KR101421322B1 - 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 적절한 유리전이온도를 갖는 이종 라텍스의 블렌드를 통해 니트릴 고무 제품의 우수한 특성은 유지하면서 300% 모듈러스는 낮고 응력완화는 높아 부드러우면서도 착용감이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품에 관한 것이다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품 {Non-foaming vinyl chloride-based resin paste resin and a method for producing thereof}

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 적절한 유리전이온도를 갖는 이종 라텍스의 블렌드를 통해 니트릴 고무 제품의 우수한 특성은 유지하면서 300% 모듈러스는 낮고 응력완화는 높아 부드러우면서도 착용감이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품에 관한 것이다.

전통적으로 산업용, 의료용, 식품용 장갑 및 풍선 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로는 천연고무가 주로 사용되어 왔다. 하지만 최근 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기를 일으키는 부작용이 일어나므로 인해 그 재료가 빠르게 니트릴 고무로 대체되어 가고 있는 상황이다. 또한 니트릴 고무는 높은 내유성을 갖고 있어 특히 유기용제를 다투는 작업장에서 사용되는 작업용 장갑이나, 의료용, 식품용 장갑에서 많이 사용되고 있다. 또한 니트릴 고무 제품은 천연 고무 제품에 비해 주사 바늘 등에 의해 잘 뚫리지 않는다는 특성을 갖고 있어 날카로운 메스나 주사 바늘을 취급하는 의료인들에게 사용이 적합하다. 이 같은 니트릴 장갑의 주요원료는 아크릴로니트릴과 부타디엔이며, 이들 2가지 원재료를 공중합시켜 액상의 라텍스를 제조한다. 이들 라텍스를 기본으로 해서 황, ZnO 등을 투입해서 라텍스 복합용액을 제조하며 원하는 모양의 몰드를 이들 복합용액에 함침, 건조하는 공정을 연속 수행하여 최종 제품인 니트릴 장갑을 제조하게 된다. 이같이 제조된 니트릴 장갑은 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라 내화학성, 내유성, 내마모성이 뛰어나며 알러지를 유발하지 않는다는 장점이 있다.

그러나 니트릴 고무제품의 최대 단점 중 하나가 그 성질이 뻣뻣하여 사용자들이 착용할 때 불편함을 느낀다는 것이다. 천연고무 라텍스로 만든 제품을 착용할 경우 부드럽고 손에 딱 맞는 느낌을 가질 수 있는데 비해, 니트릴 고무 제품은 뻣뻣해 착용감이 좋지 않다. 보통 라텍스 제품을 착용할 때 제품을 늘려서 손에 끼운 후 제품이 신속하게 원래 모양으로 돌아가 사용자의 손에 맞춰지기 때문에 착용 후 사용시에도 편안함을 느낄 수 있다. 이러한 차이 때문에 장시간 착용해야 하고 매우 정밀한 작업이 필요한 수술용에는 니트릴 고무 제품이 사용되지 못하고 있다.

이러한 고무 제품의 부드러운 느낌과 착용감을 측정할 수 있는 지표는 300% 모듈러스와 응력 완화가 있다. 300% 모듈러스는 본래 길이의 300%까지 늘리는데 얼마의 힘이 필요한가를 나타내는 값이다. 보통 천연고무 제품의 300% 모듈러스가 2.5 MPa인데 반해, 니트릴 고무제품은 5 MPa 이상의 값을 갖는다. 또한 응력 완화는 제품 시편을 100%까지 늘릴 때 힘과 이를 6분 동안 유지하였을 때 힘의 비율로 표시한다. 보통 천연고무 제품의 응력완화 값이 80 % 이상인데 반해, 니트릴 고무 제품은 45 % 정도의 값을 갖는다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속하던 중, 적절한 유리전이온도를 갖는 이종의 라텍스를 혼합하여 사용함으로써 제조된 니트릴 고무제품의 우수한 특성을 유지하면서 300% 모듈러스는 낮고 응력완화는 높아 부드러우면서도 착용감이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 니트릴 고무 제품의 우수한 특성은 유지하면서 300% 모듈러스는 낮고 응력완화는 높아 부드러우면서도 착용감이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품을 제공하려는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서, 상기 라텍스는 이종 라텍스의 블렌드로 이루어지며, 상기 이종 라텍스의 유리전이온도는 -60 내지 -20 ℃를 만족하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조되고, 인장강도, 신율 및 모듈러스가 모두 개선된, 니트릴 고무 제품을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는 니트릴 장갑의 착용감 등 개선을 위하여 적절한 유리전이온도를 갖는 이종의 라텍스를 혼합하여 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다.

이때 상기 이종 라텍스의 유리전이온도는 -60 내지 -20 ℃를 만족하는 것이 바람직하며, 특히 유리전이온도가 -60 내지 -30 ℃인 라텍스와 유리전이온도가 -30 내지 -20 ℃인 라텍스로 이루어지는 것이 300% 모듈러스와 응력 완화 측면을 고려할 때 더욱 바람직하다.

특히, 상기 유리전이온도가 -60 내지 -30 ℃인 라텍스는 전체 라텍스 함량 중 30%를 넘지 않는 것이 바람직한데, 이 비율을 초과하면 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 불량해지고 인장 강도가 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.

바람직하게는, 하기 실시 예에서도 규명된 바와 같이, 유리전이온도가 -60 내지 -30 ℃인 라텍스와 유리전이온도가 -30 내지 -20 ℃인 라텍스를 1:9 내지 2:8의 중량비로 혼합하는 것이 300% 모듈러스와 응력 완화의 2가지 물성을 모두 극대화할 수 있다.

이중 유리전이온도가 -60 내지 -30 ℃인 라텍스는 공액디엔 단량체 70 내지 99 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 1 내지 20 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 최대 5 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 유리전이온도가 -30 내지 -20 ℃인 라텍스는 공액디엔 단량체 40 내지 80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 상기 단량체들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 공액디엔 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로부터 선택할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이중 1,3 부타디엔과 이소프렌이 보다 바람직하며, 특히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 공액 디엔 단량체의 사용량은 유리전이온도가 상대적으로 높은 라텍스에 사용시에는 단량체 혼합물의 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%이고, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 라텍스에 사용시에는 단량체 혼합물의 70 내지 99 중량%를 사용할 수 있다. 이때 공액디엔 단량체의 함량이 상기 하한치보다 적으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 촉감이 나빠지며, 함량이 상기 상한치를 초과하면 라텍스 수지 성형품의 인장 강도가 저하되어 또한 바람직하지 않다.

상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 등으로부터 선택할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이중 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은 유리전이온도가 상대적으로 높은 라텍스에 사용시에는 단량체 혼합물의 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%이고, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 라텍스에 사용시에는 단량체 혼합물의 1 내지 20 중량%를 사용할 수 있다. 이때 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 상기 하한치보다 적으면 라텍스 수지 성형품의 인장 강도가 저하되며, 함량이 상기 상한치를 초과하면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 촉감이 나빠져 또한 바람직하지 않다.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 슬폰산기, 산 무수물 기 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르본산 부분 에스테르 (partial ester) 단량체 등으로부터 선택될 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들은 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 형태로도 사용될 수 있고, 특히 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 사용량은 유리전이온도가 상대적으로 높은 라텍스에 사용시에는 단량체 혼합물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%이고, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 라텍스에 사용시에는 단량체 혼합물 중 최대 5 중량%로 사용할 수 있다. 이때 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 상기 하한치보다 적으면 라텍스 수지 성형품의 인장 강도가 저하되며, 함량이 상기 상한치를 초과하면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 촉감이 나빠져 또한 바람직하지 않다.

이 같은 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘; 비닐 노르보넨; 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 테트라플루오로프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 같은 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 유리전이온도가 상대적으로 높은 라텍스 제조 시 단량체 혼합물의 0.1 내지 20 중량% 범위 내로 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 너무 많으면 부드러운 촉감과 인장 강도 간 균형이 잘 맞지 않아 바람직하지 않다.

이들 라텍스에 라텍스 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3 내지 10 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.9 중량부를 더 포함할 수 있다.

이때 사용가능한 유화제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로부터 이루어진 음이온성 계면활성제로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.

이 같은 유화제의 사용량은 상기 라텍스를 구성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 8 중량부, 가장 바람직하게는 1.5 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.

상기 중합 개시제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중 과황산염이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

이 같은 중합 개시제의 사용량은 상기 라텍스를 구성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.

나아가 소디움포름알데히드 설폭시레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1 철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 더 포함할 수 있다.

한편, 상기 분자량 조절제로는 이에 한정하는 것은 아니나, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사용화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물; 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 분자량 조절제의 사용량은 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 라텍스를 구성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부이다.

또한, 본 발명의 라텍스 중합시, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소 스캐빈저 (oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수도 있다.

상기 라텍스를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속 공급하는 방법 중 어느 것을 사용해도 무방하다.

상기 유화 중합시 중합 온도는 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 25 내지 75 ℃이다. 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상에서 미반응 모노머를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 딥 성형용 라텍스를 얻을 수 있다.

상기 딥 성형용 조성물에는 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 가황제 0.1 내지 10 중량%, 가황 촉진제 0.1 내지 10 중량%, 산화아연 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하며, 수산화칼슘 용액등을 사용하여 pH 8.5 내지 11의 염기성 타입으로 사용하는 것이 바람직하다.

이때 가황제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황 등의 유황이 바람직하며, 부타디엔의 공액 이중결합 내 파이결합을 공격하여 사슬과 사슬 사이 가교를 하므로 탄성을 부여할 뿐 아니라 니트릴 장갑의 내화학성 개선에 큰 영향을 미치는 것으로, 그 사용량은 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%인 것이다.

상기 가황 촉진제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티오졸-2-술펜아미드(2,2-dithiobisbenzothozole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfeaminde), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 징크 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiiocarbamate), 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutylthiocarbamate), 디페닐구아니딘(diphenylguanidine), 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylgyanidine)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가황 촉진제의 사용량은 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%인 것이다.

상기 산화아연은 카르보닐기의 산소와 Zn^{2 +}가 이온 결합하여 가교를 형성함으로써 니트릴 장갑의 기계적 물성을 향상시키게 되는 것으로, 사용량은 라텍스 고형분 총 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 인 것이다.

또한, 상기 딥 성형용 조성물은 필요에 따라 안료, 증점제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화방지제, 산소 스캐빈저 (oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.

상기 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법으로서 직접 침지법, 양극 (anode) 응착 침지법, 티그 (Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이중, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.

이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

(a)딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 성형틀 표면에 응고제를 부착시키는 단계;

딥 성형틀로는 제작하고자 하는 니트릴 고무 제품류이면 한정되지 않으며, 응고제의 예로는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드류; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염; 등이 있고, 이중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다.

상기 응고제 용액은 선택된 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액으로서 용액내 응고제의 농도는 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%인 것이다.

(b)응고제가 부착된 딥 성형틀을 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성하는 단계;

상기 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지한 다음 꺼내어 딥 성형층을 형성시킨다.

(c) 딥 성형틀에 성형된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계;

가열시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 수행된다. 뒤이어 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻는다.

이같이 제조된 니트릴 고무 제품은 하기 실시 예에서 규명된 바와 같이, 인장 강도 (Mpa), 신율 (%), 300% 모듈러스 (MPa), 응력완화 관련 물성을 모두 만족하게 된다.

본 발명의 방법에 따르면, 이종 라텍스의 블렌딩을 통하여 니트릴 고무 제품의 우수한 특성은 유지하면서 300% 모듈러스는 낮고 응력완화는 높아 부드러우면서도 착용감이 우수한 니트릴 고무 제품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시 예 1:

(딥 성형용 라텍스의 제조)

교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환 한 다음 아크릴로니트릴 35 중량부, 1,4-부타디엔 61.5 중량부, 메타크릴산 3.5 중량부의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬벤젠 술폰산나트륨 2 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 이온교환수 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온하였다.

그런 다음 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하고 전환율이 95%에 도달하면 소디움디메틸 디티오카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다.

탈취 공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5인 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스의 유리전이온도는 -21 ℃였으며 이하 라텍스-A라 한다.

다음으로 상술한 10 L 고압 반응기를 질소로 치환한 후 아크릴로니트릴 18 중량부, 1,4-부타디엔 82 중량부의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬벤젠 술폰산나트륨 4 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 35 ℃까지 승온시켰다.

그런 다음 중합개시제인 과황산칼륨 0.2 중량부를 넣고 전환율이 95%에 도달하면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취 공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5인 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔게 공중합체 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스의 유리전이온도는 -50 ℃이었으며, 이하 라텍스-B라 한다.

상기 라텍스-A와 라텍스-B를 8:2 중량비로 혼합하여 딥 성형용 라텍스를 제조하였다.

(딥 성형용 조성물의 제조)

상기 딥 성형용 라텍스에 유황 1부, 산화아연 1.5부, 징크 디부틸디티오카바메이트 (zinc dibutylthiocarbamate) 0.5 부, 및 3% 수산화칼륨 용액과 적량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 25%, pH 10.0인 딥 성형용 조성물을 수득하였다.

(딥 성형품의 제조)

칼슘 나이트레이트 22 중량부, 메탄올 69.5 중량부, 칼슘 카보네이트 8 중량부, 습윤제 (Teric 320, Huntsman Corporation, 호주) 0.5 중량부를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 침지한 다음 끄집어내어 70 ℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.

그런 다음 응고제가 도포된 몰드를 상기 딥 성형용 조성물에 1분간 침지한 다음 끌어올린 뒤 70 ℃에서 1분간 건조한 다음 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 70 ℃에서 3분간 건조한 다음 125 ℃에서 20분간 가교시켰다.

가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다. 상기 딥 성형품의 물성을 측정하고 표 1에 정리하였다.

실시 예 2:

상기 실시 예 1의 라텍스 B 제조시 1,4-부타디엔 82 중량부를 1,4-부타디엔 80 중량부와 메타크릴산 2 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하여 유리전이온도가 -45 ℃인 라텍스를 제조하였다. 이하 라텍스-C라 칭한다.

그런 다음 상기 라텍스-A와 라텍스-C를 8:2로 혼합하여 딥 성형용 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하여 딥 성형품을 제조하였다.

실시 예 3:

실시 예 1에서 라텍스-A와 라텍스-B를 9:1로 혼합하여 딥 성형용 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하여 딥 성형품을 제조하였다.

비교 예 1:

실시 예 1에서 라텍스 A 단독을 딥 성형용 라텍스로 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하여 딥 성형품을 제조하였다.

비교 예 2:

실시 예 1에서 라텍스 B 단독을 딥 성형용 라텍스로 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하여 딥 성형품을 제조하였다.

비교 예 3:

실시 예 2에서 라텍스 C 단독을 딥 성형용 라텍스로 사용한 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 공정을 반복하여 딥 성형품을 제조하였다.

비교 예 4:

실시 예 1에서 라텍스-A와 라텍스-B를 6:4의 비로 혼합한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정을 반복하여 딥 성형품을 제조하였다.

시험예

상기 실시 예 및 비교 예에서 얻어진 딥 성형품들로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작하였다. 그런 다음 상기 시편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고 파단시 인장강도와 신율을 측정하고 신장율이 300%일 때의 응력으로 촉감을 측정하고 하기표 1에 정리하였다. 상기 인장강도와 신율은 높을수록 딥 성형품의 품질이 우수하고 신장율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형품의 촉감이 좋아져 품질이 우수하였다.

또한, 응력완화는 상기 시편을 100% 길이로 늘린 다음 이때 들어간 힘과 100%의 길이를 계속 6분간 유지하여 6분 후 들어간 힘의 비율로서 하기 표 1에 표시하였다.

구분	인장강도(MPa)	신율(%)	300%에서의 응력(MPa)	응력완화
실시 예 1	27.9	628	4.7	51
실시 예 2	28.1	612	4.9	50
실시 예 3	28.8	607	5.3	48
비교 예 1	29.3	622	5.7	46
비교 예 2	18.1	713	2.7	31
비교 예 3	19.8	698	3.0	32
비교 예 4	23	625	4.1	32

상기 표 1에서 보듯이, 적절한 유리전이온도를 적절히 배합한 이종 라텍스의 블렌드를 사용한 실시 예 1 내지 3의 경우 인장강도, 신율 및 300%에서의 모듈러스, 응력완화 등 모든 측면에서 개선된 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 라텍스를 단독으로 적용한 비교 예 1 내지 3의 경우에는 너무 딱딱하거나, 너무 잘 찢어지는 문제점이 있었으며, 비교 예 2 및 3의 경우처럼 라텍스 B,C를 단독으로 사용하는 경우 딥 성형용 라텍스의 안정성과 작업성이 불량하였다. 또한, 이종 라텍스의 블렌드를 사용하더라도 이들의 배합비가 적절하지 않고 라텍스 B와 C의 함량이 높은 비교 예 4의 경우 또한 딥 성형품이 너무 잘 찢어지고, 딥 성형용 라텍스의 안정성과 작업성이 모두 불량한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서,
   상기 라텍스는 유리전이온도가 -60 내지 -30 ℃인 라텍스와 유리전이온도가 -30 내지 -20 ℃인 라텍스가 1:9 내지 2:8의 중량비로 혼합된 이종 라텍스로 이루어지며, 상기 이종 라텍스의 유리전이온도는 -60 내지 -20 ℃를 만족하고,
   상기 유리전이온도가 -60 내지 -30 ℃인 라텍스는 공액디엔 단량체 70 내지 99 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 1 내지 20 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 최대 5 중량%를 포함하고,
   상기 유리전이온도가 -30 내지 -20 ℃인 라텍스는 공액디엔 단량체 40 내지 80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 내지 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 상기 단량체들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
   딥 성형용 라텍스 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 니트릴 고무 제품 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는
   딥 성형용 라텍스 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 라텍스는 라텍스를 구성하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3 내지 10 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.9 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
   딥 성형용 라텍스 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 조성물에 나아가 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 가황제 0.1 내지 10 중량%, 가황 촉진제 0.1 내지 10 중량%, 산화아연 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하며, pH 8.5 내지 11의 염기성 타입인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.
10. 제 1 항의 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 제조되고, 인장 강도, 신율 및 모듈러스가 모두 개선되는,
    니트릴 고무 제품.