CN101945902A - 具有氮丙啶交联剂的丙烯酸类压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物，当交联时，该预粘合剂组合物形成压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。

Description

具有氮丙啶交联剂的丙烯酸类压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂和由其制备的胶带制品。所述胶带的特征在于，所述胶带在高温下显示出粘合性与内聚特性的整体平衡和异常的承载能力。
背景技术
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。压敏胶带的最简单构形中包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附于多种基材以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘结系统。
根据压敏胶带协会的规定，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括如下的性能：(1)强力和持久的粘性，(2)用不超过手指的压力便可以粘着，(3)有足够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地将其去除。已发现可很好用作PSA的材料包括，设计并配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可产生所期望的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下是发粘的。PSA不仅仅因为组合物具有粘性或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。
通常借助于设计用来单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试对这些要求进行评定，如A.V.Pocius在Adhesion and Adhesives Technology：An Introduction(第二版，Hanser Gardner Publication，Cincinnatti，OH，2002)中所述。这些测量合起来构成常用来表征PSA的性能的平衡。
随着多年来压敏胶带使用的扩展，对性能的要求变得更加苛刻。例如就操作温度和负载而言，对于许多应用来说，原来预期应用于在室温下支承少量负载的剪切保持能力已大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是在高温下能够承载10,000分钟的那些。一般是通过交联PSA来实现剪切保持能力的提高，但操作必须相当小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，从而保持前述的性能平衡。
对于丙烯酸类粘合剂来说，存在着两种主要的交联机制：多官能烯属不饱和基团与其它单体的自由基共聚，和通过官能化单体(如丙烯酸)的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂如可共聚的二苯甲酮或后加入的光交联剂，如多官能二苯甲酮和三嗪。过去使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能的丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而前述的交联剂具有包括以下一种或多种的某些弊端：挥发性高；与某些聚合物系统不兼容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧高度敏感。
发明内容
简言之，本发明提供一种包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物。一方面，本发明提供一种新型预粘合剂浆料聚合物组合物，其包含a)第一组分的酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物，b)包含至少一种自由基聚合型溶剂单体的第二组分，和c)氮丙啶交联剂。可以聚合及固化所述预粘合剂浆料聚合物组合物以制备压敏粘合剂。
本发明的另一实施例提供一种粘合剂乳液，所述粘合剂乳液包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的水性乳液，可以用其进行涂布和干燥以形成压敏粘合剂。在一个相关的实施例中，本发明提供一种粘合剂乳液，所述粘合剂乳液包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物与氮丙啶交联剂的反应产物的水性乳液，可以用其进行涂布和干燥以形成压敏粘合剂。
本发明的压敏粘合剂、交联的组合物提供所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡，并且进一步符合Dahlquist标准；即，频率为1Hz时，粘合剂在应用温度(通常是室温)下的模量小于3×106达因/厘米。
与使用(甲基)丙烯酸类粘合剂用的常规交联剂相比，使用氮丙啶交联剂可提供许多优点。这些优点包括但不限于：可交联的组合物对氧的敏感度减小；避免了任何有毒或腐蚀性副产物的析出或最终产物的变色；以及能被用作后固化交联添加剂。此外，所述交联剂具有优于先前所述试剂的以下优点：容易合成，在组分单体或有机溶剂中的溶解度高，并且起始材料成本低。
在一些实施例中，本发明提供一种衍生自可再生资源的粘合剂组合物。具体地讲，本发明提供部分地衍生自植物材料的粘合剂组合物。在一些实施例中，本发明还提供粘合剂制品，其中基底或背衬也衍生自可再生资源。原油以及伴随的石油衍生产品的价格上涨已经导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。希望能用衍生自可再生来源(例如植物)的那些替代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，因此具有经济和社会效益。因此，对这些衍生自植物的材料的需求已变得日益显着。
在本申请中，“预粘合剂”是指包含官能化酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物、第二溶剂单体组分和第三组分的氮丙啶交联剂的溶液，可以对其进行聚合及交联以形成压敏粘合剂。“浆料聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，所述溶液在22℃时的粘度为500至10,000cPs。“溶液聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种有机溶剂中的溶液。
在本申请中，(甲基)丙烯酸类包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类两者。由于环境方面的原因，希望在涂布过程中避开使用挥发性的有机溶剂(VOC)，而倾向于使用更环保的水基材料，因此本发明提供包含上述水性乳液的水性粘合剂。由于成本、环境、安全和监管的原因，水性体系是可取的。水性体系可易于涂布，并且在干燥时形成压敏粘合剂。在其它实施例中，可以通过浆料聚合法制备粘合剂共聚物，其包含溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，由其可以不使用挥发性有机溶剂进行涂布和聚合。
具体实施方式
本发明提供包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物，当交联时，其形成压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
可用于制备酸官能化(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为单体性的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14个碳原子，优选含平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述的非叔醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、3，7-二甲基庚醇、3，7-二甲基庚-3-醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇的酯或它们的组合，虽然两种或更多种不同(甲基)丙烯酸酯单体的组合是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
按用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99重量份。优选的是，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。
所述聚合物还包含酸官能化单体，其中的酸官能团可以是酸本身，如羧酸，或者一部分可以是其盐，如碱金属羧酸盐。可用的酸官能化单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。这种化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
由于其可用性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯属不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸性单体包括烯属不饱和磺酸和烯属不饱和膦酸。按100重量份总单体计，酸官能化单体的用量通常为1至15重量份，优选为1至5重量份。
可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，这样导致了极性单体在乳液聚合当中的水相与油相之间的分布。可用的极性单体是非酸官能化的。
合适极性单体的代表性例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份，优选为1至5重量份。
若使用的话，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。按100重量份总单体计，这种乙烯基单体通常的用量为0至5重量份，优选为1至5重量份。
为了提高涂布的粘合剂组合物的内聚强度，可以把多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物当中。多官能丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类依据粘合剂组合物的应用来定制。通常情况下，按粘合剂组合物的总干重计，多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量小于5份。更具体地说，按100份的粘合剂组合物总单体计，交联剂的存在量可以为0.01份至1份。
除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，粘合剂组合物还包含氮丙啶交联剂。氮丙啶交联剂的加入量通常是，相对于100份共聚物为0.005至5.0重量份的氮丙啶交联剂。
氮丙啶交联剂具有如下通式：
Figure BPA00001204539200061
其中
R3是连接于碳1和/或碳2的C1-C4烷基基团，且z是0、1或2；
优选为0或1；
R4是二价亚烷基，任选被一个或多个酯基团、脲基团和/或氨基甲酸酯基团取代；
R6是单价烷基或芳基基团。
用在本文中的术语“烷基”包括饱和或不饱和的直链和支链基团以及环状基团(即环烷基和环烯基)在内。除另有规定外，这些基团含1至20个碳原子，优选的基团具有总共最多10个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，优选具有3至10个环碳原子。示例的环状基团包括环丙基、环丙基甲基、环戊基、环己基和金刚烷基。用在本文中的术语“芳基”包括碳环芳环或环系统。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基和茚基。
在一个方法当中，可以通过使具有亲核或亲电官能团的氮丙啶化合物与具有共反应性官能团的烷基或芳基化合物进行反应来制备氮丙啶交联剂。可用的反应性官能团包括但不限于羟基、氨基、乙酰乙酰基、吖内酯基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、酰卤基和环酐基团。这些当中优选的是羧基、羟基、氨基、吖内酯基和异氰酸酯基。若反应性官能团是异氰酸酯官能团，则共反应性官能团优选包括氨基或羟基。若反应性官能团包括羟基，则共反应性官能团优选包括羧基、酯基、酰卤基、异氰酸酯基、环氧基、酸酐基、吖内酯基或
Figure BPA00001204539200071
唑啉基。若反应性官能团包括羧基，则共反应性官能团优选包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或
Figure BPA00001204539200072
唑啉基。
可以简单地通过羟基官能化氮丙啶化合物与异氰酸酯官能化合物的反应对此进行说明：
因此，本发明可以使用下式的氮丙啶交联剂：
Figure BPA00001204539200081
其中
R3是H或C1-C4烷基基团，
R7是二价亚烷基，
X1是-NR3-或-O-，
R6是单价烷基或芳基基团，且
z是0、1或2
按另一种方法，可以采用U.S.3,243,429(Ham)中所述的一般程序，通过氮丙啶与丙烯酰基化合物的迈克尔加成来制备氮丙啶交联剂。
Figure BPA00001204539200082
其中：
R2是-H或-CH3；
R3是H或C1-C4烷基基团，
X1是-NR3-或-O-，
R6是单价烷基或芳基基团，且
z是0、1或2。
关于上述的迈克尔加成，本发明提供下式的新型氮丙啶化合物：
Figure BPA00001204539200083
其中
R2是-H或-CH3；
R3是H或C1-C4烷基基团，
R8是单价烷基基团或芳基基团；且
z是0、1或2；或者
Figure BPA00001204539200091
其中
R2是-H或-CH3；
R3是H或C1-C4烷基基团，
R9是单价烷基或芳基基团，且
z是0、1或2。
在上述迈克尔加成的变化形式当中，烷基胺可以对丙烯酰基官能化氮丙啶化合物进行1，4-迈克尔加成，如U.S.4,026,880(Mitchell)中所述。
Figure BPA00001204539200092
其中
R2是-H或-CH3；
R3是H或C1-C4烷基基团，
X1是-NR3-或-O-，
R6是单价烷基或芳基基团，且
z是0、1或2。
因此，本发明可以使用下式的氮丙啶化合物：
其中
R2是-H或-CH3；
R3是H或C1-C4烷基基团，
z是0、1或2；
R7是二价亚烷基，
X1是-NR3-或-O-，且
R6是单价烷基或芳基基团。
据信氮丙啶基团与酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧酸官能团反应，形成羧亚乙基氨基键。在一个实施例中，中间体可以具有如下结构，其中未显示可选的单体单元和未反应的(游离)酸官能化单体单元。
Figure BPA00001204539200101
其中
M丙烯酸酯表示衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单体单元，
M酸表示衍生自酸官能化单体的聚合单体单元，
a和b是至少为一的整数，使得a+b是聚合的。
R3是H或C1-C4烷基基团，
R4是二价亚烷基，其任选被一个或多个酯基团、脲基团和/或氨基甲酸酯基团取代，且
R6是单价烷基或芳基基团。
在一个优选的实施例中，中间体可以具有如下结构，其中未显示可选的单体单元：
其中
M丙烯酸酯表示衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单体单元，
M酸表示衍生自酸官能化单体的聚合单体单元，
a和b是至少为一的整数，使得a+b是聚合的，
R2是H或CH3；
R3是H或C1-C4烷基基团，且
R6是单价烷基或芳基基团。应该理解的是，R3基团可以在所指的碳上，或者连接于与酯氧原子相邻的碳，这取决于氮丙啶基团的开环。
随后，由开环得到的胺可以与相邻的侧酸基团形成离子键，从而对共聚物进行离子交联。
Figure BPA00001204539200111
还据信离子键随后转化成酰胺，由IR和动态力学分析(DMA)推断，由离子交联形成共价交联。显然这种酰胺键也可以由仲胺(来自氮丙啶)与酯单体单元上的侧酯基反应得到。
可以通过任何常规的自由基聚合方法制备本文中的聚合物，包括溶液法、辐射法、本体法、分散体法、乳液法及悬浮液法。可以通过如在美国专利No.3,691,140(Silver)、No.4,166,152(Baker等人)、No.4,636,432(Shibano等人)、No.4,656,218(Kinoshita)和No.5,045,569(Delgado)中公开的悬浮聚合法制备(甲基)丙烯酸酯聚合物。上述每个专利当中都描述了粘合剂组合物以及聚合方法的说明。
可用于制备用在本发明中的(甲基)丙烯酸酯粘合剂聚合物的水溶性和油溶性引发剂是这样的引发剂，当它们暴露于热时产生引发单体混合物(共聚)聚合的自由基。水溶性引发剂是通过乳液聚合制备(甲基)丙烯酸酯聚合物所优选的。
合适的水溶性引发剂包括但不限于：选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物的那些；氧化还原引发剂，如上述过硫酸盐与还原剂(如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)的反应产物；和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如钠盐、钾盐)。优选的水溶性引发剂是过硫酸钾。合适的油溶性引发剂包括但不限于：选自偶氮化合物的那些，如VAZOTM 64(2，2′-偶氮二(异丁腈))、VAZOTM 67(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈))，和VAZOTM 52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))，得自E.I.du Pont de Nemours Co.；过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。当使用引发剂时，按压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂可以占约0.05至约1重量份，优选占约0.1至约0.5重量份。
可共聚的乳液混合物可任选还包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些。当存在链转移剂时，优选的链转移剂是巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。按100重量份总单体的混合物计，乳液混合物可以还包含最多约0.5重量份的链转移剂，通常为约0.01至约0.5重量份(如果使用的话)，优选为约0.05重量份至约0.2重量份。
乳液
通过乳液技术聚合可能需要存在乳化剂(也可称为乳化试剂或表面活性剂)。可用于本发明的乳化剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物的那些。
优选在阴离子表面活性剂的存在下进行本发明的乳液聚合。按乳液压敏粘合剂的所有单体总重量计，乳化剂浓度的可用范围是约0.5至约8重量％，优选为约1至约5重量％。
压敏粘合剂可以还含有一种或多种常规的添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果添加剂不影响乳液压敏粘合剂优良性能，则可以使用这种添加剂。
如果使用增粘剂，那幺按全部粘合剂聚合物的干重计，最多约40重量％、优选小于30重量％、更优选小于5重量％是合适的。用于(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和氧茚树脂。增粘剂的类型和数量可影响诸如可接触性、粘结范围、粘结强度、耐热性和比粘附之类的性质。通常以水性分散体的形式使用增粘剂。合适的市售增粘剂包括TACOLYNTM1070、5001和5002(水性，基于低分子量的热塑性树脂的55％固体的合成树脂分散体，得自Hercules Inc.)、SE1055TM(松香酯的水性分散体，得自Hercules Inc.)、ESCOREZTM 9271(脂族烃树脂乳液，得自Exxon)、DERMULSENETM 82、DERMULSENETM 92、DERMULSENETMDT或DERMULSENETM DT50(改性萜烯酚醛树脂的水性分散体，得自DRT)和AQUATAKTM4188(改性松香酯，得自Arizona Chemical Company)。
可以按乳液聚合法制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。在乳液聚合中，反应发生于悬浮在水性介质的胶束或乳液微滴中。在微滴或胶束中产生的任何热很快通过周围水相热容的影响得到缓和。乳液聚合时放热反应受到良好的控制，并且所得到的粘合剂组合物是不易燃的，因为水性介质是主要的组分。R8是甲基或乙基的式II氮丙啶交联剂特别适于乳化法。
通过间歇式、连续式或半连续的乳液聚合法制备本发明的压敏粘合剂。聚合通常包括以下步骤：
(a)制备单体预混料，该单体预混料包含
(i)(甲基)丙烯酸酯单体，
(ii)酸官能化单体；
(iii)可选的极性单体，
(iv)可选的乙烯基单体，
(v)可选的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(vi)可选的链转移剂，
(b)合并所述预混料与包含如下物质的水相
(i)水，
(ii)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂以及它们的混合物的表面活性剂，
(iii)自由基引发剂，优选水溶性引发剂
(c)同时搅拌并加热所述乳液到约30℃至约80℃的温度，使所述单体在水包油乳液中聚合，直到形成聚合物乳胶。应当理解的是，可以使用其它混合物。例如，可以向水溶液中添加酸官能化单体或其它亲水单体。此外，一旦制备好乳液混合物，单体可以根据其各自的分配系数在油相与水相之间分配。
在半连续过程中，往烧瓶中装入籽单体混合物，所述籽单体混合物包含去离子(DI)水、表面活性剂、酸官能化单体、(甲基)丙烯酸酯单体、包括可选的极性单体的可选的可共聚单体、乙烯基单体以及任何可选的链转移剂、pH值调节剂或其它添加剂。在诸如氮气覆盖层之类的惰性气氛下搅拌并加热混合物。当混合物达到诱导温度(通常为约50℃至约70℃)时，加入第一引发剂以引发聚合，并使反应放热。籽反应完成后，则把批料温度升高到进料反应温度，约70℃至约85℃。在进料反应温度下，用通常2至4小时的一段时间向搅拌的烧瓶中加入单体预乳液，所述单体预乳液包含去离子水、表面活性剂、酸官能化单体、(甲基)丙烯酸酯单体、包括可选的极性单体的可选的可共聚单体、链转移剂或其它添加剂，同时保持所述温度。进料反应结束时，向反应中加入第二引发剂料(如果使用的话)以进一步减少乳液中的剩余单体。再加热一小时后，把混合物冷却到室温(约23℃)，收集乳液进行评价。
在此共聚物的制备中可以使用中和剂。其用量可足以中和聚合物的所有或一部分酸基团。通过使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与少量另一中和剂的组合实现中和。本领域技术人员可以理解的是，可以使用多种其它中和剂。可以改变其它中和剂的选择及量以达到所需的结果。然而，选定的种类和量不能使粘合剂不可分散。优选使用氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾为中和剂。
乳液的pH值为至少4。可以使用pH值调节剂，如碱性溶液(例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂等的溶液)或缓冲溶液(例如碳酸氢钠等)在乳胶形成之后将乳液的酸性调节到所需的pH值水平。
制备压敏粘合剂制品的替代方法包括使单体部分地聚合以产生包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合单体的浆料聚合物。通常把氮丙啶交联剂加入到部分聚合的组合物中，然后涂布到合适的基底上并进一步聚合。把浆料聚合物组合物聚合到可用的涂料粘度，使之可以被涂布到基底(如条带背衬)上并进一步聚合。部分聚合提供了酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物在一种或多种溶剂单体中的可涂布的溶液。
对于浆料的施加工艺来说，按100份总单体计，优选的单体混合物(第二组分)包含85至99重量份的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、1至15重量份的酸官能化单体、0至10重量份的一种或多种第二非酸极性单体和0至约5重量份的其它乙烯基单体。
聚合可以在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂是例如与浆料聚合物组分的官能团不起反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
可以通过在光引发剂的存在下使浆料聚合物组合物暴露于能量来实现聚合。在例如使用电离辐射引发聚合的情况下，可以不需要能量活化的引发剂。这些光引发剂的使用浓度可以是，每100重量份第三组分溶剂单体中为约0.0001至约3.0重量份，优选为约0.001至约1.0重量份，更优选为约0.005至约0.5重量份。
制备可涂布的浆料聚合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，和2)当关掉活化光源时，光引发会完全停止。可以进行聚合以达到可涂布的粘度，使单体向聚合物的转化率高达约30％。当已经达到所需的转化率和粘度时，可以通过移开光源和通过往溶液里鼓泡通入空气(氧)以抑制自由基的传播来终止聚合。可以按常规方式在非单体性溶剂中制备溶质聚合物并进行到高转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体性或非单体性的)时，可以在形成浆料聚合物之前或者之后除去溶剂(例如通过真空蒸馏)。此程序涉及高度转化的官能聚合物，虽然是可以接受的方法，但并不是优选的，因为需要另外去除溶剂的步骤，可能需要别的材料(非单体性溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的一段时间。
可用的光引发剂包括：苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，如2，2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IrgacureTM651光引发剂获得(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，NY))、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名EsacureTM KB-1光引发剂获得(Sartomer，West Chester，PA))和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-缩酮，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；和光敏肟，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些当中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是进行Norrish I裂解产生自由基的光敏化合物，所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。可以在已形成共聚物以后向要被涂布的混合物中加入光引发剂，即，可以向浆料聚合物混合物中加入光引发剂。这种聚合型光引发剂例如描述在美国专利No.5,902,836和No.5,506,279(Babu等人)中。
可以用活化UV辐射照射浆料聚合物组合物和光引发剂以使单体组分聚合。UV光源可以有两种类型：1)光强度相对较低的光源，如黑光，黑光通常可提供280至400纳米波长范围内10mW/cm2或更小的强度(按美国国家标准技术协会批准的程序测量，例如用Electronic Instrumentation & Technology，Inc.，in Sterling，VA制造的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计测量)，和2)光强度相对较高的光源，如中压汞灯，所述中压汞灯提供的强度通常超过10mW/cm2，优选为15至450mW/cm2之间。在利用光化辐射使浆料聚合物组合物完全或部分地聚合的情况下，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度范围可以是约0.1至约150mW/cm2，优选为约0.5至约100mW/cm2，更优选为约0.5至约50mW/cm2。每100重量份浆料聚合物组合物中，这种光引发剂的存在量优选为0.1至1.0重量份。
因此，当光引发剂的消光系数较低时，可以得到相对较厚的涂层(例如至少约25.4微米或1密耳)。
如前所述，在照射期间可以通过测量聚合介质的折射率来监测转化度。转化率(即，可用的聚合的单体的百分率)范围最多30％、优选2-20％、更优选5-15％、最优选7-12％时得到可用的涂料粘度。溶质聚合物的分子量(重均)为至少100,000，优选为至少500,000。
当制备本发明的压敏粘合剂时，适宜的是使光引发的聚合反应进行到几乎完成，即耗尽单体组分，反应温度低于约70℃(优选为50℃或更低)，反应时间少于24小时，优选少于12小时，更优选少于6小时。这样的温度范围和反应速率避免了使用自由基聚合抑制剂的需要，而自由基聚合抑制剂通常要加入丙烯酸类系统中以使丙烯酸类系统稳定化，阻止不期望的过早聚合及凝胶。此外，抑制剂的添加将增加外来物质，这些外来物质将伴随所述系统，并且抑制所需的浆料聚合物的聚合和本发明交联的压敏粘合剂的形成。对于超过约6至10小时的反应期来说，在70℃及更高的操作温度下往往需要自由基聚合抑制剂。
在一些实施例中，可以通过溶液法制备粘合剂共聚物。一种典型溶液聚合法的进行方式是，向反应容器中加入单体、合适的溶剂和可选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器为高温(通常为约40至100℃)，直到反应完成，通常为约1至20小时，这取决于批量大小和温度。溶剂的例子有甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。可单独或者作为混合物使用这些溶剂。
优选在制备后不久就涂布粘合剂组合物。无论粘合剂聚合物组合物(含有共聚物、单体和氮丙啶交联剂)是浆料还是溶液，通过常规的涂布技术都容易将其涂布到合适的柔性衬材上，然后进一步聚合并固化或干燥，从而制备粘合剂涂布过的片材。当采用乳液聚合技术时，涂布包含所存共聚物、氮丙啶交联剂的乳液并进行干燥，从而制备粘合剂涂布过的片材。柔性衬材可以是常规用作条带背衬、光学膜的任何材料或任何其它柔性材料。
可以包含在柔性支撑件中的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本发明的市售衬材包括牛皮纸(得自Monadnock Paper，Inc.)；玻璃纸(得自Flexel Corp.)；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)、如TyvekTM和TyparTM(得自DuPont，Inc.)；以及由聚(乙烯)和聚(丙烯)得到的多孔膜，如TeslinTM(得自PPG Industries，Inc.)和CellguardTM(得自Hoechst-Celanese)。
也可以用织物制备背衬，例如用由诸如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等人造或天然的线形成的织造织物，或者用非织造织物，如天然或合成纤维的气流纤网，或者用这些的共混物。背衬也可以由金属、金属化聚合物膜形成，或者陶瓷片材可以采取已知常规上利用压敏粘合剂组合物的任何制品的形式，如标签、条带、标牌、封面、标识标记等。
采用常规的涂布技术，根据具体的基底进行酌情改动，由此把上述组合物涂布到基底上。例如，可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂之类的方法把这些组合物施加到多种固体基底上。这些不同的涂布方法容许组合物以可变厚度的方式设置到基底上，从而使组合物具有较宽的应用范围。可如前所述改变涂层的厚度。溶液可以具有适于后续涂布的任意所需的浓度和转化度，但通常在溶剂中为20重量％至70重量％的聚合物固体，更典型的是30重量％至50重量％的固体。乳液也可以具有适于后续涂布的任意所需的浓度，但通常为30重量％至70重量％的聚合物固体，并且通常含有小于2％的未反应的单体。浆料聚合物可以具有适于后续涂布的任意所需的浓度，但通常在单体中为5重量％至20重量％的聚合物固体。可以通过进一步稀释涂料组合物或者通过部分干燥得到所需的浓度。
柔性支承件还可以包括剥离型涂布基底。当提供粘合剂传送带时通常使用这种基底。剥离型涂布基底的例子是本领域中所熟知的，并且包括例如被有机硅涂布的牛皮纸等。本发明的条带中也可以包含本领域中已知的低粘附力的背胶(LAB)。
实例
测试方法：
剥离粘附力测试[ASTM D 3330/D 3330M-04]
通过用2kg的滚筒在条带上面滚动将两条1.27cm(0.5英寸)的粘合剂涂布的聚酯膜粘附于玻璃板。测量剥离条带所需的力，以盎司/1.27cm(0.5英寸)表示，台板速度为90和30.48cm(12英寸)/分钟。将两条条带样品的测量结果平均。然后将剥离粘附力数据规范成牛顿/分米(N/dm)，见下表。
剪切强度测试[ASTM D-3654/D 3654M 06、PSTC-7]
使一条1.27cm(0.5英寸)的粘合剂涂布的聚酯膜靠其粘合剂粘附于不锈钢板上，裁出1.27cm(0.5英寸)×1.27cm2(0.5平方英寸)用于室温剪切测试，裁出0.25cm(1.0英寸)×1.27cm2(0.5平方英寸)用于70℃下的剪切测试。用2kg的重物在粘附部分上滚动。使1000g负载附接于条带样品进行室温剪切测试，使用500g负载进行70℃的剪切测试。悬挂每个样品直到断裂和/或测试终止。记录断裂时间以及断裂模式。样品试验重复三次并取平均值，见下表。表4中，仅在室温下测试纤维板上的剪切强度。
制备氮丙啶交联剂
可以通过氮丙啶对丙烯酰基化合物的迈克尔加成制备氮丙啶交联剂。通常，使1.1至4当量的2-甲基氮丙啶与(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺混合，然后搁置在室温下。在减压条件下除去过量的2-甲基氮丙啶，得到迈克尔加合物，所述迈克尔加合物可不经进一步纯化使用。甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺通常需要与1.1至4当量的2-甲基氮丙啶在约70℃下加热1至7天。
制备3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸丁酯(化合物I)
向25.6g(0.20摩尔)丙烯酸正丁酯(Aldrich)中加入19.0g(0.30摩尔)2-甲基氮丙啶(Aldrich，90％)，产生温和的放热反应。将反应混合物在室温下搁置20小时。这时通过NMR光谱学进行的反应混合物分析表明完全不存在起始丙烯酸正丁酯的乙烯属质子并形成了标题的化合物。减压除去过量的2-甲基氮丙啶，得到37.1g(100％)为无色的油的标题化合物。
采用基本上相同的程序制备氮丙啶化合物II至IX，使用的反应物和反应条件示于表1。
表1：氮丙啶交联剂。
材料
Figure BPA00001204539200221
实例2A-U和比较例C1、C2和C3
制备浆料共聚物
往十六盎司(约473毫升)广口瓶中装入450g丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、50g丙烯酸(AA，10份)和0.2g的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(Irgacure 651，0.04phr)。将单体混合物用氮气吹扫20分钟，然后使之暴露于低强度的紫外辐射，直到制成可涂布的浆料共聚物，此后再加入0.8g(0.16phr)光引发剂。使用BuA、2-EHA、2-OA和dHCA制备类似的浆料共聚物。
使预粘合剂聚合物浆料与表2A-E中所示的各种浓度的氮丙啶交联剂共混。表2a-e中的氮丙啶浓度是基于预粘合剂聚合物浆料的重量百分比。然后把制剂涂布到Mitsubishi HostphanTM涂底漆的聚酯膜上，浆料预粘合剂制剂的厚度为2密耳(～50微米)，以500mJ/cm2进行固化。
为了比较，还制备和测试不使用交联剂(比较例C1)，或者使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(比较例C2中用0.1phr)或2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双-三氯甲基-三嗪(比较例C3中用0.1phr)为交联剂的对照例。按上文的测试方法中所述，对由这些粘合剂制备的条带测量剥离粘附力和剪切强度。数据示于表2A-E。
表2A.浆料共聚物IOA/AA(90/10)
Figure BPA00001204539200231
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
表2B.BuA/AA(90/10)的浆料共聚物
Figure BPA00001204539200232
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
表2C.2-OA/AA(90/10)的浆料共聚物
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
表2D.2-EHA/AA(90/10)的浆料共聚物
Figure BPA00001204539200242
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
表2E.dHCA/AA(90/10)的浆料共聚物
Figure BPA00001204539200243
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
实例3A-J和比较例C4
制备溶液共聚物
在玻璃聚合瓶中装入丙烯酸异辛酯(IOA)或丙烯酸2-辛酯(2-OA)、丙烯酸、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZOTM 67)和乙酸乙酯。瓶用氮气吹扫五分钟，密封并在保持于60℃的水浴中放置24小时。
使通过溶液聚合制备的一系列预粘合剂共聚物与表3A-B中的交联剂混合。然后把制剂涂布到Mitsubishi HostphanTM涂底漆的聚酯膜上，得到1密耳(～25微米)的干燥厚度。
为了比较，还制备和测试了不使用交联剂的对照例(例C4)。按上文的测试方法中所述，对由这些粘合剂制备的条带测量剥离粘附力和剪切强度，数据示于表3A-B。
表3A.2-OA/AA(93/7)的溶液共聚物
Figure BPA00001204539200251
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。
表3B.2-OA/AA(90/10)和IOA/AA(90/10)的溶液共聚物
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱，*震动剥离。
实例4A-H和比较例C5
使乳液聚合物(PSA-I)与表4中所示的各种浓度的氮丙啶交联剂共混。然后把粘合剂溶液涂布到Mitsubishi Hostphan涂底漆的聚酯膜上，得到约50微米(1密耳)的干燥粘合剂厚度。
为了比较，还制备和测试了不使用交联剂的对照例(例C5)。按上文的测试方法中所述，对由这些粘合剂制备的条带测量剥离粘附力和剪切强度，数据示于表4。
表4.PSA-I的乳液共聚物
Figure BPA00001204539200261
断裂模式图例：(c)代表内聚，(po)代表爆脱。

Claims (21)

1.一种可交联的组合物，其包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和下式的氮丙啶交联剂：
Figure FPA00001204539100011
其中
每个R3独立地为-H或C1-C4烷基基团，
z是为0、1或2；
R4是二价亚烷基，其任选被一个或多个链中酯基团、脲基团和/或氨基甲酸酯基团取代，且
R6是单价烷基或芳基基团。
2.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述交联剂具有下式：
Figure FPA00001204539100012
其中
每个R3独立地为H或C1-C4烷基基团，
R7是二价亚烷基，
X1是-NR3-或-O-，
R6是单价烷基或芳基基团，且
z是0、1或2。
3.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述交联剂具有下式：
Figure FPA00001204539100021
其中
R2是-H或-CH3；
每个R3独立地为H或C1-C4烷基，
z是0、1或2；
R7是二价亚烷基，
X1是-NR3-或-O-，且
R6是单价烷基或芳基基团。
4.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述交联剂具有下式：
Figure FPA00001204539100022
其中
R2是-H或-CH3；
每个R3独立地为H或C1-C4烷基基团，
z是0、1或2；
X1是-NR3-或-O-，且
R6是单价烷基或芳基基团。
5.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
i.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1重量份至15重量份的酸官能化烯属不饱和单体；
iii.0重量份至10重量份的非酸官能化烯属不饱和极性单体；
iv.0份至5份乙烯基单体；和
v.0份至5份多官能(甲基)丙烯酸酯；
以上均按100重量份总单体计。
6.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其包含相对于100份的所述共聚物计的0.005重量份至5.0重量份的氮丙啶交联剂。
7.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述第二极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述共聚物包含1重量份至5重量份丙烯酸和1重量份至5重量份极性单体。
9.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述组合物是水性乳液。
10.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述酸官能化单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
11.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其包含1至5份乙烯基单体，该乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基卤化物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。
12.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述非叔醇的平均碳原子数为约4至约12。
13.一种压敏粘合剂，其包含权利要求1所述的交联组合物。
14.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的所述非叔醇选自2-辛醇或二氢香茅醇。
15.一种粘合剂制品，其包含交联的权利要求1所述的组合物和柔性背衬层。
16.一种乳液，其包含：
(a)按所述乳液总重量计为30重量％至约70重量％的权利要求1所述的可交联的组合物，和
(b)按所述乳液总重量计为30重量％至70重量％的含表面活性剂的水相。
17.根据权利要求16所述的乳液，其中所述组合物的pH值为≥4。
18.一种溶液，其包含权利要求1所述的可交联的组合物和有机溶剂。
19.一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括混合：
(a)包含如下物质的共聚物
i.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1重量份至15重量份的酸官能化单体
iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化极性单体；
iv.0份至5份乙烯基单体；与
(b)下式的氮丙啶交联剂：
Figure FPA00001204539100041
其中
每个R3独立地为-H或C1-C4烷基基团，
z是0、1或2；
R4是二价亚烷基，其任选被一个或多个链中酯基团、脲基团和/或氨基甲酸酯基团取代，且
R6是单价烷基或芳基基团；以及
(c)加热所述混合物以实现交联。
20.浆料聚合物组合物，其包含：
a)第一组分的溶质聚合物，其包含：
i.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.1重量份至15重量份的酸官能化单体；
iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化极性单体；
iv.0份至5份乙烯基单体，和
b)包含至少一种自由基聚合型溶剂单体的第二组分，和
c)下式的氮丙啶交联剂：
Figure FPA00001204539100051
其中
每个R3独立地为-H或C1-C4烷基基团，
z是0、1或2；
R4是二价亚烷基，其任选被一个或多个链中酯基团、脲基团和/或氨基甲酸酯基团取代，且
R6是单价烷基或芳基基团。
21.下式的化合物：
Figure FPA00001204539100052
其中
R2是-H或-CH3；
每个R3独立地为H或C1-C4烷基基团，
R8是单价烷基基团或芳基基团；且
z是0、1或2；或者
Figure FPA00001204539100061
其中
R2是-H或-CH3；
每个R3独立地为H或C1-C4烷基，
R9是单价烷基或芳基基团，且
z是0、1或2。
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