KR101602527B1 - 딥 성형용 조성물의 제조방법, 딥 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 딥 성형용 조성물의 제조방법, 딥 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 황 및 가황 촉진제를 미사용하면서 딥 성형품을 제조할 수 있는 조성물을 제공함과 동시에 딥 성형품 제조 공정 중의 긴 교반 숙성 공정을 생략하여 생산성을 높이고, 종래의 황 및 가황 촉진제가 유발하는 부작용에 의한 문제점을 해결할 수 있다.
Description
본 발명은 딥 성형용 조성물의 제조방법, 딥 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황 및 가황 촉진제를 미사용하면서 딥 성형품을 제조할 수 있는 조성물을 제공함과 동시에 딥 성형품 제조 공정 중의 긴 교반 숙성 공정을 생략하여 생산성을 높이고, 종래의 황 및 가황 촉진제가 유발하는 부작용에 의한 문제점을 해결할 수 있는 딥 성형용 조성물의 제조방법, 딥 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고무장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그간 천연고무 라텍스를 딥(dip) 성형하여 만든 고무장갑이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다. 이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되었다.
그러나, 이러한 장갑을 생산하는 공정에서는 황 및 가황 촉진제를 라텍스에 배합한 뒤에 통상 24시간 이상의 긴 교반 숙성(maturation) 공정을 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 고무 장갑은 황 및 가황촉진제와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 작용기의 화학반응에 의해 불쾌한 냄새를 유발시키는 물질을 생성시킬 수 있고, 장갑 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자들에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키기도 한다는 문제가 있었다.
관련 선행 문헌으로서, 일본공개특허 제2006-321955호는 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 딥 성형품을 얻는 방법으로서 공액(conjugated) 디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 긴 교반 숙성 공정을 없애고 장시간 사용하여도 변색이 일어나지 않는 장갑을 제조하였지만, 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있는 위험 때문에 안전하지 않다는 단점이 있다.
또한, 미국특허 제7,345,111호에서는 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않는 장갑을 제조하였으나, 아크릴 장갑이 온도에 너무 민감하다는 단점이 있다.
이에 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 중합 공정에서 황 및 가황 촉진제에 의한 불쾌한 냄새가 생성되는 것을 방지하고, 변색이나 따끔거림 등 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 제공할 수 있고 나아가 생산성을 저하시키는 장시간 교반/숙성 공정도 배제할 수 있는 딥 성형용 조성물의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 중합 과정 중에 황 및 가황 촉진제에 의한 불쾌한 냄새가 생성되는 것을 방지하고, 변색이나 따끔거림 등 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 제공할 수 있고 나아가 생산성을 저하시키는 장시간 교반/숙성 공정도 배제할 수 있는 딥 성형용 조성물의 제조방법을 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 수득된 딥 성형용 조성물로부터 딥 성형품 및 그 제조방법을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(a); 및 상기 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물을 제조하는 단계(b); 를 구성되되,
아지리딘계 화합물을 단계(a)의 단량체 혼합물의 중합 개시 전 또는 중합 중 상기 단량체 혼합물에 첨가하거나 혹은 상기 (b)의 딥 성형용 조성물에 첨가하는 단계(c)가 포함되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품을 제공한다.
나아가, 본 발명은
a) 응고제 용액을 몰드에 도포하고 건조시키는 단계; b) 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 조성물로서 상기 방법에 의해 제조된 딥 성형용 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; c) 상기 딥 성형층을 가교시키는 단계; 및 d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 의한 딥 성형용 조성물의 제조방법은, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(a); 및 상기 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물을 제조하는 단계(b); 를 구성되되, 아지리딘계 화합물을 단계(a)의 단량체 혼합물의 중합 개시 전 또는 중합 중 상기 단량체 혼합물에 첨가하거나 혹은 상기 (b)의 딥 성형용 조성물에 첨가하는 단계(c)가 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 아지리딘계 화합물은 황 및 가황 촉진제를 대체할 뿐 아니라, 상기 단계(a) 중 통상적으로 장시간 소요되던 교반/숙성 단계를 생략하는 역할을 수행할 수 있다.
일례로, 아지리딘기를 1개, 2개 혹은 3개 이상 가지는 반응성 화합물 또는 그 유도체일 수 있고, 구체적인 예로 아지리딘기를 1개 내지 3개 갖는 반응성 화합물 또는 그 유도체일 수 있다.
또 다른 예로, 2-메틸 아지리딘(2-methylaziridine), N-토실 아지리딘(N-tosylaziridine), 페닐아지리딘 (phenyl aziridine), 다이페닐아지리딘(diphenyl aziridine), 3-이소부틸아지리딘-2-카르복시알데하이드 다이머(3-isobutyl aziridine-2-carboxaldehyde dimer), DSM사 (상품명) Neocryl X-100, polyaziridine LLC사 (상품명) PZ-28 및 PZ-33 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물은 상기 단계 (a)내 단량체 혼합물 총 100 중량부 기준 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.5 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위보다 적으면, 딥 성형품의 인장 강도가 떨어질 수 있고, 범위 초과시엔 촉감과 착용감이 불량해질 수 있다.
상기 단계(a)의 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 40 내지 90중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9 내지 50중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10중량%;로 구성된 것일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 중 40~90중량%, 40~80중량% 혹은 45~80중량%일 수 있으며, 함량이 너무 적으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠질 수 있고, 과도하면 라텍스 수지 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 중 9~50 중량%, 9~45중량% 혹은 15~45중량%일 수 있으며, 함량이 너무 작으면, 라텍스 수지 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하될 수 있으며, 과도하면 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 단량체 혼합물 중 0.1~10중량%, 0.5~9중량%, 혹은 1~8중량%일 수 있으며, 함량이 너무 작으면 라텍스 수지 성형품의 인장강도가 저하될 수 있고, 과도하면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 일례로 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있으며, 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등일 수 있다. 또 다른 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 단계(a)의 단량체 혼합물은 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 일례로 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플로로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘; 비닐 놀보넨; 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔계 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 단량체 혼합물 총 100 중량부 기준 0.1~20 중량부, 0.1~18 중량부, 혹은 0.5~18 중량부일 수 있으며, 함량 초과시 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않을 수 있다.
상기 단계 (a)에서 단량체 혼합물의 중합시, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 유화중합할 수 있으며, 상기 유화중합 방법은 통상의 유화 중합법을 사용할 수 있다.
단량체 혼합물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 일례로 10~90℃, 15~80℃ 혹은 25~75℃일 수 있다.
유화중합시에는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 일반적으로 사용되는 재료들을 포함할 수 있다.
유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다. 유화제의 사용량은 일례로 전 단량체 100중량부에 대하여, 0.3~10중량부, 0.3~8중량부 혹은 0.8~8중량부이다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물을 들 수 있다. 이러한 중합개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있다.
이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 또는 유기 과산화물이 사용되는 것이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
중합개시제의 사용량은 일례로 전 단량체 100중량부에 대하여 0.01~2중량부, 0.01~1.5중량부, 혹은 0.02 ~ 1.5중량부이다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 전 단량체 100중량부에 대하여 0.1~0.9중량부, 0.1~0.7중량부 혹은 0.2~0.7중량부일 수 있다.
또한 본 발명의 라텍스 수지의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.
경우에 따라 상기의 중합 반응을 정지한 뒤, 미반응 모너머를 제거하고 고형분 농도나 pH를 조절하여 본 발명의 라텍스 수지를 얻을 수 있다.
상기 단계(b)는 라텍스 80 내지 99 중량%에 가황제, 산화아연 (zinc oxide)과 같은 이온성 가교제, 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충진제, 증점제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 20 내지 1 중량%을 포함하는 단계;를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 단계(b)에서 수득된 조성물을 pH 8 내지 12, 혹은 pH 9 내지 11로 조정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품을 제공할 수 있다. 상기 딥 성형품은 구체적인 예로서 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강 관리용품일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계; (b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상기한 딥 성형용 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 포함하는 딥 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 라텍스 수지 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 응고제는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 녹여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 황 및 가황 촉진제를 첨가하지 않고도 고무장갑을 제조할 수 있는 라텍스 수지 조성물을 제공할 수 있어, 상기 라텍스 수지 조성물을 이용하면 종래의 황 및 가황 촉진제에 의하여 유발되는 부작용을 줄이면서도 우수한 물성의 고무장갑을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 단계 (a)
반응용기에 아크릴로니트릴 21중량부, 1,3-부타디엔 74중량부, 메타크릴산 5중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3중량부, 물 140중량부 및 Neocryl X-100(DSM사) 1중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다.
전환율이 65%에 이르면 온도를 70℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 소듐디메틸디티오카바메이트 0.2중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다.
탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 44.5%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 수지를 얻었다.
딥 성형용 조성물 제조 단계 (b)
상기 단계(a)에서 수득된 라텍스 수지에 산화아연, 티타늄 옥사이드, 5% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%, pH 9.5의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
딥 성형품 제조단계
22중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5중량부의 메탄올, 8중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다.
상기 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 1분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 125℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다. 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 단계 (a)에서 Neocryl X-100(DSM사) 1중량부를 사용하지 않고, 딥 성형용 조성물 제조 단계 (b)에서 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
3
상기 실시예 2에서 Neocryl X-100(DSM사) 1중량부를 다이페닐아지리딘(diphenylaziridine) 2.2중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 Neocryl X-100(DSM사) 1중량부를 2-메틸 아지리딘(2-methylaziridine) 1.5중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 단계 (a)에서 Neocryl X-100(DSM사) 1중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
2
상기 실시예 2에서 딥 성형용 조성물 제조 단계 (b)에서 Neocryl X-100 (DSM사) 1중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 이 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[시험 방식]
얻어진 딥 성형품의 물성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다.
1.
신장율
300%에서의 응력(
Modulus
at
300%),
인장강도
(
Tensile
strength
), 신장율(
Elongation)의
측정방법
딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
2. 응력유지율(
Tensile
strength
retention
) 측정방법
상기의 덤벨 형상의 시편의 양단을, 500mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20mm를 40mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이 때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 6분이 경과된 후의 응력 M100(6)을 측정한다.
M100(0)에 대한 M100(6)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력유지율로 정의한다. 응력유지율이 50%이상이라면 피트(fit)성이 우수하다.
3. 장갑상태
장갑의 기본적인 물성과 핀홀 생성여부, 끈적거림 등을 종합적으로 고려하여 장갑 상태를 상대적으로 평가하였다.
| Tensile Strength(MPa) | Elongation(%) | Modulus at 300% (MPa) | 장갑 상태 | |
| 실시예 1 | 25 | 652 | 3.3 | 양호 |
| 실시예 2 | 27 | 633 | 4.1 | 양호 |
| 실시예 3 | 24 | 646 | 3.5 | 양호 |
| 실시예 4 | 25 | 626 | 4.3 | 양호 |
| 비교예 1 | 9.3 | 714 | 2.5 | 나쁨 |
| 비교예 2 | 10.5 | 686 | 2.8 | 보통 |
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따르면 황 및 가황 촉진제 없이 우수한 물성의 장갑을 제조할 수 있었으며, 장갑 제조 공정 중에 긴 교반 숙성 공정을 수행한 대조군 대비 물성 차이가 크지 않아 교반 숙성 공정을 필요로 하지 않아 생산성을 향상시키는 이점을 함께 제공할 수 있다.
반면, 아지리딘계 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 황 및 가황 촉진제 없이는 양호한 상태의 장갑을 제조할 수 없었다. 이것은 반응성 아지리딘 화합물 또는 황 및 가황 촉진제가 없으므로 장갑의 가교가 이루어지지 않아 사용하기에 충분한 강도를 가지지 못하며, 혹은 장시간의 교반 숙성 공정을 거치지 않았기 때문으로도 추론된다.
Claims (15)
- 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체의 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(a); 및 상기 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물을 제조하는 단계(b);로 구성되되, 아지리딘계 화합물을 단계(a)의 단량체 혼합물의 중합 개시 전 또는 중합 중 상기 단량체 혼합물에 첨가하거나 혹은 상기 (b)의 딥 성형용 조성물에 첨가하는 단계(c)가 포함되고,
상기 아지리딘계 화합물은 2-메틸 아지리딘(2-methylaziridine), N-토실 아지리딘(N-tosylaziridine), 페닐아지리딘 (phenyl aziridine), 다이페닐아지리딘(diphenyl aziridine), 3-이소부틸아지리딘-2-카르복시알데하이드 다이머(3-isobutyl aziridine-2-carboxaldehyde dimer), polyaziridine LLC사 (상품명) PZ-28 및 PZ-33 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아지리딘계 화합물은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 기준 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계(a)의 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 40 내지 90중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9 내지 50중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10중량%;로 구성된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(a)의 단량체 혼합물은 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 혼합물 총 100 중량부 기준 0.1 내지 20 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(b)는 라텍스 80 내지 99 중량%에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 20 내지 1 중량%을 포함하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(b)에서 수득된 조성물을 pH 8 내지 12로 조정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 또는 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품.
- 제12항에 있어서,
상기 딥 성형품은 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강 관리용품인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
- a) 응고제 용액을 몰드에 도포하고 건조시키는 단계;
b) 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 조성물로서 제 1항, 제 2항, 또는 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 딥 성형용 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성시키는 단계;
c) 상기 딥 성형층을 가교시키는 단계; 및
d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 응고제 용액은 응고제가 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 녹아 있는 용액인 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법.
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