KR20110015465A - 아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴계 감압 접착제 - Google Patents

아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴계 감압 접착제 Download PDF

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Abstract

산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아지리딘 가교결합제를 포함하며, 가교결합 시에, 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 예비 접착제 조성물이 기재된다.

Description

아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴계 감압 접착제{ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH AZIRIDINE CROSSLINKING AGENTS}
본 발명은 감압 접착제 및 이로부터 제조된 테이프 용품에 관한 것이다. 테이프는 접착제 및 응집 특성의 전체적인 균형을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 이의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식 (self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회 (Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제 (PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 제형화된 중합체를 포함하며, 이는 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 밸런스를 나타낸다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타냄을 특징으로 한다. PSA는 단순히 표면에 접착되거나 부착되기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 요건은 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성 (박리강도) 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 함께 취해진 이러한 측정 결과는 PSA를 특징짓는데 종종 사용되는 특성들의 밸런스를 구성한다.
수년간에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도를 위해 의도된 전단 유지력은 현재 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 밸런스를 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대해서는 두 가지 주된 가교결합 메커니즘이 있다: 다작용성 에틸렌계 불포화기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, 상술한 가교결합제는 다음 중 하나 이상을 포함하는 특정한 결함을 갖는다: 고도의 휘발성; 특정한 중합계와의 비상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 못한 색의 발생; 가교결합 반응을 개시하기 위한 개별 광활성 화합물의 필요성; 및 고도의 산소 민감성.
간단히, 본 발명은 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아지리딘 가교결합제를 포함하는 예비-접착제 조성물을 제공한다. 일 태양에서, 본 발명은 a) 제 1 성분 산작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제 2 성분, 및 c) 아지리딘 가교결합제를 포함하는 신규한 예비-접착제 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 예비-접착제 시럽 중합체 조성물은 중합 및 경화되어 감압 접착제를 생성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 아지리딘 가교결합제의 수성 에멀젼을 포함하는 접착제 에멀젼을 제공하며, 이것은 코팅 및 건조되어 감압 접착제를 형성할 수 있다. 관련 실시 형태에서, 본 발명은 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 아지리딘 가교결합제의 반응 생성물의 수성 에멀젼을 포함하는 접착제 에멀젼을 제공하며, 이것은 코팅 및 건조되어 감압 접착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 원하는 밸런스를 제공하며, 또한 달퀴스트 (Dahlquist) 기준에 부합되는데, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 진동수에서 3 × 106 dyne/㎝ 미만이다.
아지리딘 가교결합제의 사용은 (메트)아크릴레이트 접착제를 위한 통상적인 가교결합제의 사용과 비교하여 많은 이점을 제공한다. 이러한 이점은 산소에 대한 기교결합성 조성물의 민감성 감소; 임의의 독성 또는 부식성 부산물의 발생 또는 최종 생성물의 변색을 막는 것; 및 후 경화 가교결합 첨가제로서 사용되는 능력을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 게다가, 가교결합제는 이전에 개시된 제제와 비교하여 다음의 이점을 갖는다: 합성의 용이성, 성분 단량체 또는 유기 용매에서의 고도의 용해성, 및 저가의 출발 재료.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명은 부분적으로 식물 재료로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 기재 또는 배킹이 또한 재생가능한 자원으로부터 유도되는 접착제 용품을 제공한다. 오일, 및 수반되는 석유 유래 제품의 가격 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급의 격심한 변동을 초래하였다. 식물과 같은 재생가능한 자원으로부터 유도된 것으로 석유계 공급 원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 이러한 재료가 비교적 보다 저렴하므로, 경제적으로 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 따라서, 이러한 식물 유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
본 명세서에서, "예비-접착제"는 작용성 산작용성 (메트)아크릴레이트용질 공중합체, 제 2 용매 단량체 성분 및 제 3 성분 아지리딘 가교결합제를 포함하는 용액을 말하며, 이것은 중합 및 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있다. "시럽 중합체"는 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 말하며, 용액은 점도가 22℃에서 500 내지 10,000 cP이다. "용액 중합체"는 하나 이상의 유기 용매 중의 용질 중합체의 용액을 말한다. (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 포함한다.
환경적인 이유로, 코팅 공정에서 휘발성 유기 용매 (volatile organic solvent (VOC))의 사용을 그만두고자 하는, 그리고 보다 환경 친화적인 수-기반 물질에 대한 요구가 존재하므로, 본 발명은 상기한 수성 에멀젼을 포함하는 수성 계 접착제를 제공한다. 수성 계는 비용, 환경, 안전성, 및 규제 상의 이유로 바람직하다. 수성 계는 용이하게 코팅될 수 있으며, 건조되면 감압 접착제를 제공한다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 포함하는 접착제 공중합체가 시럽 중합법에 의해 제조될 수 있으며, 이것은 휘발성 유기 용매를 사용하지 않고 코팅 및 중합될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 아지리딘 가교결합제를 포함하며, 가교결합 시에, 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 예비 접착제 조성물을 제공한다.
산작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비삼차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비삼차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 3,7-다이메틸헵탄올, 3,7-다이메틸헵트3-엔올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는데 사용되는 총 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 85 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다.
중합체는 산작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
산작용성 공중합체의 산작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산 중에서 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 일반적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는데 유용한 극성 단량체는 다소 유용성 (oil soluble)이면서 수용성이어서, 극성 단량체는 에멀젼 중합에서 수상과 유상 사이에 분배된다. 유용한 극성 단량체는 비산작용성을 나타낸다.
적절한 극성 단량체의 대표적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물을 포함한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입될 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 중합 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예로는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티 (identity)는 접착제 조성물의 용도에 따라 조정된다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량에 대하여, 5 부 미만의 양으로 존재한다. 보다 구체적으로는, 가교결합제는 접착제 조성물의 총 단량체 100부에 대하여, 0.01 부 내지 1 부의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 공중합체에 더하여 아지리딘 가교결합제를 추가로 포함한다. 아지리딘 가교결합제는 공중합체 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제의 양으로 첨가된다.
아지리딘 가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 은 탄소 1 및/또는 탄소 2에 결합된 C1-C4 알킬기이고, z는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
아지리딘기가 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 산 작용기와 반응하여 카르복시에틸렌아미노 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 중간체는 하기 구조를 가질 수 있으며, 임의의 단량체 단위 및 미반응 (유리) 산작용성 단량체 단위는 도시되어 있지 않다.
Figure pct00002
상기 식에서, M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내고;
M산은 산작용성 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 단위를 나타내며;
a 및 b는 a+b가 중합체성을 나타내도록 적어도 하나의 정수이고;
R1 은 탄소 1 및/또는 탄소 2에 결합된 C1-C4 알킬기이고, z는 0, 1 또는 2,
바람직하게는 1이고;
R2는 H 또는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 H이다.
그 후에, 개환으로부터 생성된 아민이 인접한 펜던트 산 기와 이온 결합을 형성하여 공중합체를 이온으로 가교결합시킬 수 있다.
Figure pct00003
또한 이온 결합은 그 후에 아미드로 변환되어 이온 가교결합으로부터 공유 가교결합을 형성하는 것으로 여겨지며, 이는 IR 및 동적 기계적 분석 (DMA)으로부터 추정된다. 이러한 아미드 결합이 또한 (아지리딘으로부터의) 이차 아민과 에스테르 단량체 단위로부터의 펜던트 에스테르 기의 반응으로부터 생성될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
Figure pct00004
본 발명의 중합체는 용액, 방사선, 벌크 (bulk), 분산, 에멀젼, 및 현탁 공정을 비롯한 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합법에 의해 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체는 미국 특허 제3,691,140호 (실버(Silver)); 제4,166,152호 (베이커(Baker) 등); 제4,636,432호 (시바노(Shibano) 등); 제4,656,218호 (키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호 (델가도(Delgado))에 개시된 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다. 각각은 접착제 조성물, 및 중합 방법에 대한 설명을 기재한다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 접착제 중합체를 제조하는데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는 열에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 바람직하다.
적절한 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물; 산화-환원 개시제, 예컨대 상술한 과황산염과, 환원제, 예컨대 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것의 반응 생성물; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 이의 가용성 염 (예를 들어 나트륨, 칼륨)으로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적절한 유용성 개시제는 아조 화합물, 예를 들면, 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 컴퍼니 (E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한, VAZO™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), VAZO™ 67 (2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴)), 및 VAZO™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
공중합성 에멀젼 혼합물은 생성되는 중합체의 분자량을 제어하기 위해 임의로 연쇄 이동제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 연쇄 이동제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 연쇄 이동제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 에멀젼 혼합물은 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 연쇄 이동제를 추가로 포함할 수 있다.
에멀젼법을 통한 중합은 에멀젼화제 (또한 유화제 또는 계면활성제로도 불릴 수 있음)의 존재를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 유용한 에멀젼화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 에멀젼 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 행해진다. 에멀젼화제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 총 중량에 대하여, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착 부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 이러한 첨가제는 에멀젼 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우에 사용될 수 있다.
점착 부여제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체의 건조 중량에 대하여, 약 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과 함께 사용하기에 적합한 점착 부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착 부여제의 종류 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다. 점착 부여제는 일반적으로 수분산액 형태로 사용될 것이다. 적합한 시판용 점착 부여제는 TACOLYN™ 1070, 5001 및 5002 (허큘리스 인코퍼레이티드 (Hercules Inc.)로부터 입수가능한 저분자량 열가소성 수지를 기제로 하는 55% 고형분의 합성 수지 수분산액), SE1055™ (허큘리스 인코퍼레이티드로부터 입수가능한 로진 에스테르의 수분산액), ESCOREZ™ 9271 (엑손 (Exxon)으로부터 입수가능한 지방족 탄화수소 수지 에멀젼), DERMULSENE™ 82, DERMULSENE™ 92, DERMULSENE™ DT 또는 DERMULSENE™ DT50 (디알티 (DRT)로부터 입수가능한 개질된 테르펜 페놀 수지의 수분산액) 및 AQUATAK™ 4188 (애리조나 케미칼 컴퍼니 (Arizona Chemical Company)로부터 입수가능한 개질된 로진 에스테르)을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 원한다면 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 접착제를 연화시키고, 그 결과로서, 기재는 보다 쉽게 접착제에 의해 습하게 된다. 또한, 가소제를 사용하면 박리 및 전단을 포함하는 접착제 특성을 향상시킬 수 있다. 가소제는 소수성 오일, 친수성 또는 이들의 조합일 수 있다. 가소제는 접착제 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량% 양으로 첨가될 수 있다.
유용한 가소제는 아크릴계 감압 접착제와 상용성이 있어, 가소제가 아크릴계 감압 접착제와 혼합하면, 가소제는 감압 접착제로부터 상 분리하지 않는다. "상 분리" 또는 "상 분리하다"란, 융점 또는 유리 전이 온도와 같은 검출 불가한 열 전이를 가소화된 접착제 조성물 중의 가소제에 대해서만 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry (DSC))으로 알 수 있는 것을 의미한다. 조성물 평형 또는 온도 영향으로 인한 작은 분리와 같은, 가소제의 가소화된 접착제로부터 또는 이를 통한 일부 이동은 내성이 있을 수 있으나, 가소제는 접착제와 가소제 사이에 상 분리가 일어날 정도로 이동하진 않는다. 또한 가소제의 접착제와의 상용성은 가소제의 화학적 성질 및 접착제의 단량체 함량에 의존할 수 있다.
유용한 가소제로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 공중합체와 같은, 150 내지 5,000, 또는 150 내지 1,500의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드; PYCAL™ 94 (아이씨아이 케미칼즈(ICI Chemicals)로부터 시중 입수가능한 폴리에틸렌 옥사이드의 페닐 에테르)와 같은 알킬 또는 아릴 작용화된 폴리알킬렌 옥사이드; Benzoflex™ 400 (벨시콜 케미칼즈(Velsicol Chemicals)로부터 시중 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트)과 같은 벤조일 작용화된 폴리에테르; UCON™ 50-HB-400 (다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 시중 입수가능한 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 부틸 에테르)과 같은 폴리에틸렌 옥사이드의 모노메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 가소제 예로는 CARBOWAX™ MPEG 550, 분자량이 약 550이고 유니온 카바이드 코퍼레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 입수가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 가소제; Polyol PPG™ 1025, 분자량이 약 1025이고 리온델 케미칼 월드와이드 인코퍼레이티드(Lyondell Chemical Worldwide, Inc.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜 가소제; Polyol™ PPG 425, 분자량이 약 425이고 리온델 케미칼 월드와이드 인코퍼레이티드로부터 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜 가소제; 및 PLURONIC™ 25R4, 바스프 컴퍼니(BASF Company)로부터 입수가능한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 가소제를 포함한다.
수성 접착제 또는 예비-접착제 조성물에 대해, 친수성 가소제가 바람직하다. 가소제의 비제한적 예로는 일가 알코올(예, 에탄올 및 아이소프로판올), 다가 알코올, (예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (분자량이 200 내지 600) 및 글리세린, 에테르 알코올, 트라이에탄올아민과 같은 하이드록시알킬아민, 및 트라이에틸 아민과 같은 알킬 아민을 포함한다.
비수성 조성물의 경우, 유용성 화학종은 프탈레이트(예, 다이옥틸 아디페이트, 및 비스 2-에틸헥실 아디페이트), 시트레이트(예, 트라이헥실 시트레이트 및 트라이옥틸 시트레이트), 아디페이트(예, 다이옥틸 프탈레이트, 및 비스 2-에틸헥실 프탈레이트) 및 말레에이트(예, 다이부틸 말레에이트)가 있다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는 에멀젼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 에멀젼 중합에서는 반응이 수성 매질에 현탁된 미셀 (micelle) 또는 에멀젼 미세 액적에서 일어난다. 미세 액적 또는 미셀에서 발생되는 임의의 열은 주위의 수상의 열 용량의 영향에 의해 빠르게 조절된다. 에멀젼 중합은 발열 반응을 더 잘 제어하면서 진행되며, 생성된 접착제 조성물은 수성 매질이 주성분이기 때문에 불연성이다.
본 발명의 감압 접착제는 배치식, 연속식 또는 반연속식 에멀젼 중합법에 의해 제조된다. 중합은 일반적으로 하기 단계를 포함한다:
(a)
(i) (메트)아크릴산 에스테르 단량체,
(ii) 산작용성 단량체,
(iii) 임의로 극성 단량체,
(iv) 임의로 비닐 단량체,
(v) 임의로 다작용성 (메트)아크릴레이트,
(vi) 임의로 연쇄 이동제를 포함하는 단량체 예비-혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 예비-혼합물을,
(i) 물,
(ii) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제,
(iii) 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 수용성 개시제를 포함하는 수상과 혼합시키는 단계;
(c) 상기 에멀젼을 교반하면서 동시에 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 중합체성 라텍스가 형성될 때까지 수중유 에멀젼에서 상기 단량체의 중합을 허용하는 단계. 다른 혼합물이 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 산작용성 단량체, 또는 다른 친수성 단량체가 수용액에 첨가될 수 있다. 게다가, 일단 에멀젼 혼합물이 제조되면, 단량체는 이들의 각 분배 계수에 따라 유상과 수상 사이에 분배될 수 있다.
반연속식 공정에서, 탈이온 (DI) 수, 계면활성제, 산작용성 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 임의의 극성 단량체를 비롯한 임의의 공중합성 단량체, 비닐 단량체 및 임의의 연쇄 이동제, pH 조절제 또는 다른 첨가제를 포함하는 시드 단량체 혼합물을 플라스크에 넣는다. 혼합물을 질소 블랭킷과 같은 불활성 분위기 하에서 교반하고 가열한다. 혼합물이 유도 온도, 전형적으로 약 50℃ 내지 약 70℃에 도달했을 때, 제 1 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여, 발열 반응을 일으킨다. 시드 반응이 완료된 후에, 이어서 배치 온도를 공급물 반응 온도, 약 70℃ 내지 약 85℃로 상승시킨다. 공급물 반응 온도에서, 탈이온수, 계면활성제 산작용성 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 임의의 극성 단량체를 비롯한 임의의 공중합성 단량체, 연쇄 이동제 또는 다른 첨가제를 포함하는 단량체 예비-에멀젼을, 온도를 유지하면서 일정 시간, 전형적으로 2 내지 4시간에 걸쳐 교반된 플라스크에 첨가한다. 공급물 반응의 종료 시에, 사용될 경우, 제 2 개시제 충전물을 반응물에 첨가하여 에멀젼 중의 잔여 단량체를 더욱 감소시킨다. 추가로 1 시간 동안 가열한 후에, 혼합물을 실온 (약 23℃)으로 냉각시키고, 평가를 위해 에멀젼을 수집한다.
에멀젼의 pH는 초기에는 산성이다. 중화제가 이러한 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 중합체의 산 기의 전체 또는 일부를 중화시키기에 충분한 수준으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 소량의 다른 중화제의 조합을 사용하여 중화가 달성된다. 매우 다양한 기타 중화제 또는 완충 용액 (예, 중탄산 나트륨 등 )은 본 기술 분야의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이 사용될 수 있다. 다른 중화제의 선택 및 사용된 양은 원하는 pH 수준에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 선택된 종류 및 양은 접착제를 비분산성이 되지 않게 해야 한다. 바람직하게는, 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 중화제로서 사용된다.
감압 접착제 용품을 제조하는 대안적인 방법은 단량체를 부분적으로 중합하여 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 중합되지 않은 단량체를 포함하는 시럽 중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 아지리딘 가교결합제는 부분적으로 중합된 조성물에 첨가된 다음에, 적절한 기재 상에 코팅되어, 추가로 중합된다. 시럽 중합체 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재 (예컨대, 테이프 배킹) 상에 코팅되어, 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 용매 단량체 중의 산작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다.
시럽 적용 처리에서, 바람직한 단량체 혼합물 (제 2 성분)은 총 단량체 100 중량부에 대하여, 85 내지 99 중량부의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 1 내지 15 중량부의 산작용성 단량체, 0 내지 10 중량부의 하나 이상의 제 2 비산성 극성 단량체, 및 0 내지 약 5 중량부의 다른 비닐 단량체를 포함한다.
중합은 시럽 중합체의 성분들의 작용기와 반응하지 않는 적절한 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에 행해 질 수 있다.
중합은 시럽 중합체 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시켜 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 이러한 광개시제는 제3 성분 용매 단량체 100 중량부에 대해, 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부 범위의 농도로 사용될 수 있다.
코팅가능한 시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 행해질 수 있다. 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고, 용액 내로 공기 (산소)를 버블링하여, 성장하는 자유 라디칼을 켄칭 (quench)하여 중합을 종결할 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상 비단량체 용매 중에서 제조되고 높은 변환율 (중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체 또는 비단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 또는 형성 후에 제거될 수 있다 (예를 들어, 진공 증류에 의해). 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료 (비단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들면, Irgacure™ 651 광개시제 (미국 뉴욕주 아드슬레이 소재의 시바-게이지 코퍼레이션(Ciba- Geigy Corp.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, Esacure™ KB-1 광개시제 (미국 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-l-페닐에탄온, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는 노리쉬 I 절단 (Norrish I cleavage)을 행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호 (바부(Babu) 등)에 기재되어 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 두가지 타입의 것일 수 있다: 1) 비교적 낮은 세기의 광원, 예컨대 280 내지 400 ㎚ 범위의 파장에 걸쳐서 일반적으로 10 ㎽/㎠ 이하 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스투르먼테이션 앤드 테크놀로지, 인코퍼레이티드 (Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에서 제조된 UVIMAP™ UM 365 L-S 방사계를 사용하여, 미국 국립 표준 기술 연구소 (the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정됨 )를 제공하는 블랙라이트 (Blacklight) 및 2) 비교적 높은 세기의 광원, 예컨대 일반적으로 10 ㎽/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 ㎽/㎠의 세기를 제공하는 중압 수은 램프. 화학선 조사를 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 ㎽/㎠의 세기 및 약 1 초간의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 세기는 약 0.1 내지 약 150 ㎽/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ㎽/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 ㎽/㎠의 범위일 수 있다 이러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다
따라서, 광개시제의 흡광 계수가 낮을 때 비교적 두꺼운 코팅(예, 적어도 약 25.4 마이크로미터 (1 mil))이 달성될 수 있다.
조사 시의 변환도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 30% 이하, 바람직하게는 2 내지 20%, 보다 바람직하게는 5 내지 15%, 가장 바람직하게는 7 내지 12% 범위의 변환율 (즉, 중합된 이용가능한 단량체의 비율)로 달성된다. 용질 중합체(들)의 분자량 (중량 평균)은 적어도 100,000, 바람직하게는 적어도 500,000이다.
감압 접착제를 제조할 때, 광개시 중합 반응은 약 70℃ (바람직하게는 50℃ 이하) 미만의 온도에서 24 시간 미만, 바람직하게는 12 시간 미만, 보다 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로 실질적 완료, 즉 단량체 성분들의 고갈에 이르는 것이 유리하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원하지 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴계에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 아크릴계와 함께 있게 될 이물질을 부가하며, 시럽 중합체의 원하는 중합 및 본 발명의 가교결합된 감압 접착체의 형성을 억제한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 종종 70℃ 이상의 처리 온도에서 약 6 시간 초과 내지 10 시간의 반응 시간 동안 요구된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 공중합체는 용액 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 용액 중합법은 단량체, 적절한 용매, 및 임의의 연쇄 이동제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하며, 질소로 퍼징하고, 배치 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 내지 20시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 고온, 전형적으로 약 40 내지 100℃의 범위로 유지함으로써 행해진다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그 혼합물로 사용될 수 있다.
에멀젼 공중합체에 대해, 손으로 혼합하는 것과 같은 저 전단의 조건하에서 아지리딘 가교결합체를 혼합하는 것이 이롭다. 이러한 낮은 전단 혼합은 코팅된 접착제의 최종 전단 특성에 유리하게 영향을 끼친다는 것을 알았다. 또한 코팅하기 전에 접착제 공중합체와 아지리딘 가교결합제를 반응시키는데 충분한 지속 시간을 허용하는 것이 유리하다.
용액 공중합체를 사용하는 그 밖의 실시 형태에서, 제조 직후에 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 시럽 또는 용액으로서의 접착제 중합체 조성물 (공중합체, 단량체 및 아지리딘 가교결합제 포함)은 통상적인 코팅 기술에 의해서 적절한 가요성 배킹 재료 상에 용이하게 코팅된 다음, 추가로 중합되고, 경화 또는 건조되어, 접착제 코팅된 시트재를 생성한다. 에멀젼 중합기술이 사용되면, 잔존 공중합체, 아지리딘 가교결합제를 포함하는 에멀젼을 코팅하고 건조하여(바람직하게는 적절한 지속 시간 후) 접착제 코팅된 시트재를 제조한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 재료로서 통상 사용되는 임의의 재료일 수 있다.
가요성 지지체에 포함될 수 있는 재료의 예로는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아이소탁틱 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 시판용 배킹 재료는 크라프트지 (모나드녹 페이퍼 인코퍼레이티드 (Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능); 셀로판 (플렉셀 코퍼레이션 (Flexel Corp.)으로부터 입수가능); 스펀본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 Tyvek™ 및 Typar™ (듀퐁, 인코퍼레이티드 (DuPont, Inc.)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예컨대 Teslin™ (피피지 인더스트리즈, 인코퍼레이티드 (PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능), 및 Cellguard™ (훽스트-셀라니즈 (Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)를 포함한다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 만들어진 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 (air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표시(sign), 커버, 마킹 표지 등과 같은 감압 접착제 조성물에서 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수도 있다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 상술한 바와 같이 다양할 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도 및 변환율을 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 내지 70 중량% 중합체 고형물, 보다 전형적으로 30 내지 50 중량% 고형물이다. 에멀젼은 또한 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일 수 있으나, 전형적으로 30 내지 70 중량% 중합체 고형물이고, 일반적으로 2% 미만의 반응하지 않은 단량체를 포함한다. 시럽 중합체는 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일수 있으나, 단량체 중에 전형적으로 5 내지 20 중량% 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 이러한 기재는 전형적으로 접착제 전사 테이프가 제공되는 경우에 사용된다. 이형 코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예로서, 실리콘 코팅된 크라프트지 등을 들 수 있다. 본 발명의 테이프는 또한 당업계에 알려진 저 접착성 백사이즈 (low adhesion backsize, LAB)를 포함할 수 있다.
시럽 공중합체를 사용하는 일부 실시 형태에서, 두 개의 라이너 중 적어도 한 개의 라이너는 이형재로 코팅되어 있는 두 개의 라이너 사이에 코팅된 시럽 공중합체 층을 포함하는 구조물을 사용하여 시럽을 코팅하고 경화할 수 있다. 이형 라이너는 통상 자외선에 투명한 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 각 이형 라이너는 아크릴레이트 접착제 공중합체와 상용성이 없는 이형재로 먼저 코팅되거나 프라임 처리된다. 접착제 조성물은 이형 라이너(들)를 투과하는 자외선에 노출시켜 경화될 수 있다.
[실시예]
Figure pct00005
시험 방법:
박리 접착성 시험 [ ASTM D 3330/D 3330M-04]
폴리프로필렌 필름(에멀젼 공중합체용) 또는 Mitsubishi Hostphan™ 프라임 처리된 폴리에스테르 필름(용액 공중합체용) 상에 코팅된 두 개의 ~1.3×10 ㎝ (0.5 인치 × 적어도 4 인치) 접착제 스트립을 테이프상에 2 ㎏ 롤러를 롤링함으로써 유리판에 접착시켰다. 적어도 ~8.9 ㎝ (3.5 선형 인치)의 접착제 코팅된 필름 샘플을 유리판과 접촉시켜, 샘플의 짧은 부분("자유단")을 유리판과 접촉하지 않게 하였다. 유리판에 부착된 샘플 부분과 거의 180°각도를 형성하도록, 샘플의 자유단을 뒤로 잡아당겼다. 샘플의 자유단을 접착성 시험기 스케일의 클램프에 부착시켰다. 샘플을 유리판에 부착시키자 마자, 즉, "지속 시간"이 가능한 한 0에 가깝게 하여, 박리 접착성 시험을 개시하였다. 테이프를 박리하는데 필요한 힘을 분당 228.6 ㎝ (분당 90 인치)의 플래튼 속도로 1.3 ㎝ (0.5 인치) 폭당 온스로 측정하였다. 두 개의 테이프 샘플에 대한 측정값을 평균하였다. 그 다음에, 하기 표의 경우 박리 접착성 데이터를 뉴턴/데시미터 (N/dm)로 정규화하였다.
전단 강도 시험 [ASTM D-3654/D 3654M 06, PSTC-7]
실온 전단 시험에서, 폴리프로필렌 필름 상에 코팅된 ~1.3×10 ㎝ (0.5 인치 × 적어도 4 인치)의 접착제 스트립을 이의 접착제에 의해 기재 (에멀젼 공중합체용 파이어 보드 및 용액 공중합체용 스테인리스 강)에 부착시켜, 가중 하중을 부착시키기 위한 루프를 형성하도록 그 자체가 포개어진 샘플의 자유단의 수 인치로 기재에 접착된 접착제로 코팅된 샘플 ~1.3 × 1.3 ㎠ (0.5 인치 × 0.5 인치)를 얻도록 절단하였다. 2 ㎏의 중량체를 접착된 부분 위에서 롤링하였다. 1000 g의 하중을 시험용 테이프 샘플에 부착시켰다. 샘플이 기재에 접착되자 마자, 즉, "지속 시간"이 가능한 한 0에 가깝게 하여, 전단 강도 시험을 개시하였다. 각각의 샘플을 파괴 및/또는 시험 종료 시까지 매달아 두었다. 샘플을 기재로부터 분리하기 위한 시간 (분)을 전단 강도로서 기록하였다. 파괴까지의 시간 및 파괴 모드를 기록하였다. 하기 표의 경우 샘플을 3회 반복하여 시험하여 평균하였다.
용액 공중합체의 제조
중합용 유리병에 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 또는 2-옥틸 아크릴레이트 (2-OA), 아크릴산, 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴) (VAZO™ 67), 및 에틸 아세테이트를 넣었다. 병을 질소로 5분 동안 퍼징하고, 밀봉하고, 60℃에서 유지된 수조에 24 시간 동안 넣어 두었다.
용액 중합으로 제조된 일련의 예비-접착제 공중합체 조성물을 표 1에서와 같이 가교결합제와 혼합하였다. 다음에 조제물을 Mitsubishi Hostphan™ 프라임 처리된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하여 ~25.4 마이크로미터 (1 mil)의 건조 두께를 얻었다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 이들 접착제로 제조된 테이프에 대해 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하여 데이터를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 2A-C 및 비교예 C1
에멀젼 중합체(PSA-I)를 표 2a-c에 나타낸 바와 같은 다양한 농도의 2-메틸아지리딘 가교결합제와 혼합하였다. 다음에 접착제 용액을 폴리프로필렌 필름 상에 ~25.4 마이크로미터(1 mil) 두께로 코팅하고 70℃에서 건조하였다. 박리 및 전단 데이터는 표 2a-c에 나타낸다. 비교를 위해, 2-메틸아지리딘을 사용하지 않은 대조예(실시예 C-1)도 제조하고 시험하였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 이들 접착제로 제조된 테이프에 대해 박리 접착성 및 전단 강도를 측정하였다.
Figure pct00007
실시예 3A-D
표 3에 나타낸 바와 같이 에멀젼 중합체(PSA-I)를 2-메틸아지리딘 가교결합제 및 표시된 농도의 트라이에탄올아민과 혼합하였다. 다음에 접착제 용액을 폴리프로필렌 필름 상에 ~25.4 마이크로미터 (1 mil ) 두께로 코팅하고 70℃에서 건조하였다. 박리 및 전단 데이터를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008

Claims (19)

  1. 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1 은 탄소 1 및/또는 탄소 2에 결합된 C1-C4 알킬기이고, z는 0, 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제는 2-메틸아지리딘인 가교결합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 총 단량체 100 중량부에 대하여,
    i. 비삼차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 내지 99 중량부;
    ii. 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 15 중량부;
    iii. 비산작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 내지 10 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5 부; 및
    v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 5.0 중량부의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 비산작용성 극성 단량체는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 가교결합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 아크릴산 1 내지 5 중량부 및 극성 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 수성 에멀젼인 가교결합성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 산작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 가교결합성 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 비닐 단량체 1 내지 5부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 비삼차 알코올의 평균 탄소 원자수가 약 4 내지 약 12인 가교결합성 조성물.
  11. 제 1 항의 가교결합된 조성물을 포함하는 감압 접착제.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 비삼차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 중의 상기 비삼차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤 중에서 선택되는 가교결합성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는 가교결합성 조성물.
  14. 제 1 항의 가교결합된 조성물 및 가요성 배킹층을 포함하는 접착제 용품.
  15. (a) 에멀젼의 총 중량에 대하여, 제 1 항의 가교결합성 조성물 30 내지 약 70 중량%, 및
    (b) 에멀젼의 총 중량에 대하여, 계면활성제를 포함하는 수성 상 30 내지 70 중량%를 포함하는 에멀젼.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 ≥ 4인 에멀젼.
  17. 제 1 항의 가교결합성 조성물 및 유기 용매를 포함하는 용액.
  18. (a)
    i. 비삼차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 내지 99 중량부;
    ii. 산작용성 단량체 1 내지 15 중량부;
    iii. 제 2 비산작용성, 극성 단량체 0 내지 10 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5 부를 포함하는 공중합체와,
    (b) 하기 화학식의 아지리딘 가교결합제를 혼합하는 단계:
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R1 은 탄소 1 및/또는 탄소 2에 결합된 C1-C4 알킬기이고, z는 0, 1 또는 2이다; 및
    (c) 혼합물을 가열하여 가교결합을 수행하는 단계를 포함하는, 감압 접착제를 제조하는 방법.
  19. a)
    i. 비삼차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 내지 99 중량부;
    ii. 산작용성 단량체 1 내지 15 중량부;
    iii. 제 2 비산작용성, 극성 단량체 0 내지 10 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 내지 5 부를 포함하는 제 1 성분 용질 중합체, 및
    b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체와
    하기 화학식의 아지리딘 가교결합제를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 시럽 중합체 조성물:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1 은 탄소 1 및/또는 탄소 2에 결합된 C1-C4 알킬기이고, z는 0, 1 또는 2이다.
KR1020117000199A 2008-06-09 2009-06-09 아지리딘 가교결합제를 갖는 아크릴계 감압 접착제 KR20110015465A (ko)

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