TWI741057B - 黏著性組合物、黏著劑、黏著薄片及顯示體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種段差追隨性、耐起泡性及耐濕熱白化性的任一方均為優異、並且能將介電常數抑制為較低的黏著性組合物、黏著劑、黏著薄片及顯示體。

本發明之解決手段為提供一種黏著性組合物，其含有含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成聚合物之單體單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、及活性能量線硬化性成分(C)、較佳是進一步含有交聯劑(B)。

Description

黏著性組合物、黏著劑、黏著薄片及顯示體
本發明，係有關於一種能夠適合使用在顯示體(顯示器)之黏著性組合物、黏著劑及黏著薄片、以及使用該等而得到之及顯示體。
近年來，智慧型手機、平板電腦終端設備等各種可移動式電子機器，具備使用具有液晶元件、發光二極體(LED元件)、有機電激發光(有機EL)元件等的顯示體模組之顯示器，此種顯示器成為觸控面板亦逐漸增多。
在如上述的顯示器，通常在顯示體模組的表面側設置有保護面板。伴隨著電子機器的薄型化．輕量化，上述保護面板逐漸地從先前的玻璃板變更成為壓克力板、聚碳酸酯板等的塑膠板。
在此，在保護面板與顯示體模組之間，為了使即便因外力引起保護面板變形時的變形的保護面板亦不會碰撞顯示體模組而設置有空隙。
但是，如上述的空隙，亦即存在空氣層時，起因於保護面板與空氣層的折射率差、及空氣層與顯示體模組的折射率差而有光線的反射損失較大、顯示器畫質低落之問題。
因此，有提案揭示藉由使用黏著劑層填補保護面 板與顯示體模組之間的空隙，來使顯示器的畫質提升。但是，在保護面板的顯示體模組側，有框狀印刷層以段差的方式存在之情形。黏著劑層未追隨該段差時，黏著劑層會在段差附近產生浮起，因而產生光線的反射損失。因此上述的黏著劑層被要求段差追隨性。
為了解決上述課題，專利文獻1揭示一種黏著劑層作為填補保護面板與顯示體模組之間的空隙之黏著劑層，該黏著劑層在25℃、1Hz的剪切儲存彈性模數(G’)為1.0×105Pa以下且凝膠分率為40%以上。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2010-97070號公報
但是，在專利文獻1，欲藉由降低黏著劑層在常溫時的儲存彈性模數，來使段差追隨性提升。但是，將常溫時的儲存彈性模數如上述降低時，高溫時的儲存彈性模數低落於必要以上而在耐久條件下產生問題。例如，施加高溫高濕條件時，在段差附近產生氣泡、或從保護面板之塑膠板產生排氣所產生的氣泡、浮起、剝落等的起泡。另一方面，為了提升耐起泡性而將黏著劑層增硬時，則段差追隨性低落。
又，在先前的黏著劑層，施行高溫高濕(濕熱)條件之後，使其返回常溫常濕時，亦有黏著劑層產生白化的問題之情形。為了提升黏著劑的耐濕熱白化性，亦有大量地使用超過 於對交聯有貢獻的量之含羥基的單體作為主劑聚合物之丙烯酸系聚合物的構成單體的方法。但是，此時由於源自含羥基的單體的成分之較高的極性，所得到的黏著劑之介電常數變高，而有產生起於此之觸控面板的誤動作，或應答性低落之情形。
本發明鑒於如上述的實際情形而進行，其目的為提供一種段差追隨性、耐起泡性及耐濕熱白化性的任一方均優異的黏著性組合物，而且能夠將介電常數抑制成為較低之黏著性組合物、黏著劑、黏著薄片及顯示體。
為了達成上述目的，本發明第1為提供一種黏著性組合物，其特徵在於含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、及活性能量線硬化性成分(C)，該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成聚合物之單體單元(發明1)。
使用由上述發明(發明1)之黏著性組合物所形成的黏著劑層將2個被黏著物貼合之後，藉由對該黏著劑層照射活性能量線，該黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。該硬化後黏著劑層藉由硬化而提升被膜強度。又，藉由在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)使N-乙烯基羧酸醯胺共聚合，所得到的得到的黏著劑成為具有高接著力及高凝聚力之物。利用該等相乘效果，硬化後黏著劑層發揮優異的耐起泡性。又，藉由在黏著劑中存在優異的親水性基之羧酸醯胺，將硬化後黏著劑層放置在高溫高濕條件下之後，在返回常溫常濕時，能夠抑制該硬化後黏著劑層產生白化。而且因為N-乙烯基羧酸醯胺之極性較低，所在提升所得到的黏著劑的耐濕熱白化性之同時，亦不使介電常 數升高。又，含有活性能量線硬化性成分(C)的硬化物之硬化後黏著劑層，相較於不含有該硬化物之黏著劑層，介電常數有變低之傾向。基於該等理由，硬化後黏著劑層能夠將介電常數抑制成為較低。
在上述發明(發明1)，其中前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有在分子內具有反應性官能基之含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元，前述黏著性組合物以含有交聯劑(B)為佳(發明2)。
在上述發明(發明2)，其中在前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中作為構成該聚合物之單體單元之前述含反應性官能基的單體、與前述N-乙烯基羧酸醯胺之質量述含反應性官能基的單體比以95：5~50：50為佳(發明3)。
在上述發明(發明2、3)，其中前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有5質量%以上且30質量%以下之前述含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳(發明4)。
本發明第2為提供一種活性能量線硬化性黏著劑，其特徵在於具有由含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成聚合物的單體單元之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、及交聯劑(B)所構成之交聯結構之同時，含有活性能量線硬化性成分(C)(發明5)
上述發明(發明5)之黏著劑，凝膠分率以30%以上且90%以下為佳(發明6)。
在上述發明(發明5、6)，在藉由玻璃板與厚度1mm的壓克力樹脂板將由前述黏著劑所構成之厚度50μm的黏著劑層夾住而成之積層體，將前述黏著劑層藉由照射活性能量線 使其硬化而成為硬化後黏著劑層之後，針對該積層體進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管120小時之耐久試驗，其次，從在23℃、50%RH的常溫常濕下保管24小時後之霧度值減去前述耐久試驗前的霧度值後之霧度值上升，以小於5百分點為佳(發明7)。
本發明第3為提供一種黏著薄片，其特徵在於具備2片剝離薄片、及以與前述2片剝離薄片的剝離面接觸的方式被前述剝離薄片挾持之黏著劑層，前述黏著劑層由前述黏著劑(發明5~7)所構成(發明8)。
本發明第4為提供一種顯示體，其為具備一顯示體構成構件、其他顯示體構成構件、及將前述一顯示體構成構件與前述其他顯示體構成構件互相貼合的硬化後黏著劑層之顯示體，其特徵在於前述一顯示體構成構件及前述其他顯示體構成構件的至少一方，由塑膠板所形成，以及前述硬化後黏著劑層由黏著劑所形成，該黏著劑具有由含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成聚合物之單體單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、及交聯劑(B)所形成的交聯結構之同時，含有活性能量線硬化性成分(C)的硬化物(發明9)。
本發明第5為提供一種積層體，其具有使玻璃板與塑膠板夾住之前述黏著薄片(發明8)的黏著劑層硬化而成之硬化後黏著劑層之積層體，其特徵在於進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管120小時之耐久試驗後，從23℃、50%RH在常溫常濕保管24小時後的霧度值減去前述耐久試驗前的霧度值後之霧度值上升必須小於5百分點。
使用本發明之黏著性組合物、黏著劑、黏著薄片及顯示體，段差追隨性、耐起泡性及耐濕熱白化性的任一者均優異，而且亦能夠將介電常數抑制成為較低。
1‧‧‧黏著薄片
2‧‧‧顯示體
3‧‧‧印刷層
11‧‧‧黏著劑層
11’‧‧‧硬化後黏著劑層
12a、12b‧‧‧剝離薄片
21‧‧‧第1顯示體構成構件
22‧‧‧第2顯示體構成構件
第1圖為本發明的一實施形態之黏著劑薄片的剖面圖。
第2圖為本發明的一實施形態之顯示體的剖面圖。
用以實施發明之形態
以下，說明本發明的實施形態。
[黏著性組合物]
本實施形態之黏著性組合物(以下有稱為「黏著性組合物P」之情形)，含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及活性能量線硬化性成分(C)，該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有N-乙烯基羧酸醯胺(N-vinylcarboxylic acid amide)作為構成聚合物之單體單元。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有在分子內具有反應性官能基之含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳，黏著性組合物P以進一步含有交聯劑(B)為佳。又，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方。其他類似用語亦同樣。又，「聚合物」設為亦包含「共聚物」的概念。
使本實施形態之黏著性組合物P交聯(熱交聯)而得到的黏著劑層，在黏著薄片的階段、亦即被貼附在被黏著物 之前的階段，因為尚未藉由活性能量線而硬化、彈性模數較低，所以能夠緩和被貼在顯示體構成構件等的被黏著物時所產生的應力。因而，即便將上述黏著薄片貼附在具有段差之顯示體構成構件時，上述黏著劑層亦容易追隨段差且能夠抑制在段差附近產生間隙、浮起等。
又，使用上述黏著薄片時，使用上述黏著劑層將一顯示體構成構件與其他顯示體構成構件貼合後，透過一顯示體構成構件或其他顯示體構成構件而對黏著劑層照射活性能量線。藉此，活性能量線硬化性成分(C)硬化，且黏著劑層成為硬化後黏著劑層。因為該硬化後黏著劑層藉由硬化而提升被膜強度，所以即便將所得到的積層體(顯示體)放置在高溫高濕條件下，例如在85℃、85%RH條件下放置72小時的情況，亦能夠抑制在段差附近產生氣泡、浮起、剝落等。亦即，使本實施形態之黏著性組合物P交聯．硬化而得到的硬化後黏著劑層，在高溫高濕條件下具有優異的段差追隨性。
另一方面，從本實施形態之黏著性組合物P所得到的黏著劑，藉由將在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之N-乙烯基羧酸醯胺共聚合，而成為具有高接著力及高凝聚力者。上述硬化後黏著劑層之黏著劑具有高接著力及高凝聚力，與藉由硬化而提升被膜強度之相乘效果而能夠發揮優異的耐起泡性。例如，上述積層體(顯示體)在高溫高濕條件下，例如85℃、85%RH的條件下放置72小時，即便從由塑膠板等所形成的顯示體構成構件產生排氣時，在硬化後黏著劑層與顯示體構成構件之界面亦能夠抑制產生氣泡、浮起、剝落等的起泡。
又，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所含有的羧酸醯胺為優異的親水性基。此種親水性基存在黏著劑中時，推定即便黏著劑被放置在高溫高濕條件下時，在該高溫高濕條件下浸入硬化後黏著劑層的水分在返回常溫常濕時，亦容易從硬化後黏著劑層脫離，其結果，能夠抑制硬化後黏著劑層產生白化。因而，上述硬化後黏著劑層亦具有優異的耐濕熱白化性。
在此，為了提升黏著劑的耐濕熱白化性，亦有大量地使用超過於對交聯有貢獻的量之在分子內具有羥基之含羥基的單體作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的構成單體的方法。但是，此時由於源自含羥基的單體的成分之較高的極性，所得到的黏著劑之介電常數上升。相對於此，因為N-乙烯基羧酸醯胺之極性較低，所以雖然使所得到的黏著劑之耐濕熱白化性提升，亦不使介電常數升高。又，含有活性能量線硬化性成分(C)的硬化物之硬化後黏著劑層，相較於不含有該硬化物之黏著劑層，介電常數有變低之傾向。基於該等理由，硬化後黏著劑層能夠將介電常數抑制成為較低。因而，能夠有效地抑制起因於硬化後黏著劑層的介電常數之觸控面板的誤動作，而且能夠使觸控面板的應答性提升。
1.各成分(1)
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
在本實施形態之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成該聚合物之單體單元，較佳是進一步含有(甲基)丙烯酸烷酯、及在分子內具有反應性官能基之含反應性官能基的單體。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，藉由含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成該聚合物之單體單元，所得到的黏著劑，如同前述，耐起泡性及耐濕熱白化性的雙方均優異之同時，能夠將介電常數抑制成為較低。
作為N-乙烯基羧酸醯胺，例如可舉出N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等。上述之中，從耐起泡性、耐濕熱白化性及介電常數的觀點而言，以N-乙烯基乙醯胺為佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有0.5質量%以上之N-乙烯基羧酸醯胺作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有1質量%以上為特佳，進而以有2質量%以上為佳。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有15質量%以下的N-乙烯基羧酸醯胺作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有10質量%以下為特佳，進而以含有8質量%以下為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述量含有N-乙烯基羧酸醯胺作為單體單元時，在硬化後黏著劑層，成為具有更優異的耐起泡性及耐濕熱白化性者，又，所得到的黏著劑，進而能夠有效地將硬化後黏著劑層的介電常數抑制成為較低。
在本實施形態之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有(甲基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物之單體單元為佳，藉此，能夠顯現良好的黏著性。烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀，亦可為 具有環狀結構者。
從黏著性的觀點而言，作為(甲基)丙烯酸烷酯，烷基的碳數以1~20的(甲基)丙烯酸烷酯為佳。作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為(甲基)丙烯酸烷酯，上述之中以烷基的碳數為5~20的(甲基)丙烯酸烷酯為佳。如此碳數較多的(甲基)丙烯酸烷酯之疏水性為較高，能夠使所得到的黏著劑的介電常數降低。作為烷基的碳數為5~20的(甲基)丙烯酸烷酯，以(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等為佳，以黏著性及疏水性較高的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯為特佳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，以含有40質量%以上的(甲基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有50質量%以上為較佳，以含有55質量%以上為特佳，進而以含有65質量%以上為佳。含有40質量%以上的上述(甲基)丙烯酸烷酯時，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)能夠發揮適合的黏著性。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有90質量%以下的(甲 基)丙烯酸烷酯作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有85質量%以下為特佳，進而以含有80質量%以下為佳。藉由將上述(甲基)丙烯酸烷酯設為90質量%以下，能夠將適合量的其他單體成分導入至(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中。
又，含有烷基的碳數為5~20的(甲基)丙烯酸烷酯時，在烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯中之該烷基的碳數為5~20的(甲基)丙烯酸烷酯之含有比率，其下限值以50質量%以上為佳，以70質量%以上為特佳，進而以85質量%以上為佳。藉此，能夠使所得到的黏著劑之介電常數有效地降低。另一方面，在烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯中之在烷基的碳數為5~20的(甲基)丙烯酸烷酯之含有比率，其上限值沒有特別限定，亦可為100質量%。
就上述(甲基)丙烯酸烷酯而言，將作為同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)大於0℃之單體(硬單體)、及作為同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下的單體(軟單體)組合而使用亦佳。因為藉由使用軟單體來確保黏著性及柔軟性，同時使用硬單體來使凝聚力提升，能夠使成為耐起泡性及段差追隨性較優異者。此時，硬單體與軟單體的質量比以5：95~40：60為佳，以15：85~30：70為特佳。
作為上述硬單體的同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)以40℃以上為佳，以60℃以上為特佳，進而以80℃以上為佳。又，上述玻璃轉移溫度(Tg)以300℃以下為佳，以200℃以下為特佳，進而130℃以下為佳。
作為上述硬單體，例如可舉出丙烯酸甲酯(Tg10 ℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg105℃)、丙烯酸異莰酯(Tg94℃)、甲基丙烯酸異莰酯(Tg180℃)、丙烯酸金剛烷酯(Tg115℃)、甲基丙烯酸金剛烷酯(Tg141℃)等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
從防止對黏著性、透明性等的其他特性造成不良影響，同時更發揮硬單體的性能之觀點而言、上述硬單體之中，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸異莰酯為佳。亦考慮黏著性時，以丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯為較佳。
作為上述軟單體的同元聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，以-20℃以下為佳，以-40℃以下為特佳，進而以-60℃以下為佳。又，上述玻璃轉移溫度(Tg)以-100℃以上為佳，以-90℃以上為特佳，進而-80℃以上為佳。
作為上述軟單體，可適合舉出具有碳數為2~12的直鏈狀或分枝鏈狀烷基之丙烯酸烷酯。例如可舉出丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸正丁酯(Tg-54℃)等，特別是從疏水性的觀點而言，以丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)為佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
又，作為上述(甲基)丙烯酸烷酯，將該(甲基)丙烯酸烷酯的至少一部分，設為具有脂環式結構作為烷基之單體(含脂環式結構的單體)亦佳。因為含脂環式結構的單體之體積較大，推定藉由使其存在於聚合物中，可擴大聚合物之間的間隔且能夠使所得到的黏著劑成為具有優異的柔軟性者。藉此，黏著劑成為具有優異的段差追隨性者。
在含脂環式結構的單體之脂環式結構的碳環，可 為飽和結構者，亦可為在一部分具有不飽和鍵者。又，脂環式結構可為單環的脂環式結構，亦可二環、三環等多環的脂環式結構。從使所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之相互間的距離成為適當，且對黏著劑賦予較高的應力緩和性之觀點而言，上述脂環式結構以多環的脂環式結構(多環結構)為佳。而且，考慮(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與其他成分的相溶性，上述多環結構以二環起至四環為特佳。又，與上述同樣地，從賦予應力緩和性之觀點而言。脂環式結構的碳數(指形成環的部分之全部碳數，複數個環獨立而存在時，指其合計的碳數)通常以5以上為佳，以7以上為特佳。另一方面，脂環式結構的碳數之上限沒有特別限制，與上述同樣地，從相溶性的觀點而言，以15以下為佳，以10以下為特佳。
作為上述含脂環式結構的單體，具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等，尤其是以在高溫高濕條件下可發揮較優異的段差追隨性及耐起泡性之(甲基)丙烯酸二環戊酯(脂環式結構的碳數：10)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯(脂環式結構的碳數：10)或(甲基)丙烯酸異莰酯(脂環式結構的碳數：7)為佳，以(甲基)丙烯酸異莰酯為特佳。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中含有含脂環式結構的單體作為構成單體單元時，在烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷酯之含脂環式結構的單體的比率，以1質量%以上為 佳，以5質量%以上為特佳，進而以10質量%以上為佳。又，該含脂環式結構的單體的比率，以50質量%以下為佳，以40質量%以下為等佳，進而以30質量%以下為佳。所得到的黏著劑之段差追隨性較優異，同時亦能夠充分地發揮對透明導電膜及塑膠之優異的黏著力。
在本實施形態之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳。此時，使黏著性組合物P交聯(熱交聯)時，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之源自該含反應性官能基的單體的反應性官能基，與交聯劑(B)的反應性官能基反應，而形成作為交聯結構之三維網狀結構。藉此，所得到的黏著劑之凝聚力變高，且成為具有較優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性者。
作為含反應性官能基的單體，例如可適合舉出在分子內具有羥基之單體(含羥基的單體)、在分子內具有羧基之單體(含羧基的單體)、在分子內具有胺基之單體(含胺基的單體)等。該等之中，以與交聯劑(B)具有優異的反應性且對被黏著物的不良影響較少之含羥基的單體為特佳。
作為含羥基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯等。尤其是就與交聯劑(B)的反應性及與其他單體的共聚合性而言，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯為佳，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為特佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為含羧基的單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等的乙烯性不飽和羧酸。尤其是就與交聯劑(B)之反應性及其他單體的共聚合性而言，以丙烯酸為佳。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為含胺基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基胺基乙酯等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，以含有5質量%以上之含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有10質量%以上為特佳，進而以含有15質量%以上為佳。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，以含有30質量%以下之含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有28質量%以下為較佳，以含有25質量%以下為特佳，進而以設為20質量%以下為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述量含有含反應性官能基的單體作為單體單元時，在所得到的黏著劑能夠形成良好的交聯結構，且能夠得到具有較優異的耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性之黏著劑。又，特別是含羥基的單體之含量為30質量%以下時，藉由N-乙烯基羧酸醯胺的作用，能夠抑制所得到的黏著劑、進而硬化後黏著劑層之介電常數的上升。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不含有含羧基的單體作為構成該聚合物之單體單元亦佳。因為羧基為酸成分，藉由不含有含羧基的單體，對黏著劑的貼附對象不會產生 因酸引起的不良，例如存在錫摻雜氧化銦(ITO)等的透明導電膜、金屬膜等之情況，亦能夠抑制因酸引起該等的不良(腐蝕、電阻值變化等)。
在此，所謂「不含有含羧基的單體」，意味著實質上不含有含羧基的單體，除了完全不含羧基的單體以外，在不因羧基引起透明導電膜、金屬配線等產生腐蝕的程度，容許含有含羧基的單體。具體而言在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，容許含有0.1質量%以下以下的含羧基的單體作為單體單元，較佳為0.01質量%以下，更佳是以0.001質量%以下的量含有。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中，作為構成該聚合物之單體單元之含反應性官能基的單體與上述N-乙烯基羧酸醯胺之質量比，以95：5~50：50為佳。以85：15~60：40為特佳，進而以80：20~65：35為佳。藉由上述質量比在上述範圍，耐起泡性、耐濕熱白化性及介電常數能夠良好地達成平衡。
又，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，含有在分子內具有含氮的雜環之單體作為構成該聚合物之單體單元亦佳。藉由使聚合物中存在具有含氮的雜環之單體作為構成單位，能夠對黏著劑賦予預定極性，而且亦對具有如玻璃的某種程度的極性之被黏著物成為具有優異的親和性者。
作為具有含氮的雜環之單體，例如可舉出N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基吖環丙烷、吖環丙烷基(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡
Figure 106137353-A0202-12-0016-6
、1-乙烯基咪唑、N-乙 烯基咔唑、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺等，尤其是以可發揮較優異的黏著力之N-(甲基)丙烯醯基嗎啉為佳，以N-丙烯醯基嗎啉為特佳。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有0.5質量%以上之具有含氮的雜環之單體作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有1質量%以上為特佳，進而以有3質量%以上為佳。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以含有20質量%以下之具有含氮的雜環之單體作為構成該聚合物之單體單元為佳，以含有15質量%以下為特佳，進而以含有8質量%以下為佳。具有含氮的雜環之單體的含量為上述範圍內時，所得到的黏著劑對玻璃能夠充分地發揮優異的黏著力。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，依照需要亦可含有其他單體作為構成該聚合物之單體單元。作為其他單體，以不含有具有反應性的官能基之單體為佳。
作為不含有具有反應性的官能基之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以直鏈狀聚合物為佳。藉由直鏈狀聚合物，因為分子鏈容易產生互相糾纏而能夠期待提升凝聚力，所以能夠得到具有較優異的耐起泡性之黏著劑。
又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以藉由溶液聚合法而得到的溶液聚合物為佳。藉由溶液聚合物，因為容易得到高分子量的聚合物而能夠期待提升凝聚力，所以能夠得到具有較 優異的耐起泡性之黏著劑。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合態樣，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之下限值，以20萬以上為佳，以30萬以上為等佳，進而以40萬以上為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之下限值為上述以上時，所得到的黏著劑成為耐起泡性較優異者。
又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之上限值，以200萬以下為佳，以150萬以下為特佳，進而以100萬以下為佳。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量之上限值為上述以下時，所得到的黏著劑成為段差追隨性較優異者。又，在本說明書之重量平均分子量，藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算之值。
而且，在黏著性組合物P，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在本實施形態之黏著性組合物P中之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之下限值，以50質量%以上為佳，以60質量%以上為特佳，進而以70質量%以上為特佳。藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之下限值為上述，所得到的黏著劑成為黏著力較良好者。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量之上限值，以98質量%以下為佳，以97質量%以下為特佳，進而以96質量%以下為佳。藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含量的上限值為上述，能夠確保交聯劑(B)及活性能量線硬化性成分(C)的含量且成為耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性 較優異者。
(2)交聯劑(B)
交聯劑(B)，藉由黏著性組合物P的加熱而將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交聯且形成三維網狀結構。藉此，所得到的黏著劑之凝聚力提升且成為耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性較優異者。
作為上述交聯劑(B)，為可與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性官能基反應之物即可，例如可舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、吖環丙烷系交聯劑、肼系交聯劑、醛系交聯劑、
Figure 106137353-A0202-12-0019-7
唑啉系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、銨鹽系交聯劑等。上述之中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性官能基為羥基時，以使用與羥基具有優異的反應性之異氰酸酯系交聯劑為佳，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性官能基為羧基時，以使用與羧基具有優異的反應性之環氧系交聯劑為佳。又，交聯劑(B)能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
異氰酸酯系交聯劑為至少含有聚異氰酸酯化合物者。作為聚異氰酸酯化合物，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等及該等的縮二脲體、三聚異氰酸酯體、進而與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氫的 化合物的反應物亦即加成物等。尤其是就與羥基的反應性的觀點而言，以三羥甲基丙烷改性的芳香族聚異氰酸酯、特別是三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯及三羥甲基丙烷改性苯二甲基二異氰酸酯為佳。
作為環氧系交聯劑，例如可舉出1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間亞二甲苯二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。尤其是從與羧基的反應性的觀點而言，以1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷為佳。
相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，在黏著性組合物P中之交聯劑(B)的含量為0.01質量份以上為佳，以0.05質量份以上為特佳，進而以0.1質量份以上為佳。又，該含量以3質量份以下為佳，以2質量份以下為特佳，進而以1質量份以下為佳。藉由交聯劑(B)的含量在上述範圍，成為交聯程度適當者，且所得到的黏著劑成為耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性較優異者。
(3)活性能量線硬化性成分(C)
藉由黏著性組合物P含有活性能量線硬化性成分(C)，將黏著性組合物P交聯(熱交聯)而得到的黏著劑成為活性能量線硬化性黏著劑。該黏著劑藉由黏著物貼附後的活性能量線照射而硬化，藉此活性能量線硬化性成分(C)互相聚合，且其聚合後的活性能量線硬化性成分(C)糾纏在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的交聯結構(三維網狀結構)。因為具有此種高級次結構之黏 著劑顯示凝聚力較高且較高的被膜強度，所以成為在高溫高濕條件下具有優異的段差追隨性及耐起泡性者。又，含有活性能量線硬化性成分(C)的硬化物之硬化後黏著劑層相較於不含有該硬化物之黏著劑層，有介電常數變低之傾向。亦即，活性能量線硬化性成分(C)亦有助於所得到的硬化後黏著劑層之低介電常數化。
活性能量線硬化性成分(C)是藉由照射活性能量線而硬化。只要能夠得到上述效果之成分，就沒有特別限制，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，亦可為該等的混合物。尤其是能夠適合舉出與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等具有優異的相溶性之多官能丙烯酸酯系單體。
作為多官能丙烯酸酯系單體，例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等的2官能型；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰 酸酯等的3官能型；雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能型；丙酸改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能型；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能型等。上述之中，從所得到的黏著劑在高溫高濕條件下的段差追隨性及耐起泡性的觀點而言，以二(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等在分子內含有三聚異氰酸酯結構之多官能丙烯酸酯系單體為佳，以3官能以上且在分子內含有三聚異氰酸酯結構之多官能丙烯酸酯系單體為較佳，以ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯為特佳。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，從與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性之觀點而言，多官能丙烯酸酯系單體以分子量小於1000者為佳。
作為活性能量線硬化性成分(C)，亦能夠使用活性能量線硬化型的丙烯酸酯系寡聚物。該丙烯酸酯系寡聚物以重量平均分子量50,000以下者為佳。作為此種丙烯酸酯系寡聚物的例子，可舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺甲酸乙酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧丙烯酸酯系等。
上述丙烯酸酯系寡聚物的重量平均分子量以50,000以下為佳，以1,000~50,000為特佳，進而以3,000~40,000為佳。該等丙烯酸酯系寡聚物可單獨使用1種、亦可組合2種以上而使用。
又，作為活性能量線硬化性成分(C)，能夠使用將具有(甲基)丙烯醯基之基導入至側鏈而成之加成丙烯酸酯系聚合物。此種加成丙烯酸酯系聚合物，能夠藉由使用(甲基)丙烯酸酯、與在分子內具有交聯性官能基的單體之共聚物，而且使具有(甲基)丙烯醯基及交聯性官能基之基之化合物對該共聚物的交聯性官能基的一部分進行反應來得到。
上述加成丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量，以5萬~90萬左右為佳，以10萬~50萬左右為特佳。
活性能量線硬化性成分(C)，亦能夠從前述多官能丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系寡聚物及加成丙烯酸酯系聚合物之中選擇1種而使用，亦能夠將2種以上組合而使用，亦能夠與該等以外的活性能量線硬化性成分組合而使用。
從使所得到的黏著劑的凝聚力提升且使耐起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性成為優異者的觀點而言，在黏著性組合物P中之活性能量線硬化性成分(C)的含量，相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，其下限值以1質量份以上為佳，以3質量份以上為較佳，以5質量份以上為特佳。另一方面，從防止活性能量線硬化性成分(C)與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)產生相分離之觀點而言，上述含量之上限值以50質量份以下為佳，以20質量份以下為較佳，而且加上使初期段差追隨性成為更良好之觀點而言，以10質量份以下為特佳。
(4)光聚合起始劑(D)
使用紫外線作為用以使活性能量線硬化性黏著劑硬化所使用的活性能量線時，黏著性組合物P以進一步含有光聚合起 始劑(D)為佳。藉由如此地含有光聚合起始劑(D)，能夠使活性能量線硬化性成分(C)效率良好地聚合，而且能夠減少聚合硬化時間及活性能量線的照射量。
作為此種光聚合起始劑(D)，例如可舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基9-氧硫
Figure 106137353-A0202-12-0024-8
、2-乙基9-氧硫
Figure 106137353-A0202-12-0024-9
、2-氯9-氧硫
Figure 106137353-A0202-12-0024-10
、2,4-二甲基9-氧硫
Figure 106137353-A0202-12-0024-11
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure 106137353-A0202-12-0024-12
、苄基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲基胺基安息香酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
相對於活性能量線硬化性成分(C)100質量份，在黏著性組合物P中之光聚合起始劑(D)的含量之下限值，以0.1質量份以上為佳，以1質量份以上為特佳。又，上限值以30質量份以下為佳，以15質量份以下為特佳。
(5)各種添加劑
在黏著性組合物P，依照需要亦可添加在丙烯酸系黏著劑通常使用的各種添加劑，例如矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗 靜電劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、光安定劑、軟化劑、填充劑、折射率調整劑等。又，在構成黏著性組合物P之添加劑，設為不包含後述的聚合溶劑和稀釋溶劑。
在此，黏著性組合物P含有矽烷偶合劑時，所得到的黏著劑與玻璃構件和塑膠板的密著性提升。藉此，所得到的黏著劑為具有較優異的耐起泡性者。
作為矽烷偶合劑，為在分子內具有至少1個烷氧矽烷基之有機矽化合物，以與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性良好且具有光透射性者為佳。
作為此種矽烷偶合劑，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含聚合性不飽和基的矽化合物、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構的矽化合物、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基二甲氧基甲基矽烷等含氫硫基的矽化合物、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基的矽化合物、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、或該等至少1種與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等含烷基的矽化合物之縮合物等。該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上而使用。
黏著性組合物P含有矽烷偶合劑時，相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，其含量以0.01質量份以上為 佳，以0.05質量份以上為特佳，進而以0.1質量份以上為佳。又，該含量以2質量份以下為佳，以1質量份以下為特佳，進而以0.5質量份以下為佳。
2.黏著性組合物的製造
黏著性組合物P，能夠藉由製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)且將所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與活性能量線硬化性成分(C)、按照需要之交聯劑(B)、光聚合起始劑(D)、及添加劑混合而製造。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，能夠藉由將構成聚合物之單體的混合物使用通常的自由基聚合法進行聚合而製造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合，以依照需要而使用聚合起始劑且使用溶液聚合法來進行為佳。作為聚合溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，亦可併用2種類以上。
作為聚合起始劑，可舉出偶氮系化合物、有機過氧化物等，亦可併用2種類以上。作為偶氮系化合物，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷等。
作為有機過氧化物，例如可舉出過氧化苯甲醯基、過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基 乙基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
又，在上述聚合步驟，藉由添加2-氫硫基乙醇等的鏈轉移劑，而能夠調節所得到的聚合物之重量平均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之後，藉由將活性能量線硬化性成分(C)、以及按照需要之交聯劑(B)、光聚合起始劑(D)、添加劑、及稀釋溶劑添加在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液，而且充分地混合，而得到經溶劑稀釋後的黏著性組合物P(塗佈溶液)。又，在上述各成分的任一者，使用固體狀物時或在未經稀釋的狀態下與其他成分混合時有產生析出之情況，亦可將該成分單獨地預先溶解或稀釋在稀釋溶劑之後，才與其他成分混合。
作為上述稀釋溶劑，例如能夠使用己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇類、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯、乙基賽路蘇等的賽路蘇系溶劑等。
作為如此進行而調製的塗佈溶液之濃度．黏度，在能夠塗佈的範圍即可，而沒有特別限制，能夠按照狀況而適當地選定。例如以黏著性組合物P的濃度成為10~60質量%之方式稀釋。又，得到塗佈溶液時，稀釋溶劑等的添加不是必要條件，在黏著性組合物P為能夠塗佈的黏度等之情況，亦可不添 加稀釋溶劑。此時，黏著性組合物P成為將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶劑直接作為稀釋溶劑之塗佈溶液。
[黏著劑]
本實施形態之黏著劑為將黏著性組合物P進行交聯(熱交聯)而成之活性能量線硬化性黏著劑(活性能量線硬化前的黏著劑)。黏著性組合物P的交聯通常能夠藉由加熱處理來進行。又，該加熱處理能夠兼作使稀釋溶劑等從塗佈在需要對象後的黏著性組合物P塗膜揮發時之乾燥處理。
加熱處理的加熱溫度以50~150℃為佳，以70~120℃為特佳。又，加熱時間以10秒~10分鐘為佳，以50秒~2分鐘為特佳。
加熱處理後，亦可按照必要而設置在常溫(例如，23℃、50%RH)1~2星期左右的熟化期間。該熟化朝間為必要時，在熟化期間經過後，形成黏著劑；熟化期間為不需要時，加熱處理結束後形成黏著劑。
藉由上述的加熱處理(及熟化)，透過交聯劑(B)而將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)充分地交聯。如此進行而得到的黏著劑成為段差追隨性及耐起泡性雙方均優異之物。
本實施形態之黏著劑，以具有以下的物性為佳。
(1)凝膠分率(活性能量線照射前)
本實施形態之黏著劑(活性能量線照射前)的凝膠分率之下限值，以30%以上為佳，以40%以上為較佳，以50%以上為特佳。活性能量線照射前的黏著劑的凝膠分率之下限值為上述時，黏著劑的凝聚力變高且藉由活性能量線照射而硬化後的耐 起泡性及高溫高濕條件下之段差追隨性成為較優異者。又，活性能量線照射前的黏著劑的凝膠分率之上限值，以90%以下為佳，以85%以下為佳，進而以80%以下為佳。活性能量線照射前的黏著劑的凝膠分率之上限值為上述時，黏著劑不成為太硬且成為初期段差追隨性較優異者。在此，黏著劑(活性能量線照射前)的凝膠分率之測定方法如後述的試驗例所揭示。
(2)耐濕熱白化性
本實施形態之黏著劑的耐濕熱白化性，能夠藉由霧度值而定量地進行評價。具體而言，將由本實施形態的黏著劑所構成之厚度50μm的黏著劑層藉由玻璃板與厚度1mm的壓克力樹脂板夾住而成之積層體，將該黏著劑層藉由活性能量線的照射而使其硬化成為硬化後黏著劑層，將上述積層體在85℃、85%RH的濕熱條件下進行保管120小時的耐久試驗，其次從在23℃、50%RH的常溫常濕下保管24小時後的霧度值(%)(依據JIS K7136：2000所測得的值。以下相同)減去耐久試驗前的霧度值(%)後之霧度值上升，以小於5百分點為佳，以小於3百分點為特佳，進而以小於1百分點為佳。霧度值上升為上述時，即使放置在濕熱條件下後，霧度值的上升較小且能夠抑制黏著劑產生白化。
如上述，相較於使用2片玻璃板將黏著劑層夾住積層體，使用玻璃板與壓克力樹脂板將黏著劑層夾住而成之積層體，因為在濕熱條件下透過壓克力樹脂板之水分容易在積層體內凝結，所以容易在黏著劑層產生白化。但是，使用本實施形態之黏著劑時，即便上述的積層體，亦可發揮優異的耐濕熱 白化性。
[黏著薄片]
本實施形態之黏著薄片，為至少具有由前述的黏著劑所構成的黏著劑層之黏著薄片，較佳是在該黏著劑層的一面或兩面層積剝離薄片而成之黏著薄片。
將作為本實施形態之黏著薄片的一個例子的具體結構顯示在第1圖。
如第1圖顯示，一實施形態之黏著薄片1，是由2片剝離薄片12a、12b及黏著劑層11所構成，該黏著劑層11以與該等2片剝離薄片12a、12b的剝離面接觸之方式被該2片剝離薄片12a、12b挾持著。又，在本說明書之所謂剝離薄片的剝離面，指在剝離薄片之具有剝離性之面，而且包含經施行剝離處理的面及未施行剝離處理但顯示剝離性的面之任一者。
1.各構件
(1)黏著劑層
黏著劑層11由前述黏著劑所構成，亦即由將黏著性組合物P交聯(熱交聯)而成之活性能量線硬化性的黏著劑所構成。
構成黏著劑層11之黏著劑，具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交聯劑(B)所構成的交聯結構之同時，含有活性能量線硬化性成分(C)(硬化前)，而且按照需要進一步含有光聚合起始劑(D)及添加劑。
在本實施形態之黏著薄片1之黏著劑層11的厚度(依據JIS K7130而測得的值)之下限值，以10μm以上為佳，以25μm以上為較佳，以50μm以上為特佳。黏著劑層11的 厚度之下限值為上述時，容易發揮需要的黏著力，而且，對於顯示體構成構件的通常段差能夠確保充分的段差追隨性。
又，黏著劑層11的厚度之上限值，以1000μm以下為佳，以600μm以下為較佳，以300μm以下為特佳，進而以150μm以下為佳。黏著劑層11的厚度之上限值為上述時，成為耐濕熱白化性較優異者，而且容易發揮優異的耐起泡性。又，黏著劑層11可由單層形成，亦能夠將複數層層積而形成。
(2)剝離薄片
剝離薄片12a、12b是保護黏著劑層11至黏著薄片1的使用時為止之物且在使用黏著薄片1(黏著劑層11)時被剝離。在本實施形態之黏著薄片1，剝離薄片12a、12b的一方或雙方未必為需要之物。
作為剝離薄片12a、12b，例如能夠使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又，亦能夠使用該等交聯薄膜。而且，亦可為該等的積層薄膜。
在上述剝離薄片12a、12b的剝離面(特別是與黏著劑層11接觸之面)，以經施行剝離處理為佳。作為在剝離處理 所使用的剝離劑，例如可舉出醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。又，剝離薄片12a、12b之中，以將一方的剝離薄片設為剝離力較大的重剝離型剝離薄片，且將另一方的剝離薄片設為剝離力較小的輕剝離型剝離薄片為佳。
針對剝離薄片12a、12b的厚度沒有特別限制，通常為20~150μm左右。
2.物性
(1)霧度值
本實施形態之黏著薄片1的黏著劑層11的霧度值，以5%以下為佳，以3%以下為較佳，以1%以下為特佳，進而以0.5%以下為佳。黏著劑層11的霧度值為5%以下時，透明性非常高且適合作為光學用途(顯示體用)。又，黏著劑層的霧度值為藉由活性能量線照射而硬化後亦沒有變化。又，在本說明書之霧度值，是依據JIS K7136：2000所測得的值。
(2)透射色相b*
本實施形態之黏著薄片1的黏著劑層11依據CIE1976L*a*b*表色系所規定的透射色相b*，以-2.0~2.0為佳，以-1.5~1.5為特佳，進而以-1.0~1.0為佳。藉由黏著劑層11的透射色相b*在上述的範圍，該黏著劑層11成為著色為較少者且特別適合作為顯示器用。在本實施形態，藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)適量地含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成該聚合物之單體單元，而能夠達成上述的透射色相b*。又，黏著劑層的透射色相b*是藉由活性能量線照射而硬化後亦沒有變 化，又，在本說明書之透射色相b*的測定方法如後述之試驗例顯示。
(3)黏著力(活性能量線照射後)
將本實施形態之黏著薄片1的黏著劑層11藉由照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層時，該黏著薄片對鈉鈣玻璃的黏著力之下限值，以5N/25mm以上為佳，以10N/25mm以上為佳，進而以15N/25mm以上為佳。黏著薄片1的黏著力為5N/25mm以上時，成為耐起泡性及高溫高濕條件下的段差追隨性較優異者。另一方面，上述黏著力的上限值沒有特別限定，通常以50N/25mm以下為佳，以45N/25mm以下為較佳，以40N/25mm以下為特佳。
上述黏著力，基本上是指依據JIS Z0237：2009之180度剝下法所測定的黏著力，測定試樣設為25mm寬、100mm長，而且設為將該測定試樣貼附在被黏著物且在0.5MPa、50℃加壓20分鐘後，藉由照射活性能量線使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層，其次，在常壓、23℃、50%RH的條件下放置24小時之後，以剝離速度300mm/min測定。
3.黏著薄片的製造
作為黏著薄片1的一個製造例，是將上述黏著性組合物P的塗佈溶液塗佈在一方的剝離薄片12a(或12b)的剝離面，進行加熱處理而將黏著性組合物P熱交聯且形成塗佈層之後，將另一方的剝離薄片12b(或12a)的剝離面疊合在該塗佈層。熟化期間為必要時，上述塗佈層藉由放置熟化期間而成為黏著劑層11，熟化期間為不需要時，上述塗佈層直接成為黏著劑層11。 藉此，能夠得到上述黏著薄片1。針對加熱處理及熟化的條件如前述。
作為黏著薄片1的其他製造例，為將上述黏著性組合物P的塗佈溶液塗佈在一方的剝離薄片12a的剝離面、進行加熱處理，而將黏著性組合物P熱交聯且形成塗佈層，而得到附塗佈層的剝離薄片12a。又，將上述黏著性組合物P的塗佈溶液塗佈在另一方的剝離薄片12b的剝離面且進行加熱處理，而將黏著性組合物P熱交聯且形成塗佈層，而得到附塗佈層的剝離薄片12b。然後，將附塗佈層的剝離薄片12a與附塗佈層的剝離薄片12b以兩塗佈層為互相接觸之方式貼合。熟化期間為必要時，上述塗佈層藉由放置熟化期間而成為黏著劑層11，熟化期間為不需要時，上述塗佈層直接成為黏著劑層11。藉此，能夠得到上述黏著薄片1。依照該製造例，即便黏著劑層11較厚時亦能夠穩定地製造。
塗佈上述黏著性組合物P的塗佈溶液之方法，例如能夠利用棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刀片塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法等。
[顯示體]
如第2圖顯示，本實施形態之顯示體2具備至少在被貼合側的面具有段差之第1顯示體構成構件21(一顯示體構成構件)、第2顯示體構成構件22(其他顯示體構成構件)、及位於該等之間且將第1顯示體構成構件21與第2顯示體構成構件22互相貼合之硬化後黏著劑層11’而構成。在本實施形態之顯示體2，第1顯示體構成構件21在硬化後黏著劑層11’側 的面具有段差，具體而言具有因印刷層3而產生的段差。
在上述顯示體2之硬化後黏著劑層11’，將前述的黏著薄片1之黏著劑層11，藉由照射能量線使其硬化而成者。構成該硬化後黏著劑層11’之黏著劑具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及交聯劑(B)所構成的交聯結構之同時，含有能量線硬化性成分(C)的硬化物(聚合物)，及按照需要而進一步含有光聚合起始劑(D)及添加劑。推定聚合後的能量線硬化性成分(C)，糾纏在由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及熱交聯劑(B)所構成之交聯結構且形成高級次結構。
又，在構成上述硬化後黏著劑層11’之黏著劑所含有的光聚合起始劑(D)為被黏著性組合物P含有之光聚合起始劑(D)，藉由能量線照射亦不開裂而殘留之物。因而其含量不多，通常在黏著劑中為0.00001質量%以上且0.1質量%以下，較佳為0.0001質量%以上且0.01質量%以下。
上述硬化後黏著劑層11’(的黏著劑)，以具有以下的物性為佳。
(1)凝膠分率(活性能量線照射後)
上述硬化後黏著劑層11’的黏著劑(活性能量線照射後)之凝膠分率以60%以上為佳，以65%以上為特佳，進而以70%以上為佳。硬化後黏著劑層11’的黏著劑之凝膠分率，由於活性能量線硬化性成分(C)硬化，而成為比活性能量線硬化前之黏著劑層11的黏著劑之凝膠分率更高。活性能量線照射後的黏著劑的凝膠分率之下限值為上述時，在顯示體的硬化後黏著劑層11’成為高溫高濕條件下的段差追隨性及耐起泡性較優異 者。
上述硬化後黏著劑層11’的黏著劑(活性能量線照射後)之凝膠分率以95%以下為佳，以93%以下為特佳，進而90%以下為佳。硬化後黏著劑層11’的黏著劑的凝膠分率之上限值為上述時，能夠防止硬化後黏著劑層11’的黏著力低落而耐久性變差。該硬化後黏著劑層11’的黏著劑(活性能量線照射後)的凝膠分率之測定方法，如後述的試驗例所揭示。
(2)段差追隨率
硬化後黏著劑層11’之以下述式表示之段差追隨率(%)，其下限值以15%以上為佳，以20%以上為較佳，以25%以上為特佳、進而35%以上為佳。又，段差追隨率的上限值沒有特別限定，通常以80%以下為佳，以70%以下為特佳。
段差追隨率(%)={(預定耐久試驗後，無氣泡、浮起、剝落等且能夠維持被填補狀態之段差的高度(μm))/(黏著劑層厚度)}×100
又，段差追隨率的試驗方法如後述的試驗例所揭示。
藉由硬化後黏著劑層11’的段差追隨率在上述範圍，該硬化後黏著劑層11’即便經過耐久試驗亦良好地追隨顯示體構成構件(第1顯示體構成構件21)的段差。能夠抑制在段差附近產生氣泡、浮起、剝落等且能夠抑制因此而產生之光線的反射損失。
(3)介電常數
上述硬化後黏著劑層11’的黏著劑(活性能量線照射後)在1.0MHz之介電常數，其上限以6.0以下為佳，以5.8以下為特 佳，進而以5.5以下為佳。藉由上述介電常數的上限值為上述，能夠有助於抑制觸控面板誤動作和提升應答性。使用具有源自N-乙烯基羧酸醯胺的成分之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及活性能量線硬化性成分(C)而形成之硬化後黏著劑層11’時，能夠達成如上述較低的介電常數。
在上述硬化後黏著劑層11’的黏著劑(活性能量線照射後)在1.0MHz之介電常數的下限值、沒有特別限定，通常以3.5以上為佳，以3.8以上為佳，進而以4.0以上為佳。又，因為黏著劑的介電常數會在活性能量線照射前後產生變化，所以活性能量線照射後的介電常數為重要的。黏著劑的介電常數之測定方法如後述的試驗例所揭示。
作為顯示體2，例如可舉出液晶(LCD)顯示器、發光二極體(LED)顯示器、有機電激發光(有機EL)顯示器、電子紙等，亦可為觸控面板。又，作為顯示體2，亦可為構成該等的一部分之構件。
第1顯示體構成構件21以玻璃板、塑膠板等、以及由包含該等之積層體等所構成之保護面板為佳，以塑膠板為特佳。此時，印刷層3通常在第1顯示體構成構件21之黏著劑層11側形成框狀。
上述玻璃板沒有特別限定，例如可舉出化學強化玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、鈉鈣玻璃、含鋇．鍶玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、硼矽玻璃、鋇硼矽玻璃等。玻璃板厚度沒有特別限定，通常為0.1~5mm，較佳為0.2~2mm。
上述塑膠板沒有特別限定，例如可舉出壓克力樹 脂板、聚碳酸酯板等。塑膠板厚度、沒有特別限定，通常為0.2~5mm，較佳為0.4~3mm。
又，上述玻璃板或塑膠板的一面或兩面，亦設置各種功能層(透明導電膜、金屬層、氧化矽層、硬塗層、防眩層等)，亦可層積有光學構件。又，透明導電膜及金屬層亦可被圖案化。
第2顯示體構成構件22，以被貼附在第1顯示體構成構件21之預定光學構件、顯示體模組(例如液晶(LCD)模組、發光二極體(LED)模組、有機電激發光(有機EL)模組等)、作為顯示體模組的一部分之光學構件、或是包含顯示體模組之積層體為佳。
作為上述光學構件，例如可舉出防飛散薄膜、偏光板(偏光薄膜)、偏光鏡、相位差板(相位差膜)、視野角補償薄膜、亮度提升薄膜、對比提升薄膜、液晶聚合物薄膜、擴散薄膜、半透射反射薄膜、透明導電性薄膜等。作為防飛散薄膜，可例示將硬塗層形成在基材薄膜的一面而成之硬塗薄膜等。
構成印刷層3之材料沒有特別限定，能夠使用印刷用習知的材料。印刷層3的厚度亦即段差的高度之下限值，以3μm以上為佳，以5μm以上為較佳，以7μm以上為特佳，以10μm以上為最佳。藉由下限值為上述，能夠充分地確保從視認者側不看到電氣配線等的遮蔽性。又，上限值以50μm以下為佳，以35μm以下為較佳，以25μm以下為特佳，以20μm以下為更佳。藉由上限值為上述，能夠防止黏著劑層11對該印刷層3的段差追隨性變差。
為了製造上述顯示體2，作為一個例子，將黏著薄片1的一剝離薄片12a剝離、將黏著薄片1露出的黏著劑層11貼合在第1顯示體構成構件21之印刷層3存在側的面。此時，因為黏著劑層11具有優異的初期段差追隨性，所以能夠抑制因印刷層3的在段差附近產生間隙和浮起。
其次，將另一剝離薄片12b從黏著薄片1的黏著劑層11剝離而將黏著薄片1露出的黏著劑層11與第2顯示體構成構件22貼合而得到積層體。又，作為其他例子，亦可將第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22的貼合順序更換。
隨後，對上述積層體中的黏著劑層11照射活性能量線。藉此，黏著劑層11中的能量線硬化性成分(C)聚合且黏著劑層11硬化而成為硬化後黏著劑層11’。對黏著劑層11照射能量線，通常隔著第1顯示體構成構件21或第2顯示體構成構件22的任一方而進行，較佳是隔著作為保護面板之第1顯示體構成構件21而進行。
在此，所謂活性能量線，是指在電磁波或荷電粒子線之中具有能量子者，具體而言，可舉出紫外線、電子射線等。活性能量線之中，以容易操作的紫外線為特佳。
紫外線的照射能夠使用高壓水銀燈、光固化H燈(Fusion H lamp)、氙燈等而進行，紫外線的照射量之照度，以50~1000mW/cm2左右為佳。又，光量以50~10000mJ/cm2為佳，以80~5000mJ/cm2為較佳，以200~2000mJ/cm2為特佳。另一方面，電子射線的照射，能夠使用電子射線加速器等而進行， 電子射線的照射量以10~1000krad左右為佳。
在以上的顯示體2，因為硬化後黏著劑層11’即便在高溫高濕條件下亦具有優異的段差追隨性，所以顯示體2即便被放置在高溫高濕條件下(例如85℃、85%RH、72小時)時，亦能夠抑制在段差附近產生氣泡、浮起、剝落等。
又，在上述顯示體2，因為硬化後黏著劑層11’具有優異的耐起泡性，所以顯示體2被放置在高溫高濕條件下(例如，85℃、85%RH、72小時)，即便從第1顯示體構成構件21及/或第2顯示體構成構件22產生排氣時，亦能夠抑制在硬化後黏著劑層11’與顯示體構成構件21、22的界面產生氣泡、浮起、剝落等的起泡。
而且，在上述顯示體2，因為上述黏著劑層11’具有優異的耐濕熱白化性，所以將顯示體2例如放置在高溫高濕條件下(例如，85℃、85%RH、120小時)之後，即便返回常溫常濕，亦能夠抑制黏著劑11’產生白化。依照本實施形態之顯示體2，特別是即便第1顯示體構成構件21及第2顯示體構成構件22的一方為厚度1mm以上的塑膠板、且另一方為玻璃板時，亦能夠發揮優異的耐濕熱白化性。
而且，因為能夠將上述黏著劑層11’的介電常數抑制成為較低，所以即便顯示體2為觸控面板時，亦能夠有效地抑制起因於黏著劑層11’的介電常數之觸控面板的誤動作，而且該觸控面板的應答性為良好。
以上說明的實施形態，為了容易理解本發明而記載，不是為了限定本發明而記載。因而，在上述實施形態所揭 示的各要素，其宗旨亦包含屬於本發明的技術範圍之全部的設計變更、均等物。
例如，在黏著薄片1之剝離薄片12a、12b的任一方亦可省略，又，第1顯示體構成構件21亦可具有印刷層3以外的段差，亦可不具有段差。而且，不僅是第1顯示體構成構件21，第2顯示體構成構件22亦可在硬化後黏著劑層11’側具有段差。
[實施例]
以下，使用實施例等而進一步具體地說明本發明，但是本發明的範圍不被該等實施例等限定。
[實施例1]
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的調製
將丙烯酸2-乙基己酯60質量份、4-丙烯醯基嗎啉5質量份、丙烯酸異莰酯15質量份、N-乙烯基乙醯胺5質量份及丙烯酸2-羥乙酯15質量份使用溶液聚合法使其共聚合而調製(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。使用後述方法測定該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量時，重量平均分子量(Mw)為50萬。
2.黏著性組合物的調製
將在上述步驟1所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份(固體成分換算值；以下相同)、及作為交聯劑(B)的三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(TOYOCHEM公司製，製品名「BHS8515」)0.15質量份、作為活性能量線硬化性成分(C)之ε-己內酯改性參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯5質量份、以1：1的質量比將作為光聚合起始劑(D)之二苯基酮與1-羥基 環己基苯基酮混合而成的混合物0.5質量份、及作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，製品名「KBM-403」)0.30質量份混合且充分地攪拌，而且藉由使用甲基乙基酮稀釋來得到黏著性組合物的塗佈溶液。
在此，將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)設為100質量份(固體成分換算值)時之黏著性組合物的各調配(固體成分換算值)顯示在表1。又，在表1所記載的略號等之詳細如以下。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
ACMO：4-丙烯醯基嗎啉
IBXA：丙烯酸異莰酯
NVA：N-乙烯基乙醯胺
HEA：丙烯酸2-羥乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
[交聯劑(B)]
TDI：三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(TOYOCHEM公司製，製品名「BHS8515」)
環氧系：1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺甲基)環己烷(三菱氣體化學公司製，製品名「TETRAD-C」)
3.黏著薄片的製造
將在上述步驟2所得到的黏著性組合物之塗佈溶液，藉由刮刀塗佈器塗佈在使用聚矽氧系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面進行剝離處理而成的重剝離型剝離薄片 (LINTEC公司製，製品名「SP-PET752150」)之剝離處理面。而且，對塗佈層在90℃加熱處理1分鐘而形成塗佈層。
其次，將上述所得到的重剝離型剝離薄片上之塗佈層、與使用聚矽氧系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面進行剝離處理而成的輕剝離型剝離薄片(LINTEC公司製，製品名「SP-PET382120」)之剝離處理面，以該輕剝離型剝離薄片的剝離處理面為接觸塗佈層之方式貼合，藉由在23℃、50%RH的條件下進行熟化7天，來製造由重剝離型剝離薄片/黏著劑層(厚度：25μm)/輕剝離型剝離薄片構成所形成之第1黏著薄片。
又，將由上述步驟2所得到的黏著性組合物之塗佈溶液，藉由刮刀塗佈器塗佈在使用聚矽氧系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面進行剝離處理而成的重剝離型剝離薄片(LINTEC公司製，製品名「SP-PET752150」)之剝離處理面之後，在90℃加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度：25μm)。同樣地，將在上述步驟2所得到的黏著性組合物之塗佈溶液、藉由刮刀塗佈器塗佈在使用聚矽氧系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面進行剝離處理而成的輕剝離型剝離薄片(LINTEC公司製，製品名「SP-PET382120」)之剝離處理面之後，在90℃進行加熱處理1分鐘而形成塗佈層(厚度：25μm)。
其次，將上述所得之附塗佈層的重剝離型剝離薄片、與上述所得到之附塗佈層的輕剝離型剝離薄片，以兩塗佈層為互相接觸的方式貼合，而且藉由在23℃、50%RH的條件下熟化7天，來製造由重剝離型剝離薄片/黏著劑層(厚度：50 μm)/輕剝離型剝離薄片構成所形成之第2黏著薄片。
又，上述黏著劑層厚度，依據JIS K7130、使用定壓厚度測定器(Teclock公司製，製品名「PG-02」)而測得的值。
[實施例2~3、比較例1~5]
將構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之各單體的種類及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)、交聯劑(B)的種類及調配量、活性能量線硬化性成分(C)的調配量、以及光聚合起始劑(D)的調配量如表1所顯示地變更以外，與實施例1同樣地進行而製造第1及第2黏著薄片。
在此，前述的重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透層析法(GPC)且在以下的條件下所測定(GPC測定)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<測定條件>
．GPC測定裝置：TOSOH公司製，HLC-8020
．GPC管柱(依照以下的順序通過)：TOSOH公司製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
．測定溶劑：四氫呋喃
．測定溫度：40℃
[試驗例1](凝膠分率的測定)
實施例及比較例所得到的第1黏著薄片(黏著劑層厚度：25μm)裁斷成為80mm×80mm的大小，以聚酯製網狀織物(網眼大小200)將該黏著劑層包住且使用精密天秤稱量其質量，而 且藉由減去上述網狀織物單獨的質量來算出只有黏著劑的質量。將此時的質量設為M1。
其次，將被上述聚酯製網狀織物包住之黏著劑，在室溫下(23℃)浸漬在乙酸乙酯24小時。隨後取出黏著劑且在溫度23℃、相對濕度50%的環境下風乾24小時，而且在80℃的烘箱中使其乾燥12小時。乾燥後，使用精密天秤稱量其質量，而且藉由減去上述網狀織物單獨的質量，來算出只有黏著劑的質量。將此時的質量設為M2。凝膠分率(%)以(M2/M1)×100表示。藉此，導出黏著劑的凝膠分率(UV照射前)。將結果顯示在表2。
另一方面，對實施例及比較例所得到的第1黏著薄片(黏著劑層厚度：25μm)的黏著劑層，隔著輕剝離型剝離薄片、且在下述的條件下照射紫外線(UV)，使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。針對該硬化後黏著劑層的黏著劑，與上述同樣地進行而算出凝膠分率(UV照射後)。將結果顯示在表2。
<紫外線照射條件>
．使用高壓水銀燈
．照度200mW/cm2，光量2000mJ/cm2
．UV照度．光量計為使用EYEGRAPHICS公司製「UVPF-A1」
[試驗例2](霧度值的測定)
針對實施例及比較例所得到的第1黏著薄片(黏著劑層厚度：25μm)之黏著劑層，依據JIS K7136：2000且使用霧度計 量器(日本電色工業公司製，製品名「NDH-2000」)而測定霧度值(%)。將結果顯示在表2。
[試驗例3](透射色相b*的測定)
針對在實施例及比較例所得到的第1黏著薄片(黏著劑層厚度：25μm)之黏著劑層，使用同時測光分光式色度計(日本電色工業公司製，製品名「SQ2000」)來測定依照CIE1976L*a*b*表色系所規定的透射色相b*。將結果顯示在表2。
[試驗例3](黏著力的測定)
將輕剝離型剝離薄片從實施例及比較例所得到的第1黏著薄片(黏著劑層厚度：25μm)剝離，將露出的黏著劑層貼合在具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，製品名「PET A4300」，厚度：100μm)的易接著層來得到黏著薄片/黏著劑層/PET薄膜的積層體。將所得到的積層體裁斷成為25mm寬、100mm長。
在23℃、50%RH的環境下，將重剝離型剝離薄片從上述積層體剝離且將露出的黏著劑層貼附在鈉鈣玻璃(日本板硝子公司製)，而且使用栗原製作所公司製的高壓釜在0.5MPa、50℃加壓20分鐘。隨後，隔著PET薄膜對黏著劑層以與試驗例1相同的紫外線照射條件下照射紫外線(UV)，使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。在23℃、50%RH的條件下放置24小時之後，針對該具有硬化後黏著劑層之試樣，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製，TENSILON)且在剝離速度300mm/min、剝離角度180度的條件下測定黏著力(UV照射 後；N/25mm)。在此所記載以外的條件依據JIS Z0237：2009而測定。將結果顯示在表2。
[試驗例5](耐起泡性評價)
藉由在一面設置有由錫摻雜氧化銦(ITO)所構成的透明導電膜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(尾池工業公司製，ITO薄膜，厚度：125μm)的透明導電膜、及由壓克力樹脂板(三菱RAYON公司製，製品名「Acrylight MR-200」，厚度：1mm)，將實施例及比較例所得到的第2黏著薄片(黏著劑層厚度：50μm)之黏著劑層夾住，而得到積層體。
隔著上述樹脂板、對所得到的積層體之黏著劑層，以與試驗例1同樣的條件照射紫外線，使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。其次，在85℃、85%RH的高溫高濕條件下保管72小時。隨後，目視確認在硬化後黏著劑層與被黏著物的界面之狀態，且基於以下的基準進行評價耐起泡性。將結果顯示在表2。
○…無氣泡、浮起．剝落。
×…產生氣泡、浮起．剝落。
[試驗例6](段差追隨率的測定)
在玻璃板(NSG PRECISION公司製，製品名「CORNING玻璃EAGLE XG」，長90mm×寬50mm×厚度0.5mm)的表面，將紫外線硬化型油墨(帝國INK公司製，製品名「POS-911墨」)以塗佈量成為厚度10μm、15μm、20μm的任一者之方式、網版印刷成為框狀(外形：長90mm×寬50mm、寬幅5mm)。其次，照射紫外線(80W/cm2，鹵化金屬燈2燈，燈高度15cm， 輸送帶速度10~15m/分鐘)，使印刷後的上述紫外線硬化型油墨硬化，來製造具有因印刷而產生的段差(段差高度：10μm、15μm、20μm的任一者)之附段差的玻璃板。
將輕剝離型剝離薄片從實施例及比較例所得到的第2黏著薄片(黏著劑層厚度：50μm)剝下，將露出的黏著劑層貼合在具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，製品名「PET A4300」，厚度：100μm)的易接著層。其次，將重剝離型剝離薄片剝下、而使黏著劑層露出，且使用貼合機(Fujipla公司製，製品名「LPD3214」)，以黏著劑層將框狀印刷全面覆蓋的方式貼合在各附段差的玻璃板。隨後，在50℃、0.5MPa的條件下，進行高壓釜處理30分鐘，且在常壓、23℃、500%RH放置24小時。
隔著上述PET薄膜、對所得到的積層體之黏著劑層，以與試驗例1同樣的條件照射紫外線，使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。其次，在85℃、85%RH的高溫高濕條件下保管72小時(耐久試驗)，隨後，進行評價段差追隨性。段差追隨性是藉由印刷段差是否完全被硬化後黏著劑層填補來判斷，而且將在印刷段差與硬化後黏著劑層之界面能夠觀察到氣泡、浮起、剝落等時，判定為無法追隨印刷段差。在此，段差追隨性設為下述式所表示的段差追隨率(%)而評價。將結果顯示在表2。
段差追隨率(%)={(耐久試驗後，無氣泡、浮起、剝落等且能夠維持被填補的狀態之段差的高度(μm))/(硬化後黏著劑層厚度)}×100
[試驗例7](耐濕熱白化性的評價)
將實施例及比較例所得到的第2黏著薄片(黏著劑層厚度：50μm)之黏著劑層，使用厚度1.1mm的無鹼玻璃板、與厚度1mm的壓克力樹脂板(三菱RAYON公司製，製品名「Acrylight MR-200」)夾住而得到積層體。
將所得到的積層體，在50℃、0.5MPa的條件下進行高壓釜處理30分鐘之後，在常壓、23℃、50%RH放置24小時。隨後，對該積層體的黏著劑層，隔著上述壓克力樹脂板、以與試驗例1同樣的條件照射紫外線，使黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。針對該積層體(試樣)，使用霧度計量器(日本電色工業公司製，製品名「NDH2000」)，依據JIS K7136：2000而測定霧度值(%)。
其次，將上述積層體在85℃、85%RH的濕熱條件下保管120小時。隨後，在23℃、50%RH的常溫常濕下放置24小時。針對該積層體，使用霧度計量器(日本電色工業公司製，製品名「NDH2000」)且依據JIS K7136：2000而測定霧度值(%)。
基於上述結果，從濕熱條件後的霧度值減去濕熱條件前的霧度值而算出濕熱條件後的霧度值上升(百分點)。基於該結果依照以下的基準而進行評價耐濕熱白化性。將結果顯示在表2。
◎…霧度值上升為小於1.0百分點
○…霧度值上升為1.0百分點以上且小於5.0百分點
×…霧度值上升為5.0百分點以上
[試驗例8](介電常數的算出)
在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一面，與實施例及比較例同樣地進行而形成厚度100μm的黏著劑層，將厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜貼合在該黏著劑層之後，裁斷成為50mm×50mm。隨後，在下述的條件下照射紫外線(UV)使黏著劑層而成為硬化後黏著劑層。
<紫外線照射條件>
．使用高壓水銀燈
．照度200mW/cm，光量1000mJ/cm2
．UV照度．光量計使用EYEGRAPHICS公司製「UVPF-A1」
針對所得到的積層體，使用阻抗分析器(日本Hewlett-Packard公司製，「HP-4194A」)而測定靜電容量(C1)。又，將上述厚度50um的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜2片重疊且裁斷成為50mm×50mm，而且同樣地進行測定靜電容量(C2)。然後，從C1及C2之值基於串聯連接電容器的計算式1/C1=1/C2+1/C3
而算出黏著劑的靜電容量(C3)。基於該靜電容量C3且從下述式算出黏著劑的介電常數εs。將結果顯示在表2。
εs=(C3×d)/ε0×S)
εs：黏著劑的介電常數：
ε0：真空的介電常數(8.854×10-12)
C3：黏著劑的靜電容量
S：硬化後黏著劑層的面積
d：硬化後黏著劑層厚度
Figure 106137353-A0202-12-0051-1
Figure 106137353-A0202-12-0051-2
從表2能夠得知，使用實施例所得到的黏著薄片而形成的硬化後黏著劑層，耐起泡性、段差追隨性及耐濕熱白化性的任一者均優異，而且介電常數亦顯示較低的值。
產業上之可利用性
本發明的黏著性組合物、黏著劑及黏著薄片，例 如能夠適合使用在由塑膠板所構成之保護面板、與所需要的顯示體構成構件之貼合。又，本發明之顯示體適合作為例如靜電容量方式的觸控面板。
1‧‧‧黏著薄片
11‧‧‧黏著劑層
12a、12b‧‧‧剝離薄片

Claims (8)

  1. 一種黏著性組合物，其特徵在於，含有：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其係含有N-乙烯基羧酸醯胺及在分子內具有反應性官能基之含反應性官能基的單體作為構成聚合物之單體單元；與前述反應性官能基反應之交聯劑(B)；及活性能量線硬化性成分(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著性組合物，其中在前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中作為構成該聚合物之單體單元之前述含反應性官能基的單體、與前述N-乙烯基羧酸醯胺之質量比為95：5~50：50。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著性組合物，其中前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，係含有5質量%以上且30質量%以下之前述含反應性官能基的單體作為構成該聚合物之單體單元。
  4. 一種活性能量線硬化性黏著劑，其特徵在於，具有由含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成聚合物的單體單元之(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、及交聯劑(B)所構成之交聯結構之同時，含有活性能量線硬化性成分(C)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之黏著劑，其中凝膠分率為30%以上且90%以下。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之黏著劑，其中在藉由玻璃板與厚度1mm的壓克力樹脂板將由前述黏著劑所形成之厚度 50μm的黏著劑層夾住而成之積層體，將前述黏著劑層藉由照射活性能量線使其硬化而成為硬化後黏著劑層之後，針對該積層體進行在85℃、85%RH的濕熱條件下保管120小時之耐久試驗，其次，從在23℃、50%RH的常溫常濕下保管24小時後之霧度值減去前述耐久試驗前的霧度值後之霧度值上升為小於5百分點。
  7. 一種黏著薄片，其特徵在於，具備：2片剝離薄片；及以與前述2片剝離薄片的剝離面接觸的方式被前述剝離薄片挾持之黏著劑層，其中前述黏著劑層係由如申請專利範圍第4至6項中任一項所述之黏著劑所形成。
  8. 一種顯示體，係具備：一顯示體構成構件、其他顯示體構成構件、及將前述一顯示體構成構件與前述其他顯示體構成構件互相貼合的硬化後黏著劑層之顯示體，其特徵在於，前述一顯示體構成構件及前述其他顯示體構成構件的至少一方，係由塑膠板所形成，及前述硬化後黏著劑層係由黏著劑所形成，該黏著劑係具有由含有N-乙烯基羧酸醯胺作為構成聚合物之單體單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、及交聯劑(B)所構成的交聯結構之同時，含有活性能量線硬化性成分(C)的硬化物。
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JP2008174658A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Showa Denko Kk 粘着剤用組成物および該組成物を用いた粘着シート、粘着剤付き部材

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