KR20100121641A - 아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴 감압 접착제 - Google Patents

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Abstract

산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아지리딘 가교결합제를 포함하며, 가교결합 시에, 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 예비-접착제 조성물이 기재된다.

Description

아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴 감압 접착제{ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH AZIRIDINE CROSSLINKING AGENTS}
본 발명은 감압 접착제 및 그로부터 제조된 테이프 용품에 관한 것이다. 이러한 테이프는 접착 특성과 응집 특성의 전반적인 균형 및 승온에서의 이례적인 하중 지지 능력(load bearing capability)을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 직장에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한, 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제 (PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하에 의한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 제형화되는 중합체를 포함하여 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형을 야기한다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 보통 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 표면에 접착하거나 점착성이기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnatti, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도) 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 하는 시험에 의해서 일반적으로 평가된다. 함께 취해진 이러한 측정치들은 PSA를 특징짓는 데 흔히 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용을 위해 의도된 전단 유지력은 현재 많은 응용에 대해 작업 온도 및 하중의 관점에서 사실상 증가하였다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 전술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 고수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대해서는 두 가지 주된 가교결합 메커니즘이 있다: 다작용성 에틸렌계 불포화 기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예를 들어, 공중합성 벤조페논, 또는 후-첨가되는 광가교결합제, 예를 들어, 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 과거에는, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어, 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되었다. 그러나, 상기한 가교결합제는 다음 중 하나 이상을 포함하는 소정의 결함을 갖는다: 고도의 휘발성; 소정 중합체 시스템과의 불상용성(incompatibility); 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 못한 색의 발생; 가교결합 반응을 개시하기 위한 개별 광활성 화합물의 필요성; 및 산소에 대한 고도의 민감성.
간단히, 본 발명은 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아지리딘 가교결합제를 포함하는 예비-접착제 조성물을 제공한다. 일 태양에서, 본 발명은 a) 제1 성분 산-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분, 및 c) 아지리딘 가교결합제를 포함하는 신규한 예비-접착제 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 예비-접착제 시럽 중합체 조성물은 중합 및 경화되어 감압 접착제를 생성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 아지리딘 가교결합제의 수성 에멀젼을 포함하는 접착제 에멀젼을 제공하며, 이것은 코팅 및 건조되어 감압 접착제를 형성할 수 있다. 관련 실시 형태에서, 본 발명은 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 아지리딘 가교결합제의 반응 생성물의 수성 에멀젼을 포함하는 접착제 에멀젼을 제공하며, 이것은 코팅 및 건조되어 감압 접착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합한다, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 진동수에서 3 × 106 dyne/㎝ 미만이다.
아지리딘 가교결합제의 사용은 (메트)아크릴레이트 접착제를 위한 통상적인 가교결합제의 사용과 비교하여 많은 이점을 제공한다. 이러한 이점은 산소에 대한 기교결합성 조성물의 민감성 감소; 임의의 독성 또는 부식성 부산물 발생 또는 최종 생성물의 변색을 막는 것; 그리고, 사후-경화 가교결합 첨가제로서 사용될 수 있는 능력을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 게다가, 가교결합제는 이전에 개시된 제제와 비교하여 다음의 이점을 갖는다: 합성의 용이성, 성분 단량체 또는 유기 용매에서의 고도의 용해성, 및 저가의 출발 재료.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 부분적으로 식물 재료로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 기재 또는 배킹이 또한 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착 용품을 제공한다. 오일, 및 수반되는 석유-유래 제품의 가격의 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급이 심하게 변동하도록 하였다. 식물과 같은 재생가능한 공급원으로부터 유도된 것으로 석유계 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 그러한 재료가 상대적으로 보다 저렴하며 따라서 경제적으로 그리고 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 따라서, 그러한 식물-유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
본 명세서에서, "예비-접착제"는 작용성 산-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, 제2 용매 단량체 성분 및 제3 성분 아지리딘 가교결합제를 포함하는 용액을 말하며, 이것은 중합 및 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있다. "시럽 중합체"는 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 말하며, 용액은 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP이다. "용액 중합체"는 하나 이상의 유기 용매 중의 용질 중합체의 용액을 말한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다. 환경적인 이유로, 코팅 공정에서 휘발성 유기 용매 (volatile organic solvent, VOC)의 사용을 그만두고자 하는, 그리고 보다 환경친화적인 수-기반 물질에 대한 요구가 존재하므로, 본 발명은 상기한 수성 에멀젼을 포함하는 수계(water-borne) 접착제를 제공한다. 수계 시스템은 비용, 환경, 안전성, 및 규제 상의 이유로 바람직하다. 수성 시스템은 쉽게 코팅될 수 있으며, 건조시 감압 접착제를 제공한다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 포함하는 접착제 공중합체가 시럽 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이것은 휘발성 유기 용매를 사용하지 않고 코팅 및 중합될 수 있다.
본 발명은 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아지리딘 가교결합제를 포함하며, 가교결합 시에, 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 예비-접착제 조성물을 제공한다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 3,7-다이메틸헵탄올, 3,7-다이메틸헵트3-엔올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 그 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어, 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 85 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100부를 기준으로 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다.
중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 다소 유용성(oil soluble)이면서 수용성이어서, 극성 단량체는 유화 중합에서 수성 상과 오일 상 사이에 분배된다. 유용한 극성 단량체는 비-산 작용성이다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물을 포함한다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위하여, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입시킬 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 유화 중합 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 이러한 가교결합제는 접착제 조성물의 총 단량체 100부를 기준으로 0.01 부 내지 1 부의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 공중합체에 더하여 아지리딘 가교결합제를 추가로 포함한다. 아지리딘 가교결합제는 공중합체 100 부에 대하여, 일반적으로 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제의 양으로 첨가된다.
아지리딘 가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서,
R3은 탄소 1 및/또는 탄소 2에 결합된 C1 내지 C4 알킬 기이고, z는 0, 1 또는 2; 바람직하게는 0 또는 1이며;
R4는 하나 이상의 에스테르 기, 우레아 기 및/또는 우레탄 기로 선택적으로 치환된 2가 알킬렌이며;
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은, 포화 또는 불포화 직쇄 및 분지쇄 기를 둘 모두 포함하며, 환형 기, 즉, 사이클로알킬 및 사이클로알케닐을 포함한다. 달리 명시되지 않는다면, 이러한 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 바람직한 기는 총 최대 10개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며 바람직하게는 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 환형 기에는 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 아다만틸이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐 및 인데닐이 포함된다.
한 방법에서, 아지리딘 가교결합제는 친핵성 또는 친전자성 작용기를 갖는 아지리딘 화합물을, 공-반응성 작용기를 갖는 알킬 또는 아릴 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 유용한 반응성 작용기에는 하이드록실, 아미노, 아세토아세틸, 아즈락토닐, 카르복실, 아이소시아나토, 에폭시, 아실 할라이드, 및 환형 무수물 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 중 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아즈락토닐 및 아이소시아나토 기가 바람직하다. 반응성 작용기가 아이소시아나토 작용기인 경우, 공-반응성 작용기는 바람직하게는 아미노 또는 하이드록실 기를 포함한다. 반응성 작용기가 하이드록실 기를 포함하는 경우, 공-반응성 작용기는 바람직하게는 카르복실, 에스테르, 아실 할라이드, 아이소시아나토, 에폭시, 무수물, 아즈락토닐 또는 옥사졸리닐 기를 포함한다. 반응성 작용기가 카르복실기를 포함하는 경우, 공-반응성 작용기는 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 에폭시, 아이소시아네이트, 또는 옥사졸리닐 기를 포함한다.
이는 하이드록시-작용성 아지리딘 화합물과 아이소시아네이트 작용성 화합물의 반응에 의해서 간단히 예시될 수 있다:
Figure pct00002
따라서, 본 발명은 하기 화학식의 아지리딘 가교결합제를 사용할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00003
,
여기서,
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
R7은 2가 알킬렌이고,
X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
z는 0, 1 또는 2이다.
다른 방법으로, 아지리딘 가교결합제는 미국 특허 제3,243,429호(햄(Ham))에 기재된 일반적인 절차를 사용하여, 아크릴로일 화합물을 이용한 아지리딘의 마이클 부가반응에 의해서 제조될 수 있다.
Figure pct00004
여기서,
R2는 -H, 또는 -CH3이고;
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
z는 0, 1 또는 2이다.
상기한 마이클 부가반응과 관련하여, 본 발명은 하기 화학식의 신규한 아지리딘 화합물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure pct00005
[여기서,
R2는 -H, 또는 -CH3이고;
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
R8은 1가 알킬 기 또는 아릴 기이고;
z는 0, 1 또는 2임]; 또는
[화학식 IV]
Figure pct00006
[여기서,
R2는 -H, 또는 -CH3이고;
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
R9는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
z는 0, 1 또는 2임].
상기한 마이클 부가반응의 변형으로, 미국 특허 제4,026,880호 (미첼(Mitchell))에 기재된 바와 같이 알킬 아민이 아크릴로일 작용성 아지리딘 화합물로의 1,4-마이클 부가반응을 진행할 수 있다.
Figure pct00007
여기서,
R2는 -H, 또는 -CH3이고;
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
z는 0, 1 또는 2이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식의 아지리딘 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00008
여기서,
R2는 -H, 또는 -CH3이고;
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
z는 0, 1 또는 2이고;
R7은 2가 알킬렌이고,
X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이다.
아지리딘 기는 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 산 작용기와 반응하여 카르복시에틸렌아미노 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 중간체는 하기 구조의 것일 수 있으며, 선택적인 단량체 단위 및 반응하지 않는 (유리) 산 작용성 단량체 단위는 도시하지 않는다.
Figure pct00009
여기서,
M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내며,
M산은 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내고,
a 및 b는 a+b가 중합체성이도록 적어도 1의 정수이고,
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
R4는 하나 이상의 에스테르 기, 우레아 기 및/또는 우레탄 기로 선택적으로 치환된 2가 알킬렌이며,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이다.
바람직한 실시 형태에서, 중간체는 하기 구조의 것일 수 있으며, 선택적인 단량체 단위는 도시하지 않는다:
Figure pct00010
,
여기서,
M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내며,
M산은 산 작용성 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내고,
a 및 b는 a+b가 중합체성이도록 적어도 1의 정수이고,
R2는 H 또는 CH3이고;
R3은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이다. 아지리딘 기의 고리 열림에 따라, R3 기가 표시된 탄소 상에 있을 수 있거나, 또는 에스테르 산소 원자에 인접한 탄소에 부착될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
그 후에, 고리 열림으로부터 생성된 아민이 인접한 펜던트 산 기와 이온 결합을 형성하여 공중합체를 이온적으로 가교결합시킬 수 있다.
Figure pct00011
또한 이온 결합은 후속하여 아미드로 변환되어 이온 가교결합으로부터 공유 가교결합을 형성하는 것으로 여겨지며, 이는 IR 및 동적 기계적 분석 (DMA)으로부터 추정된다. 이러한 아미드 결합은 또한 (아지리딘으로부터의) 2차 아민과 에스테르 단량체 단위로부터의 펜던트 에스테르 기의 반응으로부터 생성될 수 있다는 것이 분명할 것이다.
Figure pct00012
본 발명의 중합체는 용액, 방사선, 벌크(bulk), 분산, 유화, 및 현탁 방법을 비롯한 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체는 미국 특허 제3,691,140호(실버(Silver)); 제4,166,152호(베이커(Baker) 등); 제4,636,432호(시바노(Shibano) 등); 제4,656,218호(키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호 (델가도(Delgado))에 개시된 현탁 중합을 통해 제조할 수 있다. 각각은 접착제 조성물, 및 중합 방법에 대한 설명을 기재한다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 접착제 중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는, 열에 노출 시, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제가 유화 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다.
적합한 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 그 혼합물; 산화-환원 개시제, 예를 들어, 전술한 과황산염과 환원제, 예를 들어, 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 반응 생성물; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 그의 용해성 염 (예를 들어 나트륨, 칼륨)을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제는 아조 화합물, 예를 들어, 바조(VAZO)™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조™ 67 (2,2'아조비스 (2-메틸부티로니트릴)), 및 바조™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)) - 이. 아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능함 - , 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 유용성 열 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
공중합성 에멀젼 혼합물은 생성되는 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 선택적으로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 에멀젼 혼합물은, 만일 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 최대 약 0.5 중량부, 전형적으로 약 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
에멀젼
유화 기술을 통한 중합은 유화제(또한 유화 제제 또는 계면활성제로도 불릴 수 있음)의 존재를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 유용한 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 유화 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 실시된다. 유화제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착성 부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 그러한 첨가제는 에멀젼 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 이용될 수 있다.
점착성 부여제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체의 건조 중량을 기준으로 최대 약 40 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액에서 사용하기에 적합한 점착성 부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착성 부여제의 유형 및 양은 접촉가능성(contactability), 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다. 점착성 부여제는 일반적으로 수성 분산액 형태로 이용될 것이다. 구매가능한 적합한 점착성 부여제는 타코린(TACOLYN)™ 1070, 5001 및 5002 (헤라클레스 인크.(Hercules Inc.)로부터 입수가능한, 저분자량 열가소성 수지 기재의 수성의, 55% 고형물의 합성 수지 분산액), SE1055™ (헤라클레스 인크.로부터 입수가능한, 로진 에스테르의 수성 분산액), 에스코레즈(ESCOREZ)™ 9271 (엑손(Exxon)으로부터 입수가능한, 지방족 탄화수소 수지 에멀젼), 더멀센(DERMULSENE)™ 82, 더멀센™ 92, 더멀센™ DT 또는 더멀센™ DT50 (디알티(DRT)로부터 입수가능한, 개질된 테르펜 페놀 수지의 수성 분산액) 및 아쿠아택(AQUATAK)™ 4188 (애리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Company)로부터 입수가능한 개질된 로진 에스테르)을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는 유화 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합에서는 반응이 수성 매질에 현탁된 미셀(micelle) 또는 에멀젼 미세소적(microdrop)에서 일어난다. 미세소적 또는 미셀에서 발생되는 임의의 열은 주위의 수 상의 열 용량의 영향에 의해 빠르게 완화된다. 유화 중합은 발열 반응을 더 잘 제어하면서 진행하며, 생성된 접착제 조성물은 수성 매질이 주요한 성분이기 때문에 불연성이다. 화학식 II (여기서, R8은 메틸 또는 에틸임)의 아지리딘 가교결합제가 유화 공정에 특히 적합하다.
본 발명의 감압 접착제는 배치식, 연속식 또는 반연속식 유화 중합 공정에 의해 제조된다. 중합은 일반적으로 하기의 단계를 포함한다:
(a) (i) (메트)아크릴산 에스테르 단량체와,
(ii) 산 작용성 단량체와,
(iii) 선택적으로 극성 단량체와,
(iv) 선택적으로 비닐 단량체와,
(v) 선택적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트와;
(vi) 선택적으로 사슬 전달제를 포함하는 단량체 프리믹스를 제조하는 단계;
(b) 상기 프리믹스를,
(i) 물과,
(ii) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제와,
(iii) 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 수용성 개시제를 포함하는 수 상과 조합시키는 단계;
(c) 상기 에멀젼을 교반하면서 동시에 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 중합체성 라텍스가 형성될 때까지 수중유 에멀젼에서 상기 단량체의 중합을 허용하는 단계. 다른 혼합물이 이용될 수도 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 산 작용성 단량체, 또는 다른 친수성 단량체가 수성 용액에 첨가될 수 있다. 게다가, 일단 에멀젼 혼합물이 제조되면, 단량체는 그들의 각 분배 계수에 따라 오일 상과 수 상 사이에 분배될 수 있다.
반연속식 공정에서는, 탈이온수, 계면활성제, 산 작용성 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 선택적인 극성 단량체, 비닐 단량체를 비롯한 선택적인 공중합성 단량체, 및 임의의 선택적인 사슬 전달제, pH 조절제 또는 다른 첨가제를 포함하는 시드(seed) 단량체 혼합물을 플라스크에 충전시킨다. 혼합물을 질소 블랭킷(blanket)과 같은 불활성 분위기 하에서 교반하고 가열한다. 혼합물이 유도 온도(induction temperature), 전형적으로 약 50℃ 내지 약 70℃에 도달했을 때, 제1 개시제를 첨가하여 중합을 개시하고 반응이 발열하도록 둔다. 시드 반응이 완결된 후, 이어서 배치 온도를 공급물 반응 온도, 약 70℃ 내지 약 85℃로 상승시킨다. 공급물 반응 온도에서, 탈이온수, 계면활성제, 산 작용성 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 선택적인 극성 단량체를 비롯한 선택적인 공중합성 단량체, 사슬 전달제 또는 다른 첨가제를 포함하는 단량체 예비-에멀젼을, 온도를 유지하면서 일정 기간에 걸쳐, 전형적으로 2 내지 4시간에 걸쳐 교반된 플라스크에 첨가한다. 공급물 반응의 마지막에, 사용될 경우, 제2 개시제 충전물을 반응물에 첨가하여 에멀젼 중의 잔여 단량체를 추가로 감소시킨다. 추가로 한 시간 동안 가열한 후, 혼합물을 실온(약 23℃)으로 냉각하고, 평가를 위해 에멀젼을 수집한다.
중화제가 이러한 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 중합체의 산 기의 전부 또는 일부를 중화시키기에 충분한 수준으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 소량의 다른 중화제의 조합을 사용하여 중화가 달성된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 매우 다양한 다른 중화제가 사용될 수 있다. 다른 중화제의 선택, 및 사용되는 양을 변화시켜 원하는 결과를 달성할 수 있다. 그러나, 선택된 유형 및 양은 접착제를 비-분산성으로 만들지 않아야 한다. 바람직하게는, 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 중화제로서 사용된다.
에멀젼의 pH는 적어도 4이다. 에멀젼의 산도는 라텍스 형성 후 염기성 용액(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화리튬 등의 용액), 또는 완충제 용액(예를 들어, 중탄산나트륨 등)과 같은 pH 조절제를 사용하여 원하는 pH 수준으로 변경될 수 있다.
감압 접착제 용품을 제조하는 대안적인 방법은 단량체를 부분적으로 중합하여 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 중합되지 않은 단량체를 포함하는 시럽 중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 아지리딘 가교결합제를 부분적으로 중합된 조성물에 첨가한 다음, 적합한 기재 상에 코팅하고 추가로 중합한다. 시럽 중합체 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재(예를 들어, 테이프 배킹) 상에 코팅되고 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 용매 단량체 중의 산 작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다.
시럽 적용 공정에서, 바람직한 단량체 혼합물(제2 성분)은 총 단량체 100 부를 기준으로, 85 내지 99 pbw의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 1 내지 15 pbw의 산 작용성 단량체, 0 내지 10 pbw의 하나 이상의 제2, 비-산, 극성 단량체, 및 0 내지 약 5 pbw의 다른 비닐 단량체를 포함한다.
중합은 시럽 중합체의 성분들의 작용기와 반응하지 않는, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에, 행하여 질 수 있다.
중합은 시럽 중합체 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시켜 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 이러한 광개시제는 제3 성분 용매 단량체 100 pbw 당, 약 0.0001 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 pbw, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도로 사용될 수 있다.
코팅가능한 시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시되는 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중단된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 최대 약 30%가 되도록 수행될 수 있다. 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하여, 그리고, 용액 내로 공기(산소)를 버블링하여 자유 라디칼 증식을 켄칭(quench)하여 중합을 종결할 수 있다. 용질 중합체(들)는 비-단량체 용매 중에서 편리하게 제조되고 높은 변환율(중합의 정도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체성 또는 비-단량체성)가 사용되는 경우, 용매는 (예를 들어, 진공 증류에 의해서) 시럽 중합체의 형성 전 아니면 후에 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 높은 변환율의 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료(비-단량체성 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의, 높은 변환율의 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는 데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2, 2-다이메톡시아세토페논 - 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제 (미국 뉴욕주 아드슬레이 소재의 시바-게이지 코포레이션(Ciba- Geigy Corp.))로 입수가능함 -, 2,2 다이메톡시-2-페닐-l-페닐에탄온 - 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능함 - , 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 진행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 부가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있다, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호 (바부(Babu) 등)에 기재되어 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 2가지 유형의 것일 수 있다: 1) 비교적 낮은 세기의 광원, 예를 들어, 280 내지 400 nm 범위의 파장에 걸쳐서 일반적으로 10 ㎽/㎠ 이하 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스투르먼테이션 & 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에서 제조된 UVIMAP™ UM 365 L-S 방사능측정기를 사용하여, 미국 국립 표준 기술 연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정됨)를 제공하는 흑광(Blacklight) 및 2) 비교적 높은 세기의 광원, 예를 들어, 일반적으로 10 ㎽/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 ㎽/㎠의 세기를 제공하는 중압 수은 램프. 화학선 조사를 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 ㎽/㎠의 세기 및 약 1 초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 세기는 약 0. 1 내지 약 150 ㎽/㎠, 바람직하게는 약 0. 5 내지 약 100 ㎽/㎠, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0. 5 내지 약 50 ㎽/㎠의 범위일 수 있다. 이러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 pbw 당 0. 1 내지 1.0 pbw의 양으로 존재한다.
따라서, 광개시제의 소광 계수(extinction coefficient)가 낮은 경우 비교적 두꺼운 코팅 (예를 들어, 적어도 약 1 mil 또는 25.4 마이크로미터)이 달성될 수 있다.
조사 도중의 변환 정도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 최대 30%, 바람직하게는 2 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7 내지 12% 범위의 변환율(즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)에서 달성된다. 용질 중합체(들)의 분자량(중량 평균)은 적어도 100,000, 바람직하게는 적어도 500,000이다.
본 발명의 감압 접착제를 제조할 때, 광개시되는 중합 반응은 약 70℃ 미만 (바람직하게는 50℃ 이하)의 온도에서 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 사실상의 완결, 즉, 단량체성 성분들의 고갈에 이르는 것이 유리하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원치 않는 조기 중합 및 젤화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 흔히 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 시스템과 함께 잔류할 외래 물질을 부가하며, 시럽 중합체의 원하는 중합 및 본 발명의 가교결합된 감압 접착체의 형성을 억제한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 흔히 70℃ 이상의 처리 온도에서 약 6 내지 10시간을 초과하는 반응 기간인 경우에 필요하다.
일부 실시 형태에서, 접착제 공중합체는 용액 방법에 의해서 제조될 수 있다. 전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안 반응 용기를 승온에서, 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지함으로써 실시된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 그 혼합물로 사용될 수 있다.
제조 직후 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 시럽 아니면 용액으로서의 접착제 중합체 조성물 (공중합체, 단량체 및 아지리딘 가교결합제 포함)은 통상적인 코팅 기술에 의해서 적합한 가요성 배킹 재료 상에 용이하게 코팅된 다음, 추가로 중합되고, 경화 또는 건조되어, 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 유화 중합 기술이 사용되는 경우, 본 공중합체, 아지리딘 가교결합제를 포함하는 에멀젼이 코팅되고 건조되어 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름으로 통상적으로 이용되는 임의의 재료 또는 임의의 다른 가요성 재료일 수 있다.
가요성 지지체에 포함될 수 있는 재료의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료는 크라프트지(모나드녹 페이퍼 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능); 셀로판(플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예를 들어, 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파르(Typar)™ (듀퐁, 인크(DuPont, Inc.)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예를 들어, 테슬린(Teslin)™ (피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능), 및 셀가드(Cellguard)™ (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)를 포함한다.
또한, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 물질 등과 같은 합성 또는 천연 물질의 실로 만들어진 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표지(sign), 커버, 마킹 표시 등과 같은 감압 접착제 조성물에서 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수도 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하게 되는대로 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 다양한 두께로 기재 상에 배치되도록 함으로써 보다 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도 및 변환율을 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 내지 70 중량% 중합체 고형물, 그리고 전형적으로 30 내지 50 중량% 고형물이다. 에멀젼은 또한 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일 수 있으나, 전형적으로 30 내지 70 중량% 중합체 고형물이고, 일반적으로 2% 미만의 반응하지 않은 단량체를 포함한다. 시럽 중합체는 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일수 있으나, 단량체 중에 전형적으로 5 내지 20 중량% 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 그러한 기재는 전형적으로 접착 전사 테이프가 제공될 때 이용된다. 이형-코팅된 기재의 예가 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예시로서, 실리콘-코팅된 크라프트지 등이 포함된다. 본 발명의 테이프는 또한 본 기술 분야에 알려진 저접착성 백사이즈 (low adhesion backsize, LAB)를 포함할 수 있다.
[실시예]
시험 방법:
박리 접착성 시험[ ASTM D 3330/D 3330M-04]
접착제 코팅된 폴리에스테르 필름의 0.5 인치 스트립 2개를 2 kg 롤러를 테이프에 대고 굴려서 유리판에 접착하였다. 분당 90 인치 및 12 인치의 압반 속도(platen speed)를 사용하여 0.5 인치당 온스의 단위로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘을 측정하였다. 2개의 테이프 샘플에 대한 측정치를 평균하였다. 그리고 나서, 하기 표의 경우 박리 접착 데이터를 뉴턴/데시미터 (N/dm)로 정규화하였다.
전단 강도 시험 [ ASTM D-3654/D 3654M 06, PSTC -7]
접착제 코팅된 폴리에스테르 필름의 0.5 인치 스트립을 그 접착제에 의해서 스테인리스 강판에 접착하고, 실온 전단 시험을 위한 0.5 인치 × 0.5 인치 사각형 및 70℃에서의 전단 시험을 위한 1.0인치 × 0.5 인치 사각형이 남도록 절단하였다. 2 kg의 중량체(weight)를 접착된 부분 위에서 굴렸다. 실온 전단 시험을 위해서는 1000 g의 중량체를 테이프 샘플에 부착하였고, 70℃에서의 전단 시험을 위해서는 500 g의 중량체를 사용하였다. 각각의 샘플을 파단 및/또는 시험 종료 시까지 매달아 두었다. 파단 시간뿐만 아니라 파단 양식을 기록하였다. 하기 표의 경우 샘플을 3회 반복하여 시험하고 평균하였다. 표 4에서, 전단 강도는 섬유판 상에서 실온에서만 시험하였다.
아지리딘 가교결합제의 제조
아지리딘 가교결합제는 아크릴로일 화합물에 대한 아지리딘의 마이클 부가반응에 의해서 제조할 수 있다. 일반적으로, 1.1 내지 4 당량의 2-메틸아지리딘을 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와 혼합한 다음, 실온에서 정치시킨다. 과량의 2-메틸아지리딘을 감압 하에 제거하여 마이클 부가물을 수득하고, 이것을 추가적인 정제없이 사용할 수 있다. 일반적으로 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 1.1 내지 4 당량의 2-메틸아지리딘과 함께 약 70℃에서 1 내지 7일 동안 가열하는 것이 필요하다.
3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로피온산 부틸 에스테르 (화합물 I)의 제조
25.6 g (0.20 ㏖)의 n-부틸 아크릴레이트 (알드리치(Aldrich))에 19.0 g (0.30 ㏖)의 2-메틸아지리딘 (알드리치, 90 %)을 첨가하여 온화한 발열 반응을 야기하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 정치하였다. 그 때에, NMR 분광법에 의한 반응 혼합물의 분석은 출발 n-부틸 아크릴레이트의 비닐 양성자가 완전히 없어졌으며 표제의 화합물이 형성되었음을 나타내었다. 과량의 2-메틸아지리딘을 감압에서 제거하여 37.1 g (100%)의 표제의 화합물을 무색 오일로 남겼다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 시약 및 반응 조건을 사용하여 아지리딘 화합물 II 내지 화합물 IX를 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 2A 내지 실시예 2U 및 비교예 C1 , 비교예 C2 및 비교예 C3
시럽 공중합체의 제조
16 온스 (약 473 mL) 용기를 450 g의 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA, 90 부), 50 g의 아크릴산 (AA, 10 부), 및 0.2 g의 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 (이르가큐어(Irgacure) 651, 0.04 phr)로 충전하였다. 단량체 혼합물을 질소로 20분 동안 퍼징한 다음, 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 낮은 세기의 자외 방사선에 노출시키고, 그 후에 추가로 0.8 g (0.16 phr)의 광개시제를 첨가하였다. BuA, 2-EHA, 2-OA 및 dHCA를 사용하여 유사한 시럽 공중합체를 제조하였다.
예비-접착제 중합체 시럽을 표 2A 내지 표 2E에 나타낸 바와 같이 다양한 농도의 아지리딘 가교결합제와 블렌딩하였다. 표 2A 내지 표 2E에서의 아지리딘 농도는 예비-접착제 중합체 시럽의 중량%를 기준으로 한다. 이어서, 제형을 미츠비시 호스트판(Mitsubishi Hostphan)™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 시럽 예비접착제 제형에 대해 2 mil (약 50 마이크로미터) 두께로 코팅하고 500mJ/㎠에서 경화하였다.
비교를 목적으로, 가교결합제를 사용하지 않은 비교예(예 C1), 또는 가교결합제로서 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트를 사용한 비교예(예 C2에서 0.1 phr 사용), 또는 2-(3,4-다이메톡시페닐)-4,6-비스-트라이클로로메틸-트라이아진을 사용한 비교예(예 C3에서 0.1 phr 사용)를 또한 제조하고 시험하였다. 이러한 접착제로부터 제조된 테이프에 대해 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하였고 데이터를 표 2A 내지 표 2E에 나타낸다.
[표 2A]
Figure pct00015
[표 2B]
Figure pct00016
[표 2C]
Figure pct00017
[표 2D]
Figure pct00018
[표 2E]
Figure pct00019
실시예 3A 내지 실시예 3J 및 비교예 C4
용액 공중합체의 제조
유리 중합 병에 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 또는 2-옥틸 아크릴레이트 (2-OA), 아크릴산, 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴) (바조(VAZO)™ 67), 및 에틸 아세테이트를 충전하였다. 병을 질소로 5분 동안 퍼징하고, 밀봉하고, 60℃에서 유지된 수조에 24시간 동안 넣어두었다.
용액 중합에 의해 제조된 일련의 예비-접착제 공중합체 조성물을 표 3A 및 표 3B에서와 같은 가교결합제와 조합하였다. 이어서, 제형을 1mil (약 25 마이크로미터)의 건조 두께를 제공하도록 미츠비시 호스트판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였다.
비교를 목적으로, 가교결합제를 사용하지 않는 비교예(예 C4)를 또한 제조하고 시험하였다. 이러한 접착제로부터 제조된 테이프에 대해 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하였고 데이터를 표 3A 및 표 3B에 나타낸다.
[표 3A]
Figure pct00020
[표 3B]
Figure pct00021
실시예 4A 내지 실시예 4H 및 비교예 C5
에멀젼 중합체 (PSA-I)를 표 4에 나타낸 바와 같은 다양한 농도의 아지리딘 가교결합제와 블렌딩하였다. 이어서, 접착제 용액을 1 mil (약 50 마이크로미터)의 건조 접착제 두께를 제공하도록 미츠비시 호스트판 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였다.
비교를 목적으로, 가교결합제를 사용하지 않는 비교예(예 C5)를 또한 제조하고 시험하였다. 이러한 접착제로부터 제조된 테이프에 대해 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하였고 데이터를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00022

Claims (21)

  1. 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물:
    Figure pct00023

    [여기서,
    각각의 R3은 독립적으로 -H, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    z는 0, 1 또는 2이고,
    R4는 하나 이상의 카테나형(catenary) 에스테르 기, 우레아 기 및/또는 우레탄 기로 선택적으로 치환된 2가 알킬렌이며,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기임].
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식의 것인 가교결합성 조성물:
    Figure pct00024

    [여기서,
    각각의 R3은 독립적으로 H, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    R7은 2가 알킬렌이고,
    X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    z는 0, 1 또는 2임].
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식의 것인 가교결합성 조성물:
    Figure pct00025

    [여기서,
    R2는 -H, 또는 -CH3이고;
    각각의 R3은 독립적으로 H, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    z는 0, 1 또는 2이고;
    R7은 2가 알킬렌이고,
    X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기임].
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식의 것인 가교결합성 조성물:
    Figure pct00026

    [여기서,
    R2는 -H, 또는 -CH3이고;
    각각의 R3은 독립적으로 H, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    z는 0, 1 또는 2이고;
    X1은 -NR3- 또는 -O-이고,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기임].
  5. 제1항에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 내지 99 중량부와;
    ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 15 중량부와;
    iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 10 중량부와;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5부와;
    v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 내지 5부
    를 포함하는 가교결합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체 100부에 대하여, 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제2 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 그 혼합물로부터 선택되는 가교결합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 1 내지 5 중량부의 아크릴산과 1 내지 5 중량부의 극성 단량체를 포함하는 가교결합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 수성 에멀젼인 가교결합성 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 가교결합성 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 그 혼합물로부터 선택된 비닐 단량체 1 내지 5부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 비-3차 알코올의 평균 탄소 원자수가 약 4 내지 약 12인 가교결합성 조성물.
  13. 제1항의 가교결합된 조성물을 포함하는 감압 접착제.
  14. 제5항에 있어서, 상기 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 중의 상기 비-3차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤로부터 선택되는 가교결합성 조성물.
  15. 제1항의 가교결합된 조성물 및 가요성 배킹층을 포함하는 접착제 용품.
  16. (a) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 제1항의 가교결합성 조성물 30 내지 약 70 중량%와,
    (b) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 계면활성제를 포함하는 수성 상 30 내지 70 중량%를 포함하는 에멀젼.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 4 이상인 에멀젼.
  18. 제1항의 가교결합성 조성물 및 유기 용매를 포함하는 용액.
  19. (a) i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 내지 99 중량부와,
    ii. 산 작용성 단량체 1 내지 15 중량부와,
    iii. 제2의 비-산 작용성, 극성 단량체 0 내지 10 중량부와,
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5부를 포함하는 공중합체를,
    (b) 하기 화학식의 아지리딘 가교결합제:
    Figure pct00027

    [여기서,
    각각의 R3은 독립적으로 -H, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    z는 0, 1 또는 2이고;
    R4는 하나 이상의 카테나형 에스테르 기, 우레아 기 및/또는 우레탄 기로 선택적으로 치환된 2가 알킬렌이며,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기임]와 조합시키는 단계와;
    (c) 혼합물을 가열하여 가교결합을 수행하는 단계
    를 포함하는, 감압 접착제를 제조하는 방법.
  20. a) i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 내지 99 중량부와,
    ii. 산 작용성 단량체 1 내지 15 중량부와,
    iii. 제2의 비-산 작용성, 극성 단량체 0 내지 10 중량부와,
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5부를 포함하는 제1 성분 용질 중합체와;
    b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분과;
    c) 하기 화학식:
    Figure pct00028

    [여기서,
    각각의 R3은 독립적으로 -H, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    z는 0, 1 또는 2이고;
    R4는 하나 이상의 카테나형 에스테르 기, 우레아 기 및/또는 우레탄 기로 선택적으로 치환된 2가 알킬렌이며,
    R6은 1가 알킬 또는 아릴 기임]의 아지리딘 가교결합제
    를 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  21. 하기 화학식의 화합물:
    Figure pct00029

    [여기서,
    R2는 -H, 또는 -CH3이고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    R8은 1가 알킬 기 또는 아릴 기이고;
    z는 0, 1 또는 2임]; 또는
    Figure pct00030

    [여기서,
    R2는 -H, 또는 -CH3이고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    R9는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    z는 0, 1 또는 2임].
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