JP3475452B2

JP3475452B2 - 水溶性粘着剤用樹脂

Info

Publication number: JP3475452B2
Application number: JP21773993A
Authority: JP
Inventors: 理恵田中; 一彦大賀; 哲彦山口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JPH0770534A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水溶性粘着剤用
樹脂を含有する非医療用粘着剤に関する。この粘着剤
は、特に、優れた粘着力を持ち、かつ、水の存在下にお
いて優れた離解性、剥離性を発揮し得るものである。段
ボール用のクラフトテープ、ガムテープ、宅配便や小包
用の宛名シール・ラベル、ハンダ付けのマスク用テープ
等の産業用品や液状糊、ビニルテープ等の家庭日用品向
けに用いら、かつ人体の皮膚及び体内において安全な水
溶性粘着剤用樹脂を含有する粘着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家庭用品・産業用品等としての粘
着テープ・ラベル等に用いられている粘着剤は、主とし
て、天然ゴム系粘着剤とスチレン−ブタジエンゴム、イ
ソブチレンゴム等の合成ゴム系粘着剤であった（参考文
献；伊保内賢、小松公栄、北崎寧昭編著：粘着剤活用
ノート、工業調査会、（１９８９年８月））。しかし、
それらは、湿気の多い場所では、粘着力が弱くなる。ま
たこれらの粘着剤は、疎水性であるため、水存在下での
離解性・剥離性に乏しい。

【０００３】近年、これらの欠点を改良するため、いく
つかの方法が提案されている。例えば、特開平５−９８
２２１において、親水性天然高分子に、粘着性を付与す
る物質として、グリセリンを主体としたものを配合した
親水性粘着剤組成物が提案されているが、これも、湿気
の多い場所では、粘着力は弱い。また、最近、アクリル
アミドやメタクリルアミドの共重合体を用いた粘着剤も
開示されているが、これは、酸性またはアルカリ性条件
下では加水分解を起こし、使用に耐え難い。さらにま
た、特開平４−１８２４３７において、Ｎ−ビニルアセ
トアミドの共重合体を含有する粘着剤が開示されてい
る。しかし、これらは被着体として皮膚を対象にしてお
り、皮膚以外を対象とした場合には、十分な粘着力は得
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の欠点を改良するために、高湿度環境下にお
いても、皮膚以外のものに対しても、優れた粘着力をも
ち、かつ、酸・アルカリに対して安定であり、しかも、
粘着物を除去する場合、水で容易に剥離することがで
き、粘着剤が被着体に残らず、きれいに除去できる水溶
性粘着剤用樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノ基
含有の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルア
ミドまたはビニルエーテルと、ビニルアミド化合物とを
必須とする共重合体が、水溶性粘着能を発揮することを
見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、（Ａ）下記一般式［Ｉ］、

【化２】（式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²お
よびＲ³は、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示し、Ｘは、エ
ステル、アミド、またはエーテル結合を示す。）で表さ
れるアミノ基含有の（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクリルアミドまたはビニルエーテル、および／ま
たは、それらの四級塩と、

【０００６】（Ｂ）下記一般式［II］ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ⁴ ［II］（式中、Ｒ⁴は、メチル基を示す。）で表されるビニル
アミド化合物をモノマーとして必須成分とする共重合体
を主成分とし、かつ、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）
の合計がモノマー全量の５０〜１００重量％であり、か
つ、ガラス転移点Ｔｇが−５０℃〜２０℃である水溶性
粘着剤用樹脂を含有する非医療用粘着剤に関する。

【０００７】上記共重合体中、モノマー（Ａ）およびモ
ノマー（Ｂ）の合計が、５０重量％未満では、十分な水
溶性粘着能が得られない。さらに、該共重合体のガラス
転移点Ｔg が−５０℃未満では、粘着剤としての十分な
凝集性が得られない。逆に、Ｔg が２０℃以上では、十
分な粘着性が得られない。また、上記共重合体中、モノ
マー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の重量比は、２５：７
５〜７５：２５、さらに好ましくは、４０：６０〜６
０：４０がよい。モノマー（Ａ）が２５％未満、モノマ
ー（Ｂ）が７５％を越える場合、十分な粘着性が得られ
ない。逆に、モノマー（Ａ）が７５％を越え、モノマー
（Ｂ）が２５％未満の場合、十分な水溶性または凝集性
が得られないため、糊残りしてしまう。本発明の水溶性
粘着剤用樹脂は、該共重合体に必須であるモノマー
（Ａ）に由来する粘着性と、モノマー（Ｂ）に由来する
凝集性とのバランスおよび水溶性、また、モノマー
（Ｂ）による疎水性の被着体との親和性および難加水分
解性および耐熱性を、両モノマーを共重合させることに
よって極めて効果的に実現することができる。

【０００８】本発明で用いられるモノマー（Ａ）として
は、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノペンチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノペンチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルビ
ニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチルアミノエチルビニルエーテル、??エ
チルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルビニルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノペンチルビニルエー
テル等のアミノ基含有の（メタ）アクリレートまたは
（メタ）アクリルアミドまたはビニルエーテルおよび／
または、それらの四級塩が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。ここで、モノマー（Ａ）を塩の形
にする場合には、塩化メチル、硫酸ジメチル等の有機化
合物や塩酸、硫酸等の無機化合物が用いられる。一方、
モノマー（Ｂ）としては、具体的には、Ｎ−ビニルアセ
トアミドのビニルアミド化合物が挙げられる。

【０００９】本発明においては、水溶性粘着剤用樹脂と
しての性能を損なわない範囲で、モノマー（Ａ）、
（Ｂ）以外の共重合可能なモノマーをモノマー全量の０
〜５０重量％共重合することができる。具体的には、酢
酸ビニル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、
（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、
（メタ）アクリル酸５−シアノ−３−オキサペンチル、
（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
メトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシプロ
ピル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のビニ
ル系モノマーが挙げられる。

【００１０】また、粘着性能を損なわず、かつ、水溶性
を損なわない程度に、他の重合体を添加することもでき
る。その化合物としては、具体的には、上記のモノマー
（Ａ）、（Ｂ）以外の共重合可能なモノマーの（共）重
合体やポリビニルアルコール、酢酸ビニル／ビニルピロ
リドン共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体、アクリルロニトリル／ブタジエン／アクリル酸共重
合体等が挙げられる。また、本発明の粘着剤用樹脂は、
それ自身で十分な粘着能を有するが、必要に応じて、水
溶性を損なわない程度に、適当な粘着付与剤を添加して
もよい。具体的には、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノール、ロジン等が挙げられる。

【００１１】該共重合体の製造方法は、一般的な溶液重
合、沈澱析出重合、逆層懸濁重合等のいずれでもよく、
特に限定するものではない。また、該共重合体は、分子
量において特に限定するものではないが、一般に、数十
万〜数百万のものが用いられる。本発明の粘着剤用樹脂
は、溶液状態で使用に供されるか、あるいは、粘着性成
形体に加工される。その成形体としては、単層の粘着シ
ート、あるいは、支持体上に粘着剤層が形成された複数
の粘着シートやテープ等に調製される。なお、支持体と
しては、紙、木材、金属、ガラス繊維、布（ネル、織
布、不織布等）、合成樹脂（ポリウレタン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエステル等）、セルロース誘導体、
および、これらとプラスチックフィルムとの積層フィル
ムなどの成形品、シート（箔）、テープ等が挙げられ
る。得られた粘着シートの保存を容易にするには、粘着
面に、シリコンまたはその他の適当な方法で処理した剥
離シートを貼着しておく。あるいは、粘着面でない面を
シリコンまたはその他の適当な方法で処理して剥離面と
し、粘着面と重なるように巻くか、重ねておくことが望
ましい。なお、剥離シートとしては、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、剥離紙、セロハン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル等が用いられる。さらに
は、粘着剤用樹脂の乾燥物を直接、適当な打錠機等を用
いて錠剤に調製してもよい。

【００１２】本発明の水溶性粘着剤用樹脂の用途として
は、例えば、段ボール用のクラフトテープ、ガムテー
プ、宅配便や小包の宛名シール・ラベル等に用いた場
合、段ボールとテープ・ラベル類との分離が容易であ
り、古紙回収を簡便化することができる。また、ハンダ
付けのマスク用テープ等の産業用品、家庭日用品として
の粘着テープ・ラベル、脱毛テープ、生理用ナプキン等
の衛生用品、医療用としての口腔粘膜用製剤・経皮吸収
用製剤等に非常に有用なものを提供することが期待でき
る。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。なお、部は重
量部を示す。実施例１（処方）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート７０部Ｎ−ビニルアセトアミド３０部水３００部これらのモノマー混合物の水溶液を反応器中に仕込み、
窒素置換後、窒素囲気下で２５℃に液温を調整し、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩
０．０５部を添加し、断熱系にて、共重合体水溶液を得
た。この共重合体水溶液を用いて、下記の評価方法に従
い、各種評価を行った。その結果を表１に示す。

【００１４】実施例２（処方）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部Ｎ−ビニルホルムアミド３０部ブチルアクリレート４０部アセトン３００部これらのモノマー混合物のアセトン溶液を反応器中に仕
込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で５６℃に液温を調整
し、α，α’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部
を添加し、沸点にて還流し、共重合体を得た。冷却後、
溶媒を除去し、共重合体を乾燥し、水に溶解して２５％
水溶液とした。この共重合体水溶液を用いて、下記の評
価方法に従い、各種評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００１５】実施例２−１（処方）実施例２において得られた共重合体水溶液４０
部にポリアクリル酸ナトリウム（ビスコメートＮＰ−７
００（昭和電工製））０．８部を加えた。この共重合
体水溶液を用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を
行った。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例２−２（処方）実施例２において得られた共重合体水溶液４０
部にグリセリン１０部を加えた。この共重合体水溶液を
用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００１７】実施例３（処方）Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノペンチルビニルエーテル１５部Ｎ−ビニルアセトアミド４０部エチルビニルエーテル４５部アセトン３００部重合は、実施例２と同様の方法で行った。この共重合体
水溶液を用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例４（処方）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート４０部Ｎ−ビニルアセトアミド１５部３−メトキシプロピルアクリレート４５部アセトン３００部重合は、実施例２と同様の方法で行った。この共重合体
水溶液を用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００１９】実施例５（処方）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート３０部Ｎ−ビニルホルムアミド２５部ブチルビニルエーテル４５部アセトン３００部重合は、実施例２と同様の方法で行った。この共重合体
水溶液を用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００２０】実施例６（処方）Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノペンチルアクリルアミド２５部Ｎ−ビニルホルムアミド３０部ヘプチルアクリレート４５部酢酸エチル３００部これらのモノマー混合物の酢酸エチル溶液を反応器中に
仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で５６℃に液温を調
整し、α，α’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５
部を添加し、沸点にて還流し、共重合体を得た。冷却
後、溶媒を除去し、共重合体を乾燥し、水に溶解して２
５％水溶液とした。この共重合体水溶液を用いて、下記
の評価方法に従い、各種評価を行った。その結果を表１
に示す。

【００２１】実施例７（処方）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８５部Ｎ−ビニルホルムアミド１５部水３００部これらのモノマー混合物の水溶液を反応器中に仕込み、
窒素置換後、窒素囲気下で２５℃に液温を調整し、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩
０．０５部を添加し、断熱系にて、共重合体水溶液を得
た。この共重合体水溶液を用いて、下記の評価方法に従
い、各種評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】比較例１（処方）アクリル酸６０部Ｎ−ビニルアセトアミド４０部水３００部重合は、実施例１と同様の方法で行った。この共重合体
水溶液を用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００２３】比較例２（処方）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート６０部アクリルアミド４０部水３００部重合は、実施例１と同様の方法で行った。この共重合体
水溶液を用いて、下記の評価方法に従い、各種評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】（評価方法）実施例１〜７および比較例
１、２の各重合体水溶液４０部を水１０部に加温溶解し
た。次いで、エタノールを適量加え、均一に混合したも
のをビニロンフィルム上に塗布した後、６０℃で乾燥し
た。さらに、２５℃、６０％ＲＨで１日放置し、粘着シ
ートを得た。各粘着シートおよび市販のガムテープ（比
較例３）を用いて、各粘着剤用樹脂のタック力、粘着
力、水による離解性、耐熱性の評価を行った。ただし、
各評価は、耐熱性を除いて、２５℃、６５％ＲＨにて行
った。また、各重合体のガラス転移点の測定、酸および
アルカリ水溶液中での安定性の評価の測定も行った。

【００２６】なお、各評価方法を以下に示す。（１）タック力タックテスター（理学工業社製）を用いて測定した。試
験片は直径１５ｍｍの円板に切り抜いたものを用いた。
測定条件は接触時間５ｓｅｃ、プローブ移動速度５ｍｍ
／ｓｅｃ、荷重１８０ｇ、プローブは、メタノールで拭
いた直径１０ｍｍのステンレス鋼を使用し、５回の測定
の平均値をとった。（２）粘着力（１８０゜剥離力）３ｃｍ×７ｃｍの試験片を、２ｋｇの圧着ローラーを移
動速度２ｃｍ／ｓｅｃで１往復させ、エタノールでよく
拭いたステンレス鋼板上に圧着した。ステンレス鋼板か
ら、３０ｃｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離したときの応力を
デジタルフォースゲージで３回測定し、その平均をとっ
た。

【００２７】（３）水による離解性３ｃｍ×３ｃｍの試験片を水１ｌが入ったビーカー中に
入れ、３分間撹拌した後、シートを取り出し、粘着層の
状態を触感により判断した。判断基準 ○：粘着剤が全く残っていない。 ×：粘着剤が残っている。（４）耐熱性試験片（２ｃｍ×４ｃｍ）を用いて、一方の端をステン
レス板に貼り付け固定し（試験片の半分の２ｃｍ×２ｃ
ｍが被着されている状態）、７０℃の恒温槽に入れ、耐
熱クリープ試験機（東洋精機製）を用いて、もう一方
の端に５００ｇの荷重を加え、剪断により落下する時間
を測定した。

【００２８】（５）ガラス転移点Ｔg 実施例１〜７および比較例１、２において得られた各重
合体水溶液を１０５℃で４時間乾燥し、水分を蒸発さ
せ、各水溶性粘着樹脂について、示差走査熱量計（セイ
コー電子工業製）を用いて、ガラス転移点を測定し
た。（６）酸およびアルカリ水溶液中での安定性実施例１〜７および比較例１、２において得られた各重
合体水溶液のｐＨを３または１０に調整し、４０℃に保
ち、７日後の水溶液の様子を観察した。

【００２９】表１の結果より、実施例１〜７は、水によ
る離解性が良好であり、かつ、優れたタック力および粘
着力を発現でき、かつ、酸およびアルカリ条件下でも安
定であることがわかる。

【００３０】実施例８実施例２で得られた重合体水溶液４０部を水１０部に加
温溶解した。次いで、エタノールを適量加え、均一に混
合したものをクラフト紙に塗布した後、６０℃で乾燥し
た。さらに、２５℃、６０％ＲＨで１日放置し、クラフ
ト粘着テープを得た。この粘着テープを段ボールに貼り
付けた。これを水に入れると、クラフト紙と段ボールが
きれいに剥離し、容易にパルプを離解、回収することが
できた。

【００３１】

【発明の効果】本発明の水溶性粘着剤用樹脂は、粘着性
と水溶性のバランスが良好なものである。すなわち、高
湿度環境下においても、優れた粘着力をもち、しかも、
粘着物を除去する場合、水で容易に剥離することがで
き、粘着剤が被着物に残らず、きれいに除去できる。従
って、産業上の利用価値は、極めて大きい。例えば、段
ボール用のクラフトテープ、ガムテープ、宅配便や小包
の宛名シール・ラベル等に用いた場合、段ボールとテー
プ・ラベル類との分離が容易であり、古紙回収を簡便化
することができる。また、ハンダ付けのマスク用テープ
等の産業用品、家庭日用品としての粘着テープ・ラベ
ル、脱毛テープ、生理用ナプキン等の衛生用品、医療用
としての口腔粘膜用製剤・経皮吸収用製剤等に非常に有
用なものを提供することが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 226/02 Ｃ０８Ｆ 226/02 (56)参考文献特開平４−182437（ＪＰ，Ａ) 特開平２−142810（ＪＰ，Ａ) 特開平６−122712（ＪＰ，Ａ) 特開平６−122725（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08F 216/00 - 226/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式［Ｉ］、【化１】（式中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂お
よびＲ₃は、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示し、Ｘは、エ
ステル、アミド、またはエーテル結合を示す。）で表さ
れるアミノ基含有の（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクリルアミドまたはビニルエーテル、および／ま
たは、それらの四級塩と、（Ｂ）下記一般式［ＩＩ］ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ⁴ ［ＩＩ］（式中、Ｒ⁴は、メチル基を示す。）で表されるビニル
アミド化合物をモノマーとして必須成分とし、かつ、モ
ノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計がモノマー全量の
５０〜１００重量％であり、かつ、ガラス転移点Ｔｇ?
が−５０℃〜２０℃である水溶性粘着剤用樹脂を含有す
る非医療用粘着剤。
【請求項２】モノマー（Ａ）がアミノ基含有のビニルエ
ーテルおよび／またはその四級塩である請求項１に記載
の非医療用粘着剤。
【請求項３】前記共重合体中、モノマー（Ａ）とモノマ
ー（Ｂ）との重量比が２５：７５〜７５：２５である請
求項１または２に記載の非医療用粘着剤。