層構造（例えばＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣ）に構成された偏光板を使用することができる。

位相差フィルムとは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニルポリマーケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを
１.０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、光学部材の少なくとも一方面に、既述の本発明の粘着剤組成物を付与することにより粘着剤層を設けることで、粘着剤付偏光板が作製される。この場合、光学部材上に粘着剤組成物を付与してもよいが、好ましくは使用時に剥離される保護用シート（剥離シート）上に付与する。粘着剤組成物の付与は、液体の粘着剤組成物を用いた浸漬法、塗布法、インクジェット法などの塗布方法により好適に行なえる。中でも、塗布法によることが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射や加熱処理等により硬化処理が施される。具体的には、本発明の粘着剤組成物を保護用シート（剥離シート）上に塗工し、乾燥させ、保護用シート上に粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を光学部材上に転写し、保護用シート面または光学部材面から活性エネルギー線照射後、養生させることで粘着剤付光学部材が作製される。

保護用シート（剥離シート）上に付与された粘着剤組成物は、熱風乾燥機等を用いて７０〜１２０℃で１〜３分程度の乾燥条件で乾燥されることが好ましい。

活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。中でも紫外線が好適である。照射する活性エネルギー線の照射量としては、適宜選定されるが、紫外線の場合は積算光量１００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２、電子線の場合は１０〜１０００ｋｒａｄの範囲が好ましい。

更に、光学部材上に設けられた粘着層の露出面には、被着体に対する接触面を保護する観点から、露出面を保護するための保護用シート（剥離シート）を密着して設けておくことが好ましい。この保護用シートとしては、粘着層との間の剥離が容易に行なえるように、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で離型処理を施したポリエステル等の合成樹脂シートが好適に用いられる。表示パネルのガラス板等に貼り付けるときには、保護用シートを剥離し、露出した粘着材層の表面をガラス基板等に密着させる。
また、粘着剤層が設けられていない側の表面（露出面）には、その表面を保護する表面保護シートを更に設けてもよい。表面保護シートには、ＰＥＴフィルムの片面に粘着加工されたプロテクトフィルム等が好適に用いられる。

粘着剤層の層厚としては、特に制限されるものではないが、乾燥後の厚みで１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、画像を表示する表示パネルと、表示パネルの少なくとも一方面に配置された既述の本発明の粘着剤付光学部材とを設けて構成されている。
表示パネルとしては、液晶化合物が封入された液晶表示パネルや、有機エレクトロルミネッセンス表示パネルなどが挙げられる。

本発明の表示装置の例としては、液晶表示パネルの両面に本発明の粘着剤付光学部材を、それぞれについて粘着剤層が液晶表示パネルの表面（例えばガラス基板の表面）に接触するように配置し、粘着剤層を介して液晶表示パネルの両面に光学部材を接着した構造（光学部材／粘着剤層／液晶表示パネル／粘着剤層／光学部材の構造）を備えた液晶表示装置を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（製造例Ａ１）
温度計、撹枠機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．０質量部、酢酸エチル（ＥＡｃ）１００質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２質量部を入れて混合した後、反応器内を窒素置換した。その後、得られた混合物を撹拌しながら反応器内の混合物を６５℃に昇温し、６時間保持し、更に７０℃に昇温し、２時間保持した。さらにその後、ＥＡｃ２０質量部とＡＩＢＮ０．４質量部の混合液を１時間にわたって逐次滴下し、更に２時間重合反応を行なった。重合反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈して固形分２０質量％に調整した。このようにして、ポリマーＡ１の溶液（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ））を得た。

得られたポリマーＡ１について、以下に示す方法で重量平均分子量（Ｍｗ）の測定及びガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。重量平均分子量は１６０万、ガラス転移温度は−５５℃であった。

重量平均分子量は、既述の方法に従って、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー製のスチレン系ポリマー充填剤）をカラムとして測定し、ポリスチレン換算して求めた。
Ｔｇは、既述のガラス転移温度（Ｔｇ）の算出式を用いて算出したモル平均ガラス転移温度である。

（実施例１）
−粘着剤組成物の調製−
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）として、前記製造例Ａ１で得たポリマーＡ１の溶液５００質量部（ポリマーＡ１の固形分：１００質量部）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ５質量部（新中村化学製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）と、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）としてコロネートＬ２０質量部（日本ポリウレタン工業杜製のイソシアネート系化合物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、有効成分：１５質量部）と、光開始剤（Ｄ）としてイルガキュア６５１（ＢＡＳＦジャパン製の光開始剤）０．２５質量部と、シランカップリング剤（ＳＣ剤）としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業杜製のシランカップリング剤）０．１質量部とを充分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。

−光学フィルムサンプルの作製−
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルムの離型剤処理面に、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｃｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布した。次に、これを熱風循環式乾燥機を用いて１００℃で９０秒間乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した。続いて、偏光ベースフィルム〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを主体とする偏光子の両面にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムをラミネートしてＴＡＣフィルム／ＰＶＡフィルム／ＴＡＣフィルムの積層構造を有するもの；約１９０μｍ〕の裏面と前記粘着剤層の表面とを重ねて貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、剥離フィルム面から、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線を照射し、２３℃、５０％ＲＨの環境条件下で７日間養生させ、光学フィルムサンプルとして、剥離フィルム／粘着剤層／偏光ベースフィルムの積層構造を有する偏光フィルムを作製した。

−評価−
上記で作製した偏光フィルムを用い、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

（１）タック性
前記「光学フィルムサンプルの作製」において作製した偏光フィルムから剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した粘着材層の表面のタックを指触にて確認し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：タックが十分にある。
Ｂ：タックがある。
Ｃ：タックがほとんどない。

（２）耐久性（Ｄｒｙ，Ｗｅｔ）
前記「光学フィルムサンプルの作製」において作製した偏光フィルムを、吸収軸に対して長辺が４５°になるようにカットした１４０ｍｍ×２６０ｍｍ（長辺）の試験片を用意し、この試験片から剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した粘着材層の表面を、０．７ｍｍの無アルカリガラス板（＃１７３７、コーニング社製）の片面に密着させることにより、試験片をガラス板上に重ね、ラミネーターを用いて貼付して積層体とした。次に、この積層体にオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２、２０分）を施し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、高温低湿条件のＤｒｙ環境（８０℃）、及び高温高湿条件のＷＥＴ環境（６０℃、９０％ＲＨ）にそれぞれ５００時間放置した。放置時間が経過した後、発泡、剥れの状態を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：発泡、剥れが全くみられなかった。
Ｂ：外周端部から０．８ｍｍ未満の位置に、発泡や剥れがみられた。
Ｃ：外周端部から０．８ｍｍ以上の位置に、発泡や剥れがみられた。

（３）ムラ（白抜け現象）
前記「（２）耐久性（Ｄｒｙ，Ｗｅｔ）」におけるサイズと同サイズにカットした偏光フィルムの試験片を２枚用意し、０．７ｍｍの無アルカリガラス板（＃１７３７、コーニング社製）の両面に偏光軸が互いに直交するように貼付して、試験サンプルを作製した。次に、この試験サンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｍ^２、２０分）を施し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、ドライ環境（７０℃）下に４８時間放置した。放置後、２３℃、５０％ＲＨの条件下でそれぞれ液晶モニターのバックライト上に置き、白抜けの状態を目視で観察した。
＜評価基準＞
Ａ：白抜けがまったく認められなかった。
Ｂ：白抜けがほとんど認められなかった。
Ｄ：白抜けが大きく認められた。

（実施例２〜１０、比較例１〜７）
実施例１において、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）の種類、量を、下記表１〜２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、偏光フィルムを作製すると共に、評価を行なった。得られた結果を表１〜２に示した。

なお、表中の略号は以下の通りであり、配合量は固形分換算の値である。
Ａ−ＴＭＭ：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ペンタエリスリトールトリアクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）；Ａ−９５５０：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−９５５０、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）；ＴＭＰＴＡ：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ、トリメチロールプロパントリアクリレート；ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）；ＨＤＩ：旭化成（株）製、デュラネート４０５−８０Ｔ、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物；イルガキュア６５１：ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア６５１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、光開始剤（Ｄ）；ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤。

表１〜２より、本発明の粘着剤組成物は、タック性、白ヌケの発生の抑制、耐久性（Ｄｒｙ，Ｗｅｔ）に優れることがわかる。

Claims (6)

1. 反応性官能基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部と、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）５〜１５質量部と、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）５〜２０質量部と、光開始剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物。
2. 前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）の合計質量が、１２〜３０質量部である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記トリレンジイソシアネート系化合物（Ｃ）に対する前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））が質量基準で０．３〜３である請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートである請求項１〜請求項３のいずれ１項に記載の粘着剤組成物。
5. 光学部材と請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物により光学部材上に形成された粘着剤層とを有する粘着剤付光学部材。
6. 画像を表示する表示パネルと、表示パネルの少なくとも一方面に配置された請求項５に記載の粘着剤付光学部材とを備えた表示装置。