KR101373692B1 - 보호필름용 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

에멀젼 아크릴계 수지에 불포화기를 2개 이상 갖는 아크릴계 내부가교제와 카복실산 관능기와 반응이 가능한 폴리아지리딘, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트 또는 지르코늄 카보네이트 등과 같은 외부가교제를 동시에 첨가하는 2중 가교를 적용한 보호필름에 사용하는 에멀젼 점착제로서 필름 박리 시 기재 표면을 손상시키지 않으면서 점착제가 전사되어 오염물이 발생하는 일이 없는 것을 특징으로 한다.

Description

보호필름용 점착제 조성물{pressure sensitive adhesive composition for protective film}
본 발명은 수성 에멀젼 아크릴계 점착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속, 유리, 플라스틱 또는 도장면 등의 다양한 기재 표면을 외부 환경으로부터 보호하는 보호필름에 적용되는 에멀젼 점착제로서 내부가교제와 외부가교제를 동시에 적용하는 2중 가교를 적용하여 박리시 기재표면을 손상시키지 않으면서 오염물이 남지 않고 작업성이 우수한 보호필름용 수성 에멀젼 아크릴계 점착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
보호필름은 운반, 보관, 조립 등의 과정에서 발생할 수 있는 물리적 충격에 의한 제품 표면의 손상을 방지하기 위하여 사용되는 것이 주요한 목적이다. 이런 역할이 끝나면 기재로부터 보호필름을 제거하게 되는데, 보호필름의 박리력이 필요 이상 강하면 기재 표면을 손상시키거나 오염시킬 수 있고, 특히 고속 박리 시에는 점착력 상승 효과에 의하여 작업성이 나빠질 수 있다. 그렇기 때문에 저 박리력을 갖는 보호필름을 만들지만 이런 제품들은 필름과 점착수지의 부착력이 약하여 박리 후 제품 표면에 점착 수지가 전사되어 기재를 오염시키는 문제를 발생시킨다.
미국특허 제5,343,872호에서는 에멀젼 타입의 폴리비닐아세테이트를 이용하여 보호필름에 적용한 예로서 가소제, 이형제, 증점제 등을 첨가하여 점착제의 부착성과 재박리성을 실현한 보호필름을 개시하고 있다.
미국공개특허 제2009/0036626 A1호는 우레탄을 기반으로 한 점착수지 제조에 관한 내용으로서, 자동차 표면보호를 위한 보호필름 제조에 관한 것이다.
미국공개특허 제2008/0220249 A1호는 자동차 유리용 보호필름 점착제에 관한 것으로 내후성, 투명성, 적절한 점착성, 충격에 대한 저항이 우수한 보호필름 점착제 합성방법을 개시하고 있다.
미국공개특허 제2010/0062668 A1호는 미네랄 섬유 매트의 바인더로서 아지리딘 가교제를 사용함으로써 포름알데히드를 배출하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.
논문 Progress in Organic Coatings 50 (2004) pp 1-27에서는 폴리아지리딘 가교제의 합성방법에 대한 예시가 있고, 열이미지처리, 잉크, 직물코팅 등 다양한 적용 사례에 대한 예시를 들고 있다.
미국공개특허 제2004/0116598 A1호에서는 친수성 모노머와 친유성 모노머로 만들어진 점착수지에 아지리딘 가교제를 적용한 재박리성 및 내수성이 우수한 점착제를 개시하고 있다. 이 점착수지는 필름과 점착력이 우수하고 저박리력을 갖기 때문에 박리시 기재 표면으로 전사되는 점착수지가 없도록 하는 기술을 개시하고 있다.
미국공개특허 제2010/0093930 A1에서는 다단계 미니이멀젼 공정을 거쳐 아크릴/폴리우레탄 하이브리드 점착제에 대한 것으로 응집력이 높으면서 박리력도 우수한 점착수지 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 제품 제조 공정이나 운반 시 발생할 수 있는 외부 충격으로부터 기재의 표면을 보호하는 보호필름에 사용되는 수계 점착제에 관한 것으로 박리 시 제품의 표면을 손상시키지 않으면서 오염물이 남지 않고 저박리력의 특성을 갖고 있기 때문에 고속 박리 시에도 작업성이 우수한 에멀젼 점착제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 저점착력을 구현하고 필름으로부터의 점착제 이행현상을 방지한 에멀젼 점착제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 에멀젼 아크릴계 수지; 및 (B) 외부가교제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제를 제공한다.
본 발명은 a) 에멀젼 아크릴계 수지를 중합하는 단계; 및 b) 중합된 에멀젼 아크릴계 수지와 외부가교제를 반응시켜 에멀젼 아크릴계 점착제를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 필름의 일면 또는 양면에 수성 에멀젼 아크릴계 점착제가 도포되어 형성된 보호필름을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 수성 에멀젼 아크릴계 점착제는 내부가교제가 포함된 에멀젼 아크릴 점착수지에 외부가교제를 첨가하여 점착수지가 2중 가교 되도록 하여 보호필름 박리시 발생할 수 있는 오염성을 최소화시키고, 이런 2중 가교가 적용된 점착수지는 응집력이 강화되면서 저박리력 특성을 갖는 보호필름이 되므로 기재의 손상이 방지되고 점착필름 박리 시 점착수지의 전사현상을 방지하는 데에도 탁월한 효과를 보여준다. 그리고 이런 저박리력을 갖는 점착수지는 고속 박리에서도 상승되는 점착력이 그리 크지 않으므로, 작업성이 우수하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (A) 에멀젼 아크릴계 수지; 및 (B) 외부가교제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 (A) 에멀젼 아크릴계 수지는 내부가교제를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 에멀젼 아크릴계 수지를 중합하는 단계; 및 b) 중합된 에멀젼 아크릴계 수지와 외부가교제를 반응시켜 에멀젼 아크릴계 점착제를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법을 제공한다.
상기 a)의 중합은, 내부가교제를 포함하여 실시되는 것이 바람직하다.
상기 a)의 중합은, 유화중합인 것이 바람직하다.
가교제
상기 가교제는 점착수지의 응집력을 보강하고 필름과의 부착력을 향상시켜 박리시 기재 표면으로 점착수지의 전사를 방지하기 위한 것이며, 또한 보호필름으로서 적절한 저박리력을 유지하는데도 필요하다.
상기 (B) 외부가교제는 에멀젼 아크릴계 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부를 사용한다. 또한 상기 내부가교제는 에멀젼 아크릴계 수지를 구성하는 총 단량체에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
외부가교제의 함량이 0.1 중량부 미만일 때에는 점착수지의 가교도가 미미하여 보호필름 박리 시 기재 표면으로 점착제가 전사되는 문제가 발생할 수 있고, 8중량부 초과할 때에는 증량에 대한 효과가 크지 않아 무의미하다.
또한, 내부가교제가 0.1 중량% 미만일 때에는 내부가교도가 부족하여 외부가교제 사용량이 많아지고, 10 중량% 초과할 때에는 점착 수지의 응집력이 너무 강하여 보호필름의 점착이 구현되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (B) 외부가교제는 점착수지 관능기와 반응이 가능한 물질로서 유화중합이 끝난 에멀젼 아크릴계 점착수지에 폴리아지리딘, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있다. 이 중 폴리아지리딘 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아지리딘은 아래 화학식 1로 정의된다.
[화학식 1]
Figure 112011053343420-pat00001
상기 구조의 폴리아지리딘 가교제는 트리스-3-(1-아지리디노)프로피오네이트(tris-3-(1-aziridino)propionate) 가교제를 사용하는 것이 바람직한데, 구체적 일례로 트리메틸올프로판 트리스-(1-(2-메틸)아지리디노)프로피오네이트(trimethylolpropane tris-(1-(2-metyl)aziridino)propionate), 트리메틸올프로판 트리스-3-(1-아지리디노 프로피오네이트)(trimetylolpropane tris-3-(1-aziridino propionate), 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지니디노프로피오네이트)(pentaerythritol tris-3-(1-aziridinopropionate) 등이 있다.
내부 가교제는 2개 이상의 불포화기를 포함하는 유기 가교제로서 유화 중합시 라디칼 중합이 가능한 것을 특징으로 한다.
내부가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 중 1 이상을 포함하는 것이 좋다.
또한 내부가교제의 다른 양태로서, 디알릴아디페이트(diallyl adipate), 디알릴석시네이트(dially succinate), 디아릴아젤레이트(dially azelate), 다비닐벤젠(divinyl benzene), 디비닐아디페이트(divinyl adipate), 디알릴이타코네이트(diallyl itaconate), 디알릴말레에이트(diallyl maleate), 디알릴퓨마레이트(diallyl fumarate), 디메타알릴말레에이트(dimethallyl maleate), 디메타알릴퓨마레이트(dimethallyl fumarate), 디알릴디글리콜옥살레이트(diallyl diglycol oxalate), 디알릴글리콜레이트(diallyl glycollate), 디알릴카보네이트(diallyl carbonate), 디알릴피로카보네이트(diallyl pyrocarbonate), 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate) 및 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(di(ether glycol)divinyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알릴메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠을 사용하는 것이 좋다.
에멀젼 아크릴계 수지
상기 에멀젼 아크릴계 수지는 i) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴에스테르, 비닐에스테르, 불포화아세테이트 및 불포화니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 80 내지 99.8 중량%; ii) 불포화 카본산, 수산기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%; 및 iii) 내부가교제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하여 이루어진 단량체 혼합물을 중합한다. 바람직한 에멀젼 아크릴계 점착수지는 i) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트, 불포화 니트릴 또는 이들의 혼합물 80 내지 99.8 중량%, ii) 불포화 카본산, 수산기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%, iii) 내부가교제 0.1 내지 10 중량%의 조성으로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 유화중합반응으로 제조한다.
ii) 불포화 카본산, 수산기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물이 0.1 중량% 미만일 때에는 외부가교제와 가교도가 부족하여 보호필름 박리 시 기재의 표면을 오염시킬 수 있고, 10 중량%를 초과할 때에는 점착수지의 응집력이 너무 강하여 점착력이 악화될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 이상의 알킬기가 치환된 아크릴레이트 화합물로서, 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이소데실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬메타크릴레이트 단량체는 탄소수 1 이상의 알킬기가 치환된 메타크릴레이트 화합물로서, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알릴에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트, 불포화 니트릴 또는 이들의 혼합물은 점착제의 점착력 보강을 위해 투입되는 것으로서, 보다 구체적으로는 아세트산 비닐, 부틸산 비닐 등이 있다.
상기의 단량체 중 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트, 불포화 니트릴 또는 이들의 혼합물은 80 내지 99.8 중량% 사용할 수 있고, 바람직하게는 부틸아크릴레이트 혹은 2-에틸헥실아크릴레이트 단독 사용하거나 더욱 바람직하게는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상기 불포화 카본산, 수산기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물은 점착제의 점착력을 보강하기 위하여 투입하는 것으로, 외부가교제와 반응하여 점착수지의 응집력을 향상시키고 필름과 부착력을 증진시켜 보호필름 박리 시 기재 표면으로의 점착수지 전사를 방지하는 역할을 한다.
상기 불포화 카본산의 구체적인 일례로는 아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산 또는 에틸메타크릴산 등이 있고, 상기 수산기 함유 불포화 단량체의 구체적인 일례로는 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시 프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등이 있다. 이 중 불포화 카본산인 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지는 a) 상기 단량체 혼합물을 수상에 분산 및 안정화시킨 후에 계면활성제, 버퍼, 개시제, 환원제, 전해질, 증점제, 습윤제 및 소포제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 수용성 혼합물을 첨가하여 유화액을 제조하고, b) 상기 유화액을 중합하여 아크릴계 에멀젼을 얻는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 에멀젼 아크릴계 점착제는 합성과정에서 수상에 분산된 아크릴 단량체 혼합물을 안정화시키고, 합성된 점착수지의 분산 안정성을 확보하기 위하여 첨가되는 수용성 물질의 조성은 단량체 100 중량부 대비 계면활성제 0.1 내지 20 중량부, 버퍼로서 소듐 혹은 칼륨을 포함하는 염 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 a)의 유화액의 제조 및 b)의 아크릴계 에멀젼 제조의 세부적인 사항에 대한 상세한 설명은 상기 수성 에멀젼 아크릴계 점착제에서 기재된 것과 동일하다.
상기 중합반응은 통상의 유화중합방법에 의하는 경우 특별히 한정되지 않으며, 반응열의 제어를 용이하게 하기 위해 단량체 첨가법(단량체를 프리에멀젼 투입과정 또는 에이징(aging) 과정에서 추가 투입하는 방법) 또는 시드(seed) 중합법 등을 이용할 수 있다.
상기 i) 내지 iii)의 단량체 혼합물은 유화중합반응에 의하여 아크릴수지(이를 포함하는 반응용액은 아크릴계 에멀젼)로 중합되는데, 상기 아크릴 수지가 상당한 내열성 및 점착력을 구현할 수 있도록 하기 위해서는 적절한 유리전이온도(Tg)가 요구되고, 상당한 응집력을 구현하기 위해서는 적절한 겔 함량이 요구된다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지는 산도(pH)의 조정 없이 점착제에 적용될 수 있는데, 바람직하게는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정된 다음, 점착제에 적용될 수 있다.
상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기아민 등일 수 있다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지의 산도(pH)는 4 내지 9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 8이다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 -60 내지 0 ℃일 수 있고, 바람직하게는 -50 내지 -10 ℃이며, 보다 바람직하게는 -40 내지 -20 ℃인데, -60 ℃ 미만인 경우 내열성이 저하되고, 피착재 표면에 부착된 점착제가 도포된 테이프를 벗겨낼 때 피착재 표면에 아크릴 수지 잔존물이 남아 피착재를 오염시키고, 0 ℃ 초과인 경우에는 점착력이 열악해진다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지의 겔 함량은 상기 가교제 등에 의하여 조절될 수 있는데, 50 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이 적당하다. 상기 겔 함량이 50 중량% 미만인 경우 박리력이 너무 강하여 보호 필름을 고속 박리시킬 때 작업성이 나쁘고, 제품 표면을 손상시킬 수도 있다.
수용성 물질
수상에 분산된 아크릴 단량체 혼합물을 안정화시키고, 합성된 점착수지의 분산 안정성을 확보하기 위하여 첨가되는 수용성 물질의 조성은, 단량체 100 중량부 대비 계면활성제 0.1 내지 15 중량부, pH를 안정화시키는 버퍼로서 소듐 혹은 칼륨을 포함하는 염 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 유화액은 상기 단량체 혼합물, 물, 계면활성제 등이 혼합되어 제조된다.
상기 계면활성제는 상기 중합반응시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 혼합하여 사용하기도 한다.
상기 계면활성제는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 사용하는 것인데, 0.1 중량부 미만인 경우 수계점착수지의 분산 안정성이 떨어지고, 15 중량부를 초과하는 경우 점착력과 내수성이 떨어진다.
상기 중합반응의 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등이 있는데, 저온으로 유화중합반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다.
상기 환원제는 소듐바이설파이트, 소듐메타바이설파이트, 소듐히드로설파이트, 소듐씨오설페이트, 소듐포름알데하이드설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 중합반응의 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 점착제의 물성을 고려할 때 40 내지 80 ℃인 것이 보다 바람직한데, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴 수지 (또는 라텍스)에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로 소듐바이카보네이트, 소듐카보네이트, 소듐포스페이트, 소듐설페이트 및 소듐클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 소듐카보네이트이며, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다. 참고적으로, 상기 전해질은 상기 유화액에 포함될 수 있다.
상기 수성 에멀젼 아크릴계 점착제는 점착제를 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴 수지 (또는 라텍스)의 수축현상을 방지하기 위하여 증점제 또는 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.
증점제는 구체적으로 CMC(Carboxy Methyl Celluose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올이며, 상기 에멀젼 아크릴계 수지를 이루는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.
습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성의 실리콘 이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.
상기 수성 에멀젼 아크릴계 점착제는 계면활성제를 포함하여 후첨 물질 (증점제, 습윤제 등)을 혼합하는 과정에서 거품이 발생하게 되고, 이런 거품은 점착제의 코팅(도포)면을 고르지 못하게 만들므로, 소포제를 사용하여 제거할 수 있다.
상기 소포제는 실리콘계, 계면활성제계, 파라핀계, 미네랄오일형 등으로 나눠지는데, 바람직하게는 실리콘계이고, 그 투입량은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부가 바람직하다.
본 발명의 점착력 및 저장안정성이 우수한 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법은 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법에 있어서, 본 발명은 수성 에멀젼 아크릴계 점착제에 있어서 점착수지의 조성은, i) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴에스테르, 비닐에스테르, 불포화 아세테이트, 불포화 니트릴 또는 이들의 혼합물 80 내지 99.8 중량%, ii) 불포화 카본산, 수산기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%, iii) 내부 가교제 0.1 내지 10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부; 와 수용성 혼합물을 섞어 유화액을 제조하는 단계, 및 b) 상기 유화액을 중합반응시켜 아크릴계 에멀젼을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보호필름
또한, 본 발명은 필름의 일면 또는 양면에 상기 수성 에멀젼 아크릴계 점착제가 도포되어 형성된 보호필름을 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 에멀젼 아크릴계 수지 합성>
에멀젼 아크릴계 수지 1
에멀젼 아크릴계 수지는 다음과 같이 합성하였다.
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유기 반응기에 물 200g, 소듐카보네이트 1g, 음이온 계면활성제인 20 중량%의 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 15g, 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 수용액 15g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃로 승온시키고 이를 30분 동안 유지하였다.
별도로, 부틸아크릴레이트 300g, 2-에틸헥실아크릴레이트 685g, 아크릴산 10g, 알릴메타크릴레이트(allylmethacrylate) 5g이 혼합된 단량체 혼합물에 20 중량%의 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 35g, 20 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 수용액 35g, 소듐카보네이트 2g 및 물 560g으로 이루어진 용액을 투입하고 섞어 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 과황산 암모늄 1g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 3 중량% 과황산 암모늄 수용액 120g을 4시간 동안 투입하고, 이후 3중량% 과황산 암모늄 수용액 20g을 더 투입한 다음, 30분 동안 80 ℃로 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 에멀젼 아크릴계 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -49 ℃이었다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지에 28중량%의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하였다.
에멀젼 아크릴계 수지 2
상기 에멀젼 아크릴계 수지 1의 단량체 조성에서 부틸아크릴레이트 300g, 2-에틸헥실아크릴레이트 680g, 아크릴산 10g 및 알릴메타크릴레이트 10g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -48 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 3
상기 에멀젼 아크릴계 수지 1에서 가교제인 알릴메타크릴레이트를 디비닐벤젠(divinyl benzene)으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -47 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 4
상기 에멀젼 아크릴계 수지 2에서 가교제인 알릴메타크릴레이트를 디비닐벤젠으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -47 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 5
상기 에멀젼 아크릴계 수지 1에서 가교제인 알릴메타크릴레이트를 디알릴석시네이트(diallyl succinate)로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -51 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 6
상기 에멀젼 아크릴계 수지 2에서 가교제인 알릴메타크릴레이트를 디알릴석시네이트(diallyl succinate)로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -49 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 7
에멀젼 아크릴계 수지는 다음과 같이 합성하였다.
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유기 반응기에 물 200g, 소듐카보네이트 1g, 음이온 계면활성제인 20 중량%의 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 15g, 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 수용액 15g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시키고 이를 30분 동안 유지하였다.
별도로, 부틸아크릴레이트 300g, 2-에틸헥실아크릴레이트 685g, 아크릴산 10g, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 5g이 혼합된 단량체 혼합물에 20 중량%의 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 35g, 20 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 수용액 35g, 소듐카보네이트 2g 및 물 560g으로 이루어진 용액을 투입하고 섞어 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 과황산 암모늄 1g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 3중량% 과황산 암모늄 수용액 120g을 4시간 동안 투입하고, 이후 3 중량% 과황산 암모늄 수용액 20g을 더 투입한 다음, 30분 동안 80 ℃로 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 에멀젼 아크릴계 수지를 제조하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -52 ℃이었다.
상기 에멀젼 아크릴계 수지에 28 중량%의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하였다.
에멀젼 아크릴계 수지 8
상기 에멀젼 아크릴계 수지 7의 단량체 조성에서 부틸아크릴레이트 300g, 2-에틸헥실아크릴레이트 680g, 아크릴산 10g, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 10g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -53 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 9
상기 에멀젼 아크릴계 수지 7에서 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -52 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 10
상기 에멀젼 아크릴계 수지 7에서 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -53 ℃이었다.
에멀젼 아크릴계 수지 11
상기 에멀젼 아크릴계 수지 7에서 단량체 조성에 있어서 부틸아크릴레이트 300g, 2-에틸헥실아크릴레이트 690g 및 아크릴산 10g으로 변경하여 내부가교제가 포함되지 않도록 에머젼 아크릴계 수지를 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 에멀젼 아크릴계 수지의 유리전이온도는 -54 ℃이었다.
실시예 1
에멀젼 아크릴계 수지 1의 100g에 외부가교제인 트리메틸올프로핀 트리스-(1-(2-메틸)아지리디노)프로피오네이트 1g을 넣고 30분간 교반한 후 코팅 과정을 거쳐 점착테이프 시편을 제조하였다.
점착테이프 시편 제조과정은 에멀젼 아크릴수지를 38㎛ PET 필름 위에 도포하고, 80 ℃의 오븐에서 2분간 건조하여 아크릴계 점착수지 층이 20㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 이형지와 라미네이션하여 점착테이프를 만들고 1inch×100mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편을 제조하여 점착 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 에멀젼 아크릴계 수지 2를 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 에멀젼 아크릴계 수지 3을 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 에멀젼 아크릴계 수지 4를 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 에멀젼 아크릴계 수지 5를 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 6
상기 에멀젼 아크릴계 수지 6을 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 7
에멀젼 아크릴계 수지 1의 100g에 외부가교제인 아연 아세테이트 1g을 넣고 30분간 교반한 후 코팅 과정을 거쳐 점착테이프 시편을 제조하였다.
점착테이프 시편 제조과정은 에멀젼 아크릴 수지를 38㎛ PET 필름 위에 도포하고, 80 ℃의 오븐에서 2분간 건조하여 아크릴계 점착수지 층이 20㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 이형지와 라미네이션하여 점착테이프를 만들고 1inch×10mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편을 제조하여 점착물성을 측정하였다.
실시예 8
에멀젼 아크릴계 수지 1의 100g에 외부가교제인 트리메틸올프로핀트리스-(1-(2-메틸)아지리디노)프로피오네이트 0.5g을 넣고 30분간 교반한 후 코팅 과정을 거쳐 점착테이프 시편을 제조하였다.
점착테이프 시편 제조과정은 에멀젼 아크릴 수지를 38㎛ PET 필름 위에 도포하고, 80 ℃의 오븐에서 2분간 건조하여 아크릴계 점착수지 층이 20㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 이형지와 라미네이션하여 점착테이프를 만들고 1inch×10mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편을 제조하여 점착물성을 측정하였다.
실시예 9
상기 에멀젼 아크릴계 수지 3을 실시예 8과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 10
상기 에멀젼 아크릴계 수지 5를 실시예 8과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 11
상기 에멀젼 아크릴계 수지 7를 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 12
상기 에멀젼 아크릴계 수지 8을 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 13
상기 에멀젼 아크릴계 수지 9를 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
실시예 14
상기 에멀젼 아크릴계 수지 10을 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 에멀젼 아크릴계 수지 1에 외부가교제를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 2
상기 에멀젼 아크릴계 수지 2에 외부가교제를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 에멀젼 아크릴계 수지 3에 외부가교제를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 4
상기 에멀젼 아크릴계 수지 4에 외부가교제를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 에멀젼 아크릴계 수지 5에 외부가교제를 첨가하지 않고 실시예 5와 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 6
상기 에멀젼 아크릴계 수지 6에 외부가교제를 첨가하지 않고 실시예 5와 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
비교예 7
상기 에멀젼 아크릴계 수지 11을 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에멀젼 아크릴계 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 저속 박리력 시험: 점착 테이프 시편의 점착력은 JIS Z 0237에 준하고 2kg 롤러 300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 Sus판 위에 부착시키고 1일 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 180도 박리하면서 측정하였다.
* 고속 박리력 시험: 점착테이프 시편의 점착력은 JIS Z 0237에 준하고 2kg 롤러 300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 Sus판 위에 부착시키고 1일 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer기기를 사용하여 2100mm/min의 속도로 180도 박리하면서 측정하였다.
* 박리 오염성 테스트: 유리판에 140mm×25mm 크기로 재단한 점착시트를 3일 동안 부착하고 5mm/sec의 속도로 90도 박리하면서 부착 면의 오염성 여부를 확인하였다.
구분 저속박리력
(gf/in)		 고속박리력
(gf/in)		 오염성1 )
실시예 1 45 124 ×
실시예 2 20 75 ×
실시예 3 33 105 ×
실시예 4 15 37 ×
실시예 5 55 186 ×
실시예 6 32 100 ×
실시예 7 30 96 ×
실시예 8 39 114 ×
실시예 9 31 90 ×
실시예 10 44 142 ×
실시예 11 110 352 ×
실시예 12 65 201 ×
실시예 13 808 2512 ×
실시예 14 627 1977 ×
비교예 1 61 180 ○
비교예 2 43 143 ○
비교예 3 46 131 ○
비교예 4 23 56 ○
비교예 5 78 254 ○
비교예 6 32 87 ○
비교예 7 1050 3401 ○
1) ×: 보호필름 박리 시 기재에 오염이 발생하지 않음.
○: 보호필름 박리 시 기재에 오염이 발생함.
표 1은 가교제 종류 및 외부가교제 여부가 물성에 어떤 영향을 주는지 정리한 결과들이다. 외부가교제가 첨가된 실시예 1 내지 14의 점착제 시료들은 박리시 기재 표면을 오염시키지 않았으나 외부가교제가 포함되지 않은 비교예 1 내지 6에 의한 점착제 시료들은 박리시 기재의 표면을 오염시키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 11 내지 14에서처럼 불포화기를 갖는 디아크릴레이트 가교제도 내부가교제로 사용하면 저점착력을 갖는 보호필름 제조가 가능하나, 단지 동일한 양을 사용했을 경우 알릴메타크릴레이트 혹은 디비닐벤젠이 포함된 점착수지의 점착력 저하 효과가 높다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 내부 가교제만을 적용한 경우(비교예 1 내지 6)에는 저박리력을 갖는 점착시트의 제조가 가능한 것을 보여주었으나 PET 필름과의 점착력이 부족하여 점착수지가 기재표면으로 전사되어 오염물이 남는 현상이 발생하였다.
또한, 내부가교제를 사용하지 않은 경우(비교예 7)에는 고속박리력값이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 위의 결과로부터 점착수지에 내부가교제 및 외부가교제를 동시에 사용하는 2중 가교를 적용하면 박리 시 점착수지의 전사 현상을 방지할 수 있으며, 저박리력의 작업성이 우수한 에멀젼 점착수지를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 에멀젼 아크릴계 수지;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    (C) 알칼리성 물질;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
    [화학식 1]
    Figure 112013096909427-pat00003

    상기 식에서 R1은 수소 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R2는 히드록시 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 탄산염, 암모니아 및 유기아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 상기 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 pH를 7 내지 8이 되게 하는 양인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 에멀젼 아크릴계 수지는 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 0 ℃인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수성 에멀젼 아크릴계 점착제는, 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 증점제는 카복시 메틸 셀룰로오스, 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트 및 데스트린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 증점제는 에멀젼 아크릴계 수지를 이루는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 에멀젼 아크릴계 수지는 내부가교제를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 외부가교제는 에멀젼 아크릴계 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 8 중량부인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 내부가교제는 에멀젼 아크릴계 수지를 구성하는 총 단량체에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 내부가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 내부가교제는 디알릴아디페이트(diallyl adipate), 디알릴석시네이트(diallyl succinate), 디아릴아젤레이트(diallyl azelate), 다비닐벤젠(divinyl benzene), 디비닐아디페이트(divinyl adipate), 디알릴이타코네이트(diallyl itaconate), 디알릴말레에이트(diallyl maleate), 디알릴퓨마레이트(diallyl fumarate), 디메타알릴말레에이트(dimethallyl maleate), 디메타알릴퓨마레이트(dimethallyl fumarate), 디알릴디글리콜옥살레이트(diallyl diglycol oxalate), 디알릴글리콜레이트(diallyl glycollate), 디알릴카보네이트(diallyl carbonate), 디알릴피로카보네이트(diallyl pyrocarbonate), 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate) 및 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(di(ether glycol)divinyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 에멀젼 아크릴계 수지의 겔함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 에멀젼 아크릴계 수지는 i) 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴에스테르, 비닐에스테르, 불포화아세테이트 및 불포화니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 70 내지 99.8 중량%;
    ii) 불포화 카본산, 수산기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 10 중량%; 및
    iii) 내부가교제 0.1 내지 10 중량%;를 포함하여 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제.
  17. a) 에멀젼 아크릴계 수지를 중합하는 단계; 및
    b) 중합된 에멀젼 아크릴계 수지와 외부가교제를 반응시켜 에멀젼 아크릴계 점착제를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 a)의 중합은, 내부가교제를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 a)의 중합은, 유화중합인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 에멀젼 아크릴계 수지는 상기 단량체 혼합물을 수상에 분산 및 안정화시킨 후에 계면활성제, 버퍼, 개시제, 환원제, 전해질, 증점제, 습윤제 및 소포제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 수용성 혼합물을 첨가하여 유화액을 제조하고, 상기 유화액을 중합하여 얻는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 아크릴계 점착제의 제조방법.
  21. 필름의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제10항, 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 수성 에멀젼 아크릴계 점착제가 도포되어 이루어진 보호필름.
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