WO2016024729A1 - 저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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하재웅
한정섭
서성종
송공주
이금형
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive excellent in low temperature adhesive strength and holding force and a method for producing the same.
  • the aqueous emulsion pressure sensitive adhesive can use a polymer having a higher molecular weight than the solvent-based polymer because the viscosity of the pressure-sensitive adhesive and the molecular weight of the dispersion polymer can be used, and a wide range of solid content can be obtained, and the aging resistance is small, low viscosity and low It has the advantage of good adhesion in the solid content region and good compatibility with other polymers.
  • PSAs pressure sensitive adhesives
  • PSAs generally have good initial adhesion, cohesion and cohesion and a good balance between them, and cause surface damage and contamination of the adherend when peeled for removal after prolonged adhesion. Properties that should not be required are required.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive contains 0.6 to 1.5% by weight of unsaturated carboxylic acid monomer and 2.5 to 10% by weight of hydroxyethyl acrylate monomer based on the total weight of the mixture. In this case, it was confirmed that the low temperature adhesive force and the holding force were improved, and the present invention was completed.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive comprises at least one monomer selected from the group consisting of i) (meth) acrylic acid ester monomers having alkyl groups of 1 to 14 carbon atoms, ii) allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles.
  • iii at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, iv) a crosslinking agent, and v) an acrylic emulsion resin resulting from the polymerization of a mixture comprising a hydroxyethylacrylate monomer, the mixture comprising the entire mixture Iii) 0.6 to 1.5% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and v) 2.5 to 10% by weight of hydroxyethylacrylate monomers by weight.
  • mixture may be prepared by adding monomers and crosslinking agents, etc., which will be described below based on acrylic monomers, and the monomers and crosslinking agents may be sequentially added. Include diversity as can be.
  • One or more monomers selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids of iii) may be included in an amount of 0.8 to 1.3% by weight, and specifically, 0.9 to 1.2% by weight based on the total weight of the mixture.
  • the hydroxyethyl acrylate monomer of v) may be included in 2.5 to 8% by weight based on the total weight of the mixture, specifically, may be included in 2.5 to 6% by weight.
  • the content of the hydroxyethyl acrylate monomer is outside the above range and less than 2.5% by weight, a large amount of self-crosslinking is not formed in the polymer, and thus the retention force is greatly reduced. Since the pressure-sensitive adhesive is hardened more than necessary, the attraction force with the pressure-sensitive adhesive is relatively weak, thereby reducing the low-temperature adhesive force, and thus there is a problem in that a desired effect cannot be obtained.
  • the initial low-temperature adhesive strength, initial adhesion and holding strength to the glass as a polar substrate is reduced, and when the content is more than 1.5% by weight, the crosslinking in the polymer is stronger, the glass transition.
  • the temperature is increased, and eventually the holding force may be partially increased for this reason, but there is a problem that the initial adhesive force at low temperature is greatly reduced.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive may have an initial low temperature adhesive force of 12 N / inch or more, and also the test method FINAT TEST METHOD NO.
  • the adhesion time of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive pressure-sensitive adhesive specimen to the stainless steel surface (SUS 304) may be 100 min or more, and the details of the initial low temperature adhesive force and the holding force will be described later.
  • the monomer of i) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl Acrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl acrylate, decyl It may be one or more selected from the group consisting of methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and lauryl (meth) acrylate, and in detail, 60 to 90% by weight based on the total weight of the mixture Can be included.
  • the monomer of i) may be included in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the emulsion resin, and when included in less than 60% by weight, the initial adhesive force of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive may not be secured and is 90% by weight. If it is included in more than%, it is not preferable because the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adherend occurs largely when removed after use.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of i) may be 1 to 14 in detail, and more specifically, may be 2 to 14, when less than 1, the cohesive force of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is lowered, 14 If it exceeds, the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive is too soft and the adhesive physical properties are not preferable.
  • the monomer of ii) may be at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butane, vinyl propionate, vinyl lauryl acid, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile and methacrylonitrile, In particular, it may be vinyl acetate, vinyl butane or acrylonitrile.
  • the monomer of ii) may be included in 1 to 35% by weight, based on the total weight of the mixture, and may be included in detail from 7 to 25% by weight, when included in less than 1% by weight of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive If too flexible to ensure sufficient adhesive properties, and when contained in excess of 35% by weight is not preferable because the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is excessively strong and a significant decrease in adhesive strength occurs.
  • the monomer of iii) may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, methacrylic acid, and ethyl methacrylic acid, in detail acrylic acid.
  • acrylic acid itaconic acid
  • maleic anhydride fumaric acid
  • crotonic acid fumaric acid
  • methacrylic acid methyl methacrylic acid
  • ethyl methacrylic acid in detail acrylic acid.
  • the monomer of iii) may be included in 0.6 to 1.5% by weight based on the total weight of the mixture, when contained in less than 0.6% by weight of the acrylic emulsion adhesive is too flexible to secure sufficient adhesive properties, 1.5 weight When it contains more than%, it is not preferable because the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive is excessively hardened and a remarkable drop in adhesive strength occurs.
  • the crosslinking agent of vi) for reinforcing cohesion may be included in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the mixture, and the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive has sufficient cohesion within the above range.
  • the crosslinking agent is added to enhance cohesion, and in one specific example, includes 5 to 15 alkylene oxide groups, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group, and in detail, the alkylene oxide group 6 It may include from 12 to 12, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group, there is excellent effect at room temperature and aging tackiness, stability in the above range.
  • the number of the alkylene oxide groups means the average number of alkylene oxide groups included in the crosslinking agent used, and when the crosslinking agent is less than five alkylene oxide groups, the pressure-sensitive adhesive prepared is more than necessary, the initial adhesive strength It is not preferable because the pressure-sensitive adhesive to be prepared is more than 15 alkylene oxide groups, because the pressure-sensitive adhesive is softened more than necessary to reduce the adhesive physical properties.
  • the crosslinking agent is an organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, ethoxylated trimethylpropane triacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentatritoltriacrylate, 3-trimethoxysilyl propylmethacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene, and the like, aluminum acetyl which is an inorganic crosslinking agent It may be at least one selected from the group consisting of acetonate, zinc acetate, zirconium carbonate and the like, and in detail, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.
  • organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-he
  • the mixture may further include an epoxy group-containing unsaturated monomer
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer is in detail glycidyl (meth) acrylate, alpha methyl glycidyl (meth) acrylate, One or more selected from the group consisting of allylglycidyl ether, oxocyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, more specifically glycidyl (meth) acryl Latex or allylglycidyl ether.
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer may be included in 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the mixture, the pressure-sensitive adhesive composition has a sufficient cohesion within the above range.
  • the present invention also discloses a method for producing the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive.
  • the method of preparing the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is not particularly limited in the case of emulsion polymerization, but a monomer addition method or a seed polymerization method that can easily control the heat of reaction can be used.
  • Preparing a mixture comprising from 0.6 to 1.5% by weight, based on the total weight of the mixture of at least one monomer selected from the group, iv) a crosslinking agent, and 2.5 to 10% by weight of v) hydroxyethylacrylate monomer, based on the total weight of the mixture Process of doing;
  • the method may further include adjusting the acidity of the acrylic emulsion adhesive to 6 to 9 by adding an acidity (pH) regulator to the acrylic emulsion adhesive.
  • the surfactant of (B) is used for the initial particle generation during emulsion polymerization, the size control of the generated particles and the stability of the particles, etc. It is composed of a hydrophilic group and a lipophilic group, anionic, cation and nonionic surfactants, etc. Divided. In general, anionic and nonionic surfactants are used a lot, and they may be mixed with each other to compensate for mechanical stability and chemical stability.
  • Such surfactants may be anionic surfactants and / or nonionic surfactants, and in particular, the anionic surfactants may be sodium alkyldiphenyloxide disulfonates, sodium polyoxyethylene alkyl ethersulfates, sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate , And at least one selected from the group consisting of sodium dialkyl sulfosuccinate, and the nonionic surfactant may be at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ethers, polyethylene oxide alkyl amines, and polyethylene oxide alkyl esters. have.
  • the electrolyte used in the polymerization reaction adjusts pH and imparts stability to the acrylic emulsion resin to be polymerized.
  • the electrolyte is selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium chloride, and the like. It may be one or more, in detail may be sodium carbonate, based on 100 parts by weight of the mixture may be 0.1 to 2 parts by weight, in detail may be 0.3 to 1 parts by weight.
  • the initiator is a water-soluble initiator, may be a water-soluble polymerization initiator such as persulfate of ammonium or alkali metal, hydrogen peroxide, peroxide, hydroxide peroxide, etc., in order to perform the emulsion polymerization reaction at a low temperature 1 It can also be used together with species or more.
  • the reducing agent may be sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrosulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and the like.
  • the temperature of the emulsion polymerization reaction may be in detail 0 to 100 °C, more specifically may be 40 to 90 °C bar, using the initiator alone or in combination of one or more of the initiator and the reducing agent. Method and the like.
  • the acidity (pH) regulator may be added to the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive to adjust the acidity, wherein the acidity of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive may be adjusted in detail from 6 to 9, and more specifically, from 7 to 8,
  • the acidity regulator may be an alkaline substance, and may include inorganic substances such as hydroxides, chlorides, and carbonates of monovalent or divalent metals, ammonia, organic amines, and the like.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention may further include a thickening agent and a wetting agent (wetting agent) in order to prevent the shrinkage phenomenon of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive generated when coating the surface of the silicone release paper.
  • the thickener may be CMC (Carboxyl Methyl Cellulose), acryl sol, polyvinyl alcohol, starch, alginate, dextrin, and the like, and in detail, may be polyvinyl alcohol.
  • the wetting agent is to change the hydrophilic adhesive to hydrophobic so that the adhesive adheres well to the surface of the hydrophobic silicone release paper, usually a surfactant mixture, glycol or alcohol may be further included.
  • the present invention also provides an adhesive sheet for forming an adhesive layer by applying an acrylic emulsion adhesive on an adhesive film or sheet.
  • the adhesive sheet may be an interior or exterior building material, an interior material, an advertising film, or an adhesive film or sheet of a label, and the adhesive layer may have a thickness of 10 to 100 ⁇ m, specifically 20 to 30 ⁇ m, and coating property. It is excellent and has sufficient adhesive properties.
  • the emulsion and 90 g of 10% ammonium peroxide solution were added to the glass reactor in an even and continuous manner for 4 hours. Thereafter, 2 g of 10% ammonium persulfate solution was further added, and then heated to 80 ° C. for 30 minutes, maintained at this temperature for 1 hour, and cooled to room temperature to prepare an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • the pH was adjusted to 7 to 8 by adding a 28% aqueous ammonia solution to the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 g of hydroxyethyl acrylate was added when preparing the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 55 g of hydroxyethyl acrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 g of hydroxyethyl acrylate was added during the preparation of the preemulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethyl acrylate was not added during preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 g of hydroxyethyl acrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 g of hydroxyethyl acrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 110 g of hydroxyethyl acrylate was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 g of acrylic acid was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 g of acrylic acid was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 2, except that 4 g of acrylic acid was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 3, except that 4 g of acrylic acid was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 4, except that 4 g of acrylic acid was added during the preparation of the pre-emulsion.
  • An acrylic emulsion adhesive was prepared in the same manner as in Example 4, except that 12 g of acrylic acid was added during the preparation of the preemulsion.
  • the pressure sensitive adhesives prepared from Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were applied onto a 39 ⁇ m PET film, and dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute so that the pressure sensitive adhesive layer had a thickness of 20 ⁇ m. After measuring the thickness was cut to 1 inch x 200 mm size to prepare an adhesive specimen.
  • Test method FINAT TEST METHOD NO. the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive specimen was attached to the stainless steel surface (SUS 304) so that the attachment surface was 1 inch x 1 inch, and then a 1 kg weight was applied to the end of the sheet, and the additional falling time was measured.
  • Peel force test Test method FINAT TEST METHOD NO. According to 2, the acrylic emulsion tackifier adhesive specimen was reciprocated twice at a speed of 300 mm / min with a 2 kg roller, attached to a glass plate, aged at room temperature for 20 minutes, and then speeded at 300 mm / min using a TA (Texture Analyzer) device. It measured while peeling 90 degrees.
  • TA Textture Analyzer
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Examples 1 to 4 can be confirmed that the initial low-temperature adhesive strength and retention improved due to the action of the acrylic acid monomer and hydroxyethyl acrylate monomer which is unsaturated carboxylic acid in the polymer,
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesives of Examples 1 to 10 do not contain an appropriate amount of acrylic acid monomer or hydroxyethyl acrylate monomer, and thus it may be confirmed that initial low temperature adhesive force or holding force is not sufficient.
  • the content of acrylic acid is similar to about 1 to 1.2% by weight, while the content of hydroxyethyl acrylate is distributed in various ways between 0 to 14% by weight. It is.
  • the amount of hydroxyethyl acrylate contained less than 2.5% by weight in Comparative Examples 1 and 2 the holding power was greatly reduced, and in Comparative Examples 3 and 4, 10% by weight of hydroxyethyl acrylate was obtained. If the boundary is included more than that, the retention force is increased, but it can be seen that the initial low temperature adhesive strength is greatly reduced.
  • the initial low temperature adhesive strength and the holding power are significantly increased when the acrylic acid is contained in an appropriate amount and hydroxyethyl acrylate is included in an amount of 2.5 to 10% by weight.
  • the initial low-temperature adhesive strength and the holding power is significantly increased when the hydroxyethyl acrylate is contained in an appropriate amount and the acrylic acid is contained in an amount of 0.6 to 1.5 wt%.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive including 0.6 to 1.5% by weight of unsaturated carboxylic acid and 2.5 to 10% by weight of hydroxyethyl acrylate monomer based on the total weight of the mixture, the low temperature adhesive strength without deterioration of general adhesive properties It can be seen that the holding force is significantly increased.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive comprises 0.6 to 1.5% by weight of unsaturated carboxylic acid monomer and 2.5 to 10% by weight of hydroxyethyl acrylate monomer based on the total weight of the mixture, low temperature adhesive force And holding power is remarkably improved.

Abstract

본 발명은 저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법으로서, i) (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 단량체, iv) 가교제, 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고, 상기 혼합물은 혼합물 전체 중량을 기준으로 iii) 불포화 카본산 단량체를 0.6 내지 1.5 중량% 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 2.5 내지 10 중량% 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
본 출원은 2014년 08월 12일자 한국 특허 출원 제2014-0104185호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후근(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다.
한편, 감압 점착제(Pressure sensitive adhesive: PSA)는 일반적으로 초기 점착력, 점착력 및 응집력이 우수하고 이들 사이의 균형이 좋아야 하며, 장기간 부착 후에 제거를 위해 박리할 경우에 피착제의 표면 손상 및 오염을 유발하지 않아야 하는 특성이 요구된다.
또한, 최근 점착제의 사용환경이 다양해짐에 따라 상기의 일반적인 점착 물성 외에 저온 점착력 및 유지력이 우수한 점착제에 대한 수요가 높아지고 있다. 예를 들어, 환경 문제와 관련하여 친환경적인 하이브리드 자동차 등이 많은 관심을 받고 있으며, 하이브리드 자동차에 내장 된 배터리 등에 사용되는 점착제는 극한 환경에서도 허용 가능한 수준의 점착력 및 유지력을 확보할 수 있어야 한다.
종래의 기술들은 수성 에멀젼 점착제의 초기 점착력, 점착력 및 응집력은 어느 정도 해결하고 있지만, 이와 동시에 저온 점착력 및 유지력까지 우수한 점착제는 제공하지 못한다.
따라서, 친환경적이면서도 저온 점착력 및 유지력이 우수한 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아크릴계 에멀젼 점착제가 혼합물 전체 중량을 기준으로 불포화 카본산 단량체를 0.6 내지 1.5 중량% 및 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 2.5 내지 10 중량% 포함하는 경우, 저온 점착력 및 유지력이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iv) 가교제, 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고, 상기 혼합물은 혼합물 전체 중량을 기준으로 iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 0.6 내지 1.5 중량% 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 2.5 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 단량체들 및 가교제 등이 함께 혼합된 상태로 투입되어 제조될 수도 있고, 상기 단량체들 및 가교제 등이 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 등의 다양성을 포함한다.
상기 iii)의 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.8 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 0.9 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 v)의 히드록시에틸아크릴레이트 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 2.5 내지 6 중량%로 포함될 수 있다.
이와 같이, 불포화 카본산 단량체 및 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 적정량 포함하는 경우 저온 점착력 및 유지력이 증가하는 효과가 있으며, 특히 이러한 효과는 히드록시에틸아크릴레이트 단량체에 존재하는 수산기의 수소결합 및 쌍극자-쌍극자 인력(dipole-dipole attraction) 등을 통한 분자간 인력 증가와 고분자 내에서 수산기와 수산기 또는 수산기와 극성 작용기의 자기 가교(self cross-linking)를 통한 응집력 증가에 의한 것으로 추정된다.
히드록시에틸아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나, 2.5 중량% 미만인 경우에는 고분자 내에 자기 가교가 많이 형성되지 못하므로 유지력이 크게 감소하며, 10 중량% 초과인 경우에는 고분자 내에 자기 가교가 너무 많이 형성되어 점착제가 필요 이상으로 견고해지기 때문에 피점착제와의 인력이 상대적으로 약해져서 저온 점착력이 감소되므로 소망하는 효과를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 극성 단량체인 히드록시에틸아크릴레이트와 마찬가지로 극성 단량체인 불포화 카본산과의 반응성이 물성에 많은 영향을 미친다. 특히, 점착제의 가교도 및 안정성에 큰 영향을 미치며, 이는 극성 단량체들 간의 강한 상호작용에 의한 것으로 추정된다.
상기 불포화 카본산 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나, 0.6 중량% 미만인 경우 극성 기재인 유리에 대한 초기 저온 점착력, 초기 점착력 및 유지력이 감소하며, 1.5 중량% 초과인 경우 고분자 내 가교결합이 강해져 유리전이 온도가 상승되며, 결국 이러한 이유로 유지력은 일부 상승할 수 있지만, 저온에서의 초기 점착력이 크게 저하 되는 문제가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 초기 저온 점착력이 12 N/inch 이상일 수 있고, 또한 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준한 유지력 시험에서 아크릴계 에멀젼 점착제 점착시편의 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 대한 접착시간이 100 min 이상일 수 있으며, 상기 초기 저온 점착력과 유지력이 대한 상세한 내용은 후술한다.
이하 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제에 대해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 혼합물 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함 될 수 있다.
상기 i)의 단량체는 상기와 같이, 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%,로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있는 바, 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메타크릴산, 및 에틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아크릴산일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.6 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 1.5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 응집력을 보강하기 위한 상기 vi)의 가교제는, 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함 될 수 있고, 상기 범위 내에서 아크릴계 에멀젼 점착제가 충분한 응집력을 가진다.
상기 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 하나의 구체적인 예에서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있고, 상세하게는, 알킬렌 옥사이드기를 6 내지 12개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합물에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 점착제 조성물이 충분한 응집력을 가진다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 개시한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은 유화중합에 의하는 경우 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 단량체 첨가법 또는 시드 중합법을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은,
(A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 1.5 중량%, iv) 가교제, 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 2.5 내지 10 중량% 포함하는 혼합물을 제조하는 과정;
(B) 상기 혼합물에 계면활성제, 전해질, 및 물을 투입하여 유화액을 제조하는 과정;
(C) 상기 유화액에 개시제를 첨가한 후 유화중합하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은,
(D) 상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 산도(pH) 조절제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제의 산도를 6 내지 9로 조절하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 (B)의 계면활성제는 유화중합 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
이러한 계면활성제는 음이온 계면활성제 및/또는 비이온 계면활성제일 수 있고, 구체적으로, 음이온 계면활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 바, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 개시제는 수용성 개시제로서, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 유화중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 산도(pH) 조절제를 첨가하여 산도를 조절할 수 있고, 이때 아크릴계 에멀젼 점착제의 산도는 상세하게는 6 내지 9로 조절 될 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8로 조절 될 수 있으며, 상기 산도 조절제는 알칼리성 물질로, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 수축 현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성으로 변화시켜 소수성의 실리콘 이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면 활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있고, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 30 ㎛일 수 있고, 코팅성이 우수하며 충분한 점착 물성을 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2L 용량의 유리 반응기에 물 175 g과 30% 소듐폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 1 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 프리에멀젼 제조를 위해 비이커에 2-에틸헥실아크릴레이트 645 g, 히드록시에틸아크릴레이트 20 g, 아세트산 비닐 15 g, 메타메틸아크릴레이트 15 g, 아크릴산 8 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 1 g, 및 노멀 도데실 머캅탄 0.3 g을 투입 후 30분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 30% 소듐 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 13 g, 50% 알킬다이페닐옥사이드 다이설포네이트 7 g, 소듐 카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g 및 물 175 g을 투입하고, 교반기로 10분간 교반하여 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 10% 과황산 암모늄 용액 3.5 g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10% 과항산 암모늄 용액 90 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다. 이후 10% 과황산 암모늄 용액 2 g을 더 투입한 다음, 30분 동안 80℃로 승온하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 40 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 55 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 70 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 15 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 90 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 히드록시에틸아크릴레이트를 110 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 아크릴산을 4 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 프리에멀젼 제조시 아크릴산을 12 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 2에서 프리에멀젼 제조시 아크릴산을 4 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 3에서 프리에멀젼 제조시 아크릴산을 4 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 9>
상기 실시예 4에서 프리에멀젼 제조시 아크릴산을 4 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 10>
상기 실시예 4에서 프리에멀젼 제조시 아크릴산을 12 g 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실험예 1>
점착제가 코팅된 점착시편
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 점착제를 39 ㎛ PET 필름 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1 분간 건조하여 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 두께를 측정한 뒤 1 inch x 200 mm 크기로 재단하여 점착시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 점착제의 점착 물성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 초기 저온 점착력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 -10℃ 챔버 속에서 아크릴계 에멀젼 점착제 점팍시편을 고리모양으로 만들어 10분간 방치한 다음 유리 표면에 압력을 가하지 않고 붙인다. 5초 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정 하였다.
* 유지력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 점착시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 부착면이 1 inch x 1 inch가 되도록 부착한 후, 시트 끝 단에 1kg의 추를 걸고 추가 떨어지는 시간을 측정하였다.
* 초기 점착력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9 에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 점착시편을 고리모양으로 만들어 유리 표면에 압력을 가하지 않고 붙이고 5초 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
* 박리력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점첵제 점착시편을 2kg 롤러 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA(Texture Analyzer) 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다.
히드록시에틸아크릴레이트 함량(중량%) 아크릴산함량(중량%) 초기 저온 점착력(N/inch) 유지력(min) 초기 점착력(N/inch) 90도 박리력(N/inch)
실시예 1 2.84 1.14 14 120 9 5
실시예 2 5.52 1.10 13 180 9 6
실시예 3 7.44 1.08 12.5 320 8 6
실시예 4 9.28 1.06 12 510 8.5 7
비교예 1 0.00 1.17 10.5 15 7 4
비교예 2 2.15 1.14 12 40 7.5 5
비교예 3 11.63 1.03 9 530 8 7
비교예 4 13.85 1.01 5 >600 9 8
비교예 5 2.86 0.57 13 70 8 4.5
비교예 6 2.82 1.69 11.5 210 8 5
비교예 7 5.56 0.56 12.5 90 8 5
비교예 8 7.48 0.54 11 170 7.5 6
비교예 9 9.33 0.53 11 340 6.5 6
비교예 10 9.23 1.58 9 >600 6 4.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 아크릴계 에멀젼 점착제는 고분자 내 불포화 카본산인 아크릴산 단량체 및 히드록시에틸아크릴레이트 단량체의 작용으로 인하여 초기 저온 점착력 및 유지력이 향상 되었음을 확인 할 수 있는 반면, 비교예 1 내지 10의 아크릴계 에멀젼 점착제는 적정량의 아크릴산 단량체 또는 히드록시에틸아크릴레이트 단량체가 함유되어 있지 않아서 초기 저온 점착력 또는 유지력이 충분하지 못함을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4를 참조하면, 아크릴산의 함량은 모두 1 내지 1.2 중량% 정도로 비슷한 반면, 히드록시에틸아크릴레이트의 함량은 0 내지 14 중량% 사이에서 다양하게 분포되어 있다. 비교예 1 및 2를 통해 히드록시에틸아크릴레이트가 2.5 중량%를 경계로 그보다 적게 포함되는 경우에는 유지력이 큰 폭으로 감소하고, 비교예 3 및 4를 통해 히드록시에틸아크릴레이트가 10 중량%를 경계로 그보다 많이 포함되는 경우에는 유지력은 상승하나 초기 저온 점착력이 큰폭으로 감소 됨을 알 수 있다.
따라서, 적정량의 아크릴산을 포함하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2.5 내지 10 중량% 포함하는 경우 초기 저온 점착력과 유지력이 비약적으로 상승함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4와 비교예 5 내지 10을 참조하면, 이러한 실시예들 및 비교예들은 모두 히드록시에틸아크릴레이트를 2.5 내지 10 중량%로 적정량 함유하고 있는 반면, 아크릴산은 0.5 내지 1.7 중량% 사이에서 다양하게 함유하고 있다. 실시예 1과 비교예 5 및 6, 또는 실시예 4와 비교예 9 및 10을 비교하면, 아크릴산의 함량이 0.6 중량% 미만인 경우 유지력에 크게 감소하며, 1.5 중량% 초과인 경우에는 초기 저온 점착력이 크게 감소함을 알 수 있다. 실시예 2 및 3과 비교예 7 및 8을 비교해 보아도 아크릴산이 0.6 중량% 미만으로 포함되는 경우 초기 저온 점착력 또는 유지력이 충분치 않음을 확인 할 수 있다.
이를 통해, 적정량의 히드록시에틸아크릴레이트를 포함하고, 아크릴산을 0.6 내지 1.5 중량% 포함하는 경우 초기 저온 점착력과 유지력이 비약적으로 상승함을 알 수 있다.
이러한 결과는 점착제 내에서 하이드록시에틸아크릴레이트와 아크릴산의 극성 작용기들이 강하게 상호 작용하여 미세한 차이에도 점착제의 물성에 많은 영향을 미치는 것으로 추정된다.
결론적으로, 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 1.5 중량%의 불포화 카본산 및 2.5 내지 10 중량%의 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 경우 일반적인 점착 물성이 저하되지 않으면서, 저온 점착력과 유지력이 현저히 상승하는 것을 확인 할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀젼 점착제가 혼합물 전체 중량을 기준으로 불포화 카본산 단량체를 0.6 내지 1.5 중량% 및 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 2.5 내지 10 중량% 포함하는 경우, 저온 점착력 및 유지력이 현저히 향상된다.

Claims (22)

  1. i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iv) 가교제, 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 혼합물의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고,
    상기 혼합물은 혼합물 전체 중량을 기준으로 iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 0.6 내지 1.5 중량% 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 2.5 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 1 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 0.6 내지 1.5 중량%, iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%, 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 2.5 내지 10 중량% 포함하여 중합되어 지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 v)의 히드록시에틸아크릴레이트 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2.5 내지 8 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 히드록시에틸아크릴레이트 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메타크릴산, 및 에틸메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 초기 저온 점착력이 12 N/inch 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 유지력 시험에 대한 접착시간이 100 min 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 iv)의 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 에폭시기 함유 불포화 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  15. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법에 있어서,
    (A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 1.5 중량%, iv) 가교제, 및 v) 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 혼합물 전체 중량을 기준으로 2.5 내지 10 중량%포함하는 혼합물을 제조하는 과정;
    (B) 상기 혼합물에 계면활성제, 전해질, 및 물을 투입하여 유화액을 제조하는 과정;
    (C) 상기 유화액에 개시제를 첨가한 후 유화중합하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제조방법은,
    (D) 상기 유화중합으로 합성 된 아크릴계 에멀젼 점착제에 산도(pH) 조절제를 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제의 산도를 6 내지 9로 조절하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 (B)의 계면활성제는 음이온 계면활성제 및/또는 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 및 소듐 디알킬 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 (B)의 전해질은 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 및 소듐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 (C)의 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 및 히드록퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  22. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
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