KR101431876B1 - 딥 성형용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법에 관한 것으로, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고도 케토-하이드라자이드 반응을 일으킬 수 있는 3종의 화합물을 투입시기를 조절하면서 사용하여 자기가교가 가능한 고무장갑용 라텍스 수지 조성물을 제공하고, 이로부터 딥 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 황 및 가황 촉진제를 사용하여 수반되는 생산성 저하를 방지할 뿐 아니라 황 및 가황 촉진제에 의해 유발되는 부작용에 의한 문제점도 해결할 수 있는 이점을 갖는다.

Description

딥 성형용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법 {LATEX RESIN COMPOSITION FOR DIP FORMING AND A METHOD FOR PREPARING DIP FORMED ARTICLES USING THEROF}
본 발명은 딥 성형용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고도 케토-하이드라자이드 반응을 일으킬 수 있는 3종의 화합물을 투입시기를 조절하면서 사용하여 자기가교가 가능한 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 이를 이용한 딥 성형물 제조 방법에 관한 것이다.
고무장갑과 같은 딥 성형물은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그간 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 만든 제품이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다.
이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 제품이 많이 사용되었다.
그러나, 이러한 황 및 가황 촉진제를 사용하기 위해서는 황 및 가황 촉진제를 라텍스에 배합한 뒤에 통상 24 시간 이상의 긴 교반 숙성 공정을 거쳐야 하므로 생산성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 제품은 장시간 착용하고 작업을 계속할 경우 황에 의한 냄새가 발생해 불쾌감을 주거나, 제품의 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키기도 한다는 문제가 있었다.
이에 일본공개특허 제2006-321955호에서는 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 딥 성형품을 얻는 방법으로서 공액디엔계 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 장시간의 교반 숙성 공정을 없앨 뿐 아니라 장시간 사용하여도 변색이 일어나지 않는 제품을 만들 수 있었다. 그러나, 이때 사용되는 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있는 위험 때문에 안전하지 않다는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제7,354,111B2에서는 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않는 제품을 만들었으나, 아크릴 제품이 너무 민감하다는 단점이 존재한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 케토-하이드라자이드 반응을 이용하여 자기가교형 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조함으로써 제품 제조 공정 도중 장시간의 교반 숙성 공정을 생략하여 생산성을 높이고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 제조할 수 있는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 라텍스 수지 조성물을 이용하여 딥 성형물을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
황 및 가황 촉진제를 사용하여 유화 중합에 의해 수득되는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물에 있어서, 상기 황 및 가황 촉진제 대신 케토-하이드라자이드 반응용 화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는,
딥 성형 틀을 응고제 용액에 침지시켜 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착하는 단계; 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상술한 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성하는 단계; 및 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 자기가교 반응시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 딥 성형물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 종래의 황 및 가황 촉진제를 사용하여 유화 중합에 의해 수득되는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물에 있어서, 상기 황 및 가황 촉진제 대신 케토-하이드라자이드 반응용 화합물을 사용한 것을 일 기술적 특징으로 한다.
나아가 상기 케토-하이드라자이드 반응용 화합물은 상기 유화 중합도중 투입하는 시기가 다른 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체, 하이드라자이드기 함유 화합물, 및 반응 조절제로 이루어진 것을 일 기술적 특징으로 한다.
즉, 하기 실시예를 통하여 규명된 바와 같이, 상기 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체는 유화 중합 초기 또는 중합 도중 투입되는 것이 바람직하고, 하이드라자이드기 함유 화합물과 반응 조절제는 유화 중합의 종료 후 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체의 몰 기준 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.
이때 상기 딥 성형용 라텍스는 전체 단량체의 총 중량을 기준으로 공액디엔 단량체 40 내지 90 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 내지 50 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%로 이루어지고, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 내지 20 중량%를 더 포함할 수 있다.
여기에 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체를 공역디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체의 3종으로된 전체 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함하고, 하이드라자이드기 함유 화합물을 상기 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체 1몰 기준으로 0.4 내지 3 몰 범위로 그리고 상기 반응조절제는 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체 1몰 기준으로 0.2 내지 1.5 몰 범위 내로 포함하는 것이 케토-하이드라자이드 반응을 수행함에 있어 보다 바람직하다.
또한, 상기 케토-하이드라자이드 반응 화합물을 포함하는 라텍스를 제조함에 있어서, 단에틸렌성 불포화 단량체는 유화 중합 반응 초기 또는 도중 투입하고, 하이드라자이드기 화합물 및 반응 조절제를 유화 중합 종료 후 후첨하는 것을 특징으로 한다.
이 같은 화합물의 종류 및 투입 시기를 조절함으로써 하기 scheme와 같은 반응을 수행하고 케토-하이드라자이드 가교 메커니즘을 효과적으로 달성할 수 있다.
[식 1]
Figure 112011015373892-pat00001
한편, 상기 반응성 케토기 포함 단에틸렌성(monoethylenically) 불포화 단량체는 아크롤레인, 메타아크롤레인, 디아세톤 아크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 비닐아세톤 아세테이트 및 아세토아세톡시 에틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 이중에서 디아세톤 아크릴아미드와 디아세톤 메타크릴아미드가 특히 바람직하다.
상기 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체는 전체 단량체의 총 중량 기준으로0.1 내지 50 중량% 범위내인 것이 바람직한데, 그 함량이 너무 작으면 하이드라자이드 기와 반응이 잘 일어나지 않아 자기가교가 불충분하여 라텍스 수지 성형품의 강도가 약해지고, 너무 많으면 지나치게 자기가교가 일어나게 되어 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지기 때문이다.
또한 상기 단에틸렌성 불포화 단량체에서 반응성 케토기는 고분자 백본(backbone)에 결합되어 있다가 하이드라자이드와 반응하는 것이므로, 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하이드라자이드기(-NH-NH2) 함유 화합물은 말레익 디하이드라자이드, 퓨마릭 디하이드라자이드, 이타코닉 디하이드라자이드, 프탈릭 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 테레프탈리 디하이드라자이드, 옥살릭 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드 및 시트릭 트리하이드라자이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아디픽 디하이드라자이드가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 하이드라자이드 기 화합물은 적어도 하나의 반응성 케토기를 포함하는 단에틸렌성 불포화 단량체 1몰당 하이드라자이드기 화합물 0.4 내지 3 몰 범위내로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 그 함량이 너무 작으면 반응 조절제와의 반응이 잘 일어나지 않아 자기가교가 불충분하여 라텍스 수지 성형품의 강도가 약해지고, 너무 많으면 지나치게 자기 가교가 일어나게 되어 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지기 때문이다.
또한, 상기 반응 조절제는 가교반응의 촉매로서 작용하거나 지연시킴으로써 가교 반응을 조절하는 종류를 통칭하여 표현한 것으로, 구체적으로는 아민 촉매류; 금속 촉매류; 디부틸틴 디아세테이트,. 징크 옥토에이트와 같은 틴, 지르코늄, 징크, 비스무스의 유기금속염류; 트리스메틸올프로판-트리스(N-메틸 아지리디닐) 프로피오네이트와 같은 분자 1개당 적어도 2개 또는 3개 이상의 아지리딘 기를 포함하는 다기능성 아지리딘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 트리스메틸올프로판-트리스(N-메틸아지리디닐) 프로피오네이트가 특히 바람직하다. 예를 들어, BASF사의 상품명 neocryl CX-100 등이 있다.
상기 반응조절제는 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체 1몰 기준으로 0.2 내지 1.5 몰 이 바람직하다. 상기 사용량이 너무 작으면 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체와 하이드라자이드기 화합물과의 반응이 잘 일어나지 않아 자기가교가 불충분하여 라텍스 수지 성형품의 강도가 약해지고, 너무 많으면 지나치게 자기가교가 되어 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고 케토-하이드라자이드 반응을 수행하여 자기가교형 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 타입을 제공할 수 있다.
한편, 이때 사용되는 공액디엔계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 상기 공액디엔계 단량체는 전체 단량체의 총 중량 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 80 중량%로 투입하는 것이 바람직한데, 이는 공액디엔계 단량체의 함량이 너무 적으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 함량이 너무 많으면 라텍스 수지 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하되기 때문이다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은 전체 단량체의 총 중량 기준으로 9 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%로 투입하는 것이 바람직한데, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 너무 작으면 라텍스 수지 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하되며, 너무 많으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지기 때문이다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산 무수물기 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메타크릴산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 전체 단량체의 총 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위 내로 투입되는 것이 좋다. 투입량이 너무 적으면 라텍스 수지 성형품의 인장강도가 저하되고, 너무 많으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플루오로 에틸비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐피리딘; 비닐 노르보넨; 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역디엔계 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 테트라플루오로프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노에틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 단량체의 총 중량 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위 내로 투입될 수 있으며, 사용량이 너무 많으면 부드러운 착용감과 인장 강도 간 밸런스가 잘 맞지 않는다.
또한, 본 발명에 의한 딥 성형용 라텍스 수지 조성물을 사용하여 딥 성형물을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다:
우선, 본 발명의 라텍스 수지 조성물은 상술한 각 단량체의 혼합물을 어떠한 통상의 방법에 의해서든 유화중합하여 제조할 수 있다. 단량체 혼합물의 첨가 방법은 특히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 일괄 투입하거나, 연속 투입, 혹은 일부를 먼저 투입한 다음 나머지 단량체들은 연속 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용하여도 바람직하다. 상기 중합 온도는 이에 한정하는 것은 아니나, 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 25 내지 75℃에서 수행할 수 있다.
유화 중합시에는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등을 포함할 수 있다.상기 유화제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠술폰산염, 지방3족 술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬에테르 황산에스테르 염 등의 음이온성 계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다. 유화제의 사용량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8 중량부 이다.
상기 중합개시제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물; 과 같은 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제 중 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하고, 그중 과황산염이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5 중량부이다.
분자량 조절제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐환 탄화수소; 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디이소프로필크산토겐 디설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 종류에 따라 상이하지만, 전체 단량체의 총 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부이다.
또한, 본 발명의 라텍스 중합시, 필요에 따라 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충진제, 증점제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소 포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 단에틸렌성 불포화 단량체는 유화 중합 반응 초기 또는 도중에 투입하고 하이드라자이드기 화합물 및 반응조절제는 유화 중합 종료 후 후첨하는 것이 바람직하다.
경우에 따라서는, 상기 중합 반응을 정지한 다음 미반응 단량체들을 제거하고 고형분 농도(20 내지 30%) 혹은 pH(9.5 내지10)를 조절하여 본 발명의 라텍스 수지를 얻을 수 있다.
우선, 딥 성형 틀을 응고제 용액에 침지시켜 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착한다. 그런 다음 응고제가 부착된 딥 성형틀을 상술한 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성한다. 이때 응고제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 또는 알루미늄 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹여 용액 상태로 사용할 수 있으며, 이때 응고제 용액 내 응고제의 농도는 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%이다.
또한 상기 침지법으로는 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 사용할 수 있으며, 이중 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
그리고, 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하면 라텍스 수지를 자기가교 반응시킨 다음 가열처리에 의해 가교시킨 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내고 딥 성형물을 제조할 수 있다. 이 같은 가열 처리에 의해 물 성분이 먼저 증발한 다음 가교를 통한 경화가 일어나게 된다. 이 같은 방식으로 고무장갑, 카테터 등의 딥 성형물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 황 및 가황 촉진제를 첨가하지 않고도 고무장갑을 제조할 수 있는 자기가교형 라텍스 수지 조성물을 제공할 수 있어 상기 라텍스 수지 조성물을 이용하면 종래의 황 및 가황 촉진제에 의하여 유발되는 부작용을 줄이면서도 우수한 물성의 고무장갑을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(라텍스 수지 조성물의 제조)
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,4-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 디아세톤 아크릴아미드 10 중량부를 투입한 다음 온도를 40 ℃까지 승온시켜 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 65%에 이르면 온도를 70 ℃까지 승온시켜 중합을 진행시키고 전환율이 92 내지 94%이면 소듐 디메틸디티오카바메이트 0.2 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다.
중합 종료 후 아디픽 디하이드라자이드와 Neocryl CX-100(BASF사)를 디아세톤아크릴아미드 1몰당 2몰과 1몰씩 각각 투입하고 교반하였다.
탈취 공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 투입하여 고형분 농도 44.5%이고 pH 8.0인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스에 5% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%, pH 9.5의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
(딥 성형물 제조)
칼슘 나이트레이트 22 중량부, 메탄올 69.5 중량부, 칼슘 카보네이트 8 중량부, 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) 0.5 중량부를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담구었다가 끄집어낸 다음 70 ℃하에 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
그런 다음 응고제가 도포된 몰드를 상기 딥 성형용 조성물에 1분간 침지하고 끌어올린 다음 70 ℃하에 1분간 건조시키고, 물이나 온수에 3분간 담궈 침출시켰다. 재차 몰드를 70 ℃하에 3분간 건조한 다음 125 ℃에서 20분간 가교시켰다.
가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형물을 수득하였다. 그 물성을 아래와 같이 측정하고 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 아디픽 디하이드라자이드와 Neocryl CX-100를 디아세톤아크릴아미드 1몰당 각각 2몰, 0.5몰씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 측정한 물성을 하기표 1에 함께 정리하였다.
실시예 3
실시예 1에서 아디픽 디하이드라자이드와 Neocryl CX-100를 디아세톤아크릴아미드 1몰당 각각 1몰씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 측정한 물성을 하기표 1에 함께 정리하였다.
실시예 4
실시예 1에서 아디픽 디하이드라자이드와 Neocryl CX-100를 디아세톤아크릴아미드 1몰당 각각 1몰, 0.5몰씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 측정한 물성을 하기표 1에 함께 정리하였다.
비교예 1
실시예 1에서 디아세톤아크릴아미드, 아디픽 디하이드라자이드와 Neocryl CX-100를 모두 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 측정한 물성을 하기표 1에 함께 정리하였다.
비교예 2
실시예 1에서 중합 후에 Neocryl CX-100를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 측정한 물성을 하기표 1에 함께 정리하였다.
물성 측정 방법
1. 신장율 300%에서의 응력( Modulus at 300%), 인장강도 ( Tensile strength ), 신장율( Elongation)의 측정: 얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작한 다음 이 시편을 신장속도 500 mm/분으로 끌어당기고 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
2.응력유지율( Tensile strength retention )의 측정: 상기 덤벨 형상의 시편 양단을 500 mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20 mm를 40 mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 6분이 경과된 후의 응력 M100(6)을 측정한다. M100(0)에 대한 M100(6)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력 유지율로 정의한다. 응력유지율이 50% 이상이라면 피트(fit) 성이 우수하다.
3.장갑 상태 평가: 기본적인 물성(인장강도, 신율, 300%에서의 응력)과 핀홀 생성여부, 끈적거림 등을 종합적으로 고려하여 평가한다. 예를 들어, 불량률(핀홀 등)이 높거나 끈적거리는 경우 불량으로 평가하였다.
구분 인장강도(MPa) 신장율(%) 300%에서의 응력(MPa) 인장강도 유지율(%) 장갑 상태
실시예 1 32.5 626 5.12 60 양호
실시예 2 28.6 643 4.96 67 양호
실시예 3 25.8 675 4.34 62 양호
실시예 4 21.3 686 3.52 68 양호
비교예 1 5.6 730 2.39 40 나쁨
비교예 2 11.8 691 2.90 53 보통
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 의한 자기가교형 케토-하이드라자이드 반응 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우에는, 황 및 가황 촉진제없이도 우수한 물성의 장갑을 제조할 수 있었으며, 장갑 제조 공정 도중 장시간의 교반 숙성 공정을 필요로 하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있었다.
한편, 자기 가교형 케토-하이드라자이드 반응 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 혹은 3종의 화합물을 모두 포함하지 않고 불완전하게 사용한 비교예 2의 경우에는 양호한 상태의 장갑을 제조할 수 없었다.

Claims (13)

  1. 황 및 가황 촉진제를 사용하여 유화 중합에 의해 수득되는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물에 있어서,
    상기 황 및 가황 촉진제 대신 케토-하이드라자이드 반응용 화합물을 사용하고, 상기 딥 성형용 라텍스 수지 조성물은 자기가교형 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 케토-하이드라자이드 반응용 화합물은 상기 유화 중합도중 투입하는 시기가 다른 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체, 하이드라자이드기 함유 화합물, 및 반응 조절제로 이루어진 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체는 유화 중합 반응 초기 또는 도중에 투입되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드라자이드기 함유 화합물과 반응조절제는 유화 중합의 종료 후 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체의 몰 기준 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스는 전체 단량체 총 중량을 기준으로 공액디엔 단량체 40 내지 90 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 내지 50 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 내지 20 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체는 아크롤레인, 메타아크롤레인, 디아세톤 아크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드, 비닐아세톤 아세테이트 및 아세토아세톡시 에틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로서, 전체 단량체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드라자이드기 함유 화합물은 말레익 디하이드라자이드, 퓨마릭 디하이드라자이드, 이타코닉 디하이드라자이드, 프탈릭 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 테레프탈리 디하이드라자이드, 옥살릭 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드 및 시트릭 트리하이드라자이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체 1몰 기준으로 0.4 내지 3 몰 범위 내인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응조절제는 아민 촉매류; 금속 촉매류; 디부틸틴 디아세테이트, 징크 옥토에이트와 같은 틴, 지르코늄, 징크, 비스무스의 유기금속염류; 트리스메틸올프로판-트리스(N-메틸 아지리디닐) 프로피오네이트와 같은 분자 1개당 적어도 2 또는 3이상의 아지리딘 기를 포함하는 다기능성 아지리딘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로서, 반응성 케토기 포함 단에틸렌성 불포화 단량체 1몰 기준으로 0.2 내지 1.5 몰 범위 내인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 딥 성형 틀을 응고제 용액에 침지시켜 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착하는 단계;
    상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성하는 단계; 및
    상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 자기가교 반응시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 딥 성형물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 또는 알루미늄 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 딥 성형물의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 딥 성형물은 고무장갑 또는 카테터를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 딥 성형물의 제조방법.
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